Nhiệt động học ứng dụng

1
Nhiệt động học
ứng dụng
NGUYỄN THỊ THANH XUÂN
Bộ môn: Công nghệ hóa học – Dầu và khí
Năm học 2011 - 2012
2
Ứng dụng nhiệt động học
compressor
ρ
V
, c
P
V
, η
V
gas phase reactor
ρ
V
, c
P
V
, η
V
, λ
V
,
∆h
r
, ∆g
r

, r
pump
ρ
V
, c
P
L
, η
L
,P
Sat
decanter
ρ
L
, η
L
, σ
LL
K
i
= x
I
i
/x
II
i
distillation column
ρ
V
, ρ

L
,c
P
L
, P
Sat
, ∆h
VL
,
K
i
= y
i
/x
i
, η
L
, σ
LS
reboiler
ρ
V
, ρ
L
, c
p
L
, η
L
,

λ
L
,
∆h
VL
, P
Sat
, σ
LV
heat exchanger (gas)
ρ
V
, c
p
V
, η
V
, λ
V

3
Mục tiêu môn học

Giới thiệu các định nghĩa, các hàm nhiệt động cơ bản, phương trình
trạng thái, ứng dụng vào phân tích các hiện tượng hóa lý của dòng
lưu chất, đặc biệt trong lĩnh vực dầu khí
ứng dụng một phương pháp tính để phân tích vấn đề nhiệt
động đặt ra
chọn một mô hình nhiệt động phù hợp trong công nghiệp - ứng

dụng trong mô phỏng
4
Giới thiệu chung
“Nhiệt động học là lý thuyết vật lý duy nhất tổng quát, trong khả năng ứng
dụng và trong các cơ sở lý thuyết của nó, mà tôi tin rằng sẽ không bao giờ
bị lật đổ” Albert Einstein

Thuật ngữ nhiệt động học (hoặc nhiệt động lực học) có hai nghĩa:

Khoa học về nhiệt và các động cơ nhiệt (nhiệt động học cổ điển)

Khoa học về các hệ thống ở trạng thái cân bằng (nhiệt động học cân bằng)

Ban đầu, nhiệt động học chỉ mang nghĩa thứ nhất. Về sau, các công trình tiên phong
của Ludwig Boltzmann đã đem lại nghĩa thứ hai (định luật động năng trung bình – mô
hình đơn giản về chuyển động phân tử).

Ưu điểm của phương pháp động học phân tử là đi sâu vào bản chất hiện tượng tuy
nhiên phải chấp nhận nhược điểm như tính chất gần đúng của những kết quả định
lượng và sự phức tạp của công việc tính toán. Phương pháp nhiệt động lực học
không khảo sát chi tiết hiện tượng xảy ra mà chỉ tính sự biến đổi năng lượng trong
những hiện tượng ấy (từ việc khảo sát sự biến đổi nhiệt năng thành cơ năng). Các
nguyên lý nhiệt động lực học rất cần thiết cho kỹ thuật cũng như cho việc nghiên cứu
khoa học nói chung
5
Các khái niệm

Hệ: gồm rất nhiều hạt (nguyên tử, phân tử, vật chất) chuyển động hỗn loạn

Vật lý phân tử nghiên cứu theo quan điểm vi mô, xem các hạt là chất điểm và áp dụng các

định luật động lực học của Newton để khảo sát chuyển động của các phân tử

Nhiệt động học nghiên cứu trên quan điểm vĩ mô, không cần quan tâm đến cấu trúc phân tử
của vật chất mà chỉ dựa vào các nguyên lý nhiệt động để tim ra mối quan hệ về năng lượng
mà hệ trao đổi với xung quanh => hệ kín, hệ mở, hệ cô lập

Trạng thái của hệ: đặc trưng bởi các thông số trạng thái (p, V, T), chỉ 2 trong 3 thông
số này độc lập còn thông số còn lại là phụ thuộc, giữa 3 thông số có một phương
trình liên kết chúng lại gọi là phương trình trạng thái. Ngoài ra còn có các đại lượng
khác đặc trưng cho trạng thái: số hạt N, hóa thế, entropy, nội năng,…
Có hai kiểu thông số trạng thái :

Loại quảng tính (extensive), gồm các thông số phụ thuộc khoảng không gian mà hệ chiếm,
tỷ lệ với lượng vật chất như V, N, S, U => sử dụng như nhau trong hệ cân bằng cũng như
không cân bằng.

