Đề tài sản xuất paraxylen

Đề tài: Sản xuất para-xylen
Mục Lục
Phần 1. Mở đầu 3
Phần 2. Nội dung 4
2.1. Tính chất kỹ thuật chủ yếu của para-xylen 4
2.2. Các nguồn sản xuất chính 5
2.2.1. Các nguồn từ dầu mỏ 6
2.2.1.1. Từ quá trình reforming xúc tác 6
2.2.1.2. Từ quá trình Cracking hơi nước 7
2.2.1.3. Từ quá trình chuyển hóa Hydrocacbon 8
2.2.2. Nguồn từ than đá 9
2.3. Công nghệ sản xuất p-xylen từ sản phẩm của quá trình reforming
xúc tác 11
2.3.1. Xử lý nguyên liệu Naphta 11
2.3.2. Quá trình reforming xúc tác 12
2.3.2.1. Bộ phận phản ứng 13
2.3.2.2. Bộ phận tái sinh xúc tác 14
2.3.2.3. Bộ phận ổn định 16
2.3.2.4. Xúc tác cho CCR Platforming 23
2.3.3. Tách p-xylen từ sản phẩm reformat 25
2.3.3.1. Phân xưởng Tatoray 25
2.3.3.2. Phân xưởng Isomar 29
1
Đề tài: Sản xuất para-xylen
2.3.3.3. Phân xưởng Parex 32
Phần 3. Kết luận 39
Tài liệu tham khảo 40
2
Đề tài: Sản xuất para-xylen
Phần 1. Lời Mở Đầu
Para-Xylen hay 1,4-dimetyl benzen là một trong những đồng phân có

nhiều ứng dụng quan trọng trong số các đồng phân của xylen C
6
H
4
-
(CH
3
)
2,

Para-Xylen được sử dụng trong công nghiệp chủ yếu để sản xuất axit
terephtalic và dimetyl terephtalat, đây là các nguyên liệu đầu cho việc
sản xuất sơ sợi, màng polieste và nhựa PET có ứng dụng rộng rãi
trong mọi lĩnh vực đời sống xã hội.
Đây là sản phẩm còn ít được sản xuất trong nước
3
Đề tài: Sản xuất para-xylen
Phần 2. Nội Dung
2.1. Tính chất kỹ thuật chủ yếu của para xylen
Para xylen có khối lượng phân tử là 106,16 đvC, sôi ở 138,4
0
C, điểm
nóng chảy ở nhiệt độ 13,3
0
C, tồn tại ở dạng lỏng không màu hay
dạng tinh thể. Para xylen là chất độc dễ bắt cháy, tan tốt trong etanol
và ít tan trong nước.
Một số tính chất khác trong bảng 1.
Bảng 1: Một số đặc trưng kỹ thuật của BTX và cumen [1]
Thông số Đơn vị Benzen Toluen o-xylen m-xylen p-xylen etylbenzen

Khối lượng
phân tử
ĐvC 78,11 92,13 106,16 106,16 106,16 106,17
Tỷ trọng ở
20
0
C
0,879 0,867 0.876 0.86 0.857 0.867
Nhiệt độ
nóng chảy
0
C 5,33 -94,99 -25,2 -48 13,3 -94,9
Nhiệt độ
sôi
0
C 80,1 110,6 144,4 139 138,4 136,2
Giới hạn
nổ trong
không khí
Trên
Dưới
% thể
tích
1,4
7,1
1,3
6,8
1,1
6,4
1,1

6,4
1,1
6,6
0,99
6,7
Nhiệt độ
chớp cháy
cốc kín
0
C -11,1 4,4 17,2 25 25 15
4
Đề tài: Sản xuất para-xylen
Tỷ trọng
hơi(không
khí=1)
2,77 3,14 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7
Giới hạn
tiếp xúc
(ppm; giờ)
5;8 50;8 100;8 100;8 100;8 100;8
2.2. Các nguồn sản xuất chính
Các đồng phân xylen trong tự nhiên thực tế chỉ có ở trong dầu
mỏ. Tuy nhiên hàm lượng của chúng trong dầu mở còn phụ thuộc
nhiều vào vị trí địa lý cũng như độ tuổi của dầu thô. [Bảng 2] so sánh
hàm lượng của hydrocacbon thơm C8 và C6-C8 ở nhiều loại dầu mỏ
khác nhau trên thế giới.
Bảng 2: Hàm lượng Hydrocacbon thơm trong các loại dầu mỏ. [2]
Libi Vịnh
Louisiana
Đông

