VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE NdFeB

1

VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE NdFeB


1. Mở đầu
Vật liệu từ cứng NdFeB bắt đầu được chế tạo từ năm 1983 bởi sự phát minh
đồng thời của hai nhóm nam châm ở Mỹ (Croat và cộng sự) [1] và ở Nhật (Sagawa
và cộng sự) [2]. Sự phát minh này thực sự là một cuộc cách mạng trong lịch sử vật
liệu từ. Cho đến nay hệ vật liệu này được ứng dụng rất nhiều trong thực tế vì nó có
tích năng lượng (BH)
max
nổi trội hơn so với các loại vật liệu từ cứng khác. Theo
thống kê, nam châm vĩnh cửu nền NdFeB chiếm một tỉ phần lớn trong các loại nam
châm vĩnh cửu ứng dụng trong thực tế. Loại nam châm này thường được chế tạo
bằng 2 phương pháp là phương pháp thiêu kết và phương pháp kết dính. Nam châm
thiêu kết còn chứa nhiều đất hiếm và công nghệ chế tạo phức tạp do đó làm tăng giá
thành sản phẩm, bên cạnh đó cơ tính, hóa tính không thích ứng cao. Với loại nam
châm thiêu kết này tích năng lượng cực đại đã đạt được là (BH)
max
= 57 MGOe
(theo lý thuyết (BH)
max
~ 64 MGOe) [3]. Nam châm thiêu kết có khả năng làm việc
trong các môi trường từ trường cao, là loại vật liệu từ cứng khó có thể thay thế bằng
các loại khác. Tuy nhiên, trong thực tế có nhiều thiết bị chỉ cần hoạt động trong môi
trường từ trường thấp, tích năng lượng (BH)
max
nhỏ, nhưng đòi hỏi thời gian hoạt
động dài, độ bền cơ tính, hóa tính cao và tính bền nhiệt tốt. Vì thế, công cuộc tìm
kiếm và chế tạo các loại nam châm vĩnh cửu phù hợp với môi trường làm việc, giá

thành rẻ vẫn luôn là vấn đề quan tâm của các nhà khoa học.
Năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research đã
công bố phát minh về loại nam châm cứng mềm có H
c
~ 3 kOe, B
r
~ 12 kG,
(BH)
max
~ 11,6 MGOe. Nam châm này chứa nhiều pha từ ở kích thước nanomet,
bao gồm hai pha mềm Fe
3
B (73% thể tích), α-Fe (12% thể tích) và pha cứng
Nd
2
Fe
14
B (15% thể tích) [4]. Nam châm loại này có lượng Nd bằng khoảng 1/3 so
với trong nam châm thiêu kết Nd
2
Fe
14
B thông thường. Công nghệ chế tạo không
2

quá phức tạp nên làm tăng độ bền cơ học, hóa học và giảm giá thành của nam châm.
Với những ưu điểm đó, nó được nhiều phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu. Để
chỉ nam châm loại này người ta dùng thuật ngữ "nam châm tổ hợp hai pha cứng
mềm" hay “nanocomposite” hoặc "nam châm đàn hồi" (exchange-spring magnet).
Theo tính toán lí thuyết, tích năng lượng cực đại của nam châm loại này có thể lên

tới 125 MGOe [5]. Tuy nhiên, thực nghiệm mới đạt được cỡ 20 MGOe. Ở Việt
Nam, việc nghiên cứu chế tạo nam châm đàn hồi thu hút được nhiều sự chú ý của
các nhóm nghiên cứu và tích năng lượng (BH)
max
đã đạt được trên 10 MGOe.
Cấu truc lý tưởng của các nam châm này là các pha từ mềm nằm xen kẽ, bao
bọc các pha từ cứng một cách đồng đều. Ở kích thước nanomet các hạt từ cứng
(Nd
2
Fe
14
B) liên kết với các hạt từ mềm (α-Fe, Fe
3
B) thông qua tương tác trao đổi
đàn hồi. Tương tác này làm các véctơ mômen từ của hạt từ mềm bị ”khoá” bởi các
hạt từ cứng nên khó đảo chiều dưới tác dụng của từ trường ngoài. Như vậy các hạt
từ mềm đã bị “cứng” hóa, do vậy vật liệu từ cứng có từ độ dư cao hơn giá trị giới
hạn đã được xác định bởi mẫu Stoner-Wohlfarth cho các nam châm đẳng hướng (M
r

≤ 0,5 M
s
). Từ độ dư được nâng cao kéo theo tích năng lượng cực đại của vật liệu
cũng tăng theo nếu trường kháng từ và độ vuông đường từ trễ ít thay đổi.
Nhìn chung mục tiêu của các nam châm về loại vật liệu này là làm sao kết
hợp được ưu điểm từ độ bão hòa và nhiệt độ Curie cao của pha từ mềm và tính dị
hướng từ cao của pha từ cứng để tạo ra vật liệu có phẩm chất từ tốt có thể ứng dụng
trong thực tế. Để có được tính chất từ như mong đợi thì việc tạo ra một vi cấu trúc
có lợi cho tương tác trao đổi đàn hồi là cần thiết. Việc chế tạo nam châm NdFeB tổ
hợp của hai pha cứng mềm cấu trúc nano Nd

2
Fe
14
B/α-Fe, Fe
3
B có tích năng lượng
(BH)
max
gần tới giới hạn lý thuyết vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học.
Vấn đề mấu chốt là làm sao tạo được cấu trúc vi mô của vật liệu gần với mô hình lý
thuyết. Chính vì vậy chế tạo vật liệu tổ hợp hai pha cứng mềm có cấu trúc nano tối
ưu hiện vẫn là một hướng nghiên cứu cần được quan tâm.
2. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nền NdFeB
3

Những ứng dụng của VLTC trong lịch sử và hiện tại đã thúc đẩy khoa học
nghiên cứu về vật liệu từ phát triển. Tính chất từ của vật liệu được đặc trưng bởi các
tham số như lực kháng từ H
c
, cảm ứng từ dư B
r
và tích năng lượng cực đại (BH)
max
.
Các tham số này có thể thu được từ đường cong từ trễ M(H) và B(H). Với VLTC
tích năng lượng cực đại (BH)
max
được coi là một thông số từ quan trọng để đánh giá
chất lượng vật liệu từ. Trong thế kỉ XX cứ sau mỗi 20 năm (BH)
max

tăng gấp 3 lần
hình 1. Để có được những tiến bộ này, các nhà khoa học về vật liệu từ một mặt tập
trung trong việc tìm kiếm vật liệu mới, mặt khác hoàn thiện công nghệ chế tạo.
VLTC nhân tạo đầu tiên được chế tạo năm 1920 có (BH)
max
≈

1 MGOe. Từ đó
hướng nghiên cứu tập trung vào việc nâng cao biện pháp công nghệ và thay đổi hợp
phần để tìm kiếm vật liệu mới có (BH)
max
cao được phát triển. Khoảng giữa thập
niên 60 của thế kỷ XX, việc phát minh ra VLTC đất hiếm đã làm bùng nổ hướng
nghiên cứu về chất lượng và phạm vi ứng dụng.

