động học của quá trình sinh học

CHƯƠNG II
ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH SINH HỌC
Động học nghiên cứu những cơ chế và các qui luật tiến triển theo thời gian
của các quá trình hóa học.
Tốc độ chuyển hóa của các chất trong tế bào và mô giữ một vai trò cơ bản
trong việc điều hòa các quá trình bình thường của cơ thể sống. Hệ thống sống là
một hệ thống hở, vì vậy trong quá trình trao đổi chất trong đã xảy ra rất nhiều
những phản ứng phức tạp như phản ứng thuận nghịch, phản ứng nối tiếp, phản
ứng vòng, phản ứng song song, phản ứng tự xúc tác và phản ứng dây chuyền.
Tùy theo điều kiện tiến triển khác nhau và sự có mặt của men, các chất xúc
tác, chất ức chế mà các phản ứng hóa học xảy ra với tốc độ khác nhau và bằng
các con đường khác nhau.
I.Tốc độ và bậc của phản ứng
1.Tốc độ phản ứng
Đặc tính về số quan trọng của quá trình chuyển biến hóa học đó là tốc độ
của quá trình.
Tốc độ của quá trình là số lượng sản phẩm được tích lũy trong một đơn vị
thời gian hay là số lượng chất ban đầu giảm trong một đơn vị thời gian hay là số
lượng chất ban đầu giảm trong một đơn vị thời gian.
Trong phản ứng
A k P
A : chất ban đầu
P : sản phẩm
k : hằng số tốc độ
Tốc độ của phản ứng là :
v = -
dt
dP
dt
dA
=

Dấu (-) thể hiện sự giảm chất ban đầu
Theo lý thuyết về động học thì tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của
chất tham gia vào phản ứng và vào nhiệt độ.
2.Bậc của phản ứng
Các phản ứng hóa học có sự tham gia của 1, 2 hoặc 3 phân tử. Tương tự ta
có phản ứng bậc 1, bậc 2 và bậc 3.
Ví dụ :
Phản ứng bậc 1 : CH
3
-CH
2
-OH CH
2
=CH
2
+ H
2
O
Phản ứng bậc 2 : CH
3
I + OH
-
CH
3
OH + I
-
Phản ứng bậc 3 : 2NO + O
2
= 2NO
2

Sự va chạm của ba loại phân tử rất khó xảy ra, vì vậy phản ứng bậc 3
thường xảy ra trong một số giai đoạn của 1 hoặc 2 loại phân tử.
II. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ
1.Phản ứng bậc 1
Ta xét phản ứng A k
1
P
1
Tốc độ sản phẩm được tạo thành là
[ ]
== Ak
dt
dP
1
1
-
dt
dA
[A] : nồng độ chất ở thời điểm t
k
1
: hằng số tốc độ
-
dt
dA
= k
1
.dt
Lấy tích phân hai vế ta có
-

∫ ∫∫
==
t
0
t
11
A
A
dtk dt k
A
dA
0
0
Ln
0
A
A
= - k
1
t
[ ]
[ ]
0
A
A
=
tk -
1
e
[A] = [A

0
]
tk -
1
e
Từ đó ta có
=
dt
dP
1
k
1
[A
0
]
tk -
1
e
dt
dP
1
: là tốc độ của phản ứng
[A
0
] : nồng độ của chất ban đầu
[A] : nồng độ của chất ở thời điểm t
k
1
: hằng số
2.Phản ứng bậc 2

Ta xét phản ứng
A + B
→
2
k
P
2
Lúc này
=
dt
dP
2
k
2
[A][B]
[A][B] nồng độ của chất tham gia vào phản ứng.
3.Phản ứng bậc 3
Ta xét phản ứng
A + B + C P
3
=
dt
dP
3
k
3
[A][B][C]
[A][B][C] là nồng độ của chất tham gia vào phản ứng
4.Phản ứng bậc không
Trong cơ thể có những phản ứng mà tốc độ của chúng là một hằng số và