Texas
Venezuela Negiria Iran
Hydrocacbon
C8, % khối
lượng
0,56 0,5 1,10 1,10 1,47 1.05
Hydrocacbon
C6-C8, % khối
lượng
1,0 1,10 1,79 1,85 2,50 1,80
Dù vậy cũng có một vài trường hợp trong dầu mỏ (vd: dầu mỏ Đông
Nam Á) chứa hàm lượng lớn hydrocacbon thơm (lên tới 35%). Nhưng
phương pháp tác để lấy xylen tự nhiên là không có tính kinh tế.
2.2.1. Các nguồn từ dầu mỏ
2.2.1.1. Từ quá trình Reforming xúc tác
5
Đề tài: Sản xuất para-xylen
Hỗn hợp xylen nói chung, cũng như p-xylen nói riêng chủ yếu
được tách từ sản phẩm của quá trình reforming xúc tác, với nguyên
liệu đầu là thường là phân đoạn napthta. Trước khi đi vào quá trình thì
nguyên liệu cần phải được xử lý tạp chất đặc biệt là lưu huỳnh, vì lưu
huỳnh rất nhảy cảm tới hệ xúc tác Pt – Re của quá trình reforming.
Thành phần cũng của sản phẩm reformate cũng như hàm lượng của p-
xylen phụ thuộc rất nhiều vào cách tiến hành quá trình reforming
cũng như là loại nguyên liệu naphta được sử dụng. Thành phần của
phân đoạn naphtha đặc biệt là hàm lượng naphthen hay các
hydrocacbon thơm có ảnh hưởng lớn nhất đến đến chất lượng của sản
phẩm reformate thu được.
Trên thực tế naphtha thu được từ quá trình chưng dầu naphtenic
thì sẽ phù hợp nhất cho quá trình reforming sản xuất hợp chất thơm.

Tuy nhiên phân đoạn naphtha được sản xuất từ quá trình
hydrocracking thường cũng thu được giàu hàm lượng naphthen nên
rất phù hợp để làm nguyên liệu đầu cho quá trình reforming sản xuất
các đồng phân xylen. Bên cạnh thành phần, khoảng nhiệt độ sôi của
naptha nguyên liêu cũng ảnh hưởng đến hiệu xuất thu được xylen.
Bảng 3: Sự phụ thuộc của thành phần reformate vào nhiệt độ
sôi của nguyên liệu đầu vào [2]
Khoảng nhiệt độ sôi của Naphtha,
0
C
60-160 107-160 90-160
Thành phần của nguyên liệu, % khối
lượng
Paraffin 69,6 62,2 64,2
Naphten 19,5 21,2 22,2
Hydrocacbon thơm 10,9 16,6 13,6
Thành phần hydrocacbon thơm trong
Reformat, % khối lượng
Benzen 9,3 1,6 5,2
Toluen 21,7 19,0 25,1
Hydrocacbon thơm C8 20,8 34,3 26,2
Hydrocacbon thơm C9+ 8,8 15,2 11,2
6
Đề tài: Sản xuất para-xylen
Như số liệu trong bảng, khoảng nhiệt độ sôi thích hợp nhất của
Naphtha để làm nguyên liệu Reforming sản xuất para xylen là từ 106
đến 160
0
C.
2.2.1.2. Từ quá trình Cracking hơi nước ( Xăng nhiệt phân)

Xăng nhiệt phân có thành phần từ C5 trở lên là sản phẩm của
quá trình cracking hơi nước các phân đoạn lỏng. Thành phần của xăng
nhiệt phân có chứa hàm lượng lớn các hydrocacbon thơm, đặc biệt là
benzen, và một lượng tương đối các đồng phân xylen. Chính vì vậy
đây cũng là một nguồn đóng góp sản phẩm có giá trị cáo cho cả công
nghệ sản xuất xăng cũng như công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu.
Sản lượng xăng nhiệt phân cũng như hàm lượng các đồng phân xylen
trong đó được quyết định bởi nguyên liệu sử dụng và điều kiện tiến
hành sản xuất.
Bảng 3: Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào đến lượng xăng
nhiệt phân và lượng hydrocacbon thơm C8 từ cracking hơi nước
trong điều kiện khắc nhiệt với dòng C2, C3 tuần hoàn [2]
Nguyên liệu Sản lượng xăng
nhiệt phân (C5-
200
0
C), %
Sản lượng
Hydrocacbon thơm
C8, %
Phần hydrocacbon
thơm C8 trong xăng
nhiệt phân, %
Etan 1,7
Propan 6,6
Butan 7,1 0,4 5,6
Naphtha cố nhiệt độ
sôi trung bình
18,7 1,8 9,6
Dầu chưng ở áp

suất khí quyển
18,4 2,2 12,0
Dầu chưng ở áp
suất chân không
19,3 1,9 9,8
Sản phẩm xylen từ xăng nhiệt phân là sản phẩm phụ của quá
trình sản xuất etylen và propen, tuy nhiên trong một số trường hợp
việc tách các đồng phân xylen lại mang lại hiệu quả về mặt kinh tế.
7
Đề tài: Sản xuất para-xylen
Việc điều chỉnh điều kiện sản xuất tuy không tối đa hóa sản
lượng của xylen nhưng cũng có ảnh hưởng đáng kể, cụ thể là nếu tăng
nhiệt độ phản ứng, giảm thời gian lưu, giảm thời gian lưu bằng cách
tăng lượng hơi vào thì sẽ làm giảm đáng kể lượng xăng nhiệt phân thu
được, tuy nhiên hàm lượng của xylene trong đó lại tăng lên.
Bảng 4: Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng (thành phần etylen
trong sản phẩm) của quá trình cracking hơi nước đến năng xuất và
thành phần của xăng nhiệt phân [2]
Điều kiện (% Etylen) Xylen + Etylbenzen (trong
tất cả các sản phẩm), %
khối lượng
Xylen + Etylbenzen trong
xăng nhiệt phân, % khối
lượng
Thấp (24,4) 0,9 3,5
Trung binh (28,5) 1,6 7,2
Cao (33,4) 1,7 10,7
2.2.1.3. Các quá trình chuyển hóa Hydrocacbon
a. Isome hóa
Vì p-xylen là đồng phân có giá trị nhất để xản xuất sơ sợi tổng

