BAI GIANG HÓA LÝ 2

CHƯƠNG I
NH?NG KHÁI NI?M VÀ ??NH LU?T C? B?N C?A ??NG HĨA H?C
I.??I T??NG C?A ??NG HĨA H?C
??ng hĩa h?c là m?t ngành c?a Hố lý chuyên nghiên c?u v? t?c và c? ch? c?a ph?n ?ng c?ng nh ?
nh?ng y?u t? cĩ ?nh h??ng ??n t?c ?? và c? c? ch? ph?n ?ng. Khác với nhiệt động hóa học chỉ nghiên
cứu hệ phản ứng ở trang thái đầu và trang thái cuối của quá trình còn động hóa học đi sâu nghiên cứu
về cơ chế và tốc độ của quá trình phản ứng hoá học.
??ng hĩa h?c cĩ giá tr? r?t l?n v? ph??ng di?n lý thuy?t l?n th?c ti?n. ??ng hĩa h?c ngày càng ?i sâu
nghiên c?u cơ chế cũng như các quy lu?t ??c tr?ng c?a các ph?n ?ng hóa học. ?i?u ?ĩ cho phép tính
tốn ???c ch? ?? làm vi?c t?i ?u c?a các quá trình s?n xu?t ho?c sáng t?o ra nh?ng cơng ngh? m?i v?i
năng suất và chất lượng sản phẩm tốt hơn
II. ?I?U KI?N X?Y RA PH?N ?NG HỐ H?C
1.Điều kiện nhiệt động .
Cho phản ứng:

1
A
1
+ 
2
A
2
+ … == 
‘
1
B
1
+ 
‘
2
B

2
+…
1) Điều kiện phản ứng diển ra theo chiều thuận:

i

Ai
> 
‘
i

Bi
2) Điều kiện diển ra theo chiều nghịch:

i

Ai
< 
‘
i

Bi
3) Điều kiện phản ứng cân bằng:

i

Ai
= 
‘
i


Bi
?i và ?‘i là hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng, ?Ai, ?Bi là hóa thế các chất phản ứng.
2. Điều kiện động học
Theo quan ?iểm c?a ??ng hoá học điều kiện để một phản ứng xảy ra là các tiểu phân phải có năng lượng dư
bằng hoặc cao hơn so với năng lượng hoạt động hóa của hệ thì tương tác giữa chúng mới dẫn đến phản
ứng
III. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC
1 Một số khái niệm liên quan tới phản ứnh hóa học
Hệ số tỷ lượng của phản ứng hóa học là số chỉ số nguyên tử, phân tử và ion của các chất tham gia tương
tác được ghi trong phương trình phản ứng hóa học
Ví dụ phản ứng:
2KClO
3
 3O
2
+ 2KCl
Hệ số tỷ lượng: KClO3 , O2 , KCl tương ứng 2,3,2
Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp
Phản ứng đơn giản là phản ứng chỉ xảy ra một giai đoạn
Phản ứng phức tạp là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn
Ví dụ phản ứng:
2N
2
O
5
= 4NO
2
+ O
2

là phản ứng phức tạp vì phản ứng này diễn ra gồm 2 giai đoạn nối tiếp nhau:
N
2
O
5
= N
2
O
3
+ O
2
N
2
O
5
+ N
2
O
3
= 4NO
2
Mổi giai đoạn được gọi là một phản ứng sơ cấp hay còn gọi một tác dụng cơ bản của phản ứng hoá học. Tập
hợp các phản ứng sơ cấp xảy ra trong một phản ứng phức tạp cho biết cách thức diễn ra của phản ứng được gọi
là cơ chế của phản ứng hoá học. Đa số phản ứng diễn ra theo cơ chế phức tạp. Phản ứng phức tạp gồm nhieàu
giai đoạn nối tiếp nhau, tốc độ phản ứng được xác định dựa vào giai đoạn chậm nhất. Giai đoạn nầy được gọi là
tác dụng cơ bản quyết định tốc độ phản ứng hoá học
Phân tử số và bậc phản ứng
Phân tử số là số phân tử tham gia vào một phản ứng sơ cấp. Người ta phân biệt phản ứng đơn phân tử, lưỡng
phân tử và tam phân tử
Phản ứng đơn phân tử là phản ứng trong đó quá trình cơ bản của nó là sự biến hóa của 1 phân tử

Ví dụ phản ứng phân huỷ của I2 và N2 O:
I
2
= 2I
N
2
O = N
2
+ O
Phản ứng lưỡng phân tử là phản ứng mà quá trình cơ bản của nó được thực hiện nhờ sự va chạm của hai phân
tử (cùng loại hoặc khác loại)
Ví dụ phản ứng phân huỷ của HI thành I2 và H2 :
2HI = I
2
+ H
2
Hay NO + O
3
= NO
2
+ O
2
Trong thục tế phản ứng có phân tử số lớn hơn rất hiếm gặp vì xác xuất va chạm đồng thời của nhiều tiểu phân tử
là vô cùng bé.
Bậc phản ứng là tổng số mũ của nồng độ các chất tham gia phản ứng ghi trong biểu thức về tốc độ phản ứng.
Nếu tổng số mủ là 1 người ta nói phản ứng là bậc một, là hai người ta nói phản ứng là bậc 2 …
Đối với các phản ứng xãy ra một giai đoạn thì bậc phản ứng bằng phân tử số bằng hệ số hợp thức của các chất
tham gia phản ứng.
- Bậc phản ứng có thể thay đổi tuỳ theo điều kiện phản ứng còn phân tử số thì khôngbthay đổi
- Các phản ứng nhiệt phân, phân huỷ phóng xạ, phản ứng chuyển vị đồng phân, và nhiều phản ứng hai phân tử

diễn ra trong điều kiện nồng độ của 1 trong hai chất được giữ không đổi cũng được cho là phản ứng bậc một.
Đối với các phản ứng phức tạp nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, bậc của phản ứng được quyết định bởi giai đoạn
chậm nhất, nên bậc của phản ứng không trùng với phân tử số.
Phản ứng đồng thể, và phản ứng dị thể, đồng pha, dị pha .
Phản ứng đồng thể là phản ứng diễn ra trong toàn bộ thể tích pha
Phản ứng dị thể là phản ứng diễn ra trên bề mặt phân chia pha không diễn ra trong toàn bộ thể tích của một
pha nào trong hệ dị thể
Phản ứng đồng thể diễn ra trong pha khí, pha lỏng không diễn ra trong pha rắn. Cũng có trường hợp một phản
ứng phức tạp nào đó là đồng thể ở giai đoạn nầy và dị thể ở một giai đoạn khác thì phản ứng đó được gọi là
đồng thể – dị thể
Ví dụ ta trộn các ion Cl- với dung dịch AgNO3, phản ứng thực tế là một chiều:
Cl_ + Ag+ = AgCl (khó tan)
Tuy hệ là dị thể, thoạt đầu là 1pha, sau đó là 2 pha, nhưng phản ứng vẫn là đồng thể, chỉ diễn ra trong dung dịch
không diễn ra trên bề mặt phân chia, người ta gọi phản ứng loại như thế là phản ứng đồng pha, dị thễ. Phản ứng
giữa Ba2+ với SO42- hoặc phản ứng gĩưa khí NH3 với khí HCl thuộc loại phản ứng đồng pha dị thể
Phản ứng giữa Zn với dung dịch axit HCl giải phóng H2 là phản ứng dị thể, dị pha
Phản ứng tổng hợp khí HI từ H 2 và khí I2 hay phản ứng trung hoà giữa dung dịch axit và dung dịch bazơ tạo
thành nước và muối tan thuộc loại phản ứng đồng thể đồng pha
2 Tốc độ phản ứng hóa học ở nhiệt độ không đổi, một số yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng
Tốc độ phản ứng.
Các phản ứng xảy ra với tốc dộ rất khác nhau. Phản ứng nổ xảy ra với tốc độ tức thời. Các phản ứng hửu cơ xảy
ra rất chậm. Phản ứng diễn ra trong lòng quả đất có thể kéo dài nhiều thế kỷ thậm chí kéo dài hàng triệu năm.
Tốc độ phản ứng hóa học được xác định bằng biến thiên nồng độ của chất tham gia phản ứng trong đơn vị thời
gian
Nồng độ của chất thường biểu thị bằng số mol trong một lít (mol/l). Thời gian được tính bằng giây, phút hay giờ
…Tốc độ phản ứng luôn là 1 đại lượng dương.
Tốc độ trung bình của phản ứng hóa học:
υ
= 
t

C
∆
∆
Tốc độ phản ứng tức thời:
dt
dC
±=υ
Khi C là nồng độ chất phản ứng đầu thì biểu thức trên lấy dấu trừ (-)
Khi C là nồng độ củasản phẩm phản ứng thì biểu thưcù trên nhận dấu cộng (+)
-Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng
Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều tham số như nồng độ chất phản ứng, bản chất chất phản ứng, trạng thái
lý học của chất phản ứng, phụ thuộc vào áp suất nếu chất phản ứng là chất khí, phụ thuộc vào bản chất dung môi
nếu phản ứng diễn ra trong dung dịch, phụ thuộc vào chất xúc tác, phụ thuộc vào nhiệt độ, các bức xạ tia trông
thấy, tia tử ngoại, tia X, môi trường, pH…
Trong giáo trình nầy chỉ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của 3 yếu tố quan trọng là nồng độ, nhiệt độ và xúc
tác
3. Aûnh hưởng của nồng độ chất phản ứng đến tốc độ phản ứng
Biểu thức về tốc độ phản ứng
Theo quan điểm của động hoá học muốn phản ứng diễn ra thì các phân tử của chất phản ứng phải va chạm
nhau. Số va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn điều này có nghĩa là tốc độ của phản ứng tỷ lệ thuận
với nồng độ các chất phản ứng
Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ của chất phản ứng đã được Guldberg và Waage (M.Guldberg 1836-
1902 nhà toán học kiêm hóa học và nhà hóa học P.Waage 1833-1900 đều là người Nauy) tìm thấy với tên gọi là
định luật tác dụng khối lượng:”Trong một hệ đồng thể ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với
tích số nồng độ các chất phản ứng với số mũ bằng hệ số hợp thức của chúng trong phương trình phản ứng”
Ví du ta có phản ứng tổng quát:
aA + bB = cC + dD
v = -
n
B