Hình 1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH)
max
) trong thế kỷ 20 [6, tr. X]
Năm 1966 phát hiện ra tính chất từ của vật liệu YCo
5
đó là sự kết hợp giữa
các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hoà và nhiệt độ chuyển pha
Curie (T
C
) cao, với các nguyên tố 4f của đất hiếm có tính dị hướng từ tinh thể mạnh
cho lực kháng từ H
c
lớn. Năm 1967 vật liệu SmCo
5
được tìm ra và trở thành nam

châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại. Hợp chất có dị hướng từ tinh thể cao,
nó được chế tạo ở dạng nam châm kết dính có (BH)
max
≈
5 MGOe [7]. Năm 1969
4

nam châm SmCo
5
chế tạo ở dạng thiêu kết cho (BH)
max
≈
20MGOe được làm ra bởi
Das. Vật liệu Sm
2
Co
17
cũng được quan tâm nghiên cứu nhưng hằng số dị hướng K
1

thấp nên trường dị hướng H
A
không cao [9]. Năm 1976 vật liệu Sm
2
Co
17
có
(BH)
max
≈

30MGOe được chế tạo theo công nghệ luyện tinh bột và sử lý ở nhiệt độ
1100
o
c, nếu quy trình chế tạo hợp lý vật liệu sẽ có vi cấu trúc dạng hạt, pha
Sm
2
(Co,Fe)
17
được bao quanh bởi pha biên Sm(Co,Cu)
5
. Lực kháng từ tăng nhờ cơ
chế ghim vách đômen ở biên hạt [8]. Nhưng nguyên tố Co là mặt hàng chiến lược
do đó việc cấp thiết là tìm ra vật liệu từ mới chứa ít hoặc không chứa Co. Đầu tiên
người ta chú ý đến những vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất. Mặt khác chúng
phải có mô men từ nguyên tử cao. Hai nguyên tố Nd và Fe thoả mãn các điều kiện
đó (mômen từ nguyên tử của Nd là 3,5µ
B
và Fe là 5,9µ
B
[10]). Các hướng nghiên
cứu tập trung vào việc tìm ra vật liệu từ có thông số từ cứng tốt mà thành phần nền
là NdFe.
Năm1983 Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật bản) bằng phương pháp luyện
kim bột tương tự như phương pháp chế tạo SmCo đã chế tạo thành công nam châm
vĩnh cửu có thành phần Nd
8
Fe
77
B
5

có B
r
= 12 kG, H
c
= 12,6 kOe, (BH)
max
≈
36,2
MGOe [11]. Cũng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) bằng
phương pháp phun băng nguội nhanh chế tạo được nam châm vĩnh cửu có thành
phần Nd
2
Fe
14
B có B
r
= 0,8T, H
cj
= 1120kA/m, (BH)
max
= 14MGOe [12]. Phẩm chất
từ không ngừng được nâng cao, ứng dụng không ngừng được mở rộng. Đến nay
bằng phương pháp thiêu kết một số phòng thí nghiểm trên thế giới đã tìm ra vật liệu
từ cứng Nd
2
Fe
14
B có(BH)
max
= 57 MGOe.

Đặc biệt năm 1988 Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip
Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới NdFeB có B
r
= 1,0T,
H
cj
= 280kA/m, (BH)
max
≈
12,4 MGOe .Tuy (BH)
max
không cao nhưng vật liệu này
gồm 2 pha từ mềm Fe
3
B (73% thể tích ),
α
-Fe pha này chiếm (12% thể tích) và pha
từ cứng Nd
2
Fe
14
B (15% thể tích) [13]. VLTC này có từ độ bão hoà cao do tương tác
trao đổi giữa các hạt từ cứng và từ mềm lân cận nhau làm véc tơ từ độ của chúng
định hướng song song, tính thuận nghịch trong khử từ cũng cao nên được gọi là
5

nam châm đàn hồi). Lượng Nd trong vật liệu loại này bằng khoảng 1/3 so với trong
nam châm thiêu kết Nd
2
Fe

14
B thông thường. Công nghệ chế tạo không quá phức tạp
nên làm tăng độ bền cơ học, hóa học và giảm giá thành của nam châm. Với những
ưu điểm đó, nó được nhiều phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu. Kể từ đây vật
liệu NdFeB được đặc biệt chú ý với các phòng thí nghiệm trên thế giới. Nhiều công
trình nghiên cứu về vi cấu trúc, thành phần hợp phần, công nghệ chế tạo v.v đã
được công bố.
Tính chất từ cứng của VLTC NdFeB liên quan mật thiết với cấu trúc vi mô
của vật liệu, chúng được đặc trưng bằng các hạt từ cứng Nd
2
Fe
14
B cỡ vài µm, hình
que, định hướng, phân bố đồng đều, được xử lý nhiệt thích hợp. Tính chất của
VLTC phụ thuộc vào thành phần và tỷ phần các chất cấu tạo lên vật liệu. Hợp phần
làm thay đổi tính chất nội tại như từ độ bão hoà, nhiệt độ chuyển pha curie. Cấu trúc
vi mô làm thay đổi các thông số ngoại lai như lực kháng từ, độ vuông đường trễ.
Ngoài nghiên cứu cơ bản, việc thương mại hóa và mở rộng phạm vi ứng
dụng của loại VLTC này cũng đã có những bước tiến vượt bậc. Điều này được minh
chứng qua tốc độ tăng trưởng hàng năm về sản lượng (10 đến 20 %) cũng như giá
trị sản phẩm ngày càng cao. Mặc dù điểm yếu là nhiệt độ Curie và khả năng chống
chịu ăn mòn thấp, nhưng VLTC sản xuất nam châm NdFeB đã thay thế nam châm
Sm-Co trong nhiều trường hợp. Vật liệu này đã có những bước tiến vượt bậc trong
thương mại và mở rộng phạm vi ứng dụng.
Các mô hình tính toán lý thuyết cho thấy, tích năng lượng cực đại (BH)
max
của loại vật liệu có cấu trúc xen kẽ giữa các pha từ cứng (Nd
2
Fe
14