hợp nên bên cạnh việc thu nhận nó từ quá trình tách hỗn hợp đồng
phân xylen bằng kết tinh phân đoạn hoặc hấp phụ, hiệu suất p-xylen
còn được tăng cường nhờ quá trình isome hóa o-, m-xylen và cả
etylbenzen.
b. Phân bố lại Toluen
Quá trình này được phát triển thành quy mô công nghiệp nhằm
mục tiêu tăng sản lượng benzen và hỗn hợp xylen trên cơ sở chuyển
hóa toluen ít có giá trị ứng dụng hơn. Bằng cách kết hợp với quá trình
phân tách p-xylen theo phương pháp kết tinh hoặc hấp phụ, hoặc kết
hợp Isome hóa, công nghệ này có thể được sử dụng để sản xuất lượng
tương đối lớn o-, p-xylen mà không cần tăng lượng reformat xử lý.
8
Đề tài: Sản xuất para-xylen
c. Quá trình Cyclar
Bản chất quá trình Cyclar là chuyên hóa có xúc tác LPG, một
hỗn hợp của propan và butan, thành sản phẩm giàu hydrocacbon
thơm. Giai đoạn đầu tiên được giả thiết là phản ứng dehydro hóa của
propan và butan thành các olefin tương ứng. Tiếp đó, các olefin này sẽ
oligome hóa thành các olefin C6, C7 và C8. Phản ứng tiếp theo là
dehydro vòng hóa tạo thành các hydrocacbon thơm BTX. Mặc dù
olefin là các hợp chất trung gian của quá trình này nhưng sản phẩm
cuối cùng của quá trình có nồng độ olefin rất thấp. Toàn bộ quá trình
phản ứng là thu nhiệt do tính trội của phản ứng dehydro hóa và
cracking. Metan và etan là các sản phẩm phụ hình thành từ phản ứng
Cracking. Hiệu suất hydrocacbon thơm đạt 63-66% tùy thuộc vào
thành phần nguyên liệu. Thành phần sản phẩm lỏng chứa tới 92%
khối lượng BTX, 7-8% hydrocacbon thơm C9 và C10, và rất ít lượng
hydrocacbon không thơm. Nếu chỉ sử dụng propan làm nguyên liệu
thì lượng hydrocacbon thơm C8 thu được là 17,3% khối lượng, còn sử
dụng butan thì thu được 19,8% khối lượng hydrocacbon thơm C8.

Lượng xylen thu từ quá trình này đạt được khoảng 15% khối lượng
nguyên liệu đưa vào.
2.2.2. Nguồn từ than đá.
Dầu nhẹ, được hình thành như là sản phẩm của quá trình cacbon
hóa than (cốc hóa) ở nhiệt độ cao, có chứa khoảng 60% benzen và 12-
20 % toluen. Trong điều kiện cốc hóa ở 1000
0
C, không có không khí,
sẽ xảy ra các quá trình chuyển hóa sâu (phân hủy nhiệt và thơm hóa)
phần hữu cơ của than tạo thành cốc, các sản phẩm lỏng và khí. Do
thanh đá nghèo hydro hơn so với dầu mỏ nên hiệu suất sản phẩm cốc
tạo thành (70-80%) lớn hơn rất nhiều so với sản phẩm lỏng (4-5%).
Tuy nhiên, vì quá trình cốc hóa diễn ra ở nhiệt độ cao nên sản phẩm
lỏng được thơm hóa hoàn toàn (95-97%), vì vậy lượng hydrocacbon
thơm là rất đáng kể. Các sản phẩm hydrocacbon thơm hình thành từ
9
Đề tài: Sản xuất para-xylen
quá trình phân hủy nhiệt và thơm hóa phần hydrocacbon của than là
benzen, toluen, xylen, thiophen, pyridin…
Các hydrocacbon thơm có thể được tách ra nhờ quá trình hấp
thụ ngược dòng bằng phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao, khoảng
300-400
0
C. Hỗn hợp được chưng tách trong tháp chưng cất lôi cuốn
hơi nước liên tục. Các hydrocacbon nhẹ được tách ra nhờ quá trình
chưng cất và sản phẩm thô được rửa bằng dung dịch axit sunfuric đặc
để loại bỏ hoàn toàn các hợp chất lưu huỳnh, các hydrocacbon được
tiếp tục chuyển về bể chứa, trung hòa hết phần axit dư và rửa lại bằng
nước. Quá trình hydro hóa loại bỏ các chất lưu huỳnh, nitơ và các hợp
chất không no còn lại. Benzen được tách ra từ phân đoạn hydrocacbon