m
A
CkC
dt
dC
=
(1)
v là tốc độ phản ứng tại 1 thời điểm nào đó, CA , CB là nồng độ chất chất A và chất B tại thời điểm xác định
tốc độ, k là hằng số tỷ lệ và được gọi là hằng số tốc độ của phản ứng hóa học.
(n + m) là bậc toàn phần của phản ứng, còn m, n là bậc riêng phần. Bậc phản ứng chỉ có thể xác định bằng thực
nghiệm. Bậc phản ứng có thể có các giá trị bằng không, số nguyên hay số thập phân
Đối với phản ứng đơn giản 1 giai đoạn m = a và n = b
Đối với phản ứng phức tạp m ? a và n ? b.
Tốc độ phản ứng thuận giảm theo thời gian, còn tốc độ phản ứng nghịch tăng theo thời gian
Định luật tác dụng khối lượng chỉ áp dụng chính xác cho các phản ứng đơn giản 1 giai đoạn nó không thể áp
dụng được cho các phản ứng phức tạp.
Theo quan điểm của động hóa học nếu một phản ứng phức tạp xảy ra theo nhiều giai đoạn nối tiềp nhau thì giai
đoạn nào chậm nhất sẽ quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng. Hằng số tốc độ k của giai đoạn chậm
nhất là hằng số chung của phản ứng và bậc của phản ứng chung là bậc của giai đoạn đó.Tuy nhiên nếu trong
phản ứng phức tạp nhiều giai đoạn nối tiếp nhau nhưng có 2 giai đoạn xảy ra với tốc độ tương đương nhau thì
biểu thức tính tốc độ của phản ứng chung sẽ rất phức tạp.
Vấn đề đơn vị.
Đơn vị thời gian thường là giây(sec), phút hoặc giơ (h)ø. Còn đơn vị nồng độ là số mol/l chất khảo sát. Đơn vị
thể tích là cm3 hay lít. Trong lý thuyết hóa học chẳng hạn như trong thuyết va chạm hoạt động, tốc độ phản ứng
ở V = const thường biểu thị ra số phân tử của chất đã tương tác trong 1cm 3 trong 1sec
V = số phân tử đã tương tác,cm-3. s-1
Trong thực nghiệm động hóa học tốc độ phản ứng thường biểu thị ra số mol chất đã tương tác trong 1 lít trong 1
sec hoặc trong 1 phút, 1 giờ
Hằng số tốc độ k
Về ý nghĩa vật lý hằng số tốc độ k của phản ứng hóa học là tốc độ của phản ứng hóa học khi nồng độ các chất

tham gia phản ứng bằng đơn vị (1mo/l)
Hằng số tốc độ k chỉ phụ thuộc vào bản chất chất phản ứng và nhiệt độ chứ không phụ thuộc vào nồng độ chất
phản ứng.
Nếu các chất phản ứng là chất khí ta có thể thay nồng độ trong biểu thức tốc độ phản ứng bằng áp suất riêng
phần của mỗi khí trong hổn hợp
Với phản ứng tổng quát trên trong pha khí ta có biểu thức về tốc độ:
v = -
n
B
m
Ap
ppk
dt
dp
=
(2)
v là tốc độ phản ứng, pA , pB là áp suất riêng phần của khí A và khí B, kp là hằng số tốc độ tính theo áp suất,
m + n = bậc phản ứng toàn phần. Trong trường hợp phản ứng đơn giản m = a và n = b. Trong trường hợp phản
ứng phức tạp m? a và n ? b
Ở một nhiệt độ T = const , k là một hằng số đối với một phản ứng đã cho.
Cần chú ý là tuy k là hằng số ở T = const nhưng nó có thể nhận những giá trị khác nhau khi tốc độ v của phản
ứng biểu thị qua những chất cụ thể khác nhau. Ví dụ phản ứng:
aA + bB = cC + dD
21
21
n
B
n
AB
B

n
B
n
AA
CCk
dt
dC
CCk
dt
dA
=−
=−
K
A
K
B
Thứ nguyên của hằng số tốc độ k
Ở V = const phản ứng đồng thể bậc n có phương trình động học:
CkC
dt
dC
2
2
1
1
n
A
n
A
A

=−
vôùi n = n
1
+ n
2
+
Từ đó k = ĭ
Vì dCA < 0 nên -dCA > 0. hằng số tốc độ k có thứ nguyên:
k = (nồng độ)1- n .(thời gian)-1 = (nồng độ)-(n - 1) . (thời gian)-1
Phản ứng bậc 1 có thứ ngun s-1 hay phút-1 hoặc h-1
Phản ứng bậc 2: k = 240cm3 .mol-1. phút -1 = 240. 10-3l.mol-1(60s)-1
Phản ứng khơng có bậc động học
Phản ứng được gọi khơng có bậc động học nếu phương trình tốc độ của nó khơng thể đưa về dạng (1)
Ví dụ phản ứng trong pha khí:
H
2
+ Br
2
2HBr
Phương trình động học thực nghiệm:
2
Br
22
C
Ck
1
C.C
k
dt
dC

HBr
'
2/1
BrH
HBr
+
=
với k
’
= 0,1 (3)
Phương trình (3) khơng thể đưa được về dạng (1)
Sự suy biến của bậc phản ứng
Phản ứng thuỷ phân đường saccarozơ trong mơi trường axit:
C
12
H
22
O
11
+ H
2
0 H
+
C
6
H
12
O
6
+ C

6
H
12
O
6

Saccarozơ glucozơ fructozơ
Thực nghiệm cho biết phản ứng có bậc 1 đối với saccarozơ, bậc 1 đối với nước và bậc 1 đối với H+
v = k.CSACCAROZƠ.CH2O . CH+ (4)
Như vậy phản ứng là bậc 3, nhưng nước tham gia phản ứng được lấy với lượng đủ lớn như vậy biến thiên của
nó khơng đáng kể, thực tế có thể coi nồng độ của nó là hằng số, còn H+ là chất xúc tác khơng bị tiêu thụ trong
phản ứng như thế có thể coi nồng độ H+ là hằng số.
Và phương trình (4) trở thành phương trình động học bậc 1:
v = k‘Csaccarozơ với k’ = k.CH2O.CH+ = const
Người ta nói bậc 1 của phản ứng nầy là bậc suy biến
Xác định tốc độ phản ứng:
Cho phản ứng:
aA + bB = cC + dD (a)
Tốc độ phản ứng của các chất có giá trị bằng số là khác nhau, nhưng chúng ln tỷ lệ với nhau theo hệ
số tỷ lượng của phương trình(a). Khi V = const, thì:
dt.d
dD
dt.c
dC
dt.b
dB
dt.a
dA
==−=−
Khi xác định tốc độ phản ứng về ngun tắc ta có thể xác định gía trịĠ nào của phản ứng. Song vì lý

do thực nghiệm (thiết bị, máy móc, độ nhạy )người ta tìm cách theo dõi sự biến thiên nồng độ của
chất nào dễ dàng nhất
Nếu phản ứng có kèm theo hiệu ứng nhiệt thì phải tiến hành phản ứng trong bình ổn nhiệt(tecmosta)
Muốn xác định tốc độ phản ứng một chất nào đó người ta xác định thực nghiệm nồng độ chất đó theo
thời gian, sau đó xác định hệ số góc của tiếp tuyến của đường cong C = f(t) tại thời điểm ti (Hình 1.1).
Ví dụ phản ứng:
A B 
0
t0
)
dt
]B[d
(v =
= hệ số góc của tiếp tuyến v
0
tại t
0
Ġ= hệ số góc của tiếp tuyến v1 tại t1
12
12
12
12
tb
tt
MM
t
]B[
tt
]B[]B[
v

−
−
=
∆
∆
=
−
−
=
Hình (1.1) Minh hoạ cách xác định tốc độ phản ứng
CHƯƠNG II
PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ MỘT CHIỀU CÓ BẬC ĐƠN GIẢN
Phản ứng một chiều bất kỳ diễn ra trong pha khí hay trong dung dịch có bậc toàn phần thưc nghiệm là số
nguyên dương bằng 1,2,3. Các phản ứng loại nầy được nghiên cứu trong bình kín ở nhiệt độ và thể tích không
đổi
I. Phản ứng một chiều bậc một
1. Một số ví dụ về phản ứng bậc một
Phản ứng phân huỷ điazometan
CH
3
N
2
CH
3
C
2
H
6
+ N
2

Phản ứng phân huỷ đimetylete:
CH
3
OCH
3


 CH
4
+ CO + H
2
2N
2
O
5
 2N
2
O
4
+ O
2
Các phản ứng thuỷ phân chất hữu cơ trong môi trường axit như phản ứng thuỷ phân đường saccarozơ, thuỷ
phân axetat etyl. Các quá trình phóng xạ tự nhiên cũng như nhân tạo đều diễn ra theo quy luật phản ứng 1 chiều
bậc nhất
2. Phương trình động học phản ứng một chiều bậc một
Ta có phản ứng: A ? sản phẩm
Nết gọi a là nồng độ chất A ban đầu, x là độ giảm nồng độ chất A sau thời gian t ta có:
V =
)xa(k
dt

dx
dt
)xa(d
−==
−
−
(2.1)
Sau khi lấy tích phân ta được:
ln
kt
xa
a
=
−
(2.2)
- Phương trình (2.2) là phương trình động học dạng tích phân của phản ứng 1 chiều bậc một. Ở đây
cũng cho thấy hằng số tốc độ k có thứ nguyên (thời gian)-1 . Phương trình (2.2) có thể rút ra :
(a-x) = a.e
-kt
(2.3)
Nồng độ sản phẩm ở thời điểm t là:
x = a(1 – e
-kt
) (2.3)
- Thời gian bán huỷ là thời gian để nồng độ chất phản ứng còn lại ½ nồng độ ban đầu. Tại thời điểm đó
a – x = a/2 . Thay giá trị a – x vào phương trình (2.2) ta được:
t
1/2
=
const

k
693,0
k
2ln
2/a
a
ln
k
1
===
(2.4)
Thời gian nửa phản ứng không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng. Chỉ phản ứng bậc 1 mới có đặc
trưng nầy. Thời gian nửa phản ứng không phải là một nửa thời gian để thực hiện phản ứng hoàn toàn
(100%)
Nếu A là chất khí thì nồng độ (a) trong phương trình (2.2) có thể thay bằng áp suất riêng phần PA
- Đại lượng sau dấu ln của phương trình (2.2) là tỷ số của 2 đại lượng cùng bậc, giá trị của nó không
phụ thuộc vào đơn vị của các đại lượng đó. Vì vậy có thể thay đại lượng nồng độ bằng một đại lượng
vật lý khác miễn là đại lượng vật lý đó tỷ lệ với nồng độ
- Thời gian kết thúc phản ứng khi a – x = 0. Từ (2.2) ta có:

∞=∞=
−
= ln
k
1
xa
a
ln
k
1

t
(2.5)
-Thực tế phản ứng được coi là kết thúc khi nó có 99,9% chất A đã phản ứng tức nó xấp xỉ bằng 13 lần
t
1/2
- Sự phân rã phóng xạ tự nhiên hay nhân tạo đều diễn ra theo quy luật phản ứng một chiều bậc một
Ví dụ quá trình phóng xạ tự nhiên:
HeRaRa
4
2
222
86
226
88
+→
Qúa trình nầy có hằng số tốc độ ? = 1,38.10-11.s-1 và thời gian bán huỷ t1/2 = 1590 năm
II. Phản ứng một chiều bậc 2
1. Một số phản ứng một chiều bậc 2 dạng đơn giản
*Loại 1 2A ? Sản phẩm
- Sự đime hoá butađien thành C8H12
2C
4
H
6
= C
8
H
12
(a)
-Phản ứng phân huỷ HI:

2HI H
2
+ I
2
(b)
Tốc độ phản ứng:
2
)xa(k
dt
dx
dt
)xa(d
−==
−
−
(2.6)
*Loại 2 có dạng A + B ? Sản phẩm
- CH
3
COOC
2
H
5
+ NaOH  CH
3
COONa + C
2
H
5
OH

Phương trình tốc độ phản ứng:
)xb)(xa(k
dt
dx
dt
)xa(d
−−==
−
−
(2.7)
Khi nồng độ ban đầu (a = b) thì phương trình (2.7) trở về dạng (2.6)
2. Phản ứng 1 chiều bậc 2 phức tạp
Loại phản ứng nầy bao gồm các phản ứng mà các chất phản ứng có hệ số tỷ lượng khác nhau. Ví dụ
phản ứng sau:
C
2
H
4
Br
2
+ 3KI  C
2
H
4
+ 2KBr + KI
3

Người ta thấy từ đầu A và B được lấy với nồng độ theo hệ số tỷ lượng thì phản ứng bậc 2 nầy cũng có
tốc độ biểu thị theo phương trình (2.7)
3. Động học của phản ứng một chiều bậc 2

*Loại 1
Từ phương trình vi phân (2.6):
2
)xa(k
dt
dx
dt
)xa(d
−==
−
−
Từ công thức lấy tích phân dạng:
1nn
)xa)(1n(
1
)xa(
dx
−
−−
=
−
∫
Trường hợp n = 2 ta có:
Ckt
xa
1
)xa(
dx
2
+=

−
=
−
∫

Từ điều kiện t = 0, x = 0 suy ra C = 1/a vậy
)xa(a
x
a
1
xa
1
kt
−
=−
−
=
(2.8)
Từ (2.8) ta thấy thứ nguyên của hằng số tốc độ k là [nồng độ]-1[thời gian]-1 và thời gian bán huỷ là:
ka
1
t
2/1
=
(2.9)
Ta thấy rõ chu kỳ bán huỷ của phản ứng 1 chiều bậc 2 phụ thuộc vào nồng độ đầu, nồng độ nầy càng
lớn chu kỳ bán huỷ càng nhỏ
* Loại 2
Từ (2.7) ta có Ġ (2.10)
Tích phân phương trình nầy bằng phương pháp phân ly biến số ta thu được:

)xb(a
)xa(b
ln
)ba(
1
kt
−
−
−
=
(2.11)
Trường hợp nầy không có biểu thức tính thời gian bán huỷ
4. Sự giảm bậc phản ứng
Khi nồng độ một chất lớn hơn nồng độ của chất thứ 2 rất nhiều giả sử b>> a vì x< a và b-x ? b, khi đó
(2.10) trở thành:
)xa(k)xa(kb
dt
dx
'
−=−=
(2.11)
Phương trình (2.11) có dạng phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng một chiều bậc 1. Người ta nói
phản ứng có bậc 1 giả
Các phản ứng thuỷ phân đường saccarozơ hay phản ứng thuỷ phân axetatetyl với một lượng nước dư
lớn thuộc loại phản ứng có bậc 1 giả
Từ nhận xét trên ta thấy phân tử số của phản ứng là không đổi nhưng bậc phản ứng có thể thay đổi tuỳ
điều kiện phản ứng
III. Phản ứng một chiều bậc ba
Trong thực tế phản ứng một chiều bậc ba rất hiếm
1. Các dạng của phản ứng bậc ba

*Loại 3A ? sản phẩm
Phương trình động học:
v=
3
)xa(k
dt
dx
dt
)xa(d
−==
−
−
(2.12)
Phản ứng loại nầy hầu như không gặp trong thực tế
*Loại 2A + B ? sản phẩm
Phương trình động học:
)xb()x2a(k
dt
dx
dt
)xa(d
v
2
−−==
−
−=
(2.13)
Nếu nồng độ đầu của A và B là những nồng độ tỷ lượng tức b = a/2, thì có thể đưa phương trình động
học (2.13) về dạng (2.12)
Phản ứng bậc 3 loại nầy thường gặp là nhũng phản ứng giữa các phân tử trong pha khí

Như 2NO + O2 = 2NO2
2NO + Cl
2
= 2NOCl
*Loại A + B + C ? sản phẩm
Phương trình động học:
)xc)(xb)(xa(k
dt
dx
dt
)xa(d
v −−−==
−
−=
(2.14)
Nếu nồng độ ban đầu a = b = c thì (2.14) trở thành phương trình (2.12). Trong thực tế hầu như không
gặp loại phản ứng nầy
2. Phương trình động học phản ứng bậc ba:
a) Phản ứng bậc ba có phương trình động học dạng(2.12)
3
)xa(k
dt
dx
dt
)xa(d
−==
−
−
Ckt
)xa(2

1
)xa(
dx
23
+=
−
=
−
(2.15)
Từ điều kiện t = 0, x = 0, suy raĠ (2.16)
Phương trình (2.16) là phương trình dạng tích phân, nó cho phép tính toán hằng số tốc độ k bằng
phương pháp tính toán hay bằng phương pháp đồ thị
Nếu dùng phương pháp đồ thị ta dựng đồ thị sự phụ thuộc Ġ = f(t) . Đồ thị là một đường thẳng có độ
số dốc tg? = 2k ( hình 2.1 )
Tìm thời gian nữa phản ứng tiến hành như sau :
Thay a – x = a/2 vào phương trình (2.16) và biến đổi ta tìm được biểu thức thời gian nữa phản ứng :
2
2
1
ka2
3
t =
(2.17)
1/(a-x)
2




2

a
1

0 t
Hình 2.1. Sự phụ thuộc của 1/(a-x)2 vào thời gian t đối với phản ứng bậc 3 có nồng độ tỷ lượng
b) Phản ứng bậc ba có phương trình động học dạng (2.13):
)xb()x2a(k
dt
dx
dt
)xa(d
v
2
−−==
−
−=
Phân ly biến số và lấy tích phân ta thu được phương trình sau:






−
−
+
−
−
−
=

a))xb(
b)x2a(
ln
a)x2a(
x2)ab2(
)ab2(
1
kt
2
(2.18)
c) Phản ứng bậc ba có phương trình động học dạng (2.14):
)xc)(xb)(xa(k
dt
dx
dt
)xa(d
v −−−==
−
−=
Phân ly biến số và lấy tích phân ta thu được phương trình sau:
0
xb
b
ln
c)ab(
1
xa
a
ln
c)ba(

1
kt +
−−
+
−−
=−
(2.19)
)xb(a
)xa(b
ln
)ba(
1
tkckt
'
−
−
−
==
(2.20)
Phương trình (2.20) có dạng của phương trình (2.11) tức là phương trình động học của phản ứng bậc
hai, trong trường hợp này người ta còn gọi là phản ứng bậc hai giả.
Nếu có hai trong ba chất có nồng độ đầu lớn hơn nhiều so với nồng độ của chất còn lại , chẳng hạn c
>> a , b >> a , khi đó c – x ? c và b – x ? b .
Phương trình tốc độ của phản ứng bậc ba lúc này có dạng :
)xa(c.b.k
dt
dx
−=
(2.21)
Đặt k.c.b = k’ , ta có :Ġ (2.22)

Phương trình (2.22) có dạng của phương trình tốc độ của phản ứng bậc 1 . Trường hợp này phản ứng
có bậc 1 gia
.IV. Ph?n ?ng b?c không
1. ??ng h?c c?a ph?n ?ng b?c khơng
Ph?n ?ng b?c không là phản ứng mà tốc độ của nó không phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia
phản ứng.
Một vài ví dụ phản ứng bậc không:
- 2NH
3
(k)

= 3H
2
(k) + N
2
(k)

v =k[NH
3
]
0
= k
- CaCO
3
(r) = CO
2
(k) + CaO(r) v = k[CaCO
3
]
0

= k

- Phản ứng thuỷ phân este khó tan trong nước nếu lượng este có dư, lúc nào cũng có sẳn để bù vào
lượng este đã phản ứng, nồng độ este thực tế không đổi, nồng độ nước là rất lớn và không đổi. Trong
trường hợp nầy phương trình động học của phản ứng bậc không có dạng:
constb.a.k
dt
dx
==
= k
’
(2.23)
Phương trình tích phân có dạng:
t
x
k
'
=
(2.24)
Từ (2.24) ta thấy thứ nguyên của hằng số tốc độ k là [nồng độ][thời gian]-1
V. Phản ứng bậc n
Phản ứng bậc n có nhiều dạng ở đây chỉ xét phản ứng bậc n đối với A:
nA ? sản phẩm
hoặc bậc nhất đối với n chất tham gia phản ứng , khi đó phản ứng có dạng :
A + B + C + ? Sản phẩm
Trường hợp thứ hai khi nồng độ ban đầu của tất cả các chất bằng nhau thì cả hai trường hợp nêu ra trên
đều có phương trình tốc độ dạng :
n
)xa(k
dt

dx
−=
(2.25)
Phân li biến số và lấy tích phân hai vế ta được :
∫ ∫
=
−
kdt
)xa(
dx
n
Ckt
)xa)(1n(
1
1n
+=
−−
−
(2.26)
Tìm hằng số tích phân C:
Từ điều kiện đầu của phản t = 0 , x = 0 . Suy ra :
1n
a).1n(
1
C
−
−
=
Thay giá trị của C vừa tìm được vào phương trình (2.26) ta được