không phụ thuộc vào nồng độ của chất tham gia phản ứng
=
dt
dC
k
0
= const
Phản ứng loại này là phản ứng bậc không
Ví dụ : phản ứng men tiến triển trong điều kiện thừa cơ chất. Vì trong điều
kiện đó tất cả các phân tử men đều liên kết với phân tử cơ chất và tốc độ của
phản ứng được xác định bởi tốc độ phân hủy phức hợp men cơ chất. Nồng độ của
phức hợp này không đổi.
Trong trường hợp này hệ thống
A
→
1
k
B
→
0
k
C gồm có phản ứng bậc 1 và phản ứng bậc không. Tốc
độ tạo thành sản phẩm C không phụ thuộc vào nồng độ chất A. Tức là phản ứng
từ A C là phản ứng bậc không. Phản ứng này có hai giai đoạn và tạo thành
sản phẩm trung gian B. Nồng độ của sản phẩm này không thay đổi. Phản ứng bậc
không là một hệ thống phản ứng. Trong cơ thể nếu phản ứng nào đó là phản ứng
bậc không thì ít nhất phải có 2 giai đoạn
III. Quá trình khuếch tán và tốc độ của phản ứng
Trong hệ thống hở, bên cạnh tốc độ của các phản ứng hóa học thì tốc độ
thâm nhập các chất vào hệ thống và tốc độ thải hồi các chất ra khỏi hệ thống cũng

đóng vai trò quan trọng. Để dễ hiểu hơn chúng ta nghiên cứu mô hình thủy động
của Burton
k
1
k
2
S A Z
a
s
a a
z
Chất a đi từ bình S vào bình A và đi ra bình Z. Trong hệ thống không xảy
ra phản ứng hóa học.
a
s
: nồng độ chất đi vào bình A
a : nồng độ chất trong hệ thống hở.
a
z
: nồng độ chất đi ra trong hệ thống ( bình A )
k
1
và k
2
là hằng số vận chuyển
Cho a
s
và a
z
là hằng số a

s
>> a
z
Ta có
=
dt
da
k
1
(a
s
- a) - k
2
(a - a
z
)
Giải phương trình này ta có :
a =
0
21
z2s 1
a
k k
ak ak
(+
+
+
-
)
k k

ak ak
21
z2s 1
+
+

t)k-(k
2
e
+
1
a
0
: nồng độ chất ban đầu ở bình A
t : thời gian
Trong biểu thức trên nếu t ∞ thì phần thứ 2 của biểu thức vô cùng bé
và a = const không phụ thuộc vào a
0
mà chỉ phụ thuộc nồng độ a
s
và a
z
và hằng số
khuếch tán.
Trong trường hợp phức tạp hơn, khi trong hệ thống hở bên cạnh sự khuếch
tán còn xảy ra phản ứng hóa học A B. Ta có sơ đồ
k
1
k
3

S A B Z
a
s
a b b
z
Nồng độ dừng a, b không đổi và không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu A
và B mà chỉ phụ thuộc vào hằng số tốc độ của phản ứng và hằng số khuếch tán
cũng như nồng độ a
s
, b
z
.
Nồng độ dừng a (
a
) bằng:
(
a
) =
32312-1
z32-s31s2- 1
kkkk kk
bkkakk akk
++
++
IV.Động học của các phản ứng phức tạp
Trong quá trình trao đổi chất trong hệ thống sống thường xảy ra rất nhiều loại
phản ứng phức tạp như phản ứng nối tiếp, phản ứng song song, phản ứng vòng.
1.Phản ứng nối tiếp
A
→

1
k
B
→
2
k
C
Ta có
=
dt
da
k
1
a hay a = a
0
.
t-k
e
1
k-2
k
2
=
dt
db
k
1
a - k
2
b hay b =

1 2
01
k -k
ak
(
t-k
e
1
-
t-k
2
e
)
=
dt
dc
k
2
b hay c =
1 2
0
k -k
a
(k
2
( 1 -
t-k
e
1
) - k

1
(1-
t-k
2
e
))
Đồ thị sau biểu diễn nồng độ của 3 chất a, b, c thay đổi theo thời gian
C I II III
o t
I : Nồng độ chất A
II : Nồng độ chất B
III : Nồng độ chất C
Ta xét các trường hợp cụ thể sau :
*Nếu k
1
>> k
2
. Giai đoạn đầu tiến triển nhanh gấp bội giai đoạn hai.
Hai phản ứng đều tiến triển theo bậc 1. Tốc độ của các phản ứng nối tiếp
được xác định bởi giai đoạn thứ 2.
*Nếu k
1
<< k
2
chất B có thể coi như sản phẩm trung gian không bền vững.
Nồng độ của nó rất nhỏ so với nồng độ a, c. Tốc độ của quá trình được xác định
bởi tốc độ của giai đoạn đầu.
2.Phản ứng song song
Nhiều chất trong cơ thể tham gia phản ứng song song. Chẳng hạn phản ứng
sau

b
a
c
=
dt
db
k
1
a và
=
dt
dc
k
2
a
Tốc độ giảm chất ban đầu là
k
1
k
2
=
dt
da
k
1
a + k
2
a = a ( k
1
+ k

