Các phương pháp phân tích Vật lí trong Hoá học

GS. TSKH. TRẦN VĂN SUNG
c¸c ph¬ng ph¸p ph©n tÝch
vËt lý trong ho¸ häc
2011
1
các phơng pháp phân tích vật lý trong hoá học
Chơng I
Phổ tử ngoại, khả kiến (UV/Vis-spectrum)
1. Nguyên lý
1.1. Các bớc chuyển điện tử
Sóng điện từ đợc biểu diễn bằng phơng trình
. = c
= bớc sóng
= tần số sóng
c = tốc độ ánh sáng
(c 2,998.10
10
cm/giây trong chân không)
Một lợng tử của ánh sáng có tần số sẽ có năng lợng là
E = h
h 6,63.10

34
Jgiây (Js) (Planck-Wirkungsquantum)
Quan hệ qua lại giữa sóng điện từ và phân tử chất khi có hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại và khả
kiến sẽ dẫn đến kích thích các điện tử của liên kết hoá trị
10 200 400 750
(nm)
10 200 400 750
Rơnghen Tử ngoại xa Tử ngoại gần Vùng khả kiến (nhìn thấy) Hồng ngoại

*
(cm

1
) 10
6
5.10
4
2,5.10
4
1,3.10
4

Trớc đây bớc sóng thờng dùng (Angstrửm), ngày nay : nm (1 nm = 10

7
cm, 10

9
m)
Thay vì : s

1
ta hay dùng số sóng * : cm

1
c
v
v ==

1
*
Năng lợng : 1 eV = 23 kcal.mol

1
= 96,5 kJ.mol

1
= 8066 cm

1
1000 cm

1
= 12 kJ.mol

1
1kJ.mol

1
= 84 cm

1
Khi một ánh sáng có tần số phù hợp gặp một phân tử ở trạng thái gốc
o
thì ánh sáng có thể bị hấp
thụ và phân tử đợc nâng lên trạng thái kích thích điện tử
1
. Thông qua tự phát xạ, phân tử có thể trở về vị trí
gốc cũ.

2

1

0
h

h

Hấp thụ
Phát xạ
Hình 1: Sự hấp thụ và phát xạ ánh sáng điện từ
1.2. Sự hấp thụ ánh sáng và phổ
Một ánh sáng có cờng độ I
o
khi đi qua một chất đồng nhất đẳng hớng có độ dày d thì sẽ bị hấp thụ
(absorption). ánh sáng sau khi đi qua lớp chất (truyền qua transmission) có cờng độ :
I = I
o
I
abs
dI = .Idx
dI : sự giảm cờng độ
dx : số gia (increment) của độ dày
Tích phân :
o
I d
I 0
dI
dx

I
=

Giải : I = I
o
.e

d
I
0
I
d
đx
Hình 2: Định luật Lambert-Beer
= hằng số hấp thụ (đặc trng cho môi trờng đi qua)
Trong dung dịch loãng có nồng độ c ta thay :
= 2,303. . c
= hằng số hấp thụ phân tử
A =
o
I
log .c.d
I
=
Độ hấp thụ A (Absorption, absorbance, extinction) không có thứ nguyên (đơn vị). d tính bằng cm, c :
mol.l

1
; : 1000 cm
2

.mol

1
= cm
2
.mmol

1
)
Thờng ngời ta cũng không ghi thứ nguyên của .
*) Đây là nội dung cơ bản của định luật Bouguer (1728) Lambert (1760) Beer (1852) áp dụng cho
ánh sáng đơn sắc và dung dịch loãng (c 10

2
mol.l

1
).
Sự hấp thụ có tính cộng hợp (trừ trờng hợp ngoại lệ) :
3
E = E(
1
) E(
o
) = h
A
tổng
=
n
o

i i
i 1
I
log d c
I
=
=

*) Khi xác định độ hấp thụ cho tất cả các bớc sóng () hoặc * và theo định luật Lambert-Beer ta sẽ đ-
ợc đồ thị hấp thụ ( *)hoặc () và đó là phổ UV/Vis.
Ta có thể giải thích các vùng phổ (tức các bớc chuyển điện tử dựa vào quỹ đạo phân tử hay còn gọi là
orbital phân tử (MO).
Từ các orbital không liên kết n (đôi điện tử tự do) một điện tử có thể đợc chuyển lên orbital trống phản
liên kết (anti - bind) * hoặc *. Bớc chuyển điện tử này (tơng đơng vùng phổ) đợc ký hiệu là:
n


n
*

*
*
n




n

n

*
E
Hình 3: Orbital phân tử và các bớc chuyển điện tử
Bảng 1 là các vùng hấp thụ của những nhóm mang màu (chromophore) biệt lập. Khi có ảnh hởng lập thể,
hiệu ứng khác thì thay đổi vị trí hấp thụ.
4