−
−
−
=
−− 1n1n
a
1
)xa(
1
1n
1
kt
(2.27)
Thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng bậc n là [ nồng độ ]1-n [ thời gian ]-1
Tính thời gian nửa phản ứng
Thay a-x =a/2 vào phương trình (2.27) và sau khi biến đổi ta được:
1n
1n
2/1
a)1n(
12
.
k

1
t
−
−
−
−
=
(2.28)
Vậy đối với phản ứng bậc n có phương trình tốc độĠ, thời gian t1/2 tỉ lệ nghịch với an-1 hoặc t1/2.an-
1 là hằng số.
Chú ý: Bi?u th?c (2.27) và do ?ĩ (2.28) ch? ?úng khi n=1, n cĩ th? là s? nguyên b?ng 0,1,2,3ho?c một
phân s? ??n gi?n nh? h?n 3 nh? n = ½, 3/2, 5/2(vì ph?n ?ng h?u nh? khơng cĩ b?c l?n h?n 3)
VI. Phản ứng bậc phân số
Các ph?n ?ng b?c phân s? ch? là ph?n ?ng ph?c t?p. Th??ng g?p ph?n ?ng cĩ b?c là ½, 3/2 cịn
ph?n ứng 5/2 it gặp hơn.
Ví dụ phản ứng có bậc 3/2:
CH
3
CHO(k) = CH
4
(k) + CO(k) v = k[CH
3
CHO]
3/2

Ví dụ phản ứng bậc 5/2 là phản ứng tạo thành COCl
2
trong pha khí:
CO + Cl
2

= COCl
2
Phản ứng bậc 1 đối với CO và bậc 3/2 đối với Cl
2

Phương trình động học của phản ứng bậc ½ và 3/2 thu được bằng cách thay n = ½ và n =3/2 vào
phương trình (2.25) và phương trình (2.28)
CHƯƠNG 3
PHẢN ỨNG PHỨC TẠP
Phản ứng phức tạp bao gồm nhiều phản ứng thành phần diễn ra đồng thời hay nối tiếp nhau. Trong
chương nầy chỉ xét phản ứng thuận nghịch, phản ứng song song và phản ứng nối tiếp về mặt động học
chứ không xét đến cơ chế cũa phản ứng.
Các phản ứng phức tạp đều tuân theo nguyên lý diễn biến độc lập. Nội dung nguyên lý là mỗi phản
ứng đều diễn ra tuân theo các quy luật động học một cách độc lập, riêng biệt không phụ thuộc vào các
phản ứng thành phần khác. Biến đổi tổng quát của cả hệ bằng tổng đại số các biến đổi độc lập.
I. PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH
Phản ưng thuận nghịch là phản ứng trong cùng điều kiện diễn ra dồng thời theo 2 chiều ngược nhau
và độc lập nhau
1. Phản ứng thuận nghịch và hằng số cân bằng
Xét phản ứng:

1
A
1
+ 
2
A
2
+ … 
‘

1
B
1
+ 
‘
2
B
2
+… (3.1)
Gỉa sử phản ứng thuận và nghịch đều tuân theo định luật tác dụng khối lượng thì hằng số cân bằng K:
K

=
]A][A[
]B[]B[
k
k
21
'
2
'
1
21
21
2
1
νν
νν
=
(3.1)

Biểu thức (3.1) là biểu thức dịnh luật tác dụng khối lượng của Gunbe và Vagơ. Ở đây k1 và k2 là hằng số tốc độ
phản ứng thuận và phản ứng ngịch. Biểu thức (3.1) chỉ đúng khi phản ứng (3.1) diễn ra trong hệ lý tưởng. Khi
phản ứng (3.1) diễn ra trong hệ không lý tưởng thì phải thay nồng độ cân bằng mỗi chất bằng hoạt độ của chất
đó và hằng số K phải thay bằng Ka
Các phản ứng hoá học nói chung là những phản ứng thuận nghịch. Nhưng nếu vị trí cân bằng lệch gần hoàn toàn
về một chiều nào đó thì phản ứng có thể coi như một chiều
2. Động học của phản ứng thuận nghịch
Chỉ xét phản ứng thuận nghịch bậc 1
Phản ứng thuận nghịch bậc 1 có dạng:
A B
Ví dụ phản ứng thuận nghịch bậc 1:
Ví dụ phản ứng đồng phân hóa amonithioxianat thành thioure
NH
4
NCS (NH
4
)
2
CS
Hay phản ứng đồng phân cis – trans của hơi stirylxianua ở 2000C
C
6
H
5
– CH C
6
H
5
– CH

CH – NC CH - NC
Cis trans
Phương trình động học của phản ứng thuận nghịch bậc 1:
Gọi a, b là nồng độ đầu của A & B ở t = o và (a – x) và (b + x) là nồng độ của chúng ở thời điểm t, x
là nồng độ của A từ t = o đến t. Theo nguyên lý diễn biến độc lập, phản ứng thuận và nghịch tuân theo
riêng rẽ định luật tác dụng khối lượng:
)xb(k
dt
dx
v
)xa(k
dt
dx
v
2
2
2
1
1
1
+==
−==
Và tốc độ chung của phản ứng thuận nghịch:
v = v
1
– v
2
=
)xb(k)xa(k
dt

dx
dt
dx
dt
dx
2
1
21
+−−==−
(3.2)
Khi đạt cân bằng (t = ?) thì v1 = v2, khi đó v = 0 và x = x?. Ta có:
k
1
(a - x

) = k
2
(b + x

)
Từ đó suy ra hằng số cân bằng:
∞
∞
−
+
==
xa
xb
k
k

K
2
1
(3.3)
Để tìm giá trị k1 và k2, ta biến đổi phương trình (3.2 ) thành:
x)kk(bkakxkbkxkak
dt
dx
21212211
+−−=−−−=








−
+
−
+= x
kk
bkak
)kk(
dt
dx
21
21
21

(3.4)
Khi cân bằngĠ; x = x? và vì k1 + k2 ? 0 nên:
21
21
kk
bkak
x
+
−
=
∞
(3.5)
Chia tử và mẫu số cho k2 ta được:
21
21
kk
bkak
x
+
−
=
∞
=
1K
bKa
+
−
(3.6)
Phương trình (3.4) khi đó có dạng:
)xx)(kk(

dt
dx
2
1
−+=
∞
(3.7)
Phương trình (3.7) có dạng giống như phương trình động hoc dạng vi phân phản ứng một chiều bậc 1,
nên dạng tích phân phải giống nhau, cụ thể là:
xx
x
lnt)kk(
21
−
=+
∞
∞
(3.8)
Để tim giá trị k1, k2 riêng rẽ ta giải hệ phương trình:
K
k
k
2
1
=
(a) (3.9)
xx
x
lnt)kk(
21

−
=+
∞
∞
(b)
II. PHẢN ỨNG SONG SONG
1. Một vài ví dụ về phản ứng song song
Phản ứng song song là những phản ứng mà từ một hay một số chất ban đầu có thể tạo ra các sản phẩm
phản ứng theo 2 hay một số hướng khác nhau
Vớ d 1. Nhit phõn KClO3 :
2KCl + 3O
2
6KClO
3
3KClO
4
+ KCl
Vớ d 2. Phn ng phõn hu etanol:
C
2
H
4
+ H
2
O
2C
2
H
5
OH

CH
3
CHO + H
2
Vớ d 3. Phn ng nitro hoỏ phenol bi HNO3 to ng thi 3 sn phm ng phõn: orth-, para-, meta-
Khi phn ng ong song cú tc khỏc nhau nhiu thỡ phn ng chớnh l phn ng cú tc ln nht,
do ú sn phm cú s lng ln nht, cỏc phn ng cũn li l nhng phn ng ph
Mt c im ca phn ng song song l t l nng ca cỏc sn phm khỏc nhau sinh ra khụng thay
i, khụng ph thuc vo thi gian. Nu nitro hoỏ phenol 250C thỡ thu c t l sau:
59,2% ortho, 37,5% meta v 3,3% para. Khi phn ng xy ra thỡ thu c t l ny thi im bt k
2. ng hc ca phn ng song song
a) Phn ng song song bc 1
õy l trng hp n gin nht. S phn ng:
A B
C
Gi a l nng ban u ca cht A, (a-x) l nng A thi im t, x l gim nng A t
t = 0 n t. Trong x cú x1 chuyn thnh B v x2 chuyn thnh C, nh vy x = x1 + x2
Tc v1, v2 ca phn ng song song theo hng hỡnh thnh B & C:
)xa(k
dt
dx
v
)xa(k
dt
dx
v
2
2
2
1

1
1
==
==
(3.10a vaứ 3.10b)
Theo nguyờn lý din bin c lp, tc tng quỏt v ca ton phn ng bng tc v1 v v2

ca
tng phn ng song song:
)xa)(kk()xa(k)xa(k
dt
dx
dt
dx
vvv
2121
21
21
+=+=+=+=
(3.11)
Phng trỡnh (3.11) cú th vit gn:
)xa(k
dt
dx
v ==
(3.12)
Phng trỡnh (3.12) cú dng phng trỡnh vi phõn ca phn ng 1 chiu bc 1. Dng tớch phõn ca
phng trỡnh ny:
xa
a

lnt)kk(kt
21

=+=
(3.13)
xỏc nh k1 v k2 ta cn phng trỡnh th 2 liờn h gia k1 vi k2. Ta chia phng trỡnh (3.10a)
cho (3.10b):
2
1
2
1
k
k
dx
dx
=
hoaởc dx
1
=
2
2
1
dx
k
k
Khi tớch phõn
Ta gi thit ti thi im t = o x1 = x2 = o v suy ra C = 0.
Vy (3.14)
Bng thc nghim cú th xỏc nh x1 ca B v x2 ca C thi im t bt k v do ú tớnh c k
1

/k
2
v (k1 + k2) theo phng trỡnh (3.13). T kt qu ú cú th tớnh c k1 & k2 riờng r
Phng trỡnh (3.14) chng t t l nng cỏc sn phm thu c l hng s khụng ph thuc vo
thi gian
Ta có thể tính được x1 và x2 theo thời gian t khi biết k1 và k2. Thật vậy từ (3.13) ta có:
)e1(ax
t)kk(
21
+−
−=
Thay giá trị x vào (3.10a) ta được:
dte.a.kdx
t)kk(
11
21
+−
=
Tích phân 2 vế ta được:
'
t)kk(
21
1
1
Ce
kk
ak
x
21
+