2
)
hay là a = a
0
t)k-(k
2
e
+
1
b =
2 1
01
k k
ak
+
(1 -
t)k-(k
2
e
+
1
) (1)
c =
2 1
02
k k
ak
+
(1 -
t)k-(k

2
e
+
1
) (2)
Chia (1 ) cho ( 2 ) ta có
c
b
=
2
1
k
k
+Trong phản ứng song song nếu hai phản ứng bậc 1 cùng xảy ra cùng một
lúc thì tỷ số lượng chất tạo thành bằng tỷ số tốc độ của chúng.
+Nếu như có một phản ứng bậc không thì phản ứng bậc 1 sẽ có ý nghĩa
quyết định đối với tốc độ giảm chất A theo thời gian.
Hinshenvut đã rút ra một kết luận quan trọng về vai trò của phản ứng trong
cơ thể như sau :
“Khi nồng độ của cơ chất bên trong cơ thể ít thì các phản ứng men có thể
coi như phản ứng bậc 1. Nhưng khi nồng độ cơ chất đạt giá trị bão hòa, thì một
số phản ứng men sẽ trở thành phản ứng bậc 0, còn một số phản ứng vẫn tiến triển
theo động hoc của phản ứng bậc 1 và chính những phản ứng bậc 1 sẽ xác định tốc
độ của quá trình.
3.Phản ứng vòng
Trong quá trình trao đổi chất các phản ứng vòng đóng vai trò quan trọng, điển
hình là chu trình Creps. Dạng đơn giản nhất của phản ứng vòng là phản ứng men.
Trong đó phân tử men nhiều lần chuyển qua dạng tự do và dạng liên kết.
Tốc độ của chu trình phụ thuộc vào nồng độ tương đối của các chất tham gia
vào từng giai đoạn của chu trình.

Một số chu trình gắn liền với mạng lưới của quá trình trao đổi chất trong cơ
thể thông qua các chất đã bị thay đổi không thuận nghịch. Các chất trung gian
liên tục bổ sung vào chu trình và liên tục tạo ra các sản phẩm trung gian. Vì vậy
cơ thể có khả năng điều chỉnh nồng độ của các chất tham gia vào chu trình rất
chính xác.
Ví dụ : Tốc độ của chu trình Crebs có thể tăng lên do thâm nhập của axit
axetic từ ngoài vào:
Sơ đồ phản ứng men
V.Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ
Theo lý thuyết động học của các quá trình hoá sinh, tốc độ phản ứng phụ
thuộc vào nồng độ và nhiệt độ.
Từ vật lý thống kê người ta biết rằng sự phân bố các phân tử khí theo năng
lượng được mô tả bằng đường cong Măcxoen - Bontzman. Tỷ số phân tử có năng
lượng E ( N
E
) trên toàn bộ phân tử có trong hệ ( N ) bằng
RT
E
-
E
e
N
N
=
Chỉ có phân tử có năng lượng lớn hơn năng lượng hoạt hoá ( E
hh
) mới có
thể tham gia vào phản ứng khi thay đổi nhiệt độ, khi thay đổi nhiệt độ đường
cong phân bố của các phân tử theo năng lượng sẽ dịch chuyển đi.
N N T

1
< T
2
T
1
T
2
o E
hh
E o E
hh
E
Năng lượng hoạt hoá là một tham số đọng học rất quan trọng, nó liên quan
đến tốc độ phản ứng. Để có thể vượt qua hàng rào lực đẩy giữa các lớp vỏ
electron của phân tử, các phân tử đó phải có động năng lớn hơn hoặc bằng năng
lượng gọi là năng lượng hoạt hoá. Vì vậy năng lượng hoạt hoá là năng lượng tối
thiểu của các phân tử hay nguyên tử cần phải có để có thể tham gia vào phản ứng
hoá học.
M
S
C
P
Qúa trình họat hoá có thể hình dung qua hai sơ đồ sau :
I
II
Ở sơ đồ (I) ta thấy khi phản ứng xảy ra thì E
hh
lại được giải phóng ra và sự
biến thiên năng lượng toàn phần của phản ứng sẽ bao gồm cả ∆F và E
hh