B, Sm
2
Fe
13
N
3
)
và pha từ mềm (α-Fe, Fe
3
B, Fe
65
Co
35
) ở kích thước nanomet có thể đạt trên
120 MGOe. Hiện nay nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vẫn tiếp tục nghiên cứu
lý thuyết và xây dựng các mô hình lý tưởng cho loại VLTC có cấu trúc nanomet
này. Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm thì tìm kiếm các hợp phần mới và các công
nghệ mới để nâng cao phẩm chất và làm giảm giá thành của vật liệu. Trên thực tế,
vật liệu loại này mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe. Như vậy khả năng để chế tạo ra các vật
liệu từ cứng có tích năng lượng cao vẫn còn rất rộng mở.
6

3. Cấu trúc và tính chất của vật liệu NdFeB
VLTC NdFeB là vật liệu mà tính chất từ cứng dựa trên pha tinh thể từ cứng
Nd
2
Fe
14
B, pha này có cấu trúc khá ổn định. Tuy nhiên, trong công nghệ chế tạo, khi
rắn hóa nhanh hợp kim lỏng thì chúng rất khó đơn pha. Sau phun băng số lượng pha

ngoài còn khá nhiều và chúng chỉ mất đi sau quá trình ủ nhiệt ở nhiệt độ thích hợp.
Ví dụ khi làm nguội dung dịch lỏng có thành phần tương ứng với pha Nd
2
Fe
14
B có
thể dẫn tới hình thành pha tinh thể Fe. Việc kết tinh pha lạ sẽ làm giảm tính từ cứng
của vật liệu. Do đó, khi chọn hợp phần chế tạo hợp kim thường nghiêng về việc
chọn Fe ít đi, giàu Nd và B hơn. Nhưng nếu thành phần Nd nhiều sẽ làm tăng giá
thành và giảm độ bền hóa học của vật liệu. Vì vậy, người ta thường chọn hợp phần
chứa khoảng 77% Fe, khi đó pha ngoại có thể xuất hiện trong quá trình rắn hóa là
NdFe
4
B
4
, pha giàu Nd [14, tr. 9]. Pha ngoại này trong nam châm thiêu kết chính là
pha lỏng (pha biên hạt) chúng là chất để gắn kết các hạt từ cứng với nhau tạo kết
cấu bền chắc, cho mật độ cao và lực kháng từ lớn của nam châm.
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Nd
2
Fe
14
B
Theo Herbst và các cộng sự [15] Nd
2
Fe
14
B là một hợp chất thuộc nhóm
2:14:1, có cấu trúc tinh thể tứ giác (tetragonal) với hằng số mạng a = 0,878 nm và
c = 1,218 nm; thuộc nhóm không gian P4

2
/mnm, khối lượng riêng 7,55 g/cm. Cấu
trúc tinh thể của hợp kim Nd
2
Fe
14
B được mô tả trên hình 2a.












Hình 2. (a) Cấu trúc tinh thể của hợp kim Nd
2
Fe
14
B, (b) nguyên tử B và 6 nguyên tử
Fe (vị trí e và k
1
) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác [11]

(a)
(b)

Z=0
Z=1/20
7




Pha Nd
2
Fe
14
B có cấu trúc khá ổn định vì trong mỗi ô cơ sở có 68 nguyên tử chứa
trong 4 đơn vị công thức Nd
2
Fe
14
B. Ở đó các nguyên tử Nd chiếm 2 vị trí (ký hiệu
là 4f, 4g) không tương đương, các nguyên tử Fe chiếm 6 vị trí (ký hiệu là 4c, 4e, 8j
1
,
8j
2
, 16k
1
, 16k
2
) và các nguyên tử B chiếm vị trí 4g. Trên mặt phẳng cơ sở z = 0 và z
= 1/2 chứa tất cả các nguyên tử Nd và B cùng 4 nguyên tử Fe ở (vị trí 4c). Mỗi
nguyên tử B kết hợp với 6 nguyên tử Fe (ở vị trí 4e và 16k
1

) gần nó nhất tạo thành
một hình lăng trụ đáy tam giác hình 2b, các lăng trụ này nối với lớp Fe ở bên trên và
ở bên dưới các mặt phẳng cơ sở. Cấu trúc tinh thể với độ bất đối xứng rất cao tạo ra
tính từ cứng mạnh của vật liệu này. Nhờ sự sắp xếp này mà cấu trúc tinh thể của
hợp kim Nd
2
Fe
14
B được ổn định [16].
Bên cạnh đó, pha Nd
2
Fe
14
B có dị hướng từ tinh thể K
1
= 4,9.10
6
J/m
3
, từ độ
bão hòa µ
0
M
s
= 1,61 T (tương ứng với mômen từ là 37,6 µ
B
, trường dị hướng H
A
=
15 T) và nhiệt độ Curie là T

C
= 585 K (312
o
C). Các thông số cấu trúc và tính chất
nội tại này cho phép nam châm thiêu kết tạo ra tích năng lượng từ cực đại (B.H)
max

lớn nhất tới 64 MGOe. Hiện nay, người ta đã tạo ra nam châm thiêu kết Nd
2
Fe
14
B
có tích năng lượng từ cực đại lên tới 57 MGOe. Đây là loại nam châm vĩnh cửu cực
mạnh, có khả năng cho từ dư tại bề mặt lên tới 1,3 T, nhưng có nhược điểm là có
tính ôxy hóa cao (do hoạt tính của Nd), nhiệt độ hoạt động thấp và giá thành đắt (do
chứa nhiều đất hiếm).
Bảng 1. Tính chất từ của một số loại nam châm
Nam châm M
r
(T) H
ci
(kA/m)

BH
max

(kJ/m
3
)
T

C
(°C)
Nd
2
Fe
14
B (thiêu kết) 1,0–1,4 750–2000 200–440 310–400
Nd
2
Fe
14
B (kết dính) 0,6–0,7 600–1200 60–100 310–400
SmCo
5
(thiêu kết) 0,8–1,1 600–2000 120–200 720
Sm(Co, Fe, Cu, Zr)
7
(thiêu kết) 0,9–1,15 450–1300 150–240 800
8