thơm nhờ quá trình chưng trích ly với dung môi sunfolan. Các đồng
phân xylen được tách ra tương tự so với đi từ quá trình Reforming xúc
tác.
Công nghệ sản xuất hydrocacbon thơm đi từ sản phẩm lỏng của
quá trình cốc hóa than trên thực tế chỉ phổ biến khi dầu mỏ chưa được
biết đến và khai thác. Ngày nay công nghệ này chỉ còn được sử dụng
trông một số nhà máy ở Nam Phi và Niudilân.
2.3. Công nghệ sản xuất p-xylen đi từ sản phẩm của quá trình
Reforming xúc tác.
10
Đề tài: Sản xuất para-xylen
Sơ đồ tổng quát
2.3.1. Xử lý nguyên liệu Naphta
Trong nguyên liệu đầu hydrocacbon có chứa các hợp chất lưu
huỳnh có thể gây ngộ độc cho xúc tác của quá trình chuyển hóa, vì
vậy các hợp chất chứa lưu huỳnh cần phải được làm sạch khỏi nguyên
liệu đầu. Các hợp chất lưu huỳnh được chuyển sang dạng H
2
S bằng
quá trình Hydrodesulfua hóa (HDS) với xúc tác Co-Mo/Al
2
O
3
.
Sau đó H
2
S được hấp phụ bằng ZnO (bề mặt riêng 25 m
2
/g)
H

2
S + ZnO = ZnS + H
2
O
Hàm lượng lưu huỳnh được giảm xuống mức nhỏ hơn 0,01 ppm.
Các hợp chất clo gây ăn mồn các thiết bị trao đổi nhiệt và gây ngộ độc
xúc tác khí hóa nhiệt độ cũng được làm giảm xuống mức dưới 5ppb
sử dụng chất hấp phụ Al
2
O
3
đã được xử lý với kiềm.
2.3.2 Quá trình Reforming xúc tác
11
Xử lý nguyên liệu Naphta
Quá trình Reforming xúc tác
Tách p-xylen từ sản phẩm Reformat
Đề tài: Sản xuất para-xylen
Hình 1: Sơ đồ công nghệ CCR Platforming của UOP [3]
Công nghệ CCR Platforming của UOP với các thiết bị phản ứng
chồng lên nhau thành một khối. Xúc tác chuyển động từ thiết bị phản
ứng trên xuống thiết bị phản ứng dưới cùng, sau đó xúc tác đã làm
việc được chuyển sang thiết bị tái sinh để khôi phục lại hoạt tính rồi
nạp lại thiết bị phản ứng thứ nhất tạo thành một chu kỳ khép kín.
2.3.2.1. Bộ phận phản ứng
Nguyên liệu trộn với khí H
2
tuần hoàn được đốt nóng đến nhiệt
độ phản ứng trong thiết bị trao đổi nhiệt và bộ phận thứ nhất của lò rồi
12

Đề tài: Sản xuất para-xylen
được nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất (ở trên cùng). Sau khi tiếp
xúc với xúc tác, nguyên liệu bị biến đổi tùy thuộc vào độ khắt khe,
các điều kiện công nghệ của quá trình, tạo nên sản phẩm có trị số
octane cao hơn hay hydrocarbon thơm nhiều hơn.
Khối thiết bị phản ứng gồm có 3 ¸ 4 thiết bị chồng lên nhau theo
trục thẳng đứng. Kích thước tăng dần từ trên xuống dưới và đều là
kiểu xuyên tâm. Trong mỗi thiết bị phản ứng có thiết kế riêng về ống
dẫn xúc tác, bộ phận phân phối, bộ phận cách ly và các thiết bị khác
sao cho phù hợp với quá trình chuyển động của xúc tác và các phản
ứng hóa học xảy ra.
Lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng rất khác nhau, trong khi ở
thiết bị phản ứng thứ nhất chỉ chứa 10 ¸ 20% lượng xúc tác thì ở thiết
bị phản ứng cuối cùng chứa đến 45% xúc tác. Tỷ lệ phân bố xúc tác
trong các thiết bị phản ứng với sơ đồ 4 thiết bị phản ứng thường theo
tỷ lệ 1 : 1,5 : 3 : 4,5. Xúc tác đã làm việc chuyển sang lò tái sinh xúc
tác, hỗn hợp hơi-khí phản ứng đi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất
được qua lò đốt nâng lại nhiệt độ đến nhiệt độ phản ứng rồi được nạp
ngay vào thiết bị phản ứng thứ hai. Cứ như vậy cho đến thiết bị phản
ứng thứ 4. Sau đó, hơi-khí sản phẩm được làm lạnh do trao đổi nhiệt
với nguyên liệu rồi ngưng tụ và làm lạnh tiếp trước khi chuyển sang
bộ phận phân tách sản phẩm. Ở thiết bị tách, sản phẩm được chia
thành hydrocarbon lỏng ngưng tụ và khí giàu H
2
. Một phần khí này
được quay lại thiết bị phản ứng nhờ máy nén khí tuần hoàn, phần còn
lại được trộn với bộ tái tiếp xúc rồi đi vào cột ổn định sản phẩm.
2.3.2.2. Bộ phận tái sinh xúc tác
13
Đề tài: Sản xuất para-xylen