. Ở sơ đồ
(II) người ta có thể ví với một hòn đá nằm ở chỗ lõm trên sườn đồi, nó có khả
năng lăn xuống chân núi, nhưng hòn đá không tự lăn xuống được. Khi có một lực
tác động đẩy hòn đá ra khỏi chỗ lõm thì nó mới lăn xuống chân núi được. Độ cao
của dốc núi ví như biến thiên năng lượng tự do (∆F) và lực tác động ví như năng
lượng hoạt hoá.
Ta biết rằng động năng của các phân tử tăng lên theo nhiệt độ, do đó người
ta có thể hoạt hoá các phản ứng hoá học bằng cách tăng nhiệt độ. Sự phụ thuộc
giữa tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được mô tả bằng phương trình Arennius:
K = pz
RT
hh
E
-
e
Trong đó :
Z :Hệ số va chạm
R :Hằng số khí lý tưởng
E
hh :
Năng lượng hoạt hoá
T : Nhiệt độ tuyệt đối
p :Yếu tố lập thể
k :Hằng số tốc độ
Ngay cả va chạm của các phân tử đã được hoạt hoá cũng chưa chắc dẫn
đến phản ứng. Điều đó liên quan đến cấu hình không gian của các phân tử. Các
phản ứng chỉ xảy ra khi các trung tâm hoạt động của các phân tử va chạm với
nhau. Trung tâm hoạt động là nơi xảy ra sự đứt gãy các liên kết cũ và sự tạo
thành liên kết mới. Để đặc trưng cho tính hiệu quả của các va chạm về phương
diện cấu hình không gian, người ta đưa ra khái niệm yếu tố lập thể p; Yếu tố lập

thể là xác xuất va chạm của các trung tâm hoạt động.
B
E
hh

A
∆F
C
E
hh
Hòn đá
nh d cĐỉ ố
∆F
Chân d cố
Từ phương trình trên ta có thể viết dưới dạng logarit : Lnk = Lnpz -
RT
E
hh
.
Dựng đồ thị sự phụ thuộc lnk vào
T
1
ta có Tgα = -
R
E
hh
Dựa vào đồ thị ta có thể xác định năng lượng hoạt hoá
lnk
α
T

1
Chúng ta có thể xác định E
hh
qua hệ số VanHoff hay Q
10
. Hệ số này cho ta
biết vận tốc quá trình tăng lên bao nhiêu lần khi nhiệt độ thay đổi 10
0
C.
Q
10
=
T
10T
T
10T
v
v
k
k
++
=
(1)
V
T+10
: Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T+10
V
T
: Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T
Theo phương trình Arenius ta có

K
T+10
= pz
10)R(T
hh
E
-
e
+
(2)
Và k
T
= pz
RT
hh
E
-
e
(3)
Thay (2) (3) vào (1) ta có
Q
10
=
RT
E
-pze
10)R(T
E
-pze
hh

hh
+
Q
10
= e
)
11
)((
10TTR
E
hh
+
−−
Lấy logarit hai vế ta có
Ln Q
10
=
10)RT(T
T)- 10TE
hh
+
+(
Gọi T
1
= T và T
2
= T+10
Ta có LnQ
10
=

2
10.
TRT
E
1
hh
Vậy E
hh
=
10
.
1021
LnQTRT
E
hh
= 0,46.T
1
T
2
lgQ
10
. Ta có R = 1,98cal/mol/độ và lnX = 2,303 lgX
Q
10
phụ thuộc vào bản chất của quá trình, với quá trình enzym Q
10
≈ 2 - 4.
Nói chung năng lượng hoạt hoá của các quá trình sinh học được tập trung
thành 3 nhóm cơ bản 8, 12 và 18 Kcalo/mol. Tuy vậy có trường hợp E
hh

= 150 Kcalo/mol
đó là quá trình phá huỷ tế bào bằng các độc tố khác nhau. Các phản ứng biến tính
protein cũng có năng lượng hoạt hoá khá cao.
-Các phản ứng men có E
hh
tương đối thấp
Ví dụ : E
hh
quá trình thuỷ phân Saccharoza là 11 Kcalo/mol
- Các quá trình quang hoá trong tế bào năng lượng hoạt hoá rất thấp.
Ví dụ : Quá trình xảy ra ở võng mạc của mắt E
hh
= 500 - 1000 Calo/mol
Tốc độ của phản ứng xảy ra càng nhanh khi tăng nhiệt độ, khi E
hh
càng lớn
vì thế nếu quá trình xảy ra bằng các phản ứng cạnh tranh, tốc độ của phụ thuộc
khác nhau về nhiệt độ, ở nhiệt độ thấp sản phẩm tạo thành chính là do các phản
ứng có năng lượng hoạt hoá thấp, còn khi tăng nhiệt độ vai trò của phản ứng có
năng lượng hoạt hoá cao sẽ tăng cao.
b
a
c
+Đối với các phản ứng men sự phụ thuộc giữ tốc độ phản ứng và nhiệt độ
được biểu diễn theo đường cong.
+Sở dĩ có đồ thị như vậy vì đó là kết quả của 2 quá trình : Phản ứng hoá
học và phản ứng phân huỷ cấu trúc phân tử. Đối với phản ứng men khi tăng nhiệt
độ lên quá 40
0
C hay 50

