Mô tả công nghệ xưởng AMMONIA

CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 1
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 2
MỤC LỤC
I.KHỬ LƯU HUỲNH 3
II.CÔNG ĐOẠN REFORMING 5
III.CHUYỂN HÓA CO 10
IV.CÔNG ĐOẠN TÁCH CO2 12
V.CÔNG ĐOẠN METAN HÓA 15
VI.CÔNG ĐOẠN TỔNG HỢP AMMONIA 17
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 3
I. KHỬ LƯU HUỲNH
a. Mô tả công nghệ tổng quát
Phần lớn khí thiên nhiên nguyên liệu có chứa một lượng nhỏ lưu huỳnh tồn tại ở dạng hợp
chất.
Xúc tác dùng cho công nghệ reforming bằng hơi nước thì rất nhạy cảm với hợp chất chứa
lưu huỳnh, bởi vì chúng sẽ gây mất hoạt tính hoặc là nhiễm độc xúc tác. Do đó các hợp chất
lưu huỳnh phải được khử bỏ trước khi đi vào công đoạn reforming. Điều này được thực hiện
trong công đoạn khử lưu huỳnh của phân xưởng NH
3
.
Trong quá trình khử lưu huỳnh, các hợp chất lưu huỳnh hửu cơ được chuyển hoá thành H

2
S
bằng xúc tác hydro hoá. Sau đó H
2
S được hấp phụ bằng oxit kẽm.
Việc rò lưu huỳnh vào reformer từ các nguồn (khí nguyên liệu, khí tuần hoàn, hơi nước)
phải nhỏ hơn 0.05 phần triệu khối lượng. Cần phải ngăn ngừa nồng độ lưu huỳnh cao hơn
0.05 phần triệu khối lượng sẻ khử hoạt tính của xúc tác reforming.
Công đoạn lưu huỳnh bao gồm thiết bị hydro hoá, 10-R-2001 và hai thiết bị hấp phụ sulphur
10-R-2002A/B.
Xúc tác cho 10-R-2001 là coban/molypden oxit và xúc tác cho 10-R-2002A/B là oxit kẽm.
b. Hydro hoá
Xúc tác thứ nhất trong hệ thống khử lưu huỳnh là coban-molypden, Topsoe TK-250 được
dùng cho phản ứng hydro hoá.
Các phản ứng xảy ra như sau:
RSH + H
2
=> RH + H
2
S
R1SSR
2
+ 3H
2
=> R
1
H + R
2
H + 2H
2

S
R1SR
2
+ 2H
2
=> R
1
H + R
2
H + H
2
S
(CH)
4
S + 4H
2
=> C
4
H
10
+ H
2
S
COS + H
2
=> CO + H
2
S
Trong đó R là gốc hydrocacbon.
Bên cạnh hydro hoá các hợp chất lưu huỳnh nói trên, xúc tác cũng hydro hoá olefin thành

hydrocacbon no, và các hợp chất hữu cơ chứa nitơ chuyển hoá thành NH
3
và hydrocacbon
no. Khí hydro tham gia hydrohoá được tuần hoàn từ công đoạn sau.
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 4
Cần nên tránh sự hiện diện của CO và CO
2
trong khí hydro hoá ở giai đoạn chạy máy bình
thường. Nếu có, có thể sẽ xảy ra các phản ứng sau:
CO
2
+ H
2
↔ CO + H
2
O
CO
2
+ H
2
S ↔ COS + H
2
O
Chính vì lẽ đó, sự hiện diện của CO, CO
2
và H
2

O ảnh hưởng đến lượng lưu huỳnh dư trong
dòng đi ra khỏi các bình hấp thụ lưu huỳnh.
Trong trường hợp bất thường với hàm lượng CO cao sẽ xảy ra phản ứng Boudouard:
2CO ↔ CO
2
+ C
Có nghĩa là cacbon ở dạng muội than sẽ bám vào xúc tác.
Phản ứng metan hoá sẻ không xảy ra bởi vì mức lưu huỳnh có thể được duy trì hiệu quả để
ngăn phản ứng này.
Phản ứng Boudouard và metan hoá không xảy ra trên bề mặt xúc tác, bởi vì xúc tác ở trạng
thái sulphit, nhưng muội than vẩn hình thành ở nhiệt độ cao và bám vào lớp trong của xúc
tác.
Hàm lượng CO và CO
2
cao sẽ nhất thời khử hoạt tính xúc tác.
Nồng độ theo thể tích tạp chất cực đại cho phép trong khí nguyên liệu đối với thiết bị hydro
hoá là:
H
2
3 đến 4%
CO 5%
CO2 5%
Hoạt tính cao nhất của xúc tác hydro hoá phụ thuộc vào nồng độ của H
2
và nhiệt độ ở mức
330
O
C đến 360
O
C.

Với xúc tác ban đầu, nhiệt độ vận hành thấp hơn mức trên vẩn hiệu quả, nhưng xúc tác ở
thời kỳ cuối nhiệt độ nên nâng lên cao hơn mức trên.
Xúc tác TK-250 bị oxy hoá trong quá trình vận chuyển và hoàn nguyên lại hoạt tính của nó
khi được sulphide hoá. Trong trạng thái được sulphide hoá, chất xúc tác có thể tự bốc cháy
và nó không được phép tiếp xúc với không khí tại nhiệt độ lớn hơn 70
o
C.
c. Hấp phụ H2S
Khí tự nhiên được hydro hoá được đưa vào các bình hấp thụ lưu huỳnh 10-R-2002 A/B.
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 5
Hai bình hấp thụ lưu huỳnh, được đặt nối tiếp nhau, là hoàn toàn giống nhau. 10-R-2002
B đóng vai trò bảo vệ trong trường hợp xảy ra sự dư lưu huỳnh khi ra khỏi bình 10-R-
2002 A hoặc trong trường hợp 10-R-2002 A được cô lập để thay thế chất xúc tác. Mỗi
bình có một lớp chất xúc tác chứa xúc tác HTZ-3. Chất xúc tác kẽm oxit này có dạng ép
dài 4mm. Nhiệt độ vận hành bình thường là khoảng 400
o
C. Kẽm oxit phản ứng với hydro
sulphide và cacbonyl sulphide trong những phản ứng thuận nghịch sau đây:
ZnO + H
2
S ↔ ZnS + H
2
O
ZnO + COS ↔ ZnS + CO
2
Hằng số cân bằng cho phản ứng giữa kẽm oxit và hydro sulphide được diễn tả bởi phương
trình sau đây:

K
p
(T) = P
H2S
/ P
H2O
= 2,6×10
-5
tại 400
o
C
Chất xúc tác không phản ứng với oxy hoặc hydro tại bất cứ nhiệt độ thực tế nào.
Kẽm sulphide không có tính tự bốc cháy và không yêu cầu đặc biệt khi dở xúc tác.
Hơi công nghệ không nên để mang vào trong 10-R-2002A/B, oxit kẽm sẽ bị hydrat hóa
và nó không thể tái sinh trở lại ZnO trong thiết bị phản ứng.
Lúc vận hành bình thường, hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tiếp xúc với oxit kẽm
giảm đi theo hằng số cân bằng:
H
2
O/H
2
S = 1.5 x 10
-6
ở 360
o
C
II. CÔNG ĐOẠN REFORMING
a. Mô tả công nghệ tổng quát
Trong công đọan reforming, khí đã qua khử lưu huỳnh sẽ chứa các thành phần cần thiết
chuẩn bị thành khí tổng hợp nhờ quá trình reforming xúc tác của hỗn hợp hydrocacbon với

hơi nước và không khí.
Quá trình reforming hơi nước có thể được diễn tả bởi các phản ứng sau đây:
(1) C
n
H
m
+ H
2
O ↔ C
n-1
H
m-2
+ CO + 2H
2
– Q
(2) CH
4
+ 2H
2
O ↔ CO + 3H
2
– Q
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 6
(3) CO + H
2
O ↔ CO
2