Xúc tác đã làm việc chảy từ đáy của thiết bị phản ứng cuối cùng
xuống bộ phận thu xúc tác ở bunke chứa sau đó nó chảy xuống ống
nâng. Người ta dùng khí H
2
tuần hoàn từ máy nén đẩy xúc tác và vận
chuyển nó lên đỉnh vào bộ phận phân tách bụi ở phía trên lò tái sinh.
Ở bộ phận tách này, người ta bổ sung thêm một lượng khí H
2
tuần
hoàn để tách các hạt bụi mịn của xúc tác và mang chúng ra ngoài với
khí vào ống tập trung bụi, còn xúc tác rơi xuống đáy bộ phận tách bụi
rồi chảy xuống lò tái sinh.
Tái sinh xúc tác gồm 5 bước: đuổi hydrocarbon ra khỏi xúc tác
bằng khí trơ, thổi không khí nóng vào để đốt cốc, tiến hành clo hoá
xúc tác nhằm tăng hoạt tính xúc tác, sấy chất xúc tác, đuổi hết O
2
ra
khỏi xúc tác bằng luồng khí trơ N
2
sau đó tiến hành hydro hoá để
chuyển từ môi trường oxy hoá sang môi trường khử.
Đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác được tiến hành trong vùng
cháy ở đỉnh lò tái sinh. Xúc tác được đưa vào và chảy xuống phía
dưới giữa màng chắn hình trụ đặt thẳng đứng, không khí nóng được
thổi theo hướng bán kính đi từ phía ngoài vào trong qua lớp xúc tác.
Khí cháy nóng được thổi nhờ bơm, sau đó làm lạnh và tuần hoàn qua
các ống trong vùng cháy. Đốt cháy cốc vẫn xảy ra trong khi xúc tác
vẫn chuyển động xuống phía dưới, bộ phận làm lạnh tái sinh sẽ lấy
nhiệt khi đốt cốc. Còn bộ phận đốt nóng tái sinh sẽ làm việc khi cần
phải đốt nóng khí để đảm bảo nhiệt độ phía trong vùng thích hợp.

Quá trình oxy hóa, phân tán kim loại trên xúc tác và bổ sung
thêm clo được thực hiện trong vùng clo hóa của lò tái sinh bố trí ở
dưới vùng cháy. Xúc tác rơi xuống theo các lớp hình trụ, khí clo hóa
14
Đề tài: Sản xuất para-xylen
nóng được thổi qua lớp xúc tác và đi ra vùng cháy, từ vùng sấy khô
thổi qua các ống vòng tròn đi vào vùng clo hóa. Hợp chất clo hữu cơ
được phun vào không khí để dẫn vào vùng clo hóa và cũng được đốt
nóng ở bộ phận gia nhiệt riêng để đảm bảo nhiệt độ vào.
Sấy khô không khí được thực hiện ở vùng sấy. Vùng sấy nằm
phía dưới vùng clo hóa, khí khô nóng được thổi qua lớp xúc tác và
tách ẩm. Việc đốt nóng khí khô được thực hiện bởi lò đốt không
khí.Quá trình khử kim loại trên xúc tác xảy ra ở vùng khử. Vùng khử
đặt phía dưới và tách biệt khỏi ba vùng trên. Khí khử nóng được thổi
qua lớp xúc tác. Hệ thống tinh chế sẽ tách các hydrocarbon nhẹ từ khí
này và làm tăng độ tinh khiết của H
2
. Khí khử được đốt nóng nhờ lò
đốt nóng riêng để đảm bảo cho nhiệt độ vào vùng khử.
Sau khi khử, xúc tác được đưa theo đường dẫn xúc tác vào ống
nâng thứ hai, tốc độ chảy được khống chế để đảm bảo chu trình khử
và tái sinh xảy ra. Tiếp theo xúc tác được khí H
2
vận chuyển và nâng
lên bunke chứa đặt ở phía trên của đỉnh thiết bị phản ứng thứ nhất,
tiếp tục chuyển động vào các thiết bị phản ứng làm việc. Chuyển động
của xúc tác từ thiết bị phản ứng này xuống thiết bị phản ứng khác
được khống chế và phân phối qua tám ống dẫn hay nhiều hơn để đảm
bảo điều hòa, phân phối đều, tránh chảy tháo xúc tác hay đứt quãng
lớp xúc tác.

2.3.2.3. Bộ phận ổn định
15
Đề tài: Sản xuất para-xylen
Tháp ổn định sẽ tách hydrocarbon nhẹ và thu được reformate đã
ổn định. Sản phẩm reformate đã ổn định được cho qua thiết bị trao đổi
nhiệt với nguyên liệu rồi cho vào bể chứa.
a. Bộ phận thiết bị phản ứng
Bộ phận thiết bị phản ứng có các thông số cần chú ý sau:
+ Nhiệt độ.
+ Tốc độ truyền nguyên liệu theo thể tích.
+ Áp suất thiết bị phản ứng.
+ Tỷ số H
2
/RH.
 Nhiệt độ thiết bị phản ứng
Khi nhiệt độ thiết bị phản ứng tăng, trị số của octane tăng lên và
năng suất của sản phẩm xăng giảm xuống. Do vậy thiết bị phản ứng
cần giữ ở mức độ đủ để nhận sản phẩm có trị số octane mong muốn
và không nên cao hơn.
 Tốc độ truyền nguyên liệu
Tốc độ truyền nguyên liệu theo thể tích có ảnh hưởng nhiều đến
chất lượng sản phẩm. VVH càng cao thì chất lượng sản phẩm càng
thấp. Khi đó muốn bù lại sự giảm chất lượng sản phẩm, ta có thể tăng
nhiệt độ của thiết bị phản ứng. Khi VVH thấp, các phản ứng phụ lại
xảy ra và điều đó làm giảm năng suất của reformate.Điều cần thiết là
nên giảm nhiệt độ vào của thiết bị phản ứng trước khi giảm tốc độ nạp
liệu mà không nên làm ngược lại, nếu không sẽ tăng tốc độ
16
Đề tài: Sản xuất para-xylen
hydrocracking, dẫn đến tiêu hao nhiều H