0
C thì các phân tử men bị biến tính vì vậy tốc độ của phản
ứng men sẽ bị giảm vì hoạt tính của phân tử men đã bị giảm.
k
o T
1
T
k
1
k
2
E
hh1
> E
hh2
-Nhiệt độ thấp sản phẩm c nhiều
- Nhiệt độ cao sản phẩm b nhiều
VI.Phương pháp phức hoạt hoá
Từ trước tới nay tất cả những số liệu về tốc độ và năng lượng hoạt hoá của
phản ứng thường được xác định bằng phương pháp thực nghiệm khi nghiên cứu
động học của các quá trình đó. Những phương pháp tính toán lý thuyết chỉ cho
phép tính toán tốc độ của phản ứng, nếu đã biết tốc độ của phản ứng đó hoặc
phản ứng tương tự ở một điều kiện khác. Như vậy ta mới xác định được tốc độ
tương đối hoặc tỷ số tốc độ của phản ứng.
Vấn đề đặt ra là phải tìm phương pháp xác định giá trị tuyệt đối của phản
ứng có nghĩa là phải dựa trên tính chất của các phân tử, nguyên tử tham gia vào
phản ứng và các tham số nhiệt động để xác định tốc độ mà không cần xác định
động học của quá trình.
Phương pháp phức hoạt hoá cho phép giải quyết một phần nào vấn đề nêu
trên trong việc tính toán tốc độ của các phản ứng hoá sinh đơn giản. Cơ sở của

phương pháp này là dựa trên quan niệm về sự tồn tại một phức chất hoạt hoá,
hoặc một trạng thái hoạt hoá và quá trình phản ứng được xem là sự tương tác
giữa các phân tử hoạt hoá đó.
Trong phản ứng sự thay đổi thế năng của chất tham gia phản ứng có thể
biễu diễn qua đồ thị sau :
I : Năng lượng ban đầu của chất
II : Thế năng phức hoạt hoá
III : Thế năng sản phẩm
E
1
: Năng lượng hoạt hoá phản ứng thuận
E
2
: Năng lượng hoạt hoá phản ứng nghịch
II
E
1
E
2
I
III
Muốn tham gia phản ứng các chất ban đầu phải vượt qua hàng rào năng
lượng đạt thế năng E
1
. Trong phản ứng các phân tử tham gia sau khi đã đạt năng
lượng E
1
tương tác với nhau, rồi tự sắp xếp lại các liên kết để tạo một phức chất
có năng lượng E
2

.
Đối với các phản ứng bậc 1 thì thuyết này cho rằng chất tham gia phản ứng
cũng có sự sắp xếp lại để tạo một trạng thái hoạt hoá có năng lượng E
1
trước khi
phản ứng xảy ra.
Người ta cho rằng giữa các phân tử chất phản ứng và phức chất hoạt hoá
có sự cân bằng
A
→
*
k
(A)*
→
k
sản phẩm (P)
Hoặc
A+B
→
*
k
(AB)*
→
k
(P)
K* là hằng số cân bằng giữa hai trạng thái
Ta có k*=
( )
[ ]
[ ]

A
A
*
hoặc
( )
[ ]
[ ][ ]
BA
AB
*
= k*
Đại lượng k* liên quan mật thiết tới sự thay đổi nhiệt, năng lượng tự do và
entropy của phản ứng tạo phức chất hoạt hoá do đó có thể xem nó như một hằng
số cân bằng bình thường của phản ứng hoá học .
Như vậy ta có thể biểu thị k* qua các tham số nhiệt động
RTlnk* = T ∆S - ∆H* = - ∆G*
Vì ở một quá trình cân bằng hoá học nào đó ta có
∆G = - RTlnk
∆G = ∆U - T. ∆S
∆G = ∆H - T. ∆S
Trong đó ∆S*, ∆H*, ∆G* là entropy, entropy và năng lượng tự do của hệ.
Vậy Lnk* =
RT
H
R
S
**
∆
−
∆

k* =
RT
HΔ
R
SΔ
**
e
−
Bằng cơ học thống kê, sự liên quan giữa hệ số cân bằng của phức hoạt hoa
và hệ số tốc độ của phản ứng có thể tính theo phương trình :
k =
*
.k
Nh
RT
N : số Avogadro
h : hằng số Plank
Thay k* vào phương trình trên ta có
k=
.
Nh
RT
R
S
*
e
Δ
.
RT
H