Loại cường tính (intensive) không phụ thuộc vào khoảng không gian hệ chiếm, không tỷ lệ
với lượng vật chất mà được xác định tại từng điểm trong hệ (T, p, )=> như nhau tại mọi
điểm trong hệ cân bằng còn trong hệ không cân bằng thì có thể khác nhau từ điểm này qua
điểm khác.

Pha: hệ mà tại đó tất cả các tính chất intensive đồng nhất như nhau tại mọi điểm
6
Các khái niệm

Trạng thái cân bằng : Trong cơ học, trạng thái cân bằng của
một vật là trạng thái mà vật đó đứng yên đối với một hệ quy
chiếu quán tính nhất định. Trong nhiệt động lực học khái niệm
trạng thái cân bằng của một hệ là trạng thái mà các thông số
trạng thái của hệ không thay đổi và trạng thái của hệ không thay

đổi, trong hệ không xảy ra các quá trình như dẫn nhiệt, khuếch
tán, phản ứng hóa học, chuyển pha.v.v

Quá trình chuẩn cân bằng: Khi một hệ biến đổi từ trạng thái này sang trạng thái
khác, một chuổi các trạng thái nối tiếp nhau xảy ra, tạo nên một quá trình. Nếu những
trạng thái nối tiếp nhau này là những trạng thái cân bằng (biến thiên thông số trạng
thái theo thời gian đủ chậm so với khoảng thời gian giữa hai trạng thái kế tiếp) thì tạo
một quá quá trình chuẩn cân bằng (chuẩn tĩnh). Những quá trình xảy ra trong thực tế
không phải là những quá trình chuẩn cân bằng nhưng nếu chúng xảy ra càng chậm
bao nhiêu thì càng gần đúng là quá trình chuẩn cân bằng bấy nhiêu

Quá trình thuận nghịch : Quá trình thuận nghịch là quá trình diễn biến theo cả hai
chiều, trong đó nếu lúc đầu quá trình diễn ra theo một chiều nào đó (chiều thuận) rồi
sau lại diễn ra theo chiều ngược lại để trở về trạng thái ban đầu thì hệ đi qua mọi
trạng thái giống như lúc hệ diễn biến theo chiều thuận và khi hệ đã trở về trạng thái
ban đầu thì không gây ra một biến đổi gì cho ngoại vi . Mọi quá trình thuận nghịch đều
là quá trình chuẩn cân bằng
7
Các khái niệm

Nội năng: gồm toàn bộ các dạng năng lượng trong vật

năng lượng chuyển động nhiệt (nhiệt năng),

thế năng tương tác giữa các phân tử,

Năng lượng bên trong phân tử: thế năng tương tác giữa các nguyên tử
trong từng phân tử, động năng và thế năng tương tác của các hạt cấu tạo
nên nguyên tử (hạt nhân và các electron) v.v


Khi nhiệt độ của khí lý tưởng thay đổi thì nội năng của khí cũng thay đổi
=>có thể làm thay đổi nội năng của khí bằng sự trao đổi nhiệt lượng
giữa khí với bên ngoài.

Sự truyền năng lượng nói chung được thực hiện dưới hai hình thức
khác nhau: truyền nhiệt lượng và thực hiện công cơ học.

Sự truyền nhiệt lượng là hình thức truyền năng lượng xảy ra trực tiếp giữa
những nguyên tử hay phân tử chuyển động hỗn loạn cấu tạo nên các vật
đang tương tác => trực tiếp dẫn đến sự tăng nội năng của hệ ;

Sự thực hiện công là hình thức truyền năng lượng giữa những vật vĩ mô
tương tác với nhau => trực tiếp dẫn đến sự tăng một dạng năng lượng bất
kỳ của hệ (động năng, thế năng, nội năng, )
8
UEEE
cinpot
++=
NĂNG LƯỢNG CỦA HỆ THỐNG
PdVWorWW
PdVW
dVPW
rev
rev
ext
−≥≥
−=
−=
δδδ
δ

δ
SỰ TRAO ĐỔI NĂNG LƯỢNG TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA
( )
InitialFinal
QWWUEEE
cinpot
−∆
++=++∆=∆
:
'
Nguyên lý 1 nhiệt động lực học
9
Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học chính là nguyên lý bảo
toàn và biến hóa năng lượng áp dụng trong các quá trình có liên
quan đến sự biến đổi nội năng sang cơ năng và nhiệt năng hoặc
sang các dạng năng lượng khác và ngược lại
QWdU
QWU
δδ
+=
+=∆
SỰ CHUYỂN HÓA Ở THỂ TÍCH KHÔNG ĐỔI (TRANSFORMATIONS ISOCHORES)
dTCQdUQU
VVVVV
==⇒=∆
δ
NÉN ĐOẠN NHIỆT (COMPRESSION ADIABATIQUE)
UW
eadiabatiqu
∆=