+
−=
+−
(3.15)
Tại t = 0, x1 = 0, do đó C’ =Ġ
Thay giá trị của C’ vào (3.15) ta có phương btrình đối với x1
t)kk(
21
1
1
21
e1(
kk
ak
x
+−
−
+
=
) (3.16)
tương tự ta cũng tìm được phương trình đối với x2:
)e1(
kk
ak
x
t)kk(
21
2
2
21

+−
−
+
=
(3.17)
Khi t ? ? thìĠ khi đó
21
2
2
21
1
1
kk
ak
x;
kk
ak
x
+
=
+
=
(3.18)
III. PHẢN ỨNG NỐI TIẾP
1. Khái niệm về phản ứng nối tiếp
Phản ứng nối tiếp là phản ứng gồm nhiều phản ứng giai đoạn kế tiếp nhau. Đa số các phản ứng hoá
học là phản ứng nối tiếp, do đó có sự hình thành các sản phẩm trung gian bền hay kém bền, mỗi giai
đoạn có thể là phản ứng một chiều hay hai chiều
Một số ví dụ phản ứng nối tiếp:
a) (COOC

2
H
5
)
2
+ NaOH NaCOO-COOC
2
H
5
+ C
2
H
5
OH
NaCOO-COOC
2
H
5
+ NaOH NaCOO-COONa + C
2
H
5
OH
N2O5 = N2O3 + O2 (chậm)
N
2
O
5
+ N
2

O
3
= 4NO
2
(nhanh)
NO2 + F2 = NO2 F (chậm)
NO
2
F + F = NO
2
F
2
(nhanh)
b) Sự khử O2 trên catot thực hiện bằng 6 phản ứng nối tiếp:
1. O
2
+ e  O
2
-
2. O
2
-
+ H
+
 HO
2
3. HO
2
+ e  HO
2

-
4. HO
2
-
+ H
+
 H
2
O
2
5. H
2
O
2
+ e  OH
-
+ OH
6. OH + e  OH
-
Nếu cộng tất cả các giai đoạn trên ta sẽ có phương trình:
O
2
+ 4e + 4H
+
 2H
2
O
c) Sự oxy hóa Cu trên anot:
Cu - e = Cu
+

Cu
+
- e = Cu
2+
2. Động học phản ứng nối tiếp
Sơ đồ đơn giản nhất của phản ứng nối tiếp gồm 2 giai đoạn bậc 1:
A  B  C
t = 0 a 0 0
t a-x x-y y
a) Phương trình tốc độ
Ở thời điểm t tốc độ của phản ứng A ? B biểu thị qua sự giảm nồng độ của A:
)xa(k
dt
dx
dt
)xa(d
1
−==
−
−
(3.19)
Giải phương trình (3.19) ta được:
)e1(axe.axa
tktk
11
−−
−=→=−
(3.20)
Cũng tại thời điểm t tốc độ của phản ứng B ? C biểu thị qua sự hình thành sản phẩm C:
)yx(k)xa(k

dt
)yx(d
21
−−−=
−
(3.21)
Thay(3.20) vào(3.21) ta được:
tk
12
2
tk
1
1
1
aek)yx(k
dt
)yx(d
)yx(kaek
dt
)yx(d
−
−
=−+
−
−−=
−
(3.22)
Giải phương trình(3.22) ta sẽ thu được nồng độ B & C ở thời điểm t:

)e

kk
k
e
kk
k
1(ay]c[
)ee(
kk
k
ayx]B[
tk
12
1
tk
12
1
tktk
12
1
21
21
−−
−−
−
+
−
−==
−
−
=−=

(3.23)
Đặt x – y = z phương trình (3.22) trở thành:
tk
12
1
aekzk
dt
dz
−
=+
(3.24)
Cho v? ph?i (3.24) b?ng khơng ta cĩ:
tk
2
2
2
2
Eez
Elntkzln
dtk
z
dz
ozk
dt
dz
−
=
+−=
−=
=+

(3.25)
E là h?ng s? tích phân. Vì v? ph?i c?a (3.24) khác khơng nên ph?i xem E là hàm c?a t. Vi phân (3.25)
ta được:
dt
dE
eEek
dt
dz
tktk
2
22
×+−=
−−
(3.26)
Thay (3.26) vào (3.24) ta được:
dtaekdE
e
aek
dt
dE
aekEek
dt
dE
.eEek
t)kk(
1
tk
tk
1
tk

1
tk
2
tktk
2
12
2
1
1222
−
−
−
−−−−
=→
=→
−=++−
Sau khi tích phân ta thu được:
Cae
KK
K
E
t)kk(
12
1
12
+
−
=
−
(3.27)

Thay(3.27) vào (3.25) ta được:
tktk
12
1
tktk.t)kk(
12
1
21
2212
Ceae
kk
k
z
Cee.ae
kk
k
z
−−
−−−
+
−
=→
+
−
=
Khi t = 0 thì z = 0 nên :
a
kk
k
C

12
1
−
=
(3.28)
Thay giá trị C vào phương trình trên ta tính được z;
)ee(
kk
k
a)yx(
e
kk
k
e
kk
k
ayxz
tktk
12
1
tk
12
1
tk
12
1
21
21
−−
−−

−
−
=−








−
−
−
=−=
(3.29)
Gía trị z = x – y theo (3.29) là sản phẩm trung gian B tích luỹ theo thời gian t
Thay x từ (3.20) vào (3.29) hay vào (3.23) ta được:








−
+
−
−=→

−
−
−−=
−−
−−−
tk
12
1
tk
12
2
tktk
12
1
tk
21
211
e
kk
k
e
kk
k
1ay
)ee(
kk
k
a)e1(ay
(3.30)
Gía trị y trong(3.30) là sản phẩm C tích luỹ theo thời gian t

Trong thực tế, nếu sử dụng (3.29) để tính nồng độ sản phẩm trung gian B thì phải biết hằng số tốc độ
k1 và k2. Gía tr? k1 và k2 cĩ th? xác ??nh d?a vào vi?c xác ??nh n?ng ?? c?a ch?t A và c?a ch?t C ?
nhiều thời điểm khác nhau
b) Đường biểu diễn biến thiên nồng độ của các chất A,B,C. các phương trình (3.20) đối với A, (3.29)
đối với B và (3.30) đối với C cho phép dựng các đường cong biểu diễn biến thiên nồng độ của chúng
theo th?i gian t. Các ???ng cong ?ĩ ???c trình bày trên hình (3.1)
T? hình (3.1) th?y r?ng n?ng ?? c?a A luơn gi?m theo th?i gian, n?ng ?? C luơn t?ng, ???ng cong biểu
di?n C cĩ ?i?m u?n. ???ng cong ??i v?i B cĩ c?c ??i. Trong bi?u di?n các ???ng cong c?n ph?i chú ý ở
m?i th?i ?i?m ta luơn cĩ:
[A] + {B] + [C] = a
d) Tính thời gian tmax để chất B đạt cực đại[B]max
Chất B đạt cực đại khi:
21
21
max
tk
2
tk
1
tk
2
tk
1
12
1
kk
klnkln
t
ekkek
o)ekek(

kk
k
a
dt
)yx(d
0
dt
)yx(d
max2max1
21
−
−
=→
=→
=+−
−
=
−
=
−
−−
−−
(3.31)
Khi ?ĩ cĩ th? ch?ng minh r?ng:
12
2
kk
k
2
1

max
k
k
a]B[
−








=
(3.32)
*N?ng ?? c?c ??i B ph? thu?c khơng ch? vào giá tr? k1 và k2 mà cịn ph? thu?c vào t? s? Ġ
Củachúng. Tỷ số nầy càng lớn giá trị Bmax càng lớn và càng gần với thời điểm bắt đầu của phản ứng
* ???ng cong y = f(t) c?a ch?t C cĩ m?t ?i?m u?n trùng v?i c?c ??i c?a ???ng cong x-y = f(t) c?a chất
B. Điều nầy chứng tỏ lức đầu C hình thành với tốc độ lớn về sau giảm dần
e) Trong ph?n ?ng n?i ti?p giai ?o?n ch?m nh?t quy?t ??nh t?c ?? tồn b? ph?n ?ng
A B C  
- Phản ứng B ? C rất chậm so với A ? B
Tr??ng h?p k1 >> k2 khi ?ĩ [B]max ? a điều nầy có nghĩa là phản ứng A ? B xảy ra rất nhanh, toàn bộ
A chuyển thành sản phẩm trung gian B, chất nầy chuyển hóa rất chậm thành C. Như vậy sự hình thành
sản phẩm C được quyết định bởi giai đoạn chậm tức là giai đoạn B C 
-Giai đoạn A ? B rất chậm so với B ? C
Trường hợp nầy k2 >> k1 thì phản ứng dường như đi thẳng từ A ? C với hằng số tốc độ k1. Khi
k2 >> k1 thì từ (3.30):









−
+
−
−==
−− tk
12
1
tk
12
2
21
e
kk
k
e
kk
k
1ay]C[
Có thể chấp nhận Ġ (3.33)
Phương trình chứng tỏ nồng độ sản phẩm [C} bằng nồng độ sản phẩm trung gian B, điều nầy có nghĩa
phản ứng như chuyển thẳng từ A ? C (nồng độ [B] = O). Như vậy giai đoạn 1 chậm là giai đoạn quyết
định tốc độ phản ứng.
Một cách khái quát trong phản ứng nối tiếp có nhiều giai đoạn thì giai đoạn chậm nhất là giai đoạn
quyết định toàn bộ phản ứng, động học của giai đoạn chậm nhất là động học của toàn bộ phản ứng.

IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG
Trong trường hợp tổng quát phương trình thưc nghiệm tốc độ phản ứng:
`
C.Cv
21
n
2
n
1
=
k là hằng tốc độ phản ứng, n1, n2 là bậc phản ứng của A ,B
Nếu là phản ứng đơn giản thì n1, n2 là bậc phản ứng thực của phản ứng đồng thời là phân tử số. Nếu
phản ứng phức tạp thì n1, n2 là bậc biểu kiến
n1 + n2 là bậc toàn phần của phản ứng
Bậc phản ứng n1, n2 có thể nguyên, hay số thập phân, có thể dương, âm hoặc bằng không
Bậc phản ứng chỉ có thể xác định bằng thực nghiệm. Sau đây là một số phương pháp:
1. Phương pháp thế
Ta có phương trình động học phản ứng 1 chiều bậc 1 và 2:
Bậc 1: lŮ (a)
Bậc 2: ĉ (b)
Bậc n: ĉ (c)
Thay các số liệu thực nghiệm a, b, x lần lược vào (a) sau đó vào(b) để tính hằng số tốc độ k, nếu các
giá trị hằng số là như nhau theo(a) thì phản ứng là bậc 1, hoặc theo (b) thì phản ứng là bậc 2 hoặc (c)
thì bậc n
2. Phương pháp đồ thị
Phản ứng bậc 1:
ln
kt
xa
a

=
−
ln(a – x) = lnC = -k1t + lna. Đây là phương trình đường thẳng lnC =f(t)
Lập đồ thị lnC theo t ta thu được đường thẳng: Tung độ gốc = lna và tg? = -k1
Nếu khơng phải là bậc 1 .
Dựa vào phương trình(2.27).