*
e
Δ
−
Nếu coi năng lượng hoạt hoá E
hh
gần bằng nhiệt lượng hoạt hoá ∆H* thì
k=
.
Nh
RT
R
S
*
e
Δ
.
RT
e
hh
E
−
So sánh với phương trình Arenius ta có
Pz =
.
Nh
RT
R
S
*

e
Δ
+Trong tất cả các phản ứng men đều qua giai đoạn trung gian, các phân tử
men tạo phức hợp với phân tử cơ chất tạo thành các sản phẩm trung gian. Các sản
phẩm trung gian này có thể coi như phức chất trong thuyết hoạt hoá.
A + E EA E + P
Sự tạo thành phức hợp EA thường xảy ra nhanh chóng và hơn nữa phức
hợp này là hợp chất không bền vững nên xác định sự xuất hiện của chúng là vấn
đề rất khó khăn. Ngày nay người ta đã có nhiều phương pháp để chứng minh là
có thật.
Khi đo quang phổ hấp phụ của enzym peroxidaza riêng biệt và quang phổ hấp
phụ của peroxidaza, với sự có mặt của cơ chất thấy có sự sai khác hoàn toàn.
Có thể dùng phương pháp siêu ly tâm : khi cho siêu ly tâm một dung dịch
có chứa cả enzym và cơ chất trong những điều kiện thích hợp, thì ở một tốc độ
nhất định nào đó, phức hợp EA vì có trọng lượng phân tử cao hơn nên sẽ lắng
xuống đáy ống ly tâm. Gần đây một số tác giả đã kết tinh được phức hợp EA của
enzym D-alanin - oxydaza với cơ chất của nó là D - alanin.
Sử dụng thuyết phức hoạt hoá có thể giải thích dễ dàng quá trình phân huỷ
phức tạp của protein. Nếu đem đun dung dịch protein, hoặc tác động bằng các
chất như cồn, urê, thì trong phân tử protein sẽ xảy ra sự thay đổi, dẫn đến sự
phân huỷ. Quá trình phân huỷ nhiệt của phân tử protein có hệ số nhiệt rất lớn, vì
vậy theo quan điểm động học bình thường thì quá trình này phải có năng lượng
hoạt hoá cao. Song trên thực tế năng lượng của quá trình này lại không cao vì
năng lượng của quá trình phân huỷ p bao gồm cả năng lượng hoạt hoá và năng
lượng thay đổi entropy của phân tử.
Năng lượng hoạt hoá (E
hh
) ở điều kiện P, T không đổi có thể xem như bằng
entanpy của phức hoạt hoá.
Sự thay đổi entanpy nói lên lượng liên kết cần thiết phải phá vở để tạo

phức hoạt hoá, còn sự thay đổi entropy nói lên sự thay đổi trật tự của hệ khi bị
hoạt hoá.
Ví dụ : Trong phản ứng phân huỷ pepxin phần lớn năng lượng
(45.000kcal/mol) liên quan tới entropy và phần nhỏ hơn (18.300kcal/mol) thực sự
cần thiết để phá vở các liên kết phân tử pepxin trong quá trình hoạt hoá.
VII.Sự điều hoà tốc độ phản ứng trong cơ thể
Ở hệ thống kín chuỗi phản ứng nối tiếp
A
→
1
k
B
→
2
k
C
thì phản ứng có tốc độ chậm nhất sẽ xác định tốc độ của cả quá trình.
Trong trường hợp ở cơ thể sống, có một mang lưới phản ứng, tốc độ của
toàn bộ quá trình có thể không phụ thuộc vào mối tương quan giữa hàng loạt
hằng số tốc độ khác nhau. Vì vậy muốn cho tốc độ của toàn bộ quá trình đạt giá
trị cực đại thì không phải chỉ làm tăng tốc độ của một giai đoạn riêng biệt nào đó
mà cần phải tạo một tương quan nhất định giữa các thông số động học.
Hệ thống hở được đặc trưng bởi trạng thái cân bằng dừng. Nếu vì một
nguên nhân nào đó làm cho tốc độ phản ứng trong hệ tăng lên, dẫn đến tăng sản
phẩm của phản ứng, thì quá trình khuếch tán sản phẩm đó ra khỏi hệ cũng tăng
lên. Do đó nồng độ của các chất ở trạng thái cân bằng dừng vừa thành lập mới có
thể có giá trị gần bằng nồng độ ban đầu khi chưa xảy ra sự biến đổi trong hệ.
Trong khi đó ở trạng thái kín khi chuyển từ trạng thái cân bằng nhiệt động
này sang trạng thái cân bằng nhiệt động khác thì nồng độ chất ở hai trạng thái sẽ
bằng nhau.