+ H
2
O + Q
Phản ứng (1) miêu tả cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon bậc cao sẽ chuyển hóa từng
bậc xuống thành những hydrocacbon bậc thấp, và cuối cùng thành phân từ metan, và được
chuyển hoá như trong phản ứng (2). Đối với hydrocacbon bậc cao phản ứng bắt đầu xảy ra ở
500
oC
và đối với metan ở 600
oC
.
Nhiệt phát ra từ phản ứng (3) rất nhỏ trong khi nhiệt cần cho phản ứng (1) và (2) là rất lớn.
Phản ứng xảy ra theo hai bước, reforming sơ cấp 10-H-2001 và reforming thứ cấp 10-R-
2003.
Nhiệt cần thiết cho phản ứng trong hai thiết bị reforming được cấp theo hai cách khác nhau.
Trong reformer sơ cấp, nhiệt cần thiết cho phản ứng được cung cấp dưới dạng gián tiếp từ lò
đốt; trong reformer thứ cấp, nhiệt được cung cấp trực tiếp từ quá trình đốt của khí công nghệ
với không khí. Sự chuyển hoá trong reforming sơ cấp sẽ được điều chỉnh sao cho không khí
sẽ cấp nhiệt cho reforming thứ cấp để đảm bảo yêu cầu tỉ lệ hydro và nitơ là 3/1. Điều này
còn phải khống chế lượng metan như là khí trơ trong khí tổng hợp ở mức càng thấp càng
tốt. Hàm lượng metan trong khí công nghệ được khống chế bằng hằng số cân bằng của phản
ứng (2) theo lý thuyết và thực tế. Đối với cân bằng của phản ứng (2) hàm lượng mêtan
giảm đi khi tăng nhiệt độ, tăng hơi nước và giảm áp suất.
Trước khi vào refomer sơ cấp, H-2001, hổn hợp hơi nước/khí tự nhiện được hâm nóng lên
khoảng 535
o
C trong bộ hâm 10-E-2001 nằm trong bộ phận khí thải của reforming sơ cấp.
Sau đó hổn hợp hơi nước/ reforming các ống thẳng đứng chứa xúc tác.
Các ống xúc tác được đặt trong buồng đốt reforming sơ cấp, mà ở đó bức xạ nhiệt được
truyền từ các béc đốt đến thành ống.

Để đảm bảo cháy hoàn toàn khí nhiên liệu, các béc đốt vận hành với lượng không khí thừa.
Để đảm bảo cháy hoàn toàn khí nhiên liệu, các béc đốt sẽ vận hành với lượng không khí
thừa khoảng 10% tương ứng với 2% thể tích 0
2
trong khí thải.
Hydrocacbon trong khí nguyên liệu vào reforming sơ cấp được chuyển hoá thành hydro và
cabon oxit.
Khi vận hành ở trường hợp 1 với HRU (thiết bị thu hồi hydro) làm việc và sử dụng khí thải
đã được xử lý như là khí nhiên liệu cho reforming, khí công nghệ ra khỏi reforming ở nhiệt
độ khoảng 780
o
C và hàm lượng me tan khoảng 15% mol tính theo khí khô.
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 7
Khi vận hành ở trường hợp 2 với HRU (thiết bị thu hồi hydro) không làm việc và sử dụng
khí thải không được xử lý như là khí nhiên liệu cho reforming, khí công nghệ ra khỏi
reforming ở nhiệt độ khoảng 800
o
C và hàm lượng me tan khoảng 13% mol tính theo khí
khô.
Trong khoảng không gian trống phía trên của reformer thứ cấp người ta lắp béc đốt 10-J-
2001, tại đó không khí trộn một phần vào khí công nghệ. Ơ đây xảy ra chủ yếu là phản ứng
cháy kết quả là nhiệt độ tăng lên. Từ khoảng không này, khí công nghệ đi qua lớp xúc tác
phía dưới, mà ở đó phản ứng reforming xảy ra hoàn toàn và làm nguội hổn hợp khí. Nhiệt
độ hổn hợp khí ra khỏi reformer thứ cấp khoảng 958
o
C và hàm lượng metan khoảng 0.6%
mol tính theo khí khô.

Khí ra khỏi reformer thứ cấp chứa khoảng 13,5% mol CO và 7,5% mol CO
2
, chính vì vậy,
sẽ có nguy cơ hình thành cacbon theo phản ứng Boudouard như sau:
2CO ↔ CO
2
+ C (muội than)
khi hổn hợp khí nguội xuống.
Dưới việc lựa chọn điều kiện phản ứng, phản ứng có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn 790

o
C và trên 500-650
o
C do điều kiện cân bằng và điều khiện thực tế, dưới nhiệt độ này phản
ứng sẽ xảy ra quá chậm (do tốc độ phản ứng).
Trong khi vận hành reforming sơ cấp cacbon có thể hình thành một phần phía ngoài và
phía trong xúc tác. Cacbon nằm phía ngoài hạt xúc tác sẽ làm tăng tổn thất áp suất trong lớp
xúc tác và phía trong hạt xúc tác sẽ làm giảm hoạt tính và độ bền cơ học của xúc tác.
Theo nhiệt động học, việc hình thành cacbon sẽ không xảy ra ở điều kiện nếu cân bằng đạt
đến từng bước. Nếu xúc tác bị nhiễm độc ví dụ như sulphur, nó sẽ mất hoạt tính và việc
hình thành cacbon có thể xảy ra.
Ở tỉ lệ hơi nước và cacbon thấp, việc hình thành cacbon có thể xảy ra và kết quả là cacbon
lắng tụ, đặc biệt là ở trong hạt xúc tác.
Nếu xúc tác không được hoàn nguyên trọn vẹn hoặc một phần bị oxy hóa,
cacbon cũng có thể hình thành.
b. Reformer sơ cấp
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 8

Reformer sơ cấp có tổng cộng 180 ống xúc tác reformer được lắp đặt trong hai buồng bức
xạ nhiệt. Phần trên của các ống reformer được nạp xúc tác loại RK-211 và RK-201, trong
khi phần đáy của các ống xúc tác được nạp bằng xúc tác R-67-7H.
Chất xúc tác đã được khử là bền trong không khí đến nhiệt độ 80
o
C. Nếu nó được tiếp xúc
với không khí tại nhiệt độ cao hơn, nó sẽ bị oxy hoá, nhưng nhiệt độ sẽ không ảnh hưởng gì
đến xúc tác.
Hổn hợp hơi nước và khí thiên nhiên ở nhiệt độ khoảng 535
o
C đi vào đỉnh của các ống
thẳng đứng thông qua ống góp phân phối phía trên. Hỗn hợp khí đi ra khỏi ống ở nhiệt độ
khoảng 783
o
C và đi vào ống gom phía dưới.
Các ống xúc tác trong buồng đốt được đốt bằng 480 béc đốt được sắp xếp 6 hàng thẳng
đứng trong mỗi buồng nhằm để dễ dàng kiểm soát profile nhiệt độ dọc theo chiều dài của
ống xúc tác.
Bằng cách này sẽ tối ưu hoá việc xử dụng các ống xúc tác đắt tiền. Khói thải đi lên và ra gần
với đỉnh buồng bức xạ nhiệt. Nhiệt độ khói đi ra khoảng 1027
o
C.
Hỗn hợp khí tự nhiên và khí nhả ra từ công đoạn tách CO2 được đốt chung với khí thải đã
xử lý từ chu trình tổng hợp NH3 trong các béc đốt reforming sơ cấp.
Béc đốt là loại tự hút khí kiểu nút đơn. Khí thải đã xử lý cung cấp cho béc đốt được tách
riêng nhằm tránh hình thành cabamat.
c. Reformer thứ cấp
Reformer thứ cấp được nạp bởi xúc tác RKS-2-7H.
Lớp xúc tác nằm trên hai lớp của các hạt nhôm với kích cỡ khác nhau và lưới nhôm được
đặt trên đỉnh của lớp xúc tác để giữ chất xúc tác khỏi rung động và bảo vệ chất xúc tác khỏi

tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa.
Trong reformer thứ cấp quá trình đốt khí công nghệ với không khí khiến cho nhiệt độ khí
lên đến 1100-1200
o
C trong phần trên của reformer thứ cấp. Do phản ứng reforming với
metan hấp thụ nhiệt, nhiệt độ giảm khi khí đi xuống dưới qua lớp xúc tác và ra ở nhiệt độ
khoảng 958
o
C.
Chất xúc tác bắt đầu bắt đầu bị phân rã trong khoảng nhiệt độ từ 1400-1500
o
C.
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 9
Chất xúc tác đã được hoạt hoá không được phép tiếp xúc với không khí tại nhiệt độ lớn hơn
100
o
C ghây nên phát nhiệt. Vì nhiệt tạo ra do phản ứng oxy hoá không được giải phòng khỏi
bình reformer thứ cấp, nó có thể dẩn đến tình trạng quá nhiệt và phá huỷ chất xúc tác.
d. Thu hồi nhiệt thừa
Nhiệt thừa của khói thải từ buồng bức xạ nhiệt trong reformer sơ cấp và của khí công nghệ
đi ra từ reformer thứ cấp được dùng để hâm nóng các dòng công nghệ khác nhau và tạo ra
hơi nước siêu cao áp.
Thu hồi nhiệt thừa khói thải
Bộ gom khói thải từ hai buồng bức xạ nhiệt đi vào công đoạn thu hồi nhiệt thừa khói thải,
tại đây nhiệt thừa khói thải được sử dụng để:
Hâm nóng hổn hợp khí tự nhiên/hơi nước trước khi đi vào reformer sơ cấp.
Hâm nóng không khí công nghệ cho reformer thứ cấp 10-R-2003.

Quá nhiệt cho hơi nước cao áp
Hâm nóng hổn hợp khí tự nhiên/hydro tuần hoàn trước khi đi vào hydrohoá/ hấp phụ
sulphur 10-R-2001.
Hâm nóng nước cấp nồi hơi của công đoạn thu hồi nhiệt thừa công nghệ.
Tại đầu ra nhiệt độ khói thải giảm xuống khoảng 162
o
C.
Công đoạn thu hồi nhiệt thừa khói thải được nối với ống khói thông qua quạt khói 10-K-
2001. Nó hút khói ra môi trường thông qua ống khói reforming 10-SK-2001.
Thu hồi nhiệt thừa công nghệ
Khí công nghệ rời công đoạn reforming đi vào lò hơi nhiệt thừa, 10-E-2008 và bộ quá nhiệt
hơi nước 10-E-2009.
Hơi nước bảo hoà ở áp suất 118 barg được sinh ra trong 10-E-2008.
Trong 10-E-2009 hơi nước được quá nhiệt từ 324 lên 376
o
C.
Bao hơi 10-V-2001 được dùng chung cho 10-E-2008/2010 và lò hơi nhiệt thừa tổng hợp
amoniắc 10-E-5001.
Khí công nghệ được làm nguội đến 360
o
C trong bô quá nhiệt 10-E-2009 trước khi đi vào
chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10-R-2004.
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 10
III. CHUYỂN HÓA CO
a. Mô tả công nghệ tổng quát
Cacbon monoxit trong khí công nghệ rời khỏi công đoạn reforming được chuyển hoá
thành cacbon dioxit và hydro theo phản ứng chuyển hoá CO trong 10-R-2004 và 10-R-

2005:
CO + H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
+ Q
Cân bằng của phản ứng chuyển hoá chuyển về phía tạo thành nhiều CO
2
hơn khi ở nhiệt
độ thấp và có nhiều hơi nước hơn, tuy nhiên, tốc độ phản ứng do đó sẽ tăng nếu ở nhiệt
độ cao hơn. Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng chuyển hoá phụ thuộc vào hoạt tính của chất
xúc tác và thành phần của khí.
Điều này có nghĩa là đối với phản ứng chuyển hoá CO sẽ có một nhiệt độ tối ưu phụ
thuộc vào hoạt tính xúc tác và tốc độ lưu chất, nó sẽ cho ra một độ chuyển hoá tối ưu.
Do đó chuyển hoá CO được hình thành qua hai bước để đảm bảo lượng dư CO thấp và
hình thành sản phẩm phụ thấp.
Bước thứ nhất thực hiện trong thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10-R-2004, được lắp
đặt xúc tác SK-201-2 oxit crom tăng cường bằng oxit sắt.
Xúc tác SK-201-2 có thể hoạt động liên tục trong khoảng nhiệt độ 320-500
o
C. Xúc tác
còn mới nên hoạt động ở nhiệt khí đầu vào khoảng 360
o
C. Sau đó, do lão hoá xúc tác mà
nhiệt độ tối ưu đầu vào tăng lên, đồng thời nhiệt độ đầu ra không đạt đến 480
o
C, hoạt tính
xúc tác sẻ giảm từ từ. Sự lão hoá xúc tác tăng lên do ngừng máy, chủ yếu là ngừng máy

khẩn cấp.
Cốt lỏi chính của phản ứng ở đây là gây ra nhiệt độ tăng lên từ 70-100
o
C. Nhiệt độ đầu ra
trên 480oC là chấp nhận.
Bước thứ hai được thực hiện trong thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp, tại đây được nạp
hai loại xúc tác khác nhau. Lớp trên đỉnh là xúc tác crome LSK hoạt động như là bảo vệ
chống clo.
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 11
Lượng xúc tác lớn hơn là LK-821-2, nó bao gồm oxít đồng kẽm crôm hoặc nhôm và nó
có hoạt tính cao hơn. Có nghỉa là nó có thể được dùng ở khoảng nhiệt độ thấp 170-250
o
C.
Nhiệt độ đầu vào nên khống chế ít nhất 15-20oC trên nhiệt độ điểm sương của khí ẩm để
giảm tối thiểu nguy cơ ngưng tụ hơi nước.
b. Bình chuyển hoá CO nhiệt độ cao
Bình chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10-R-2004 chứa đựng chất xúc tác SK-201-2, được lắp
đặt trong một lớp. Chất xúc tác là hỗn hợp crôm oxit được tăng cường sắt oxit dưới dạng
hạt đường kính 6mm và cao 6mm. Xúc tác được phân phối ở trạng thái oxít nên nó không
ảnh hưởng bởi không khí, hơi nước, CO
2
và khí trơ ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên do quá trình
tái kết tinh có thể xảy ra nên xúc tác ở dạng oxít không nên bị nung nóng ở nhiệt độ lớn
hơn 400
o
C.
Xúc tác được nạp là ở trạng thái oxít cao nhất. Quá trình hoàn nguyên được thực hiện

bằng khí công nghệ có chứa hydro vào lúc khởi động công đoạn reforming.
Xúc tác không nên tiếp xúc với khí hydro hoặc CO khô, chúng có thể làm hỏng xúc tác.
Khi còn mới, xúc tác có thể hoạt động nhiệt độ khí đầu vào là 350
o
C. Về sau nhiệt độ tối
ưu đầu vào sẽ cao hơn, nhưng đồng thời nhiệt độ đầu ra không đạt đến 460
o
C, hoạt tính
xúc tác sẽ không ảnh hưởng nghiêm trọng đến tuổi thọ.
Xúc tác lạnh đi có thể hâm nóng bằng hơi nước kể cả khi oxyhoá và hoàn nguyên.
Các giọt nước ngưng tụ trên xúc tác nóng có thể làm phân huỷ xúc tác. Xúc tác rất nhạy
cảm với muối vô cơ có thể được hình thành trong hơi nước. Nồng độ Clo nhỏ hơn 10 ppm
trong khí đầu vào sẻ không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác.
Do chất xúc tác đã được hoạt hoá có tính tự bốc cháy, nó phải được vận chuyển một cách
hết sức cẩn thận trong khi dở xúc tác.
c. Thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp
Hai chất xúc tác được nạp vào trong bình chuyển hoá CO nhiệt độ thấp. Lớp trên cùng là
chất xúc tác nền crôm (chromium-based catalyst) (LSK). Xúc tác còn lại là LK-821-2.
Chất xúc tác LK-821-2 chứa đựng oxit đồng, và crôm hoặc nhôm.
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 12
Thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp chứa tổng cộng là 35.7 M3 xúc tác.
Xúc tác LKS bảo vệ cho xúc tác chuyển hoá CO chống lại clo và những giọt hơi ngưng
tụ.
Khi xúc tác ở trạng thái đã hoàn nguyên, thông thường nhiệt độ trên 250
o
C là nên tránh
trừ phi xúc tác đã ở cuối đời.