Alnico (thiêu kết) 0,6–1,4 275 10–88 700–860
Sr-ferrite (thiêu kết) 0,2–0,4 100–300 10–40 450
Bảng 1 so sánh từ tính của nam châm NdFeB với các loại khác. Trong quá
trình chế tạo hợp kim, cần phải pha thêm các nguyên tố để tăng cường tính chất từ
cho vật liệu. Nd có thể được thay thế một phần bởi các nguyên tố đất hiếm, Fe có
thể thay thế một phần bởi Co hoặc B có thể được thay thế bởi C ta có các vật liệu
RE
2
Fe
14

B, RE
2
(Fe, Co)
14
B hay RE
2
Fe
14
C thì việc thay thế một phần hay từng phần
các nguyên tố Nd, Fe, B bởi các nguyên tố khác không làm thay đổi cấu trúc tinh
thể của vật liệu.
2.2. Từ tính của vật liệu Nd
2
Fe
14
B
Các chất sắt từ như sắt (Fe), côban (Co), niken (Ni), gađôli (Gd) là các chất
sắt từ điển hình. Các chất này có mômen từ nguyên tử lớn như sắt là 2,2 µ
B
, Gd là
7 µ
B
và nhờ tương tác trao đổi giữa các mômen từ, mà chúng định hướng song
song với nhau theo từng vùng, còn gọi là các đômen từ. Mômen từ trong mỗi vùng
đó gọi là từ độ tự phát, có nghĩa là các chất sắt từ có từ tính nội tại ngay khi không
có từ trường ngoài. Đây là các nguồn gốc cơ bản tạo nên các tính chất của chất sắt
từ.
Tính chất từ của vật liệu được quy định bởi tính chất từ nội tại và tính chất từ
ngoại lai. Tính chất từ nội tại như từ độ tự phát, nhiệt độ Curie T
C

và tính dị hướng
từ v.v. được xác định bởi thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể. Hay có thể nói
mômen từ của các nguyên tử và tương tác giữa chúng trong mạng tinh thể đã tạo lên
tính chất từ nội tại cho vật liệu. Tính chất từ ngoại lai như lực kháng từ H
c
, từ độ dư
M
r
, độ vuông đường trễ và tích năng lượng cực đại được xác định bởi cấu trúc tinh
thể và vi cấu trúc tức là hình dạng, kích thước hạt, tính đồng nhất và sự phân bố của
chúng trong vật liệu. Để có thể hiểu được nguồn gốc của các ảnh hưởng lên các tính
chất đó trước hết chúng ta xét tính chất từ của các loại nguyên tử và tương tác giữa
chúng khi tạo thành tinh thể.
2.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ nội tại
9

Tính chất từ nội tại đầu tiên phải kể đến là từ độ tự phát. Hirosawa và cộng
sự [17] đã nghiên cứu sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của các đơn tinh thể
RE
2
Fe
14
B. Kết quả cho thấy liên kết giữa các mômen từ nguyên tử đất hiếm (RE) và
nguyên tử kim loại chuyển tiếp (TM) trong hợp kim ba thành phần REFeB cũng
tương tự như trong liên kim loại hai thành phần RETM. Nghĩa là, nếu RE là nguyên
tố đất hiếm nặng, thì mô men từ toàn phần giữa các nguyên tử RE với nguyên tử
TM là liên kết phản sắt từ. Còn nếu RE là nguyên tố đất hiếm nhẹ thì mômen từ
toàn phần giữa các nguyên tử RE với các nguyên tử TM là liên kết sắt từ. Các tác
giả [15], [18] bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron khi nghiên cứu sự phụ thuộc của
từ độ vào nhiệt độ cũng có cùng kết quả như vậy. Như đã nói ở trên sự xuất hiện từ

độ tự phát trong tinh thể sắt từ là do tương tác trao đổi giữa các nguyên tử thành
phần làm cho các mômen từ định hướng song song nhau, năng lượng tương tác này
được đánh giá qua hằng số trao đổi. Giá trị từ độ khoảng 1,6 T trong vật liệu
Nd
2
Fe
14
B tại nhiệt độ phòng là do cả hai phân mạng đất hiếm và sắt đóng góp vào
[19]. Việc giải hệ các phương trình Schrodinger dựa trên thành phần và tính chất
các nguyên tử hay một cách đơn giản hơn bằng mẫu trường phân tử trên cơ sở kết
quả thực nghiệm cho ta sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ, nhiệt độ Curie và
trường dị hướng cho các hợp chất liên kim loại RE-TM có cùng cấu trúc tinh thể.
Tính chất từ nội tại tiếp theo của vật liệu là nhiệt độ Curie (T
c
). Trong hợp
chất RE
2
Fe
14
B tồn tại 3 tương tác chính là tương tác giữa các ion đất hiếm (RE-RE),
tương tác giữa ion đất hiếm và ion kim loại chuyển tiếp (RE-TM) và tương tác giữa
các ion kim loại chuyển tiếp (TM-TM). Với hợp chất RE
2
Fe
14
B, tương tác RE-TM
là tương tác quyết định nhiệt độ Curie (T
c
) [20]. Do tương tác trao đổi sắt từ Fe-Fe
tương đối yếu J

FeFe
k
B
≈ 39K trong cấu trúc gần xếp chặt, nhiệt độ Curie của các hợp
chất này là khá thấp, cỡ 585 K cho Nd
2
Fe
14
B. Tương tác RE-Fe có ảnh hưởng lên
T
c
, với giá trị lớn nhất 664 K trong trường hợp RE là Gd. Trong trường hợp nam
châm hai phân mạng đất hiếm và kim loại chuyển tiếp, nhiệt độ Curie được tính
theo công thức [22, tr. 89]:


(1)

10


Trong đó T
TT
là nhiệt độ Curie mạng kim loại chuyển tiếp, T
RT
là nhiệt độ Curie
gây bởi tương tác RE-TM, T
TT
và T
RT

được tính theo công thức:




Trong đó, J
TT
là hằng số trao đổi mạng TM, Z
TT
là số nguyên tử TM xung quanh
nguyên tử TM, J
RT
là hằng số trao đổi của tương tác RE-TM, g là thừa số Landê,
Z
RT
là số nguyên tử TM lân cận nguyên tử RE, Z
TR
là số nguyên tử RE lân cận
nguyên từ TM, S là spin nguyên tử TM, J là số lượng tử của momen từ toàn phần
nguyên tử RE, k
B
là hằng số Bonltzmann. Trong trường hợp Nd
2
Fe
14
B, T
FeFe
có giá
trị cỡ 566 K, còn T
NdFe

cỡ 216 K.
Dị hướng từ tinh thể cũng là một thông số rất quan trọng với tính chất từ nội
tại của vật liệu từ cứng, bởi nó là một yếu tố quyết định lực kháng từ cao hay thấp.
Dị hướng từ tinh thể là năng lượng liên quan đến sự định hướng của các mômen từ
và đối xứng tinh thể của vật liệu. Do tính dị hướng của cấu trúc tinh thể, sẽ có sự
khác nhau về khả năng từ hóa khi ta từ hóa theo các phương khác nhau, dẫn đến
việc vật liệu có phương dễ từ hóa, gọi là trục dễ (từ hóa) và phương khó từ hóa (gọi
là trục khó). Năng lượng dị hướng từ tinh thể là năng lượng cần thiết để quay
mômen từ trục khó sang trục dễ. Năng lượng từ hóa theo trục dễ là nhỏ nhất, trong
khi năng lượng từ hóa theo trục khó là lớn nhất. Diện tích giới hạn bởi đường cong
từ hóa khó và từ hóa dễ là đại lượng đặc trưng cho năng lượng dị hướng từ tinh thể
của mẫu. Nói một cách khác năng lượng dị hướng là năng lượng cần thiết do từ
trường ngoài cung cấp để chuyển dời mô men từ từ hướng từ hóa dễ sang hướng từ
hóa khó. Năng lượng dị hướng từ tinh thể có thể viết một cách tổng quát:
E
a
= K
0
+K
1
(α
2
1
α
2
2
+ α
2
2
α

2
3
+ α
2
3
α
2
1
) + K
2
α
2
1
α
2
2
α
2
3
, (1.4)
Với K
0
, K
1
và K
2
là các hằng số dị hướng, có thứ nguyên năng lượng

(2)

(3)


(2)



(
1.
3)

11

Bản chất của hiện tượng dị hướng từ
tinh thể là do tương tác trao đổi cùng với
đối xứng trường tinh thể và tương tác spin-
quỹ đạo. Tuy nhiên, đóng góp của chúng lại
không giống nhau. Hiện tượng dị hướng từ
tinh thể liên quan đến việc thay đổi nội
năng khi có sự thay đổi định hướng các spin
trừ trong tinh thể. Các spin này sắp xếp
song song do tương tác trao đổi tạo nên hiện
tượng từ hóa tự phát trong chất sắt từ.

Hình 3. Sơ đồ mô tả năng lượng dị
hướng từ tinh thể của tinh thể sắt
từ [21]
Để nghiên cứu dị hướng từ trong vật liệu RE
2
Fe

14
B đòi hỏi hàm Hamiltonian
chứa các số hạng trường tinh thể H
CR
cũng như các số hạng trao đổi H
ex
. Đối với
các nguyên tử đất hiếm thì hàm Hamiltonian này được diễn tả như sau [19 tr 49].


Trong đó θ
n
là các thừa số Stevens đặc trưng cho góc của trục dễ của nguyên tố đất
hiếm (α
j
, β
j
, và γ
j
tương ứng với n=2, 4 và 6), <r
n
> là tích phân cầu Hartree-Fock, và
là thế năng trường tinh thể. là các toán tử Stevens và H
ex
là trường trao đổi
hoạt động trên các mômen đất hiếm.
thu được từ làm khớp đường từ độ của các
đơn tinh thể đo trong từ trường cao dọc theo các hướng chính của tinh thể.
Biểu thức
liên quan mật thiết với các hằng số dị hướng K

m
. Hầu hết
dị hướng trong pha Nd
2
Fe
14
B xuất phát từ hai vị trí Nd có đối xứng điểm mm. Để
mô tả trường tinh thể của ion Nd
3+
J=9/2 ở mỗi vị trí của nó ta có biểu thức chuỗi
chín số hạng.
Tuy nhiên, trong thực tế, ở nhiệt độ phòng, các số hạng bậc cao có ảnh
hưởng không đáng kể. Vì thế trong trường hợp này, ta chỉ cần quan tâm đến số hạng
đầu. Trong các nguyên tố đất hiếm thì Nd có dị hướng từ tinh thể lớn nhất, trừ các
(1.5)


(1.6)
(7)
12

nguyên tố đất hiếm nặng (ví dụ như Tb, Dy) với mômen tứ cực âm lớn hơn của Nd.
Chính điều này đã tạo ra dị hướng từ mạnh hơn, mặc dù có thể làm giảm từ độ do
liên kết đối song với Fe. Hợp chất với Dy có dị hướng rất lớn và thông thường một
lượng nhỏ Dy thay thế cho Nd cũng có thể làm tăng đáng kể lực kháng từ của nam
châm NdFeB. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ và trường dị hướng cho hợp chất
Nd
2
Fe
14

B được chỉ trong hình 4a.

(a)


(b)
Hình 4. (a) Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ và trường dị hướng của pha
Nd
2
Fe
14
B. (b) Đóng góp vào K
1
của phân mạng Fe và Nd [22-tr.288].
Ở các vùng nhiệt độ khác nhau khi cả K
1
và K
2
đổi dấu có thể có một dịch
chuyển cấu trúc spin khác xảy ra. Khi nhiệt độ thấp, lúc đó dị hướng phải tính đến
cả các số hạng bậc hai, bốn hay sáu trong biểu thức (7), cấu trúc từ sẽ tương đối
phức tạp. Khi nhiệt độ tăng, ảnh hưởng của các số hạng bậc cao sẽ giảm nhanh và
trong vùng đó số hạng bậc 2 sẽ là nguồn gốc chính của dị hướng hình 4b. Nếu K
2

âm, một cấu trúc có momen từ tổng cộng nghiêng một góc với trục c trở nên ổn
định. Trong Nd
2
Fe
14

B góc nghiêng cỡ 30º ở T=0. dịch chuyển spin nghiêng
(spin-tilt) bắt đầu ở T
st
=135K. Do đó, không thể sử dụng nam châm NdFeB ở dưới
nhiệt độ 135K tại vì lực kháng từ biến mất khi T<T
st
và tính từ cứng bị phá hủy.
Tuy nhiên nam châm Pr
2
Fe
14
B lại có thể sử dụng ở nhiệt độ thấp. Tính chất từ nội
tại của một số hợp chất cấu trúc kiểu Nd
2
Fe
14
B được liệt kê trong bảng 2. Các hợp
chất chứa Co có nhiệt độ Curie cao cỡ 1000K.
13