2
và khi đó quá trình tạo cốc
trên xúc tác sẽ xảy ra nhanh hơn.
 Áp suất thiết bị phản ứng
Áp suất trong thiết bị phản ứng ảnh hưởng đến hiệu suất và chất
lượng của reformate, đến nhiệt độ thiết bị phản ứng và đến độ ổn định
(độ bền) của xúc tác. Áp suất thiết bị phản ứng về mặt lý thuyết không
hạn chế, tuy vậy khi thiết kế cần phải có giới hạn để đảm bảo không
ảnh hưởng xấu đến các chỉ tiêu kinh tế.
Giảm áp suất của thiết bị phản ứng sẽ làm tăng năng suất của H
2
và
năng suất của reformate, giảm nhiệt độ thiết bị phản ứng cần thiết mà
giữ vững chất lượng sản phẩm, nhưng dẫn đến chu kỳ làm việc của
xúc tác ngắn hơn do tăng lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác.
 Tỷ lệ H
2
/RH
Tuần hoàn H
2
trong hệ thống CCR là cần thiết để giữ xúc tác ổn
định về hoạt tính. Các nguyên nhân dẫn đến tăng tỷ lệ mol H
2
/RH:
Khí tuần hoàn quá nhiều.
Tốc độ nạp nguyên liệu vào thiết bị phản ứng giảm thấp hơn khi tốc
độ tuần hoàn không đổi.
Áp suất thiết bị phản ứng tăng lên.
Đó là những biện pháp và các dấu hiệu để kiểm tra tỷ lệ H
2

/RH.
Tuy nhiên có một số tình huống có thể làm thay đổi tỷ lệ mà không
phải do thay đổi điều kiện thao tác đã đặt trước, đó là:
+ Giảm độ tinh khiết của H
2
trong khí tuần hoàn.
+ Tăng khả năng tụt đột ngột áp suất.
17
Đề tài: Sản xuất para-xylen
+ Máy nén kém hiệu quả vì các nguyên nhân về cơ khí.
 Sự tạo cốc
Trong quá trình sản xuất, khi thao tác không kịp tái sinh, mức độ
lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác tăng lên và đến mức phải tháo xúc
tác ra rất nhanh để tái sinh, làm như vậy dẫn đến hậu quả xấu là:
+ Làm giảm năng suất reformate.
+ Làm giảm năng suất H
2
.
+ Tăng nhiệt độ thiết bị phản ứng đến nhiệt độ cực đại.
+ Tăng nhiệt độ đốt nóng.
Tăng tốc độ lắng cốc và tăng mức độ carbon cân bằng (lượng carbon
còn lại ở xúc tác đã tái sinh) là do các nguyên nhân sau:
+ Tăng nhiệt độ của xúc tác.
+ Giảm áp suất của thiết bị phản ứng.
+ Giảm tỷ lệ mol H
2
/RH.
+ Nguyên liệu nạp vào có điểm sôi cuối cao, nhiều cấu tử nặng.
+ Tăng tốc độ nạp liệu quá lớn.
+ Chất lượng của nguyên liệu thấp (tổng N + 2A thấp).

Nếu tiếp tục vận hành ở mức độ carbon cân bằng cao sẽ giảm thời
gian làm việc xúc tác.
Khi cốc lắng đọng trên bề mặt xúc tác sẽ làm xuất hiện các hiện tượng
sau:
+ Chất lượng của sản phẩm RON giảm thấp khi nhiệt độ của
thiết bị phản ứng và tốc độ nạp nguyên liệu không thay đổi.
18
Đề tài: Sản xuất para-xylen
+ Độ tụt nhiệt độ ở tất cả các thiết bị phản ứng đều giảm xuống
so với thiết kế.
+ Giảm khí tách ra.
+ Nồng độ H
2
trong khí tuần hoàn giảm.
+ Chất lượng reformate giảm.
Xúc tác đã làm việc được chuyển sang tái sinh để loại bỏ các
cốc bám trên bề mặt xúc tác và trả lại hoạt tính cho xúc tác. Tùy thuộc
vào điều kiện vận hành của quá trình reforming xúc tác mà thời gian
làm việc của xúc tác có thể đạt từ 2 ¸ 5 năm.
b. Bộ phận tái sinh xúc tác
Những thông số quan trọng nhất của vùng này gồm:
+ Tốc độ tuần hoàn xúc tác.
+ Hàm lượng oxy trong vùng cháy.
+ Hàm lượng cốc bám trên xúc tác đã làm việc.
+ Tốc độ khí tái sinh.
Trên thực tế, người vận hành cần phải kiểm tra thực tế hai chỉ tiêu
là tốc độ tuần hoàn xúc tác và hàm lượng oxy trong vùng cháy.
Còn hai chỉ tiêu khác là lượng cốc bám trên xúc tác và tốc độ khí
tái sinh không cần kiểm tra trực tiếp mà chỉ qua phân tích để xác định
lượng cốc bám trên xúc tác, từ đó quy định tốc độ khí tái sinh và nồng