Nhiệt độ vận hành bình thường nằm ở khoảng 170-250
o
C. Tiếp xúc với nhiệt độ 300
o
C
trong thời gian ngắn sẽ không ảnh hưởng tổn hại đến xúc tác.
Vận hành bình thuờng nên thực hiện ở nhiệt độ càng thấp càng tốt. Tuy nhiên, ở nhiệt độ
gần ở điểm sương, hoạt tính xúc tác có thể bị giảm do nước ngưng tụ ở bên trong xúc tác
làm giảm bề mặt tự do. Cho nên lúc vận hành nên giữ trên nhiệt độ điểm sương của khí
công nghệ 15-20
o
C.
d. Thu hồi nhiệt thừa
Giửa hai thiết bị chuyển hoá CO, khí công nghệ được làm nguội bằng chuỗi các trao đổi
nhiệt: Thiết bị cân bằng nhiệt 10-E-2011, bộ quá nhiệt hơi nước 10-E-2010 và bộ hâm
nóng nước lò hơi số một 10-E-2012. khí công nghệ được làm nguội bằng chuỗi các trao
đổi nhiệt đến nhiệt độ đầu vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp là 190
o
C.
Sau thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp, khí công nghệ được làm nguội bằng bộ hâm
nóng nước lò hơi số hai 10-E-2013, nồi đun tripper 10-E-3002 trước khi đi vào công đoạn
tách CO2.
IV. CÔNG ĐOẠN TÁCH CO
2
a. Mô tả công nghệ tổng quát
Hệ thống tách CO
2
được dựa trên quá trình MDEA hoạt hoá hai cấp (công nghệ của
BASF). Dung môi được dùng cho quá trình hấp thụ CO
2

là aMDEA 03. Hệ thống công
nghệ chính bao gồm một tháp hấp thụ CO
2
hai cấp, một tháp giải hấp CO
2
và hai bình
tách flash.
CO
2
bị tách khỏi khí công nghệ bởi sự hấp thụ vào trong dung dịch MDEA chứa 40%
MDEA. Đóng vai trò như một chất hoạt hoá quá trình hấp thụ, dung dịch MDEA chứa
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 13
đựng 3% khối lượng chất piperazine, chất này giúp tăng tốc độ truyền khối của CO
2
từ
pha khí sang pha lỏng. Phần còn lại của dung dịch là nước. Phản ứng tổng thể xảy ra
trong quá trình hấp thụ CO
2
được miêu tả bởi các phản ứng dưới đây:
R
3
N + H
2
O + CO
2
↔ R
3

NH
+
+ HCO
3
-
2R
2
NH + CO
2
↔ R
2
NH
2
+
+ R
2
N-COO
-
Phản ứng đầu là phản ứng cho amine bậc ba (ví dụ MDEA). Phản ứng thứ hai là phản ứng
cho amine bậc hai (ví dụ piperazine).
Khí rời khỏi công đoạn chuyển hoá CO có hàm lượng CO2 khoảng 8,2% mol (khí khô).
Do sự có mặt của hơi nước, khí này cũng chứa một lượng nhiệt đáng kể có thể thu hồi
được, chủ yếu là nhiệt ngưng tụ. Lượng nhiệt này được thu hồi bởi bộ gia nhiệt nước nồi
hơi số 2 (10-E-2013), nồi đun tháp giải hấp CO
2
(10-E-3002) và bộ gia nhiệt nước mềm
(10-E-3005). Sau khí nước ngưng tụ quá trình được tách ra khỏi dòng khí trong bình tách
khí cuối cùng 10-V-3004, khí này đi vào tháp hấp thụ CO
2
tại nhiệt độ khoảng 75

o
C.
Trong tháp hấp thụ CO2 (10-T-3002), CO
2
được tách ra khỏi dòng khí bằng hấp thụ
ngược dòng trong hai cấp. Trong phần dưới của tháp hấp thụ, dung dịch bán thuần tái sinh
được dùng để hấp thụ phần lớn CO
2
. Trong phần trên của tháp này, dung dịch thuần tái
sinh được dùng để tách CO
2
còn lại. Tại đầu ra của tháp hấp thụ, hàm lượng CO
2
trong
khí đã giảm xuống thấp hơn 500 phần triệu (khí khô).
Các dung dịch đi vào tháp hấp thụ tại nhiệt độ 50
o
C (dung dịch thuần) và 73
o
C (dung dịch
bán thuần) và được gia nhiệt đến khoảng 82
o
C bởi các phản ứng hấp thụ toả nhiệt. Tiết
diện tiếp xúc giữa khí và chất lỏng được tạo bởi các chu trình vật liệu packing 2” IMTP
SS trong tháp hấp thụ phần dưới (dung dịch bán thuần) và bởi vòng vật liệu packing 1”
IMTP SS trong tháp hấp thụ phần trên (dung dịch thuần). Để ngăn chặn sự thất thoát dung
dịch hấp thụ và piperazine do đi vào trong khí công nghệ, đỉnh của tháp được cung cấp
với ba đĩa dạng nắp (bubble cap tray) có nguồn vào là nước lò hơi với lưu lượng 900-
1000 kg/h.
Dung dịch giàu CO

2
rời khỏi tháp hấp thụ CO
2
được giảm áp thông qua tuốc bin thuỷ lực
10-HT-3001, tuốc bin này kéo một trong những bơm dung dịch bán thuần (bơm 10-P-
3001 A), do vậy, giảm mức tiêu thụ năng lượng của quá trình một cách đáng kể. Tách tái
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 14
sinh dung dịch giàu CO
2
được thực hiện trong hai cấp để đạt được độ tinh khiết cao của
sản phẩm CO
2
. Trong bình tách cao áp 10-V-3002, hầu hết các thành phần khí trơ hoà tan
được giải phóng tại áp suất khoảng 5,5 barg. Dung dịch giàu CO
2
tiếp tục đến bình tách
thấp áp 10-V-3001, nơi mà hầu hết CO
2
được giải phóng khỏi dung dịch tại áp suất 0,27
barg. Cả hai bình tách được nạp với vật liệu packing dạng vòng 2” SS pall.
CO
2
thoát ra khỏi bình tách thấp áp chứa đầy hơi nước bão hoà tại nhiệt độ khoảng 72
o
C.
Hỗn hợp này được làm nguội đến 45
o

