NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĂN MÒN

15
CHƯƠNG 2 NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐỘNG HỌC CỦA
PHẢN ỨNG ĂN MÒN
2.1. Năng lượng tự do và chiều hướng phản ứng
Sự ăn mòn kim loại trong dung dịch nước luôn đi kèm với sự trao đổi điện
tử. Thế điện cực, độ hoạt động và mật độ điện tử ở bề mặt kim loại có ảnh
hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn. Các thay đổi về năng lượng trong phản ứng ăn
mòn sẽ tạo động lực và khống chế chiều hướng của phản ứng.
Xét phản ứng Zn + 2HCl → ZnCl
2
+ H
2

Phản ứng anốt (oxy hóa): Zn → Zn
2+
+ 2e có thế điện cực cân bằng E
a

Phản ứng catốt (khử): 2H
+
+2e → H
2
có thế điện cực cân bằng E
c

Phản ứng hóa học xảy ra đều có đi kèm với sự thay đổi năng lượng tự do
ΔG, khi sản phẩm phản ứng có năng lượng thấp hơn chất phản ứng thì ΔG < 0.
Năng lượng tự do quan hệ với điện thế E ở cân bằng theo:
ΔG = - nFE với n là số điện tử trao đổi và F là hằng số Faraday.
E = E

c
- E
a

Muốn phản ứng hóa học xảy ra theo chiều viết từ trái sang phải thì ΔG phải
âm tương ứng với điện thế E phải dương.
E = E
c
- E
a
> 0
Ví dụ 1: Ở trạng thái tiêu chuẩn, điện thế của phản ứng Zn + 2H
+
→ Zn
2+
+
H
2
có E
o
= E
o
c
– E
o
a
=
= 0 – (-0,763) = +0,763 do đó phản ứng
sẽ tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải.
o

Zn/Zn
o
H/H
2
2
EE
++
−
Ví dụ 2: Xét phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn 3Pb + 2Al
3+
= 3Pb
2+
+ 2Al.
Phản ứng anốt: Pb = Pb
2+
+ 2e, E
o
a
= -0,126 V
Phản ứng catốt: Al
3+
+ 3e = Al, E
o
c
= -1,662 V
E = E
o
c
– E
o

a
= -1,662 – (- 0,126) = -1,536 V < 0 do đó phản ứng sẽ xảy ra
theo chiều ngược lại 3Pb
2+
+ 2Al = 3Pb + 2Al
3+
với phản ứng anốt là Al = Al
3+
+
3e và phản ứng catốt là Pb
2+
+ 2e = Pb.
Tóm lại, phản ứng riêng phần nào có thế điện cực nhỏ hơn sẽ là phản ứng
oxy hóa (anốt) và phản ứng riêng phần có thế điện cực lớn hơn sẽ là phản ứng
khử (catốt) trong phản ứng tổng viết từ trái sang phải.
2.2. Động học phản ứng ăn mòn
2.2.1. Đường cong phân cực
Tốc độ phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực, mặt khác nó tỉ lệ với
mật độ dòng theo định luật Faraday. Đường cong biểu diễn sự thay đổi mật độ
dòng theo thế điện cực gọi là đường cong phân cực. Từ đường cong này có thể
phán đoán được động học của phản ứng điện cực.
Để xác định đường cong phân cực có thể dùng phương pháp thế không đổi
(potentiostat) hoặc dòng không đổi (galvanostat)
WE: Working electrode: điện cực làm việc

16
RE: Reference electrode: điện cực so sánh
CE: Counter electrode: điện cực đối

Điện cực so sánh (RE) có thể là:

Điện cực hydro chuẩn (SHE), theo quy ước E
SHE
= 0 V.
Điện cực Ag/AgCl, E so với SHE = E
Ag
– E
SHE
= +0,222 V.
Điện cực Calomel bảo hòa (SCE), E so với SHE = E
SCE
– E
SHE
= +0,241 V.
Điện cực Cu/CuSO
4
, E so với SHE = E
Cu/CuSO4
– E
SHE
= +0,318 V.
Điện cực Hg/HgSO
4
, E so với SHE = E
Hg
– E
SHE
= +0,615 V.

E
WE

- E
SHE
= (E
WE
– E
RE
) + (E
RE
- E
SHE
)
Ví dụ thế điện cực đo được là –0,341 V so với SCE, sẽ là – 0,341 + 0,241 =
–0,1 V so với SHE.
Khi I = 0, đo thế giữa WE và RE sẽ xác định được điện thế nghỉ.