−
−
−
=
−− 1n1n
a
1
)xa(
1
1n
1
kt

1n
n
)1n(

a
1
tk)1n(
)xa(
1
−−
+−=
−
Sử dụng các giá trị thực nghiệm (a-x) ở các thời điểm khác nhau rồi kẻ đồ thị :
theo
)xa(
1
1n−
−
t với n =2 hoặc n =3 trường hợp nào cho đường thẳng thì đó chính là bậc
phản ứng (hình 3.2)
3. Phương pháp chu kỳ bán huỷ
Phản ứng bậc 1 chu kỳ bán huỷ khơng phụ thuộc vào nồng độ đầu. Nếu phản ứng bậc n ? 1 thì chu kỳ
bán huỷ phụ thuộc nồng độ đầu:

1n
1n
2/1
a)1n(
12
.
k
1
t
−

−
−
−
=
Hay
alg)1n(
k)1n(
12
lglg
1n
2/1
−−
−
−
=τ
−
Nếu xây dựng đồ thị lg?1/2 – f(a) ta sẽ thu được đường thẳng như trên hình (3.3). Gía trị n được xác
định từ hệ số góc tg? = -(n-1) ? n = -tg? + 1
4. Phương pháp cơ lập. Phương pháp nầy được sử dụng để xác định bậc phản ứng cho từng chất
Ví dụ phản ứng gồm 3 chất A,B,C thì:
l
C
k
B
i
A
C.C.C.k
dt
dx
v ==

Để xác định i người lấy nồng độ A, C rất lớn so với A. Khi đó có thể xem CB.CC = const. Do đó
i
A
'i
A
l
C
k
B
CkCCC.k
dt
dx
v ===
Xác định l,k cũng làm tương tự. Bậc tồn phần của phản ứng:
n = i + l+ k
CHƯƠNG IV
ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG. NĂNG LƯỢNG HOẠT ĐỘNG HỐ
Thực nghiệm chứng tỏ rằng sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ là khác nhau đối với những
phản ứng khác nhau
I. Quy tắc kinh nghiệm về ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng
Thực nghiệm chứng tỏ rằng hằng số tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần khi nhiệt độ tăng 10
0
.Gọi
kT là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T và kT+10 là hằng số tốc độ ở nhiệt độ T+10, theo quy tắc
trên ta có:
42
k
k
T
10T

÷==γ
+
ø
(4.1)
Ở đây ? là hệ số nhiệt độ của phản ứng hóa học, có giá trị trung bình ? = 3. Tuy nhiên nếu trường hợp ?
< 1 thì k giảm và do đó tốc độ phản ứng giảm khi nhiệt độ tăng ví dụ như phản ứng:
2NO + O
2
= 2NO
2
Trường hợp ? < 2 là phản ứng có xúc tác:
2SO2 + O2 = 2SO3 trên xúc tác platin ? = 1,36
2H2O2 = 2H2O + O2 trên xúc tác platin ? = 1,28
Trường hợp ? > 4 là trường hợp phản ứng nhạy cảm với nhiệt độ, ví dụ:
(COOK)2 + Br2 = 2CO2 + 2KBr có ? = 6. Nếu phản ứng được thay Br2 bằng I2 thì ? = 7,2
Quy tắc trên chỉ gần đúng thô và giới hạn sử dụng ở nhiệt độ t < 1000C
Từ (4.1) nếu chấp nhận ? = const trong khoảng nhiệt độ nào đó thì ta có thể chứng minh được:
n
t
n.10t
k
k
γ=
+
(4.2)
Trong đó n có thể là số nguyên hay phân số. Ví dụ ? = 3, n = 10 thì k tăng và tốc độ phản ứng sẽ tăng:
Ġlần
II. Phương trình Arrhenius
Phương trình kinh nghiệm biểu thị sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ đã được
Arrhenius tìm ra 1889. Phương trình Arrhenius được áp dụng rộng rải biểu thị khá tốt sự phụ thuộc

của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ. Ở dạng vi phân:
2
RT
H
dt
Klnd ∆
=
(4.3)
Ở đây K =Ġ là hằng số cân bằng của phản ứng
k1là hằng số tốc độ phản ứng thuận
k2 là hằng số tốc độ phản ứng nghịch
?H là hiệu ứng nhiệt của phản ứng
R là hằng số khí. T là nhiệt độ K
Từ (4.3) có thể viết:
2
21
2
1
RT
H
dT
klndklnd
dT
k
k
lnd
∆
=
−
=

(4.4)
Hiệu ứng nhiệtb có thể được viếtb dưới dạng hiệu:
H = E
1
– E
2
Từ(4.4) ta có:
2
2
2
121
RT
E
RT
E
dT
klnd
dT
klnd
−=−

Hoặc cói thể viết:
B
RT
E
dT
klnd
B
RT
E

dT
klnd
2
22
2
11
+=
+=
(4.5)
Thực nghiệm chứng tỏ B = 0, nên (4.5) được viết một cách tổng quát:
2
RT
E
dT
klnd
=
(4.6)
Phương trình(4.6) là phương trình Arrhenius biểu diễn sự phụ thuộc hằng số tốc độ của phản ứng vào
nhiệt độ. Đại lượng E là năng lượng hoạt động hoá của phãn ứng
III. Phương pháp xác định năng lượng hoạt động hóa
Tích phân phương trình (4.6) với E = const
0
2
kln
RT
E
kln
dT
RT
E

klnd
+−=
=
(4.7)
Đồ thịĠ là đường thẳng (hình 4.1)
Từ hình(4.1) ta có:
OA = lnk
0
tg = -
R
E
−
E = -Rtg
Hình (4.1). Quan hệ giữa lnk và 1/T của phản ứng
Từ đồ thị ta xác định k0 vàE. Từ (4.7) ta có:
RT
E
0
ekk
−
=
(4.8)
Hay k = k
0
exp(-E/RT)
Ở đây k0 là hệ số tỷ lệ, trong sự gần đúng thứ nhất k0

được chấp nhận không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Tuy nhiên trong các thuyết về va chạm hoạt động, phức chất hoạt động người ta coi k
0

laïi phụ thuộc
vào nhiệt độ. Đại lượng E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Từ(4.8) ta thấy:
• Tại một nhiệt độ nhất định nếu phản ứng có năng lượng hoạt động hóa E càng nhỏ thì hằng số
tốc độ tức tốc độ phản ứng càng lớn
• Đối với một phản ứng đã cho, hằng số tốc độ phản ứng tăng theo hàm số mũ với nhiệt độ
Tích phân phương trình(4.6) ở 2 hằng số phản ứng với 2 nhiệt độ:
2
RT
E
dT
klnd
=








−−=
12T
T
T
1
T
1
R
E
k

k
ln
1
2
(4.9)
Nên lŧ
Rút ra E = 2,303Œ= 4,575.
1
2
T
T
12
21
k
k
lg
TT
TT
−
(4.10)
Tuy nhiên, vì việc xác định số liệu động học thường dễ bị ảnh hưởng bởi các điều kiện thực nghiệm,
do đó việc tính E theo (4.9) phải thực hiện nhiều lần để lấy giá trị trung bình, nếu không sẽ bị sai số
hơn so với phương pháp đồ thị.
IV. Ý nghĩa năng lượng hoạt động hoá
Theo Arrhenius chỉ những phân tử nào có năng lượng dư tối thiểu nào đó so với năng lượung
trung bình của các phân tử ở nhiệt độ T đã cho thì mới có khả năng phản ứng có hiệu quả. Phần năng
lượng dư tối thiểu đó được gọi là năng lượng hoạt động hóa E. Arrhenius gọi những phần tử có năng
lượng dư đó là những phân tử hoạt động(dạng tautome)
Để làm sáng tỏ ý nghĩa vật lý của năng lượng hoạt động hóa ta biểu diễn q trình phản ứng trên sơ đồ
hình (4.2)

Từ hình (4.2) ta thấy nếu phản ứng chuyển từ trạng thái I đến trạng thái II là phát nhiệt H < 0, thì mức năng
lượng ở trạng thái II thấp hơn. Hiệu của 2 mức năng lượng ấy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng H.
Mức năng lượng III là mức tối thiểu cần thiết mà các tiểu phân cần có để va chạm giữa chúng có hiệu quả
Hiệu giữa 2 mức năng lượng EIII - EI là năng lượng hoạt động hóa của phản ứng thuận
Hiệu giữa 2 mức năng lương giữa EIII – EII là năng lượng hoạt động hóa phản ứng nghịch. Như vậy muốn đi
từ trạng thái năng lượng nầy sang trạng thái năng lượng khác hệ phải vượt qua một hàng rào năng lượng, chỉ
những tiểu phân nào có phần năng lượng dư ít nhất là bằng năng lượng hoạt động hóa mới có thể vượt qua hàng
rào năng lượng ấy nghĩa là mới có thể tham gia vào tương tác hóa học.
V. Các thuyết động học về phản ứng đồng thể.