Giả sử ở hệ hở A
→
1
k
B
→
2
k
C
Nếu k
1
tăng [A] giảm [B] tăng lúc này sự vận chuyển chất A vào
hệ tặng và tốc độ khuếch tán chất B ra khỏi hệ cũng tăng. Khi không còn tác
động thì k
1
trở lại ban đầu thì [A] tăng và [B] giảm do đó tốc độ thâm nhập của
chất B vào hệ tăng và tốc độ khuếch tán chất A ra khỏi hệ cũng tăng lên.
VIII.Phản ứng tự xúc tác
Nếu sản phẩm cuối cùng của phản ứng giữ vai trò chất xúc tác thì phản
ứng đó là phản ứng tự xúc tác
A
→
k
B
B là chất xúc tác. Như vậy tốc độ của phản ứng sẽ phụ thuộc vào nồng độ
của chất ban đầu và nồng độ sản phẩm cuối cùng.
dt
dB
=k[A] [B]
Tốc độ của phản ứng tăng khi sản phẩm tăng. Đặc trưng của phản ứng loại

này là thời gian tiềm tàng khá dài lượng sản phẩm của phản ứng rất nhỏ và sau đó
chuyển đến giai đoạn tiến triển cực nhanh của phản ứng.
+ Phần lớn các phản ứng chuyển từ proenzym thành enzym là phản ứng tự
xúc tác.
Ví dụ : Pepxinogen Pepxin là phản ứng tự xúc tác
IX.Phản ứng dây chuyền
Phản ứng dây chuyền là phản ứng được xúc tác bởi sản phẩm trung gian.
Điều kiện để xuất hiện phản ứng dây chuyền là phải có các trung tâm hoạt động
đầu tiên các trung tâm này có thể là các nguyên tử tự do hoặc các gốc tự do có
điện tử không liên kết. Các nguyên tử tự do hay các gốc tự do này có hoạt tính
hoá học rất cao, chúng dễ tương tác với các phân tử khác, dứt một nguyên tử hoặc
một nhóm nguyên tử ra khỏi phân tử. Mặt khác chúng dễ tương tác với nhau.
-Các trung tâm hoạt động này có hoạt tính hoá học cao nên thời gian tồn tại
của nó rất ngắn ( chỉ vài phần của giây ).
-Gốc tự do là một phân tử hay một phần của phân tử có các điện tử không
được ghép đôi, gốc tự do có thể trung hoà về điện hay tích điện (gốc ion).
Đặc điểm của gốc tự do là khi tham gia phản ứng ngoài việc tạo ra sản
phẩm chúng còn tạo ra các sản phẩm trung gian là những gốc tự do mới, có khả
năng tiếp tục tương tác với các phương trình khác.
E
hh
của các phản ứng dây chuyền rất cao.
+Sự hình thành các gốc tự do từ các phân tử diễn ra theo nhiều cách khác
nhau ( sự hoạt hoá đầu tiên )
Ví dụ : Phản ứng dây chuyền
H
2
+ Cl
2
2HCl

Ban đầu được thực hiện qua giai đoạn
Cl
2
+ hν 2Cl*
2Cl* +H
2
2HCl
+ Sự hình thành gốc tự do dưới tác dụng của tia phóng xạ ion hoá.
Ví dụ : Khi chiếu xạ nước, ta có phản ứng
H
2
O
→
-e
H
2
O
+
H
+
+ OH
-
H
2
O
→
+
e
H
2

O
-
H* + OH
-
2OH H
2
O
2
H
2
O
2
H
2
O + O*
1.Phản ứng dây chuyền không nảy nhánh
Phản ứng dây chuyền không nảy nhánh là phản ứng khi một gốc tự do mất
đi thì lại xuất hiện gốc tự do mới thay thế. Như vậy lượng gốc tự do sẽ không
thay đổi khi mạch bị đứt. Sự đứt mạch xảy ra khi phản ứng không còn khả năng
tạo gốc tự do mới.
Hiện tượng đứt mạch có nhiều nguyên nhân.
-Gốc tự do bị thành bình phản ứng hấp phụ hoặc tương tác với hợp chất
làm chúng mật tác dụng.
-Khi nồng độ gốc tự do cao xác suất va chạm giữa chúng sẽ tăng lên.
Ví dụ : Phản ứng tổng hợp hydrobromua
Phản ứng được viết :
H
2
+ Br
2