C trong bộ làm lạnh khí tách thấp áp 10-E-3006, và
nước ngưng tụ được tách ra khỏi CO2 thành phẩm trong bình K.O. (10-V-3003). CO
2
thành phẩm rời khỏi 10-V-3003 được xuất đến phân xưởng urê ở áp suất 0,18 barg.
Dung dịch từ đáy của bình tách thấp áp được chia thành hai dòng. Phần lớn dung dịch
được bơm dung dịch bán thuần 10-P-3001 đưa tới phần dưới của tháp hấp thụ. Phần còn
lại được chuyển đến tháp giải hấp để khử CO
2
bằng bơm chia dòng 10-P-3003A/B. Trước
khi đi vào đỉnh tháp giải hấp, dung dịch bán thuần được gia nhiệt bằng dung dịch thuần
đến từ đáy tháp giải hấp nhờ trao đổi nhiệt 10-E-3001.
Trong tháp giải hấp, CO
2
được khử bằng nhiệt, nhiệt cho yêu cầu này được tạo ra trong
nồi đun tháp giải hấp nhờ vào khí nóng công nghệ.
Nhiệt độ CO
2
đã bảo hoà hơi nước ra khỏi đỉnh tháp giải hấp ở khoảng 90
o
C sẻ đi qua
bình tách thấp áp. Hơi nước ngưng tụ sẻ làm tăng nhiệt độ trong bình tách thấp áp, kết
quả là bình tách thấp áp làm việc tốt hơn.
Trước khi được bơm đến đỉnh tháp hấp thụ bằng bơm dung dịch thuần 10-P-3002A/B,
dung dịch thuần từ đáy của tháp giải hấp được làm nguội đến 50
o
C nhờ trao đổi nhiệt 10-
E-3001, bộ hâm nóng nước mềm 10-E-3004 và bộ làm nguội dung dịch thuần 10-E-3003.
Khí nhả ra từ bình tách cao áp được đưa đến hệ thống khí nhiên liệu reforming.
b. Các bơm dung dịch bán thuần
Như được miêu tả ở trên, hầu hết CO

2
được tách ra khỏi khí công nghệ nhờ sự hấp thụ
trong dung dịch bán thuần. Trong vận hành bình thường, dòng dung dịch bán thuần là
khoảng 1800-2000 tấn/giờ. Các bơm dung dịch bán thuần 10-P-3001 A/B được truyền
động bởi những thiết bị sau:
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 15
10-P-3001 A truyền động bởi tuốc bin thuỷ lực (10-HT-3001) và môtơ điện 10-MP-3001
A.
10-P-3001 B truyền động bởi môtơ điện 10-MP-3001 B.
Tuốc bin thuỷ lực 10-HT-3001 thu hồi năng lượng nhờ sự giảm áp suất của dung dịch
giàu CO
2
. Các bơm được lắp đặt song song với nhau.
V. CÔNG ĐOẠN METAN HÓA
a. Mô tả công nhệ tổng quát
Bước tinh chế khí cuối cùng trước khi vào tháp tổng hợp là metan hoá, một quá trình mà
các loại cacbon oxit dư sẽ được chuyển hoá thành metan. Metan đóng vai trò như một khí
trơ trong chu trình tổng hợp amôniắc. Ngược lại, các hợp chất chứa oxy như là cacbon
oxit (CO và CO
2
) là cực kỳ độc hại đối với chất xúc tác tổng hợp amôniắc.
Quá trình metan hoá xảy ra trong bình metan hoá 10-R-3001, và các phản ứng liên quan
là những phản ứng ngược của phản ứng reforming:
CO + 3H
2
↔ CH
4

+ H
2
O + Q
CO
2
+ 4H
2
↔ CH
4
+ 2H
2
O + Q
Các đại lượng có tính chất quyết định đến các phản ứng metan hoá là – bên cạnh hoạt tính
của chất xúc tác – nhiệt độ, áp suất, và hàm lượng hơi nước trong khí công nghệ.
Nhiệt độ thấp, áp suất cao và hàm lượng hơi nước thấp giúp cho cân bằng hoá học của
phản ứng chuyển về phía metan hoá.
Trong khoảng nhiệt độ được gợi ý là 280-450
o
C, tuy nhiên, các điều kiện cân bằng là
hoàn toàn có lợi đến mức hoạt tính xúc tác trên thực tế chỉ là một nhân tố xác định hiệu
suất của quá trình metan hoá. Hoạt tính của chất xúc tác tăng khi tăng nhiệt độ, nhưng
tuổi thọ của chất xúc tác lại giảm đi.
Nhiệt độ đầu vào của bình metan hoá 10-R-3001 được thiết kế là 300
o
C tại lúc khởi động.
Khí ra khỏi thiết bị metan hoá thông thường chứa bé hơn 10 ppm CO+CO
2
, nhiệt độ tăng
qua lớp xúc tác thông thường nằm trong khoảng 20
o

C.
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 16
Phản ứng metan hoá bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 210
o
C, nhưng để đảm bảo hiệu quả hàm
lượng CO và CO
2
thấp trong trong khí tổng hợp, nhiệt độ vận hành nên trong khoảng
250-340
o
C tuỳ thuộc vào hoạt tính xúc tác và thành phần khí công nghệ.
Nhiệt độ phát nhiệt tăng lên là 74oC/%mol CO và 60oC/%mol CO
2
.
Khí công nghệ đi vào công đoạn metan hoá được mô tả như sau.
Khí công nghệ từ tháp hấp thụ CO
2
(10-T-3002) được gia nhiệt đến nhiệt độ này khi
chúng đi qua bộ trao đổi nhiệt khí-khí 10-E-3011 và bộ cân bằng nhiệt (10-E-2011).
Trong vận hành bình thường, nhiệt độ tăng qua lớp xúc tác cần nằm trong khoảng 20
o
C,
tương ứng với nhiệt độ đầu ra khoảng 320
o
C. Bộ trao đổi nhiệt khí-khí 10-E-3011 làm
lạnh khí được tinh lọc đến khoảng 74
o

C. Khí sau đó được dẩn đến bộ làm lạnh cuối cùng
10-E-3021 và bộ tách khí cuối cùng 10-V-3011, nơi mà nước ngưng tụ được tách ra khỏi
khí công nghệ.
Từ thiết bị tách khí cuối cùng khí nguyên liệu cho tổng hợp amoniắc được đưa đến máy
nén khí tổng hợp.
Khí sau khi tinh chế chứa N
2
, H
2
với một tỉ lệ khí trơ như Ar và CH
4
khoảng 1,3% mol. Tỉ
lệ thích hợp của H
2
và N
2
sẽ phụ thuộc vào việc bộ thu hồi hydro (HRU) có làm việc hay
không. Nếu HRU không được đưa vào vận hành, tỉ lệ là gần 3:1. Nếu HRU được đưa vào
vận hành, tỉ lệ được điều chỉnh sao cho tỉ lệ H
2
:N
2
trong khí tổng hợp sau khi thêm hydro
thu hồi được sẽ là 3:1.
b. Thiết bị metan hoá
Bình metan hoá 10-R-3001 có một lớp xúc tác loại PK-7R. Chất xúc tác PK-7R là loại
xúc tác niken chứa khoảng 27% niken.
Xúc tác có đặc điểm giống như xúc tác reforming nghĩa là xúc tác niken trên chất mang
ceramic.
Bởi vì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn rất nhiều so với xảy ra trong

reformer, nên xúc tác phải rất hoạt tính ở nhiệt độ thấp, trái lại đặc tính xúc tác ở nhiệt độ
cao hơn là không quan trọng lắm.
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 17
Phản ứng metan hoá bắt đầu tại nhiệt độ dưới 280
o
C và gây ra sự gia tăng nhiệt độ trong
lớp xúc tác. Sự gia tăng nhiệt độ tăng phụ thuộc vào hàm lượng CO và CO
2
trong khí
công nghệ.
Nhiệt độ đầu vào cần được điều khiển để đảm bảo hàm lượng CO và CO
2
đủ thấp trong
khí đầu ra, nhiệt độ đầu vào khoảng 300
o
C là tốt nhất tại thời điểm khởi động. Chất xúc
tác metan hoá không được phép tiếp xúc với nhiệt độ lớn hơn 420
o
C trong một khoảng
thời gian dài.
Chất xúc tác rất nhạy cảm với các hợp chất lưu huỳnh và clo. Hơi nước không có mặt của
hydro sẽ oxy hoá chất xúc tác và do đó không được dùng trong quá trình gia nhiệt, làm
lạnh hoặc trao đổi. Hơn nữa, chất xúc tác không được phép tiếp xúc với hơi nước ngưng
tụ, vì điều này có thể gây nên sự phân rã.
Sự giảm tính hoạt hoá có thể do nhưng nguyên nhân sau đây:
- Già cỗi do nhiệt
- Ngộ độc dần do những tạp chất trong khí nguyên liệu đầu vào như là

kali, lưu huỳnh, hoặc asen.
- Rối loạn chức năng của hệ thống tách CO2 (công đoạn MDEA) gây nên
hậu quả là hàm lượng CO cao bất thường gây nên sự gia tăng nhiệt độ cao trong lớp xúc
tác.
Khi chất xúc tác trở nên già cỗi, nó sẽ mất dần hoạt tính; điều này có thể được bù trừ bằng
cách tăng nhiệt độ.
Hoạt hoá chất xúc tác được thực hiện một cách đơn giản bằng cách gia nhiệt trong khí
công nghệ bình thường. Hàm lượng CO và CO
2
trong khí được dùng trong quá trình hoạt
hoá phải ở mức thấp nhất có thể, tốt nhất là dưới 1% mol CO+CO
2
nhằm giảm thiểu sự
gia tăng nhiệt độ của lớp xúc tác.
VI. CÔNG ĐOẠN TỔNG HỢP AMMONIA
a. Lý thuyết quá trình
Quá trình tổng hợp amôniắc xảy ra theo phản ứng dưới đây:
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 18
3/2 H
2
+ ½ N
2
↔ NH
3
+ 11 kcal/mol NH
3
tạo thành