Hình 4.2. Diễn biến phản ứng
I. Thuyết va chạm hoạt động(1914-1918)
Theo thuyết va chạm hoạt động, để có thể phản ứng, các tiểu phân phải va chạm vào nhau. Gỉa sử phản
ứng lưỡng phân tử giữa 2 phân tử khí A & B trong phản ứng:
A + B ? sản phẩm
Theo thuyết động học phân tử số va chạm z trong 1 sec tính trong cm
3
:
BA
2
2/1
nnr
kT2
z







µ
π
=
(a)
Trong đó k là hằng số Bolztman
nA nB là số phân tử của A & B trong 1cm3
? là khối lượng rút gọn của các phân tử va chạm:
BA
BA
mm
mm
+
=µ
với m
A
, m
B
là khối lượng của phân tử A &B
r tổng bán kính rA, rB của hai phân tử r = rA + rB
Gỉa thiết rằng tất cả các va chạm đều dẫn đến phản ứng tức z = v. Gỉa thiết nầy là khơng phù hợp với
thực tế. Người ta cho rằng khơng phải va chạm nào cũng có hiệu quả gây được phản ứng, mà chỉ
những tiểu phân nào có định hướng khơng gian thuận lợi mới gây được phản ừng, do đó:
v = z. 
? là thừa số khơng gian hay xác xuất thuận lợi hình học. Tuy nhiên giả thiết nầy khơng được thực
nghiệm xác nhận, lý do là:
*Từ (a) ta thấy tốc độâ phản ứng v ( hay hằng số tốc độ k) chỉ phụ thuộc vào
T
còn theo thuyết
Arrhenius thì k và T là quan hệ hàm số mũ và đã được thực nghiệm thừa nhận:
RT

E
0
ekk
−
=
* Sự tính tốn cho thấy để phù hợp thực nghiệm thì ? = 10-14

– 10-15 . Gía trị ? q nhỏ làm mất ý
nghĩa vật lý của yếu tố thuận lợi hình học. Từ đó người ta mới đi đến kết luận rằng chính yếu tố động
năng của tiểu phân tham gia phản ứng mới là yếu tố quyết định hiệu quả của va chạm. Nếu gọi ? là xác
E
III
- E
II
E
III
– E
I
E
∆H
xuất để các phân tử tham gia phản ứng có năng lượng bằng hay lớn năng lượng hoạt động hóa E thì
biểu thức tốc độ của phản ứng (a) có thể viết:
η






µ

π
α=ηα=
BA
2
2/1
nnr
kT2
zv
(4.11)
? có thể được xác định từ định luật phân bố Bolztman: ? = e
-E/RT
Và tốc độ:Ġ (4.12)
Vì phản ứng lưỡng phân tử nên:
v = kn
A
.

n
B
(4.13)
Đối chiếu (4.12) và (4.13) ta rút ra:

RT
E
2
1
eATk
−
=
(4.14)

Trong (4.14) A là hằng số chứa các đại lượng r, k, ?,?. Biểu thức (4.14) khá phù hợp với biểu thưcù
ArrheniusĠ, ta cũng nhận thấy rõ biểu thức (4.14) so với biểu thức Arrhenius có thêm 1 thừa số T1/2,
tuy nhiên thực tế cũng cho thấy đại lượng T1/2 không gây ra sự biến đổi k đáng kể so với e
-E/RT theo nhiệt độ.
Nhược điểm của thuyết va chạm hoạt động là cho kết quả tính không phù hợp tốt với thực nghiệm đối
với những phân tử phức tạp. Bởi vì thuyết coi phân tử như những quả cầu cứng tuyệt đối va chạm giữa
chúùng thuần tuý cơ học, thuyết bỏ qua hiệu ứng phân bố lại năng lượng trên các liên kết hoá học
trong và sau quá trình va chạm
Có thể mở rộng thuyết va chạm hoạt động cho phản ứng giữa phân tử khí với bề mặt vật rắn. Thuyết
cũng có thể áp dụng vào các phản ứng diễn ra trong dung dịch, tuy nhiên kết quả thu được còn bị hạn
chế.
II. Thuyết các hợp chất trung gian (thuyết phức chất hoạt động hay trạng thái chuyển tiếp)
Thuyết các hợp chất trung gian do Eiring(Ayring), Polani( Polanyi) và Evans xây dựng(1935)cũng là
một thuyết cơ bản của động hoá học. Thuyết cho rằng trong quá trình tương tác hoá học các phản ứng
sẽ diễn ra qua giai đoạn tạo thành các hợp chất trung gian hoạt động không bền và tiếp theo là phân
huỷ tạo thành sản phẩm. Hợp chất trung gian không bền nầy được gọi là phức chất hoạt động. Trạng
thái phức chất hoạt động là trạng thái chuyển tiếp giữa chất phản ứng và sản phẩm phản ứng, tương
ứng với thời điểm khi mà liên kết trong các chất phản ứng chưa bị phá vở hoàn toàn, nhưng liên kết
trong các sản phẩm cũng chưa hoàn toàn hình thành. Thuyết nầy phủ nhận hoàn tòan quan niệm cho
rằng liên kết mới chỉ được hình thành sau khi liên kết cũ bị phá vỡ toàn bộ. Thuyết cũng loại bỏ khái
niệm thô sơ về sự va chạm, thay vào đó là quan sát thế năng của hệ phản ứng khi có sự tương tác lẫn
nhau giữa các tiểu phân phản ứng. Chính nhờ sự hình thành các sản phẩm trung gian mà năng lượng
hoạt động hoá phản ứng giảm xuống. Nói cách khác quá trình hóa học diễn ra qua con đường phức
chất hoạt động là thuận lợi về mặt năng lượng. Như vậy trong trường hợp hình thành hợp chất trung
gian năng lượng hoạt động hóa là năng lượng cần thiết để chuyển các chất phản ứng sang trạng thái
phức chất hoạt động (Hình 4.3)
Xét phản ứng:
A + B X
*
C + D

Ở đây X* là phức chất hoạt động có thế năng cao nhất, nằm trên đỉnh của đường cong thế năng và sau
đó chuyển thành sản phẩm phản ứng(hình 4.3). Tốc độ phản ứng v được xác định bởi tốc độ của phức
chất hoạt động vượt qua đỉnh thế năng
Gỉa sử nồng độ phức chất hoạtĠlà số tiểu phân trong cm3 ,thời gian tồn tại trên đỉnh thế năng là 
Do đo tốc độ phản ứng bằng biến thiên nồng độ trong đơn vị thời gian:
τ
=
∗
X
C
v
(4.15)
? có thể được biểu diễn qua tốc độ chuyển động trung bìnhĠ của phức chất hoạt động và khoảng
cách ?:
u
δ
=τ
(a)
Theo thuyết động học phân tử: ĉ (b)
Ở đây k là hằng số Bolztman, T nhiệt độ K, ? là khối lượng rút gọn. Từ (a) và (b) ta rút ra:

πµ
δ
=τ
kT2
(c)
Giữa chất phản ứng đầu và X* ln xác lập cân bằng:
]B][A[KC
]B][A[
C

K
X
X
∗∗
=→=
∗
∗

Xét trong khoảng cách ? thìĠ
ThayĠvào (4.15) ta thu được:
τ
=
∗
X
C
v
πµ
=
∗
kT2
]B][A[k
(4.16)
Đối chiếu (4.16) với biểu thức tốc độ của phản ứng lưởng phân tử v = kCA .CB ta thấy:
πµ
=
∗
kT2
kk
(4.17)
Như vậy thuyết phức chất hoạt động cho phép thiết lập mối quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động và

động học
Nhờ tính tốn của nhiệt động thống kê mà(4.17) được chuyển thành:
]B][A[
C
.
h
kT
k
h
kT
k
X
∗
==
∗
(4.18)
Năng lượng tự do của q trình hoạt hóa có thể xác định:
)20.4(ee.
h
kT
k
e.eK
STHG
)19.4(KlnRTG
R
S
RT
H
R
S

RT
H
000
0
0
0
∗
∗
∗
∗
∗∗∗
∗
∆∆−
∆−∆−
∗
∗
=→
=→
∆−∆=∆
−=∆
Một cách tương tự ta cũng chứng minh được:
)21.4(e.e.
h
kT
k
R
S
RT
U
0 ∗

∗
∆∆−
=
Để đặc trưng cho khả năng chuyển phức chất hoạt động qua hàng rào thế năng người ta còn đưa thêm
vào các biểu thức (4.20) và (4.21) một hệ số chuyển ?
∗
∆
H

∗
∆
U,
là entanpi hoạt hoá mà cũng chính là năng lượng hoạt động hố E của phản ứng
Ŀ là entropi của q trình tạo thành phức chất hoạt động. Từ(4.20) và(4.21) ta nhận thấy rằng
hằng số tốc độ của phản ứng khơng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào năng lượng hoạt
hố E* và phụ thuộc vào entropi hoạt hóa Ŀcủa các phức chất hoạt động của phản ứng. Biểu thưcù
cũng chứng tỏ đối với những phản ứng có năng lượng hoạt động hóa cao cũng có khả năng diễn ra
nhanh nếu Ŀlớn
Vì những lý do vừa nêu, biểu thức(4.20) và (4.21) có thể viết dưới dang chung:
R
S
RT
E
e.e.
h
kT
k
∗
∆
−

χ=
(4.22)
Bằng con đường lý thuyết thuần tuý thuyết phức chất hoạt động tính toán được hằng số tốc độ phản
ứng. Thuyết phức chất hoạt động còn được gọi là thuyết tốc độ tuyệt đối của phản ứng
Thuyết phức chất hoạt động có thể áp dụng cho phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử và cho quá trình
khuyếch tán
Tóm lại thuyết phức chất hoạt động tổng quát hơn thuyết va chạm hoạt động, nó cho thấy rõ ràng hơn
ảnh hưởng của yếu tố năng lượng cũng như yếu tố hình học được phản ảnh bởi thừa số không gian P.
R
S
RT
E
e.e.
h
kT
k
∗
∆
−
χ=
=
RT/E
0
e.z.P
−
(4.23)
Hoặc P =Ġ (4.24)
Biểu thức (4.24) cho thấy thừa số không gian P có quan hệ với biến thiên entropi hoạt hoá và P đồng
biến với ?S* .Cùng với sự tăng ?S* thừa số P cũng tăng và do đó tốc độ phản ứng tăng. Entropi hoạt
hóa tăng càng nhiều thì càng biểu thị xác suất lớn của sự hình thành phức chất hoạt động, vì sự tăng ?