→
2HBr
Cơ chế phản ứng được giả thiết như sau:
-Khơi mào Br
2

→
1
k
2Br
2
*
-Phát triển mạch
Br* + H
2
→
2
k
HBr + H*
H* + Br
2

→
3
k
HBr + Br*
H* + HBr
→
4

k
H
2
+ Br*
-Ngắt mạch
2Br*
→
Br
2
Ví dụ 2
-Khơi mào Cl
2
+ hν
→
2Cl*
-Phát triển mạch
Cl* + H
2
→
HCl + H*
H* + Cl
2

→
HCl + Cl*
H* + HCl
→
H
2
+ Cl*

-Ngắt mạch
2Cl*
→
Cl
2
+Thực nghiệm cho thấy tốc độ của phản ứng dây chuyền không nảy nhánh
chủ yếu phụ thuộc vào lượng trung tâm hoạt động (Wo).
+Các yếu tố làm tăng lượng trung tâm hoạt động như ánh sáng, tia phóng
xạ sẽ làm tăng tốc độ phản ứng và ngược lại các yếu tố làm giảm trung tâm hoạt
động như chất ức chế sẽ làm giảm tốc độ phản ứng.
2.Phản ứng dây chuyền nảy nhánh
Một số phản ứng dây chuyền ở mỗi mạch một gốc tự do tham gia vào phản
ứng có thể hai hoặc nhiều gốc tự do mới. Những phản ứng dây chuyền này gọi là
phản ứng dây chuyền nảy nhánh.
Thí dụ : Phản ứng
H
2
+ O
2
→
H* + HO
2
* ( tạo mạch )
H* + O
2
→
OH* + O** ( nảy nhánh )
O** + H
2

→
OH* + H* ( tiếp tục mạch )
OH* + H
2
→
H
2
O + H* ( tiếp tục mạch )
H* + thành bình
→
1/2 H
2
đứt mạch trên thành bình
H* + O
2
+ M
→
HO
2
*+M đứt mạch trong thể tích ( HO
2
* có hoạt tính yếu ).
Một số trường hợp quá trình tạo trung tâm hoạt động có thể không phải do
các gốc tự do ban đầu trực tiếp tạo ra mà do sản phẩm của phản ứng dây chuyền
tạo thành.
Ví dụ :
R*

+ O
2

→
ROO* ( 1)
ROO* + RH

→
ROOH + R* ( 2)
ROOH + RO* + OH* ( 3)
Trong phản ứng ( 3 ) tạo ra 2 gốc tự do do phân huỷ liên kết O - O
3.Đặc điểm của phản ứng dây chuyền
-Phản ứng dây chuyền nảy nhánh thường có thời gian ủ, trong thời gian
này tạo ra các trung tâm hoạt động đầu tiên.
-Phản ứng dây chuyền có 2 giới hạn nồng độ : Khi nồng độ gốc tự do thấp
chúng thường tương tác với các chất ức chế, còn khi nồng độ các gốc tự do quá
cao chúng thường tương tác với nhau.
-Phản ứng dây chuyền nảy nhánh không tuân theo định luật Arenius. Khi
nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng gấp nhiều lần so với định luật Arenius.
Ở cơ thể sống người ta nhận thấy phản ứng miễn dịch cũng có thời gian ủ
khá lâu ( 3 - 21 ngày ) như phản ứng dây chuyền nảy nhánh, trong thời gian này
máu không có kháng thể, sau thời gian ủ kháng thể xuất hiện rất nhanh, nồng độ
tăng theo hàm số mũ rồi giảm xuống một cách đột ngột.
Dựa vào đặc điểm của phản ứng dây chuyền nảy nhánh Tarutxop đã giải
thích cơ chế tác dụng của tia phóng xạ ở cơ thể sống cũng xảy ra với năng lượng
nhỏ và tác dụng của các chất bảo vệ phóng xạ cũng giống như các chất ức chế đối
với phản ứng dây chuyền nảy nhánh.
- Tác động của các chất độc như rixin, nọc rắn, cũng có tính chất động học
của phản ứng dây chuyền nảy nhánh.