Bảng 2. Một số tính chất từ nội tại của một số hợp chất kiểu Nd
2
Fe
14
B ở nhiệt độ
phòng, bao gồm: hằng số mạng, nhiệt độ Curie T
c
, từ độ bão hòa M
S
, hằng số dị

hướng từ K
1
, trường dị hướng H
A
và thế năng trường tinh thể [22 -tr.287].
Hợp chất
a
(pm)
c
(pm)
T
C

(K)
µ
0
M
s

(T)
K
1

(MJ/m
3
)
µ
0
H
A

(T)


(Ka
0
-2
)
Y
2
Fe
14
B 876 1203 566 1,44 1,1 2,0 -
Pr
2
Fe
14
B 880 1223 565 1,55 5,0 8,0 178
Nd
2
Fe
14
B 879 1218 588 1,61 4,9 7,6 306
Sm
2
Fe
14
B 879 1211 621 1,51 -12 12,5 300
Dy
2

Fe
14
B 856 1199 598 0,72 12,5 27,8 295
Nd
2
Fe
14
C 881 1205 545 1,52 4,5 7,4 250
Y
2
Co
14
B 860 1171 1015 1,00 -1,4 3,5 -
Nd
2
Co
14
B 863 1185 1007 1,06 2,2 5,2 -
2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ ngoại lai
Lực kháng từ H
c
, từ độ dư M
r
, độ vuông đường trễ và tích năng lượng cực đại là
những tính chất từ ngoại lai của VLTC.
14



Hình 5. Đường cong từ trễ của các vật liệu sắt từ cho phép xác định lực kháng từ.

Lực kháng từ H
c
- Là giá trị từ trường ngược cần đặt vào để triệt tiêu độ từ
hóa (M = 0). Lực kháng từ là tham số ngoại được xác định từ đường cong từ trễ của
vật liệu. Cơ chế tạo lực kháng từ liên quan đến cơ chế từ hóa và đảo từ của vật liệu,
hay nói cách khác là liên quan đến sự thay đổi của cấu trúc từ và bị ảnh hưởng
mạnh bởi cấu trúc hạt của vật liệu. Yếu tố lớn nhất chi phối lực kháng từ là dị
hướng từ tinh thể và tùy từng loại vật liệu mà lực kháng từ có thể phụ thuộc khác
nhau vào yếu tố này. Trong các vật liệu có dị hướng từ lớn, lực kháng từ thay đổi
rất phức tạp, và phụ thuộc tổng quát theo hàm số: [23]


Ở đây, α là hệ số phức, γ là năng lượng vách đômen, v
a
là thể tích kích hoạt nhiệt và
S
v
là hệ số nhớt từ của vật liệu; còn N
eff
là thừa số khử từ hiệu dụng. Đối với các vật
liệu từ có cấu trúc đơn đômen, cấu trúc đơn đômen là cấu trúc không có vách
đômen nên không có các quá trình dịch chuyển vách hay hãm các vách đômen trong
quá trình từ hóa. Vì thế, quá trình từ hóa và khử từ trong vật từ có cấu trúc đơn
(11)


(8)
15

đômen là quá trình quay kết hợp các mômen từ. Vì thế, lực kháng từ tạo ra là do

đóng góp bởi 3 yếu tố dị hướng: dị hướng từ tinh thể, dị hướng từ hình dạng và dị
hướng từ do sự bất đồng nhất cấu trúc [24]:

với K
1
là hằng số dị hướng từ tinh thể bậc một; N
1
,N
2
là thừa số khử từ đo theo 2
phương khác nhau; λ
s
,τ lần lượt là từ giảo bão hòa và ứng suất nội; a,b,c là các hệ
số phần trăm đóng góp của từng số hạng. Tuy nhiên, kích thước hạt đóng vai trò
quyết định giá trị lực kháng từ trong mẫu.
Trong các VLTC hiện nay thì VLTC NdFeB có lực kháng từ H
c
mạnh nhất
đã được Givord và Rossignol bàn luận [25]. Cơ chế lực kháng từ với nam châm
thiêu kết NdFeB là các hạt Nd
2
Fe
14
B định hướng cỡ vài micromet, đa đô-men ở
trạng thái khử từ. Chiều rộng vách đô-men cỡ 4,2 nm, trong khi đó bán kính đơn
đô-men của Nd
2
Fe
14
B cỡ 120 nm,.khi bị từ hóa vách đômen di chuyển tự do trong

tinh thể. Lực kháng từ sẽ phụ thuộc vào việc nam châm có khả năng chống lại sự
tạo mầm và phát triển đômen đảo trong từ trường đảo như thế nào.
Để có lực kháng từ lớn, mômen của ô mạng cơ sở phải có thiên hướng mạnh
nhờ vào tác động của trường tinh thể tạo bởi tập hợp các phần tử trong ô mạng. Tập
hợp các nguyên tử trong tinh thể NdFeB tạo lên một phân bố không gian điện tử
thích hợp và chúng tác động ( bằng tương tác tĩnh điện) lên điện tử 4f của Nd và 3d
của Fe khiến từ độ hường theo một hướng nhất định tạo nên trục dễ từ hoá [001],
trong khi ngược lại hướng [111] là hướng rất khó từ hoá. Hiệu ứng định hướng từ
độ này được gọi là dị hướng từ tinh thể. Để định lượng người ta thường dùng khái
niệm trường dị hướng tinh thể có giá trị tương đương với một cường độ từ trường
cần để quay mô men từ (vốn hướng theo trục dễ) về hướng trục khó từ hoá.
16

H
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
Sc
Y
La
Ac

Ce
Ti
Zr
Hf
Rf
Pr
V
Nb
Ta
Ha
Nd
Cr
Mo
W
Sg
Pm
Mn
Tc
Re
Ns
Sm
Fe
Ru
Os
Hs
Eu
Co
Rh
Ir
Mt

Gd
Ni
Pd
Pt
Uun
Tb
Cu
Ag
Au
Dy
Zn
Cd
Hg
Ho
B
Al
Ga
In
Tl
Er
C
Si
Ge
Sn
Pb
Tm
N
P
As
Sb

Bi
Yb
O
S
Se
Te
Po
Lu
F
Cl
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
period
group
lanthanides
actinides
The Periodic Table
alkali
metals
alkaline
earth
metals

noble
gases
halogens
f-block transition metals
d-block transition metalss-block
p-block
0
0
RJ
H
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
Sc
Y
La
Ac
Ce
Ti
Zr
Hf