SỰ CHUYỂN HÓA Ở ÁP SUẤT KHÔNG ĐỔI (TRANSFORMATIONS ISOCHORES)
( )
( )
dTCdH
HPVUQ
PVVPW
PP
P
P
P
P
extP
=
∆=+∆=
∆−=∆−=
10
CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG
NGUYÊN LÝ II
ENTROPIE
- Hệ thống được mô tả bởi: V, U, n, i,
- Tồn tại một tính chất của hệ: Entropie – tính chất mang tính cộng tính (extensive)
TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA
( )
PdVWorWWTdSQ
T
Q
dSdS
thermiqueEchangedS
T
Q

dS
dSdSdS
rev
i
ee
ei
−≥≥≤
≥⇒≥
⇔=
+=
δδδδ
δ
δ
0
11
CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG
NGUYÊN LÝ II
MỐI QUAN HỆ GIỮA NỘI NĂNG VÀ ENTROPIE
∫ ∫
∑
−≥≤
+−=
+=⇒+=⇔−=
=−=
2
1
2
1
&
11

&
PdVWTdSQ
dlFPdVTdSdU
dv
T
P
du
T
dsdV
T
P
dU
T
dSPdVTdSdU
TdSQPdVW
ii
rr
δδ
12
CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG
NGUYÊN LÝ II
ÁP DỤNG VÀO ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG
00 == dQdW
HỆ CÔ LẬP
THỂ TÍCH VÀ NỘI NĂNG KHÔNG ĐỔI
00 == dVdU
ENTROPIE CHỈ CÓ THỂ TĂNG
0≥dS
13
CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

NĂNG LƯỢNG TỰ DO – HELMHOLTZ ENERGY (A)
( )
( )
( )
00
.),(
.),(
.)(
,
,
'
,
'
'
'
'
=<
−=⇒
=−∆≥⇒
=−≥⇒
=−∆≥+⇒
−≥+⇒≤
++=
dAmEquilibriudA
TSUA
ConstVTTSUW
ConstVTTSUdW
ConstTTSUWW
TdSdUWWTdSQ
WWQdU

VT
VT
VT
T
δ
δδδ
δδδ
14
CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG
ENTHALPIE TỰ DO – GIBBS ENERGY (G)
T, P = Const.
( ) ( )
00
'
,
'
=<
−=−+=
−+∆≥−+≥
∆−=−=
dGmEquilibriudG
TSHTSPVUG
TSPVUWorTSPVUdW
VPWorPdVW
PT
δ
δδ
15
dU C dT T
P

T
P dV
dH C dT T
V
T
V dP
dS C dT
P
T
dV
dS C dT
V
T
dP
dA PdV SdT
dG VdP SdT
V
V
P
P
V
V
P
P
= +







−






= + −






+






= +






= −







= − −
= −
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
du c dT T
P
T
P dv
dh c dT T
v
T
v dP
ds c dT
P
T
dv
ds c dT
v

T
dP
da Pdv sdT
dg vdP sdT
V
V
P
P
V
V
P
P
= +






−






= + −







+






= +






= −






= − −
= −
∂
∂
∂
∂

∂
∂
∂
∂
SỰ BIẾN THIÊN CỦA CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG THEO T, P VÀ V
CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG
H U PV
G H TS
A U TS
= +
= −
= −
CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN
16
H U PV
A U TS
G U PV TS
= +
= −
= + −
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA SdT PdV
dG SdT VdP
= −
= +
=− −
=− +
X
Y

Z
Y
X
Z
YX
Z
XY
∂
∂
∂
∂
=
∂
∂
∂
∂
=
∂∂
2
∂
dY
Y
Z
dX
X
Z
dZ
XY
∂
∂

∂
∂
+=
Maxwell:
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
U
S
H
S
T
U
V
A
V
P
V P
S T
= =
= = −
∂
∂
∂
∂

∂
∂
∂
∂
H
P
G
P
V
A
T
G
T
S
S T
V P
= =
= = −
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
T
V
P
S