Theo qui luật của cân bằng hoá học, sự cân bằng có thể biến đổi như sau:
((H2)
3
xN
2
)/(NH3)
2
= K
Có nghĩa là trong hỗn hợp khí H
2
, N
2
và NH
3
nồng độ amoniắc sẽ theo tỉ lệ nồng độ của
H
2
và N
2
. Các giá trị cân bằng amoniắc xác định giới hạn mà tại đó phản ứng theo lý
thuyết có thể xảy ra ở áp suất và nhiệt đã được xác định. K sẽ là hằng số nếu nhiệt độ là
không đổi.
Phản ứng tổng hợp NH
3
đi kèm theo là phát nhiệt và giảm số mol. Nồng độ amoniắc ở
điều kiện cân bằng tăng khi nhiệt độ giảm và áp suất tăng.
Nếu có sự hiện diện của khí trơ như là argon và metan, nồng độ ammoni ở điều kiện cân
bằng có thể xác định như sau :
Zeq i = 1 – l o/1 + lo . Zeq o
Ở đây :

Zeq i Phần mol NH
3
cân bằng khi có khí trơ
Zeq o Phần mol NH
3
cân bằng khi không có khí trơ
lo Phần mol của khí trơ, với giả định NH
3
bị phân huỷ thành H
2
và N
2
Bên cạnh điều kiện cân bằng, động học của việc hình thành amoniắc cũng rất quan trọng.
Tốc độ phản ứng hình thành NH
3
phụ thuộc và hai yếu tố đối lập nhau:
1. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ. Đây là yếu tố chung áp dụng
cho bất kỳ phản ứng hoá học nào.
2. Khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất, cân bằng sẽ chuyển về hướng hình
thành amoniắc. Cho nên sự cách biệt với điều kiện cân bằng là càng lớn ở nhiệt độ càng
thấp khi tăng tốc độ phản ứng.
Đối với công nghệ tổng hợp amoniắc, hai yếu tố ảnh hưởng có các đặc điểm như sau:
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 19
- Yếu tố thứ nhất chiếm ưu thế ở nhiệt độ khoảng 400 oC. Tốc độ hình
thành amoniắc có thể tăng khi tăng nhiệt độ, mặc dầu sự cách biệt với điều kiện cân bằng
giảm đi.
Ngược lại, ở nhiệt độ cao hơn 500

o
C sự cách biệt với điều kiện cân bằng là rất nhỏ thế là
giảm nhiệt độ sẻ làm tăng tốc độ hình thành amoniắc. Điểm tốc độ hình thành amoniắc
cực đại nằm ở đâu đó giữa hai nhiệt độ. Điểm chính xác có thể tính toán hoặc tìm bằng
thực nghiệm.
- Tốc độ phản ứng có thể tăng lên nhờ vào xúc tác. Không có xúc tác, ở
nhiệt độ 400oC theo thực tế việc hình thành amoniắc là bằng không. Nghiên cứu thực
nghiệm chi tiết được thực hiện trong nhiều năm để tìm ra xúc tác thích hợp.
b. Mô tả công nghệ
Quá trình tổng hợp amôniắc xảy ra trong tháp tổng hợp amôniắc (10-R-5001) theo phản
ứng dưới đây:
3H
2
+ N
2
↔ 2NH
3
+ Q
Đây là phản ứng thuận nghịch và chỉ một phần hydro và nitơ được chuyển hoá thành
amôniắc khi khí tổng hợp đi qua lớp xúc tác. Áp suất cao và nhiệt độ thấp giúp cho cần
bằng hoá học chuyển về phía tổng hợp amôniắc. Do tốc độ phản ứng được tăng lên rất
nhiều nếu tăng nhiệt độ, sự lựa chọn nhiệt độ phải dựa trên sự tương ứng giữa cân bằng
hoá học và tốc độ phản ứng đạt đến sự cân bằng đó. Trong 10-R-5001, khoảng 25% nitơ
và hydro được chuyển hoá thành amôniắc. Phần không chuyển hoá được còn lại sẽ được
tái tuần hoan đến tháp tổng hợp sau một quá trình tách amôniắc thành phẩm dưới dạng
lỏng.
Chu trình tổng hợp amôniắc được thiết kế với một áp suất tối đa là 152 barg. Áp suất vận
hành bình thường sẽ là 137 barg trong tháp tổng hợp amôniắc, phụ thuộc vào phụ tải và
hoạt tính của chất xúc tác. Khi phụ tải giảm, áp suất chu trình tổng hợp sẽ giảm theo.
Nhiệt độ vận hành bình thường sẽ là trong khoảng từ 360-485

o
C đối với lớp xúc tác thứ
nhất và 370-445
o
C đối với lớp xúc tác thứ hai trong bình 10-R-5001.
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 20
Sau khi khí tổng hợp đi qua 10-R-5001, khí đi ra được làm lạnh xuống nhiệt độ tại đó hầu
hết amôniắc được ngưng tụ.
Một lượng nhiệt đáng kể giải phóng trong phản ứng tổng hợp amôniắc được sử dụng để
sản xuất hơi nước siêu áp trong nồi hơi nhiệt thừa 10-E-5001 và để gia nhiệt nước lò hơi
áp suất cao trong 10-E-5002.
Khí tổng hợp tinh khiết chứa một lượng nhỏ tạp chất, chủ yếu là các khí trơ Ar và CH4.
Một dòng phóng không liên tục từ chu trình tổng hợp là cần thiết để tránh sự tích tụ của
những khí trơ này trong chu trình tổng hợp.
c. Chu trình tổng hợp
Khí tổng hợp đã được tinh chế từ công đọan metan hoá, được nén đến khoảng 132 barg
trước khi nó được đưa vào trong chu trình tổng hợp.
Khí make-up được làm lạnh trong bộ làm lạnh (chiller) khí make-up 10-E-5009 và được
đưa vào trong chu trình tổng hợp giữa bộ làm lạnh thứ hai (10-E-5007) và bộ làm lạnh
amôniắc thứ hai (10-E-5008), sau khi khí phóng không được loại bỏ tại đầu ra của bộ làm
lạnh thứ hai.
Khí đi ra từ tháp tổng hợp được làm lạnh theo từng bước, trước hết trong nồi hơi nhiệt
thừa 10-E-5001 từ nhiệt độ khoảng 440
o
C xuống 340
o
C. Tiếp theo đó, khí được làm lạnh