Rf
Pr
V
Nb
Ta
Ha
Nd
Cr
Mo
W
Sg
Pm
Mn
Tc
Re
Ns
Sm
Fe
Ru
Os
Hs
Eu
Co
Rh
Ir
Mt
Gd
Ni
Pd
Pt

Uun
Tb
Cu
Ag
Au
Dy
Zn
Cd
Hg
Ho
B
Al
Ga
In
Tl
Er
C
Si
Ge
Sn
Pb
Tm
N
P
As
Sb
Bi
Yb
O
S

Se
Te
Po
Lu
F
Cl
Br
I
At
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
period
group
lanthanides
actinides
The Periodic Table
alkali
metals
alkaline
earth
metals
noble
gases
halogens
f-block transition metals

d-block transition metalss-block
p-block
0
0
RJ

Hình 6. Bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học.
Từ những phân tích vừa trình bày ở trên cùng với một số suy luận khác ta có
thể đánh giá về vai trò quan trọng của nguyên tố Nd trong việc chế tạo vật liệu từ
tính chất lượng cao. Dựa vào bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học và việc phân
tich cấu hình
Pr Nd Sm
For K
1
>0
. Pr, Nd, Sm separately, or
. Pr+Nd,
. But no Nd (Pr) with Sm
Pr Nd SmPr Nd Sm
For K
1
>0
. Pr, Nd, Sm separately, or
. Pr+Nd,
. But no Nd (Pr) with Sm

Hình 7. Mô hình phân bố điện tử 4f của Pr, Nd và Sm trong không gian
điện tử của các nguyên tố có thể thấy rõ rằng việc chế tạo vật liệu từ chứa đất hiếm
và kim loại chuyển tiếp chỉ còn lại Nd, Pr, và Sm là 3 nguyên tố đất hiếm sử dụng
để chế tạo nam châm vĩnh cửu có lực kháng từ lớn. Tuy vậy phân bố không gian

của điện tử 4f trong Pr và Nd là tương đương và ngược lại so với Sm hình 7. Do vậy
sau khi tính năng lượng trường dị hướng như trình bày ở trên sẽ thấy rằng nếu cùng
với một cấu trúc tinh thể, để có được hệ số dị hướng K
1
dương thì có thể dùng riêng
17

3 nguyên tố này hoặc dùng chung Pr với Nd chứ không thể dùng chung Sm với Pr
hoặc Sm với Nd.
Năm 1996 Hadjipanayis đã thảo luận về vi cấu trúc và cấu trúc đô-men trong
hợp kim NdFeB [26]. Có một vi cấu trúc và quá trình từ hóa khác trong nam châm
nano tinh thể được chế tạo bằng nguội nhanh hay quá trình Hydro hóa. Kỹ thuật chế
tạo này thông thường đem lại vật liệu gồm các tinh thể nhỏ với hướng trục c phân
bố đẳng hướng, mặc dù đã có một số phương pháp tạo được cấu trúc textua, tạo
được dị hướng để các trục dễ trở lên định hướng một phần. Cỡ hạt tinh thể vào bậc
2R
sd
và cơ chế từ cứng theo cơ chế nam châm kiểu tâm ghim. Quá trình từ hóa ban
đầu là tương đối khó vì vách đô-men có xu hướng bị bẫy lại ở biên giữa các hạt tinh
thể. Trạng thái từ dư bao gồm các đô-men đa hạt kết hợp từ nhiều hạt tinh thể có
trục c nằm theo hướng gần tương tự nhau. Quá trình đảo từ độ là mở rộng các đô-
men đảo trong từ trường, bắt nguồn từ việc tạo mầm và phát triển đô-men đảo giống
như trong nam châm thiêu kết. Các giả đô-men với sự mất định hướng lớn nhất
trong từ trường ngoài là những đô-men cuối cùng có xu thế bão hòa. Nhược điểm
của nam châm đẳng hướng là tích năng lượng chỉ bằng 1/4 so với nam châm được
định hướng hoàn toàn.
Các mô hình lý thuyết miêu tả lực kháng từ thường là khá đơn giản so với
hệ thực: thậm chí trong một số nam châm, lực kháng từ chỉ bằng 10÷40% giá trị
trường mầm lý thuyết. Trong hệ thực, quá trình đảo từ độ thường là quá trình không
đồng bộ, và quá trình này ảnh hưởng tới lực kháng từ nhiều hơn cả quá trình quay

đồng bộ và xoắn. Cùng với từ dư, lực kháng từ và độ vuông đường trễ quyết định
tích năng lượng cực đại của vật liệu.
Tích năng lượng cực đại (BH)
max
: Là năng lượng từ lớn nhất có thể dự trữ
tồn trữ trong một đơn vị thể tích vật từ, liên quan đến khả năng sản sinh từ trường
của vật liệu từ, là một tham số đánh giá phẩm chất VLTC. Tích năng lượng từ cực
đại được xác định trên đường cong khử từ B(H) trong góc phần tư thứ 2, là điểm có
giá trị tích (B.H) lớn nhất hình 5. Tích năng lượng từ là tham số dẫn suất, phụ thuộc
18

vào các tính chất từ nội tại của vật liệu và hình dạng của vật liệu, thường mang ý
nghĩa ứng dụng.
Về mặt lý thuyết, giới hạn của (BH)
max
xác định bởi biểu thức:
0
2
r
max
4
J
)BH(
µ
=
(12)
Trong đó, J
r
là độ từ dư, µ
0

là độ từ thẩm trong chân không. Từ pt (1) có thể thấy
rằng để làm tăng (BH)
max
thì cần phải nâng cao J
r
[22]. Tuy nhiên, J
r
cao chưa hẳn đã
tạo được nam châm có (BH)
max
lớn mà cần phải kết hợp thêm các yếu tố khác như
lực kháng từ nội tại H
cj
và độ vuông góc của đường cong khử từ. Đối với nam châm
là tập hợp các hạt đơn miền, đơn trục, không tương tác, lý thuyết Stoner-Wohlfarth
đã chứng tỏ rằng J
r
/J
s
= 0.5 (tỷ số này gọi là độ từ dư rút gọn, ký hiệu là m
r
), trong
đó J
s
là từ độ bão hoà. Việc nâng cao m
r
là một trong những vấn đề đã và đang được
nhiều nhà từ học quan tâm nghiên cứu.
Từ dư M
r