S* luôn phản ảnh xu hướng tự diễn biến của quá trình.
Để hiểu rõ nội dung thuyết phức chất hoạt động chúng ta xét phản ứng tổng hợp HI từ H2 và I
2
:
H
2
+ I
2
2HI (H
0
)
tn
= -16,7kJ/mol
Trên hình (4.3) trình bày giản đồ năng lượng của phản ứng tổng hợp HI. Trên trục nằm ngang đặt hàm
khoảng cách giữa nguyên tử H và I. Thường gọi đường nầy là đường phản ứng. Trên trục đứng ghi
năng lượng dự trử chung của hệ (H2 – I2 – HI)
Hình 4.3. Gỉan đồ năng lượng phản ứng tổng hợp HI
Khi hệ ở trạng thái ban đầu chỉ có phân tử (H2 + I2) với năng lượng ?Hđ . Khi các phân tử nầy tiến
đến gần nhau thì năng lượng của hệ tăng lên do lực đẩy giữa các mây electron nguyên tử. Do đó những
phân tử H2 , I2 nào không đủ năng lượng cần thiết sẽ rời xa nhau, còn các phân tử nào có năng lượng
dư cần thiết sẽ thắng được lực đẩy và tiến đến gần nhau hơn, tạo điều kiện cho tương tác giữa các
orbital electron xảy ra dẫn đến hình thành phức chất hoạt động H2 I2 . Phức chất nầy tương ứng với
trạng thái các liên kết trong H2 & I2 chưa đứt hẳn và liên kết trong HI chưa được tạo thành hoàn
toàn(H.4.4)
Hình 4.4. Sơ đồ biểu diễn quá trình hình thành phức chất hoạt động H
2
I
2
Phức chất H2 I2 không bền vì dự trử năng lượng quá cao. Do đó nó có thể phân huỷ thành
H2 & I2 hay HI, nhưng theo giản đồ năng lượng thì sự HI với năng lượng ?Hc

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận theo đường tạo thành các hợp chất trung gian là:
(E
*
)
t
= 167,2kJ/mol.
Theo giản đồ (H.4.4) quá trình diễn ra phản ứng thuận ứng với đường cong từ (H2+I2) qua đỉnh
(H2 I2) đến HI, còn quá trình nghịch theo chiều ngược lại của đường cong nầy.
Năng lưiợng hoạt động hóa của phản ứng nghịch theo con đường của phức chất hoạt động là:
(E
*
)
n
= 183,9kJ/mol
Từ giản đồ năng lượng (H.4.4) ta nhận thấy năng lượng hoạt hoá phản ứng thuận nghịch có giá trị bằng
hiệu ứng nhiệt của phản ứng đó. Đối với phản ứng đang xét ta có:
H
0
= (E
*
)
t
- (E
*
)
n
= 167 – 183,9 = -16,7kJ/mol
Nếu quá trình tổng hợp trên không diễn ra theo con đường tạo thành phức chất hoạt động, mà tiến hành
tổng hợp HI qua sự phân ly các phân tử H2&I2 thành nguyên tử thì năng lượng hoạt hoá của phản ứng
thuận và nghịch cao hơn nhiều, thật vậy:

: (E
*
)
t
= E
pl,H2
+ E
pl, I2
= 434,7 + 150,5 = 585,2 kJ/mol
(E
*
)
n
= 2E
pl, HI
= 2.300,93 = 601,8kJ/mol
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trong trường hợp không qua con đường phức chất hoạt động:
H
0
= (E
*
)
t
- (E
*
)
n
= 585,2 - 601,8 = -16,7kJ/mol
Kết quả thu được là minh chứng nữa cho thấy hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc vào
đường đi của nó(ĐL Hess)

Một cách tương tự ta cũng chứng minh được entropi hoạt hoá của phản thuận nghịch bằng độ biến đổi
entropi của phản ứng thuận nghịch đó(H.4.5)
Hình 4.5. Gỉan đồ entropi của phản ứng tổng hợp HI
III. Phảứng quang hoá
1. Khái niệm về phản ứng quang hoá
Các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng gọi là phản ứng quang hóa. Ánh sáng chỉ gây
ra tương tác hóa học khi nó được một trong những chất phản ứng hấp thụ dưới dạng các lượng tử ánh
sáng(photon). Sự hấp thụ ánh sáng làm tăng năng lượng chuyển động quay, chuyển động dao động,
làm tăng động năng của electron trong các phân tử dẫn đến kích thích các electron gây ra biến đổi cấu
trúc lớp võ electron bên ngoài của nguyên tử trong phân tử, tạo ra những tiểu phân hoạt động. Ánh
sáng gây ra được các hiệu ứng trên phải là ánh sáng có năng lượng cao đó chính là các tia ở vùng nhìn
thấy và vùng tử ngoại. Ánh sáng không phải là chất xúc tác của phản ứng mà là tác nhân cung cấp
năng lượng cho phản ứng tạo ra các tiểu phân hoạt động
2. Các giai đoạn của phản ứng quang hoá. Phản ứng quang hoá học có 3 giai đoạn cơ bản
a) Giai đoạn hấp thụ photon. Trong giai đoạn nầy phân tử chất phản ứng chuyển từ trạng thái cơ bản
sang trạng thái kích thích eletron.
b) Giai đoạn quang hoá sơ cấp. Phân tử bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng.
c) Giai đoạn quang hóa thứ cấp. Trong giai đoạn nầy sản phẩm của phản ứng sơ cấp tham gia phản ứng
chuyển hóa các phân tử chất phản ứng còn lại
Ví du: Phản ứng: H2 + Cl2 = 2HCl
Cl2 + h? ? Cl2* Hấp thụ photon
Cl2* ? 2Cl Giai đoạn sơ cấp
Cl + H2 ? HCl + H Giai đoạn thứ cấp
Trường hợp vừa trình bày phân tử chất phản ứng A có thể hấp thụ trực tiếp 1 photon để chuyển thành
trạng thái kích thíchA* . Nhưng cũng có trường hợp phân tử A không thể hấp phụ photon để gây phản
ứng quang hoá mà phải nhờ đến một chất hấp phụ photon khác ở trạng thái kích thích truyền năng
lượng ánh sáng cho mới có khả năng phản ứng:
Ví dụ phân tử khí trơ xenon ở trạng thái kích thích phân huỷ khí H
2
:

Xe + h Xe 
*
Xe
*
+ H
2
Xe + 2H
Hay: Hg + h Hg 
*
Hg
*
+ H
2
Hg + 2H
Vì vậy các hệ (H2+O2), (CO+H2), (H2+C2H4) khi bổ sung một chút hơi Hg rồi chiếu tia tử
ngoại(như đèn thuỷ ngân) có thể thúc đẩy thành phản ứng chuổi do hình thành nguyên tử H.
Những phản ứng như vừa trình bày là phản ứng cảm quang. Các chất như Xe, Hg là những chất cảm
quang. Các chất Xe*, Hg* là nhũng chất cho năng lượng, còn H2 là chất nhận năng lượng.
Nếu phản ứng thuận nghịch, cho dù chỉ 1 chiều là phản ứng quang hoá, khi đạt cân bằng người ta vẫn
gọi cân bằng quang hóa. Tốc độ phản ứng khi đó bằng không, thành phần của hệ không đổi, photon
không có tác dụng nữa mà chuyển toàn bộ thành nhiệt năng. Ở đây hằng số cân bằng là hàm của bước
sóng và cừơng độ tia chiếu tới. Khi hệ tách khỏi nguồn chiếu xạ, cân bằng bị phá vỡ, chuyển sang cân
bằng hoá học
Đặc điểm của phản ứng quang hoá là có độ chọn lọc cao so với phản ứng nhiệt, bởi vì ánh sáng
có bước sóng thích hợp có thể kích thích một phân tử hay một liên kết nhất định mà không ảnh hưởng
đến các phân tử hoặc liên kết khác
Nhiều phản ứng quang hoá chỉ chịu ảnh hưởng của cường độ bức xạ, không chịu ảnh hưởng của nồng
độ, ít chịu ảnh hưởng của nhiệt độ ï
Phản ứng nhiệt thường có năng lượng tự do giảm còn phản ứng quang hoá có nhiều trường họp ngược
lại là năng lượng tự do tăng( không phải tất cả), như phản ứng tạo thành O3

từ O2 hay phản ứng quang
hợp tạo glucoz từ H2O và CO2
3. Hiệu suất lượng tử
Theo Einstein mỗi photon được hấp thụ sẽ gây ra sự biến đổi của một phân tử chất phản ứng(một tác
động cơ bản của phản ứng). Tuy nhiên các tác dụng cơ bản diễn ra thường kèm theo các quá trình phụ
khác, nên số phân tử tham gia phản ứng khi hấp thụ 1 photon thường khác 1 đơn vị. Để phản ảnh đặc
điểm nầy của phản ứng quang hoá người ta đưa ra khái niệm hiệu suất lượng tử được xác định bằng
tỷ số sau:
Số phân tử đã phản ứng
= 
Số photon đã hấp thụ
Các phản ứng có ? ? 1 là những phản ứng quang hóa thông thường. Khi phân tử hấp thụ 1 photon sinh
ra tối đa 1 tiểu phân hoạt động
Ví dụ cho các trường hợp có ? ? 1 :
AgBr + h Ag + 1/Br 
2
( =1)
O
2
+ H
2
+ h H 
2
O
2
( = 1)
2NH
3
+ h N 

2
+ 3H
2
(( = 0,14 0,20)  
Ví dụ cho các trường hợp ? > 1 đó là trường hợp phân tử hấp thụ một photon sẽ sinh ra nhiều tiểu phân
hoạt động. Các tiểu phân hoạt động nầy lại tiếp tục tương tác tạo các tiểu phân hoạt động mới
Ví dụ cho trường hợp nầy:
2HI + h = H
2
+ I
2
( = 2)
3O
2
+ h = 2O
3
( = 3)
H
2
+ Cl
2
= 2HCl ( = 10
6
)
Phản ứng có ? rất lớn sẽ gây ra theo cơ chế dây chuyền. Phản ứng tổng hợp HCl vừa trình bày là phản
ứng dây chuyền. Đối với loại phản ứng nầy sự hấp thụ ánh sáng chỉ là giai đoạn tác dụng cơ bản ban
đầu(quá trình sơ cấp)kích thích để phản ứng xảy ra và sau đó các giai đoạn thứ cấp tự xảy ra mà không
phụ thuộc lượng ánh sáng hấp thụ. Vì vậy loại phản ứng nầy được gọi là phản ứng quang hóa xúc tác.
Đặc điểm của phản ứng quang hoá là tốc độ phản ứng rất ít phụ thuộc nhiệt độ, mà chỉ phụ thuộc vào
lượng ánh sáng hấp thụ

4. Một vài phản ứng quang hóa đặc biệt
a) Phản ứng quang hợp
Trong tự nhiên phản ứng quang hóa điển hình là phản ứng quang hợp của cây xanh xảy ra dưới tác
dụng của ánh sáng và chất xúc tác clorophin (chất diệp lục) để tạo thành hyđratcacbon và khí oxy của
khí quyển. Chất clorophin hấp thụ bức xạ mặt trời và sau đó truyền năng lượng nầy cho CO
2
và H2O