200
400 750 nm
n
*

n
*
n
* (Hệ đặc biệt)

* (Hệ liên hợp)

Tử ngoại trong Tử ngoại Khả kiến
chân không
50.10
3
cm
-
1
25.10
3
cm

-
1
13,3.10
3
cm
-
1
Hình 4: Vùng hấp thụ của các bớc chuyển điện tử
OO
O2


0
S
0

r
E

0
1
2
3
4
'
a)
b)
Phổ
Phổ

0

r
E

0
1
2
3
4
'
S
0
Hình 5: Dải hấp thụ cấu tạo từ dải dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử

r = khoảng cách 2 nguyên tử, E = năng lợng
a) Dải không đối xứng với bớc chuyển mạnh oo
b) Dải đối xứng với bớc chuyển mạnh 2o
Đối với một số nhóm mang màu, dung môi cũng có ảnh hởng đặc trng.
1.3. Một số định nghĩa
*) Chuyển dịch đỏ hoặc hiệu ứng bathochrom (bathochrom effect) :
Chuyển dịch đỉnh hấp thụ sang vùng sóng dài do thay đổi môi trờng hoặc trong phân tử có nhóm
auxochrom.
*) Nhóm auxochrom là nhóm thế gây ra chuyển dịch đỏ. Ví dụ : nối đôi trong enamin chuyển từ 190 nm
230 nm do liên hợp với đôi điện tử tự do trong nitơ. Nhóm thế nitơ là auxochrom:
5
R
2
N
R '

*) Chuyển dịch xanh hoặc hiệu ứng hypsochrom : chuyển dịch về sóng ngắn. Do thay đổi môi trờng
hoặc không còn liên hợp. Ví dụ :
NH
2
H
+
NH
3
+
= 230 nm ( = 8600) = 203 nm ( = 7500)
(môi trờng axít)
*) Hiệu ứng hypsochrom : Hiệu ứng gây giảm cờng độ hấp thụ
*) Hiệu ứng hyperchrom : Hiệu ứng làm tăng cờng độ hấp thụ
1.4. Dung môi
Dung môi có hấp thụ trong vùng đo thì không phù hợp. Dung môi tốt nhất là các perfluor ankan nh
perfluorooctan. Các hydrocarbon no nh: pentan, hexan, heptan, cyclohexan, kể cả nớc, acetonitril có độ
truyền qua đủ đến 195 nm (khi d = 1 cm) hoặc 180 nm (khi d = 1mm).
Metanol, ethanol, dietyl ete có thể sử dụng đến 210 nm ; dichlometan : đến 220 nm, chloroform : đến
240 nm, CCl
4
: 250 nm. Benzen, toluen, tetrahydrofuran chỉ sử dụng đợc ở trên 280 nm.
Sự tơng tác giữa dung môi chất đo sẽ làm phổ không nét, vì vậy cố gắng tránh sử dụng dung môi
phân cực.
2. Chuẩn bị mẫu và đo phổ
- Thông thờng phổ tử ngoại đợc đo trong dung môi , với nồng độ 10
-4
mol/l. Với độ dày cuvet là 1cm
theo định luật Lambert - Beer tacó:
c. 1 nếu đặt độ hấp thụ A 1
A

MK
VK
Z
M
l
0
Q

l
D
S
Hình 6: Sơ đồ máy UV hai tia
Q = nguồn sáng (UV: đèn hydro hoặc đèn deuteri, Vis: đèn wolfram-halogel)
M = lăng kính để tán sắc ánh sáng (monochromator)/ hoặc mạng tán sắc
Z = để chia hai tia (là 1 gơng quay)
MK = cuvet chứa chất đo trong dung môi
VK = cuvet so sánh chứa dung môi tinh khiết
6
D = detectơ
S = máy ghi, màn hình
3. Nhóm mang màu (chromophore)
3.1. Nhóm mang màu biệt lập và tơng tác lẫn nhau giữa chúng:
C O
H
H
Formaldehyt
C
C
O H
OH