17
Khi có dòng I ≠ 0 chạy giữa WE và CE, đo thế giữa WE và RE sẽ xác định
được thế điện cực theo mật độ dòng và xây dựng đường cong phân cực.
Phương pháp potentiostat: áp đặt các thế không đổi giữa WE và RE, sau
một khoảng thời gian, đo cường độ dòng điện chạy qua WE và CE.
Phương pháp galvanostat: áp đặt các dòng không đổi giữa WE và CE, sau
một thời gian, đo điện thế giữa WE và RE.
Điện thế rơi trong dung dịch: Dòng điện từ WE qua CE luôn tạo ra một
gradient điện thế trong dung dịch giữa WE và RE. Việc này làm thay đổi giá trị
đọc được trên vôn kế do có điện thế rơi trong dung dịch giữa WE và RE
E
đọc
= E +
Ω
φΔ

Điện thế rơi: =
Ω
φΔ
χ
iL

i: Mật độ dòng; L: Khoảng cách WE – RE; χ: Độ dẫn điện của dung dịch
Trên nguyên tắc, các cặp giá trị điện thế và mật độ dòng ở trạng thái tĩnh sẽ
không phụ thuộc vào phương pháp thực nghiệm. Tuy nhiên, trong một vài điều
kiện, đường cong phân cực đo được theo hai phương pháp sẽ khác nhau. Thông
thường khi đường cong phân cực có một cực đại hoặc một đoạn nằm ngang thì
phương pháp potentiostat sẽ có ưu điểm hơn. Ngược lại, khi đường cong phân
cực có độ dốc cao (di/dE lớn) thì phương pháp galvanostat sẽ thuận lợi hơn.

2.2.2. Giai đoạn khống chế phản ứng
Phản ứng ăn mòn bao gồm ít nhất một phản ứng anốt riêng phần và một
phản ứng catốt riêng phần, mỗi phản ứng lại xảy ra qua nhiều giai đoạn. Tốc độ
phản ứng chung sẽ bị giới hạn bởi giai đoạn chậm nhất.
Giữa điện cực và dung dịch có tồn tại một lớp khuếch tán, trong lớp khuếch
tán thì truyền khối là do khuếch tán (do chênh lệch nồng độ), ngoài lớp khuếch
tán, truyền khối là do đối lưu bao gồm đối lưu cưỡng bức (do khuấy trộn dung
dịch) hoặc đối lưu tự nhiên (do trọng trường).

18

Người ta phân biệt hai loại phản ứng ăn mòn
•

Ăn mòn do khống chế bởi động học các phản ứng truyền điện tích ở bề

mặt điện cực – dung dịch: khống chế động học hoặc khống chế truyền điện tích.
Ví dụ: ăn mòn Fe trong dung dịch axit.
•

Ăn mòn bị khống chế bởi quá trình khuếch tán các chất oxy hóa vào và
sản phẩm phản ứng đi ra: khống chế khuếch tán. Ví dụ: Ăn mòn Fe trong môi
trường trung tính có sục khí.
2.3. Quá trình khống chế động học (khống chế truyền điện tích)
2.3.1. Phương trình Butler – Volmer cho điện cực đơn
Điện cực đơn: khi hệ điện cực – môi trường chỉ có một phản ứng điện cực
duy nhất xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha điện cực – môi trường.
Ví dụ: Zn trong dung dịch ZnSO
4
đã đuổi khí: Zn
2+
+ 2e = Zn

Xét Ox + ne = Kh
Chiều thuận: phản ứng khử (phản ứng catốt), tốc độ v
c


19
Chiều nghịch: phản ứng oxyhóa (phản ứng anốt), tốc độ v
a

Tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc vào hiệu số của tốc độ oxy hóa, v
a

và tốc độ khử, v

c

v = v
a
– v
c

Sdt
dn
nFi
i
= (do theo định luật Faraday
iSdt
nF
M
dm
i
=
)
dn
i
= dm
i
/M, với M: phân tử lượng.
F: hằng số Faraday = 96500C, n: số e trao đổi
i: mật độ dòng, S: diện tích
i = nFv với
]sm/mol[
Sdt
dn

v
2
i
=
i = nF (v
a
– v
c
) = i
a
+ i
c
Qui ước i
a
> 0, i
c
< 0
Tại E = E
rev
, i = 0
⇒
i
a
= -i
c
= i
o
: mật độ dòng trao đổi.
Phương trình Butler – Volmer cho điện cực đơn
i = i

a
+ i
c
=
443442143421
ca
i
c
o
i
a
o
)exp(i )exp(i
β
η
−−
β
η
=
η (eta): quá thế = E - E
rev

β
a
, β
c
: hệ số Tafel anốt và hệ số Tafel catốt
nF
RT
a

α
=β
nF)1(
RT
c
α−
=β

R = 8,3145
Kmol
s.A.V
o
, α: hệ số truyền điện tích α < 1 (thường α = 0,5)
Nếu E – E
rev
=
η
> (50
÷
100) mV
•

η > 0
→
chỉ xảy ra quá trình Anốt i = )exp(ii
a
oa
β
η
=

o
a
aaa0aa
i
i
lnilniln β=β+β−=η
Phương trình Tafel anốt
⇒
ilgba
aa
+=η
với a
a
= - 2,303
oa
ilg
β
và b
a
= 2,303
β
a

•

η
< 0
→
chỉ xảy ra quá trình Catốt i = )exp(ii
c

oc
β
η
−−=

0
c
cccocc
i
i
lnilniln β=β+β−=η

⇒

Phương trình Tafel catốt

ilgba
cc
+=η
với a
c
= - 2,303
oc
ilgβ
và b
c
= 2,303
β
c

Tổng quát,
phương trình Tafel
: ilgba
+=η