T
P
V
S
S V
S P
= −
=
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
S
V
P
T
S
P
V
T
T V
T P
=
= −
17
=

dU








−
P
P
T
V
PC
∂
∂
dT








+−
TP
P
V

P
T
V
T
∂
∂
∂
∂
dP
=
dH
C
P
dT








−+
P
T
V
TV
∂
∂
dP

=
dA








−−
P
T
V
PS
∂
∂
dT
T
P
V
P
∂
∂
−
dP
=
dG
S
−

dT
+V
dP
=
dS
T
C
P
dT
P
T
V
∂
∂
−
dP
18
19
MỘT SỐ HỆ QUẢ RÚT RA TỪ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG
PT GIBBS-HELMHOLTZ PT CLAPEYRON
( )
dP
dT
h
T v v
V L
σ σ
σ σ
=
−

∆
, ,
Chứng minh (*):
( )
22
2
11
11
T
H
S
T
TSH
T
T
G
T
G
T
T
T
G
P
P
−=−−−=







∂
∂
+−=












∂
∂
T
P
T
V
VP
PP
VV
P
V
T
V
T

V
P
T
P
TCC
H
T
T
G
OR
T
H
T
T
G
U
T
T
A
OR
T
U
T
T
A













−=












−=−
=













−=












=













−=












∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
2

2
2
2
1
1
(*):
CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG
2.2.20
Áp dụng nguyên lý nhiệt động vào cấu tử tinh khiết
Tính cân bằng pha

Enthalpie tự do :

Có thể viết:
hay:
=>

dg
1
= dg
2
= 0 (g chỉ phụ thuộc P và T, không đổi)

dN
1
= -dN
2

Suy ra với mọi dN
N

1
, T, P, v
1
,
h
1
, g
1
,
N
2
, T, P, v
2
,
h
2
, g
2
,
dN
0
≤
dG
0
21
≤+
dGdG
( ) ( )
0
2211

≤+
gNdgNd
0
22221111
≤+++
dgNdNgdgNdNg
( )
0
121
≤−
dNgg
21
gg
=
=>
2.2.21
Phương trình Clausius-Clapeyron

Clapeyron :

Clausius :
σ
σ
σ
vT
h
dT
dP
∆
∆

=
( )
R
h
Td
Pd
σσ
∆
−=
/1
ln
=constante
v v
v
RT
P
h
L V
V
<<
≈
≈∆
σ
constant
ln
P
P
A
T T
2

1
2 1
1 1
σ
σ






= − −






22
g g
V L
=
(
)
d g g
V L
− =
σ
0
dg vdP sdT= −

(
)
(
)
v v dP s s dT
V L V L, , , ,
σ σ σ σ
− − − = 0
(
)
(
)
dP
dT
s s
v v
s
v
V L
V L
σ
σ σ
σ σ
σ
σ
=
−
−
=
, ,

, ,
∆
∆
g h Ts= −
g g
V L, ,
σ σ
=
∆ ∆
h T s
σ σ
=
dP
dT
h
T v
σ
σ
σ
=
∆
∆
Ở trạng thái cân bằng :
Suy ra dọc theo đường cong áp suất hơi bão hòa:
Mặt khác
=>
Biểu thức này khó áp dụng vì biến thiên entropie trong điều kiện trạng thái bão hòa rất khó xác định.
Mặt khác ta có: và
Do vậy:
2.2.23

Clausius-Clapeyron
ln(P) - 1/T
là một đường thẳng
2.2.24
Khí lý tưởng:
Phương trình trạng thái

T : Rankine hay Kelvin

Nếu v là thể tích mol là R là hằng số khí lý tưởng:
R=8,3145 J/mol-K= 8,314 MPa-cm
3
/mol-K
R = 1,987 cal/mol-K
R = 82,058 atm-cm
3
/mol-K
RTPv
=
#
25
SỰ BIẾN THIÊN CỦA CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG
THEO NHIỆT ĐỘ, ÁP SUẤT HOẶC THỂ TÍCH
du c dT
dh c dT
ds c
dT
T
R
dv

v
c
dT
T
R
dP
P
da RT
dv
v
s dT ou da RTd v
dg RT
dP
P
s dT ou dg RTd P
c c R
V
P
V P
T
T
P V
# #
# #
# # #
# # #
# # #
# #
ln
ln

=
=
= + = −
= − − = −
= − =
− =
R = 8,314J.mol
-1
K
-1
R = 1.987cal.mol
-1
K
-1
= 83.145 bar.cm
3
. mol
-1
K
-1
= 82.058 atm.cm
3
. mol
-1
K
-1