đến khoảng 280-290
o
C trong bộ gia nhiệt nước lò hơi 10-E-5002 và trong bộ trao đổi
nhiệt nóng 10-E-5003, nơi mà khí tổng hợp được làm lạnh đến 65
o
C nhờ gia nhiệt khí đầu
vào của tháp tổng hợp. Khí tổng hợp sau đó được làm lạnh đến 41
o
C trong bộ làm lạnh
nước 10-E-5004 và xuống thấp hơn, đến 34-35
o
C trong bộ làm lạnh thứ nhất 10-E-5005,
được dùng để gia nhiệt khí đầu vào của tháp tổng hợp.
Quá trình làm lạnh cuối cùng của khí tổng hợp đến –5
o
C xảy ra trong bộ làm lạnh
amôniắc thứ nhất 10-E-5006, bộ làm lạnh thứ hai 10-E-5007, và cuối cùng là bộ làm lạnh
amôniắc thứ hai 10-E-5008. Amôniắc đã ngưng tụ được tách ra khỏi khí tổng hợp tuần
hoàn trong bình tách amôniắc 10-V-5001. Từ bình tách, khí được tuần hoàn trở lại đến
tháp tổng hợp amôniắc thông qua bộ làm lạnh thứ hai (second cold exchanger), bộ làm
lạnh thứ nhất (first cold exchanger) và cuối cùng, qua bộ trao đổi nhiệt nóng (hot heat
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 21
exchanger) đến tháp tổng hợp amôniắc nhờ máy nén tuần hoàn, là một phần của máy nén
khí tổng hợp (10-K-4031).
Khí make-up đi vào chu trình tổng hợp có hàm lượng nước ở trạng thái bão hoà và chứa
đựng dấu vết cacbon monoxit và cacbon dioxit.
Nồng độ hơi nước trong khí make-up là khoảng 200 phần triệu. Nó sẽ được tách nhờ sự

hấp thụ vào trong amôniắc ngưng tụ. Cacbon dioxit trong khí make-up sẽ phản ứng với cả
hai amôniắc lỏng và khí, hình thành amôni cacbamat.
2NH
3
+ CO
2
↔ NH
4
-CO-NH
2
Cacbamat hình thành sau đó hoà tan vào trong amôniắc ngưng tụ. Cacbon monoxit chỉ
hoà tan rất ít trong amôniắc, do đó, nó sẽ đi qua máy nén tuần hoàn đến tháp tổng hợp
amôniắc, nơi mà nó bị hydro hoá thành nước và metan (tương tự quá trình metan hoá). Do
các hợp chất chứa oxy làm giảm hoạt tính của chất xúc tác tổng hợp amôniắc, hàm lượng
cacbon monoxit trong khí make-up phải được duy trì ở mức thấp nhất có thể.
1. Nồng độ amoniắc ở đầu vào tháp tổng hợp
Nồng độ amoniắc ở đầu vào tháp tổng hợp là quan trọng để đạt độ chuyển hóa trong tháp
tổng hợp.
Nồng độ amoniắc ở đầu vào tháp tổng hợp thấp sẽ cho khả năng phản ứng cao hơn và
năng suất sản phẩm cao.
Nồng độ amoniắc ở đầu vào tháp tổng hợp phụ thuộc vào mức độ làm lạnh trong các
chiller và áp suất vận hành.
Nồng độ 4.10% NH
3
ở đầu vào tháp tổng hợp tương ứng với –5
o
C ở 131 barg trong bình
tách NH
3
10-V-5001.

2. Các khí trơ/khí phóng không
Khí make-up chứa đựng một lượng nhỏ argon và metan. Những khí này là trơ khi đi qua
tháp tổng hợp mà không làm thay đổi về mặt hoá học. Những khí trơ này sẽ tích tụ trong
chu trình tổng hợp, và một nồng độ của những khí này sẽ tăng dần trong khí tổng hợp
tuần hoàn. Mức độ khí trơ trong chu trình tổng hợp sẽ tăng lên cho đến khi lượng khí trơ
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 22
đưa vào chu trình tổng hợp trong khí make-up bằng với lượng khí trơ được tách ra khỏi
chu trình tổng hợp.
Một vài khí trơ hoà tan trong sản phẩm lỏng sẽ được tách khỏi khí tổng hợp trong bình
tách amôniắc. Lượng khí trơ rời khỏi chu trình bằng cách này tỉ lệ thuận với áp suất riêng
phần của các khí trơ. Lượng này giải thích tại sao chỉ một phần nhỏ khí trơ rời khỏi chu
trình tổng hợp hầu hết được tách ra nhờ dòng khí phóng không.
Khoảng 20000 Nm3/h khí tổng hợp được phóng không từ chu trình với hàm lượng NH
3
không đáng kể.
Mức độ phóng không nên được điều chỉnh sao cho mức khí trơ tối ưu trong chu trình là
khoảng 8%
Do nhiệt độ thấp tại đầu ra của bộ làm lạnh thứ hai (second cold exchanger), áp suất riêng
phần của amôniắc trong pha khí là thấp; do đó, chỉ một lượng amôniắc không đáng kể sẽ
được tách cùng với khí phóng không. Khí phóng không, tuy nhiên, được làm lạnh hơn
trong bộ làm lạnh khí phóng không (10-E-5014), để ngưng tụ amôniắc, được tách trong
bình tách khí phóng không 10-V-5014. Amôniắc lỏng sau đó được đưa trở về bình tách
amôniắc 10-V-5001 và phần khí được đưa đến tháp hấp thụ khí phóng không 10-T-5051.
10-T-5051 hoạt động ở áp suất 123 barg. Hydro và khí trơ rời tháp hấp thụ ở nhiệt độ
khoảng 42
o
C và chúng được đưa tới công đoạn thu hồi hydro 10-PK-5002, từ đây hydro

được thu hồi tuần hoàn trở lại chu trình tổng hợp tại đầu hút đoạn một máy nén 10-K-
4031 và khí thải sẽ được dùng như là khí nhiên liệu cho reforming.
Dung dịch giàu NH
3
từ đáy tháp hấp thụ sẽ được chưng cất trong tháp chưng 10-T-5053.
3. Tỉ lệ Hydro/nitơ
Trong phản ứng tổng hợp amôniắc, ba thể tích hydro phản ứng với một thể tích nitơ để
tạo thành hai thể tích amôniắc.
Một ít hydro và nitơ được tách khỏi chu trình tổng hợp theo dòng khí phóng không, và
một lượng nhỏ hoà tan trong amôniắc lỏng thành phẩm. Tuy nhiên, đó chỉ là một lượng
nhỏ so sánh với lượng hydro và nitơ đã tham gia phản ứng trước đó. Do đó, theo phương
trình phản ứng tổng hợp, sự sai lệch không đáng kể của tỉ lệ H
2
/N
2
trong khí make-up sẽ
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 23
dẩn đến một sự thay đổi lớn tỉ lệ H
2
/N
2
của khí tổng hợp tuần hoàn. Tỉ lệ H
2
/N
2
của khí
make-up sau khi thêm hydro thu hồi được từ công đoạn thu hồi hydro,do đó, cần ở mức