Glyoxal

max
= 178 nm

max
= 17.000

max
= 205 nm

max
= 2100

max
= 303
nm

max
= 18
n
*

max
= 450 nm

max
= 5
n

*
2 nối đôi tơng tác với nhau mạnh
Hệ liên hợp càng dài thì bớc chuyển của
*
càng về sóng dài và cờng độ càng mạnh.
Bảng 1: Các nhóm mang màu (Chromophor)
3.2. Olefin, polyene

*
của etylen nằm ở vùng UV chân không với một đỉnh mạnh ở
max
= 165 nm (
max
= 16000)
7
Bảng 2: Hệ lợng gia (increment) để tính cực đại hấp thụ
của dien và trien
Bảng 3: Hấp thụ UV sóng dài của 1,3 - dien
Hợp chất
max
(nm)
max
Ưu tiên s - trans
(ví dụ acyclic)
217 nm
Mỗi gốc cacbon
mỗi nhóm
auxochrom
Bảng 4: Ví dụ về tính

max
của dien và trien liên
hợp
Hợp chất Quan sát Tính toán
Bảng 5: Hấp thụ của annulen
Hợp chất
max

lg
max
Dung môi Màu dung
dịch
Tính chất
Hexan
Chloroph
orm
Metanol
Isooctan
Cyclohe
xan
Benzen
Benzen
Không
màu
Vàng
Vàng
Nâu đỏ
Đỏ
Xanh
vàng

Tím
anti-
thơm
thơm
không
thơm
không
thơm
thơm
không
thơm
thơm
không
thơm
3.3. Benzen và các hợp chất thơm có vòng benzen:
8
Lợng gia
Mỗi liên kết đôi thêm
Mỗi vị trí nối đôi exocyclic
B¶ng 6: HÊp thô tö ngo¹i cña benzen mét lÇn thÕ
Nhãm thÕ Bíc chuyÓn sãng
dµi (m¹nh)
Bíc chuyÓn sãng
dµi (cÊm)
Dung m«i
Níc
Cyclohexan
Etanol
Etanol
Hexan

Etanol
Níc
Níc
Níc
Níc
Níc
Níc
Níc
Níc
Níc
Etanol
Níc
Etanol
Hexan
Níc
Hexan
Etanol
Níc
Níc
Etanol
9
Hình 7: Phổ tử ngoại của benzen
Bảng 7: Hấp thụ sóng của một số benzen thế
para X
1
-C
6
H
4
-X

2
trong nớc
Hình 8: Phổ UV/Vis của o-, m-, p-,
nitrophenol:
a/ trong 10
-2
M HCl
b/ trong 5x10
-3
M NaOH
3.4. Các hợp chất cacbonyl : keton, aldehyt no:
Bảng 8: Bớc chuyển n

* ở hợp chất
cacbonyl no
Hình 9: Sơ đồ năng lợngcủa các bớc
chuyển điện tử trong enon liên hợp, so sánh
với alken và cacbonyl no
Hợp chất

max
(nm)

max

Dung môi
acetaldehyd 293 12 Hexan
Aceton 279 15 Hexan
Acetylclorid 235 53 Hexan
Acetalhydrid 225 50 Isooctan

Acetamit 205 160 Metanol
Etyl acetat 207 70 Eter dầu mỏ
Axit acetic 204 41 Etanol
10
Hình 10: Phổ của benzophenon
____ Trong cyclohexan
Trong etanol
Dung môi kém
Dung môi
phân cực
phân cực
Chuyển dịch
Chuyển dịch
bathochrom
hypochrom

1
*
1

2

2
*
Hình 11: Dịch chuyển bathochrom và
hypochrom của bớc chuyển



* và

n

* của xeton khi tăng độ phân cực dung
môi (solvatochromy)
4. ứng dụng phổ tử ngoại / khả kiến
Phân tích định lợng, định tính và cấu trúc
Xác định hàm lợng cồn trong máu :
EtOH
enzim
NAD
CH
3
CHO
(nicotinamit adenin dinucleotid)
Quá trình này đợc theo dõi bằng UV (tử ngoại ).
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): detectơ UV là phổ biến,
Nghiên cứu động học : Đo các bớc trung gian.
Ngày nay có thể dùng laser để xác định đợc những chất trung gian có thời gian tồn tại nôna giây, picô
giây, thậm chí femto giây (1 fs = 10

15
s).
11