độ oxy trong vùng tái sinh để đảm bảo sau khi tái sinh lượng cốc chỉ
còn £ 0,2% khối lượng trên xúc tác.
19
Đề tài: Sản xuất para-xylen
 Oxy trong vùng cháy
Người vận hành kiểm tra lượng oxy trong vùng cháy khi sử dụng
máy phân tích oxy. Khi vận hành bình thường, máy phân tích oxy sẽ
cho biết lượng dư không khí đã được thổi từ tháp tái sinh là bao
nhiêu. Khoảng nồng độ thích hợp của oxy trong vùng cháy
0,5¸ 0,8%mol. Nếu nồng độ oxy cao hơn sẽ làm cho quá trình cháy
mãnh liệt hơn dẫn đến tăng nhiệt độ quá cao nguy hại cho xúc tác và
các trang thiết bị trong vùng này. Nếu nồng độ oxy quá thấp sẽ làm
giảm quá trình cháy cốc và không tách hết lượng cốc cần tách, hay nói
cách khác là không thể hoàn thành quá trình cháy trong vùng này.
 Lượng cốc bám trên xúc tác đã làm việc
Những điều kiện vận hành của thiết bị phản ứng nhằm kiểm tra và
khống chế lượng cốc bám trên xúc tác đã làm việc. Hàm lượng cốc là
một hàm số của tốc độ truyền nguyên liệu, trị số octane của sản phẩm,
chất lượng nguyên liệu, áp suất thiết bị phản ứng, tốc độ tuần hoàn
H
2
và tốc độ vận chuyển xúc tác. Khi thao tác thông thường sẽ có
3 ¸ 7%m cốc bám trên xúc tác, chỉ trong khoảng này chất lượng xúc
tác và thời gian làm việc của xúc tác mới là thích hợp nhất.
Biện pháp đánh giá lượng cốc bám trên xúc tác cho phép hiểu
rằng điều kiện vận hành như vậy có cho phép hay không. Lượng cốc
cho phép tối đa trên xúc tác được xác định từ đường cong vận hành
chung như được chỉ ra như ví dụ sau:
Nếu điều kiện vận hành ở bộ tái sinh là:
+ Tốc độ vận chuyển xúc tác: 100% theo thiết kế.

20
Đề tài: Sản xuất para-xylen
+ Oxy trong vùng cháy: 0,8%mol.
+ Chiều dài vùng cháy: 90% của thiết kế.
thì hàm lượng cốc cho phép cực đại là 5,4%m so với lượng xúc tác .
Như vậy phải điều chỉnh điều kiện vận hành của lò phản ứng để
giới hạn hàm lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác tối đa là 5,4% khối
lượng.
 Nhiệt độ của các lớp trong vùng cháy
Các điều kiện vận hành trong bộ phận tái sinh được đảm bảo khi
khống chế chặt chẽ nhiệt độ “từng lớp” trong vùng cháy. Nhiệt độ này
sẽ cho biết dấu hiệu tốt hay xấu của sự cháy cốc trong vùng. Từ đỉnh
tới đáy của vùng cháy, nhiệt độ của các lớp sẽ tạo thành một hình ảnh
rất rõ ràng về tốc độ của quá trình. Thông thường có ba quy luật
chung liên quan đến hình ảnh thay đổi nhiệt độ của các lớp:
+ Nhiệt độ cực đại (đỉnh đường cong) sẽ nằm trong khoảng 40%
kể từ đỉnh của vùng cháy xuống phía dưới. Khi đó tốc độ cháy là lớn
nhất.
+ Đỉnh nhiệt độ không xuất hiện mà cả hai đầu vùng cháy nhiệt
độ như nhau. Điều này chứng tỏ sự cháy cốc chủ yếu là ở đáy vùng
cháy.
+ Sự thay đổi khác nhau của đường cong nhiệt độ sẽ báo động
cho người vận hành biết để thay đổi các thông số vận hành trong tháp
tái sinh.
21
Đề tài: Sản xuất para-xylen
Cực đại của đỉnh nhiệt độ lớp thường là 539
0
C. Nếu vượt quá nhiệt
độ này sẽ phá hỏng lớp xúc tác, thậm chí còn nguy hiểm cho trang