gần với 3,0.
Tỉ lệ H
2
/N
2
trong chu trình tổng hợp cần được duy trì ở mức ổn định có thể. Tỉ lệ này
được kiểm soát bởi tỉ lệ H2/N2 trong khí make-up, điều đó phải được điều chỉnh nhằm
đạt được tỉ lệ thích hợp trong khí tổng hợp tuần hoàn. Cần chú ý rằng, thành phần của khí
tổng hợp sẽ chỉ thay đổi một cách chậm chạp trong khi có một sự thay đổi nhỏ trong khí
make-up được thực hiện, do vậy, hệ thống cần cho phép một thời gian đủ lâu để thiết lập
một cân bằng mới trước khi một sự điều chỉnh khác được tiến hành.
d. Tháp tổng hợp Amôniắc 10-R-5001
1. Thông tin chung
Tháp tổng hợp amôniắc 10-R-5001 thuộc loại S-200 với khí chạy qua các lớp xúc tác theo
hướng kính. 10-R-5001 chứa hai lớp xúc tác và một bộ trao đổi nhiệt giữa hai lớp. Hầu
hết khí tổng hợp tuần hoàn lại được đưa vào tháp tổng hợp thông qua hai đầu vào chính
tại đáy của bình áp suất. Khí đi lên phía trên qua không gian hình khuyến giữa rọ xúc tác
và vỏ bình. Điều này giúp làm lạnh vỏ áp suất và nhiệt độ thiết kế của vỏ được giảm đi.
Tại đỉnh của tháp tổng hợp, khí đi qua phần ống xúc tác của bộ trao đổi nhiệt giữa các lớp
xúc tác, nơi mà khí đi vào được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng của lớp xúc tác thứ nhất
bởi quá trình trao đổi nhiệt với khí rời khỏi lớp xúc tác thứ nhất. Nhiệt độ khí tại đầu vào
của lớp xúc tác thứ nhất được điều chỉnh nhờ cái gọi là “kích lạnh” (cold shot), chính xác
là khí tổng hợp lạnh được đưa vào thông quá các ống xúc tác trung tâm.
Khí rời khỏi lớp xúc tác thứ nhất được làm lạnh nhờ đi qua phần vỏ (shell side) của bộ
trao đổi nhiệt giữa các lớp xúc tác trước khí chúng được dẩn đến lớp xúc tác thứ hai.
Sau khi đi qua lớp xúc tác thứ hai, khí rời khỏi tháp tổng hợp đi qua nồi hơi nhiệt thừa
10-E-5001, nơi mà một phần lớn nhiệt phản ứng được dùng để sản xuất hơi nước.
2. Xúc tác
Chất xúc tác tổng hợp amôniắc KM1/KM1R được tăng cường bởi xúc tác sắt, chứa đựng
một lượng nhỏ oxit không khử được. Kích thước hạt xúc tác là khoảng 1,5-3 mm. Kích

CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 24
thước hạt nhỏ đảm bảo hoạt tính xúc tác tổng cộng cao. Hơn nữa, dòng phát tán (radial
flow) của tháp tổng hợp cho phép sử dụng những hạt xúc tác nhỏ mà không tạo ra độ
chênh áp lớn.
Chất xúc tác KM1R đã qua tiền khử được làm bền (về hoá học) trong quá trình sản xuất
nhờ việc oxy hoá bề mặt xúc tác. Chất xúc tác đã qua oxy hoá một phần chứa khoảng 2%
khối lượng oxy. Sự làm bền khiến cho chất xúc tác KM1R không tự bốc cháy ở nhiệt độ
90-100
o
C, nhưng cao hơn 100
o
C, chất xúc tác sẽ phản ứng với oxy và nóng lên một cách
tự phát.
Chất xúc tác được hoạt hoá nhờ sự khử sắt oxit bề mặt sang sắt tự do với hình thành nước.
Sự khử được thực hiện với khí tổng hợp tuần hoàn. Khoảng nhiệt độ cần thiết đạt được
nhờ bộ gia nhiệt khởi động (10-H-5001).
Việc sử dụng khí tổng hợp với tỉ lệ hydro/nitơ gần với 3/1 cho quá trình hoạt hoá
KM1/KM1R có hai lợi thế. Lợi thế thứ nhất là quá trình sản xuất amôniắc được bắt đầu
sớm. Nhiệt phản ứng được tạo ra cho phép tốc độ tuần hoàn khí nhanh hơn, điều này một
lần nữa, trợ giúp khử phần còn lại của chất xúc tác. Lợi thế thứ hai là nước được hình
thành bởi sự khử được tách khỏi khí tuần hoàn, vì nước hoà tan trong amôniắc lỏng và rời
khỏi chu trình tổng hợp với amôniắc lỏng trong bình tách amôniắc. Điều này là quan
trong vì nước là chất gây ngộ độc chất xúc tác.
Hoạt tính xúc tác giảm từ từ trong quá trình vận hành. Tốc độ giảm hoạt tính bị ảnh
hưởng bởi các điều kiện vận hành trên thực tế, đáng kể nhất là nhiệt độ của lớp xúc tác và
nồng độ của các chất gây ngộ độc xúc tác trong khí tổng hợp tại đầu vào của tháp tổng
hợp.

Mặc dù KM1/KM1R có thể được sử dụng trong khoảng nhiệt độ từ 530-550
o
C, cần chú ý
rằng nhiệt độ vận hành càng thấp, hoạt tính của chất xúc tác giảm chậm hơn và do đó,
tuổi thọ của chất xúc tác được kéo dài lâu hơn. Nhiệt độ chất xúc tác thấp nhất có thể do
vậy cần được duy trì, đặc biệt trong lớp xúc tác thứ hai mà lớp này xác định sự chuyển
hoá tổng cộng.
CN TỔNG CÔNG TY PHÂN BÓN VÀ HÓA CHẤT DẦU KHÍ - CTCP
NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
MÔ TẢ CÔNG NGHỆ XƯỞNG AMMONIA
Mã số tài liệu Lần ban hành Trang 25
Tất cả các hợp chất chứa oxy, như H
2
O, CO, CO
2
là chất gây ngộ độc đến chất xúc tác,
một lượng nhỏ của nhứng chất này khiến cho hoạt tính của chất xúc tác giảm đáng kể do
sự oxy hoá.
Một phần ảnh hưởng giảm hoạt tính chỉ có tính tạm thời, chất xúc tác đạt trở lại hoạt tính
của chúng khi khí tổng hợp hoàn toàn không chứa oxy trở lại. Nhưng vì một số điểm
giảm hoạt hoá vĩnh viễn sẽ xảy ra, nồng độ cao các hợp chất chứa oxy tại đầu vào của
tháp tổng hợp, ngay cả khi chỉ trong một thời gian ngắn, là cần phải tránh.
Các hợp chất lưu huỳnh, clo và photpho là cực kỳ độc và gây ra sự giảm hoạt tính vĩnh
viễn. Thông thường, máy nén khí tổng hợp và máy nén tuần hoàn cần có hệ thống bịt kín
(seal system) để giảm thiểu sự tiếp xúc giữa khí công nghệ và dầu bôi trơn. Tuy nhiên,
dầu có thể tiếp xúc với khí tổng hợp đi đến tháp tổng hợp không được phép chứa những
chất độc này.
3. Nhiệt độ phản ứng trong tháp tổng hợp amôniắc
Tại đầu vào của lớp xúc tác thứ nhất của 10-R-5001, cần thiết phải có nhiệt độ tối thiểu là
360

o
C để đảm bảo một tốc độ phản ứng đủ lớn. Nếu nhiệt độ tại đầu vào của chất xúc tác
quá thấp so với mức này, tốc độ phản ứng sẽ trở nên quá chậm đến mức nhiệt được giải
phóng bởi phản ứng là quá nhỏ để duy trì nhiệt độ trong tháp tổng hợp. Phản ứng sẽ
nhanh chóng bị tắt nếu những điều chỉnh thích hợp (giảm tốc độ tuần hoàn khí và/hoặc
đóng dòng kích lạnh) không được tiến hành ngay lập tức.
Mặt khác, cần thiết phải duy trì nhiệt độ chất xúc tác ở mức thấp nhất có thể để kéo dài
tuổi thọ chất xúc tác. Chính vì lẽ đó, nên duy trì nhiệt độ đầu vào chất xúc tác cao hơn
nhiệt độ tối thiểu một chút. Thông thường, cần đưa khí tổng hợp vào lớp xúc tác thứ nhất
tại nhiệt độ 360-365
o
C. Khi khí đi qua lớp xúc tác, nhiệt độ của nó tăng lên đến nhiệt độ
tối đa, thông thường là nhiệt độ cao nhất trong tháp tổng hợp, tại đầu ra của lớp xúc tác
thứ nhất, được gọi là điểm nóng (hot spot). Nhiệt độ đầu ra từ lớp xúc tác thứ nhất thông
thường là khoảng 480-485
o
C.
Khí đầu ra từ lớp xúc tác thứ nhất được làm lạnh bởi một phần khí lạnh đi vào lớp thứ
nhất nhằm đạt được nhiệt độ khoảng 375
o
C tại đầu vào của lớp xúc tác thứ hai.