thiết bị khác của thiết bị tái sinh.
 Vùng khử
Vùng khử được vận hành bằng cách tự động điều khiển các thông
số công nghệ để tránh xảy ra các hiện tượng nổ do sự xâm nhập của
khí H
2
và khí cháy hay oxy trong vùng cháy.
2.3.2.4. Xúc tác cho CCR Platforming
Xúc tác thế hệ mới nhất của công nghệ CCR Platforming của UOP
là R-254 và R-284, với các ưu điểm nổi trội như: sản lượng cao, hoạt
tính tốt, lượng cốc tạo thành thấp và độ ổn định cao.
Xúc tác ngày nay là xúc tác lưỡng chức năng. Thành phần của xúc
tác là Pt- Re/ Al
2
O
3
với 0.3% Pt + 0.3% Re mang trên γ- Al
2
O
3
, với
diện tích bề mặt khoảng 250m
2
/g, được bổ sung thêm các hợp chất
halogen hữu cơ. Hàm lượng Clo thêm vào khoảng 0.5 đến 1% trọng
lượng.
 Vai trò của từng thành phần
 Pt: đóng vai trò kim loại trong xúc tác, là pha hoạt động để
tăng tốc phản ứng. Mang chức năng oxi hóa khử, xúc tiến cho
các quá trình tạo vòng thơm, loại nguyên tố dị thể S,N,O.

 Re: thêm vào tạo thành xúc tác đa kim loại, làm hạ giá thành
xúc tác, kéo dài độ bền hoạt động của xúc tác. Đặc biệt, chúng
có vai trò làm phân tán đều các nguyên tử Pt lên trên bề mặt
axit rắn. Từ đó, làm cho hiệu suất quá trình được tăng cao.
 Al
2
O
3
: đóng vai trò chức năng axit trong xúc tác, thúc đẩu
phản ứng izome hóa.
 Yêu cầu đối với xúc tác
22
Đề tài: Sản xuất para-xylen
 Xúc tác phải có độ chọn lọc cao
 Phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt
 Xúc tác phải bề với các chất gây ngộ độc
 Có độ ổn định cao
 Có giá thành hợp lý, dễ chế tạo.
2.3.3. Tách para-xylen từ sản phẩm Reformat.
Sơ đồ công nghệ
23
Đề tài: Sản xuất para-xylen
Hình 2: Tổ hợp sản xuất các hợp chất thơm của UOP [3]
2.3.3.1. Phân xưởng Tatoray
Trong công nghiệp hóa dầu, do toluen có ít giá trị ứng dụng,
người ta thường chuyển hóa toluen để tăng sản lượng benzen và hỗn
hợp xylene thông qua việc phân tách p-xylene theo phương pháp kết
tinh hoặc hấp phụ. Công nghệ này thường được sử dụng để sản xuất
một lượng lớn o-xylene và p-xylene mà không cần tăng lượng
reformate càn xử lý.

 Phản ứng chính xảy ra:
2C
6
H
5
CH
3
↔ C
6
H
6
+ C
6
H
4
(CH3)
2
Hoặc phản ứng chuyển nhóm alkyl nếu có trimetyl benzen trong
thành phần nguyên liệu đầu:
C
6
H
5
CH
3
+ C
6
H
3
(CH

3
)
3
↔ 2C
6
H
4
(CH
3
)
2
24
Đề tài: Sản xuất para-xylen
Phản ứng này được sử dụng để điều chỉnh tỉ lệ benzen/C8 bằng cách
đưa vào hỗn hợp nguyên liệu các hydrocacbon thơm C9 đã được tách
trong quá trình xử lý phân đoạn C8.
 Sơ đồ công nghệ
Hình 3: Sơ đồ công nghệ Tatoray của UOP [3]
Công nghệ Tatoray bao gồm 1 thiết bị phản ứng loại tầng có xúc tác
cố định và 1 tháp tách sản phẩm. Nguyên liệu đầu vào gồm Toluene
và C9 được kết hợp với nguồn khí tuần hoàn giàu hydro được gia
nhiệt trước bởi thiết bị trao đổi nhiệt. Về mặt lý thuyết, quá trình có
thể tiến hành mà không cần sư có mặt của hydro, nhưng sự có mặt của
nó hạn chế sự tạo cốc. Sau đó, hỗn hợp sẽ được nâng lên đến nhiệt độ
phản ứng ở thiết bị đốt nóng. Sau đó, hỗn hợp hơi được đưa vào thiết
bị phản ứng chính loại tầng có lớp xúc tác cố định. Dòng ra sau đó
được làm lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt với nguồn lạnh chính là hỗn
hợp vào. Dòng sản phẩm trước khi vào tháp tách còn được cho qua
thiết bị ngưng tụ. Khí giàu hydro được lấy ra ở phía trên đỉnh tháp,
một phần nhỏ của nó được lọc tách để loại cấu tử nhẹ và quay trở lại

để đi về trộn với nguyên liệu đầu. Dòng lỏng ở phía dưới của tháp
tách được chuyển qua tháp tách khí lỏng. Sản phẩm đỉnh của thiết bị
được làm lạnh sau đó được tách ra một phần là khí, 1 phần là lỏng.
Phần khí bao gồm các cấu tử nhẹ được chuyển qua hệ thống khí nhiên
liệu. Sản phẩm lỏng ở đỉnh thì được chuyển qua phân xưởng
Platforming ở tháp debutan. Dòng Benzen ở trong dòng này thì được
tách ra và chuyển sang bộ phận tách benzene – toluene. Benzen và các
25