: Là giá trị từ độ còn giữ được khi ngắt từ trường (H = 0), thường được ký
hiệu là M
r
hoặc I
r
(chữ "r" có nghĩa là remanent - dư). Từ dư không phải là thông số
mang tính chất nội tại của vật liệu mà chỉ là thông số dẫn xuất, phụ thuộc vào các cơ
chế từ trễ, các phương từ hoá, hình dạng vật liệu từ Tỉ số giữa từ dư và từ độ bão
hòa M
r
/M
s
được gọi là từ độ rút gọn hoặc hệ số chữ nhật của đường cong từ trễ (giá
trị M
r
/M
s
càng gần 1 thì đường cong từ trễ càng tiến tới dạng hình chữ nhật).
3. Cấu trúc tính chất của vật liệu nanocomposite NdFeB
3.1.Cấu trúc vật liệu nanocomposite NdFeB
Nam châm tổ hợp nano hai pha cứng mềm là một loại nam châm vĩnh cửu,
được tổ hợp từ các hạt từ cứng, từ mềm có kích thước nano. Mô hình lý tưởng của
các nam
19


Hình 8. Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocompositeNdFeB
châm này là các pha từ mềm nằm xen kẽ, bao bọc các pha từ cứng một cách đồng
đều hình . Với cấu trúc nanomet các hạt từ cứng (Nd
2

Fe
14
B) liên kết với các hạt từ
mềm (α-Fe, Fe
3
B) thông qua tương tác trao đổi đàn hồi. Tương tác này làm các
véctơ mômen từ của hạt từ mềm bị ”khoá” bởi các hạt từ cứng nên khó đảo chiều
dưới tác dụng của từ trường ngoài, như vậy các hạt từ mềm đã bị ”cứng” hóa. Do
đó, chúng có H
c
cỡ như của pha từ cứng nhưng từ độ bão hòa của chúng J
s,m
lại lớn
hơn J
s,c
của pha từ cứng nên có khả năng trong một vi cấu trúc thích hợp nam châm
sẽ có (BH)
max
tối ưu.

Vật liệu từ cứng nanocomposite NdFeB chứa lượng đất hiếm thấp hơn nhiều
so với nam châm Nd
2
Fe
14
B đơn pha. Chính vì vậy chúng đã thu hút sự chú ý của
các nhà nghiên cứu về cả hai phương diện tính chất từ và kinh tế. Một cách lý tưởng
là làm sao kết hợp được ưu điểm từ độ bão hòa và nhiệt độ Curie cao của pha từ
mềm và tính dị hướng từ cao của pha từ cứng để tạo ra vật liệu có phẩm chất từ rất

Pha cứng

Pha mềm

Nam châm đàn hồi

H

H

H

M

M

M

Hình 9
.
Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp các pha từ

20

tốt như được minh họa trên hình 9. Tiêu chí nanô của vật liệu tổ hợp cấu trúc nanô
hai pha cứng mềm là kích thước trung bình của hạt mềm khoảng 2 lần độ rộng vách
đômen, với kích thước hạt phân bố trong một khoảng hạn chế bởi giá trị 2nm của
các hạt siêu thuận từ, mặt khác, khi khích thước hạt quá nhỏ lực kháng từ giảm do
tính dị hướng từ tinh thể giảm [27, 28]. Để lực kháng từ va tích năng lượng cực đại
(BH)

max
lớn thì kích thước hạt phải khoảng 10nm của độ rộng vách đômen [29, 30,
31]. Tuy nhiên, để các hạt từ cứng và mềm có kích thước trong giới hạn từ 2nm đến
10 nm nằm xen kẽ nhau là điều không phải dễ dàng, đây vẫn còn là thách thức với
chúng ta trong việc nâng cao phẩm chất của nam châm NdFeB. Công nghệ chế tạo
đã đưa ra một số phương pháp có hiệu quả như: tạo ra sự phân chia pha của dung
dịch rắn đồng nhất tại nhiệt độ mà ở đó sự khuếch tán nguyên tử còn chậm, hay tinh
thể hóa pha vô định hình (VĐH ) được tạo ra bằng phương pháp hóa rắn nhanh hoặc
phương pháp phun màng hay nghiền cơ năng lượng cao. Khi đó sự phân chia pha đi
cùng với sự chuyển pha VĐH thành pha tinh thể, trong quá trình đó nguyên tử của
các nguyên tố thành phần khuếch tán vào nhau để tạo sự thay đổi mật độ hạt để tạo
ra các thành phần từ cứng và từ mềm. Điều kiện để xảy ra phản ứng là nhiệt độ phải
đủ cao, vật liệu NdFeB có nhiệt độ cho phản ứng tạo pha khoảng từ 550
o
C đến
750
o
C [32]. Nghĩa la, nhiệt độ xử lý là yếu tố rất quan trọng. Hình 11 là ảnh hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao của băng hợp kim Nd
8
Fe
76,5
B
6
Cu
0,5
Co
8
Nb
1

trước
Hình 1
0
. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) của băng nguội
nhanh Nd
8
Fe
76.5
B
6
Cu
0.5
Co
8
Nb
1
. (a) sản phẩm chưa được ủ nhiệt, (b) ủ ở nhiệt độ
740
0
C trong 3 phút, ảnh cho thấy pha vô định hình vẫn còn tồn tại giữa các hạt
α
-Fe
và Nd
2
Fe
14
B, (c) có sự tiếp xúc trực tiếp giữa các hạt này [33]

21

và sau khi ủ nhiệt [33]. Kết quả cho thấy sau xử lý nhiệt pha VĐH được tinh thể hóa
thành các pha có cấu trúc bền vững.
Nam châm NdFeB có ba loại vi cấu trúc lý tưởng tiêu biểu được biểu diễn
trên hình 1.11. Loại (I) là nam châm giàu đất hiếm, bao gồm các hạt vi tinh thể
được phân lập bởi một lớp phi từ mỏng (là pha biên hạt giàu Nd). Trong trường hợp
này các hạt từ không tương tác nhau, mỗi hạt từ như là một nam châm nhỏ độc lập.
Loại (II) là nam châm bao gồm các hạt vi tinh thể mà giữa chúng có tương tác trao
đổi lẫn nhau do không có một pha phân cách nào giữa chúng. Tương tác trao đổi
làm cho các vectơ mômen từ ở vùng lân cận biên hạt định hướng song song nhau
dẫn đến độ từ dư được nâng cao. Nam châm loại (III) là tập hợp các hạt vi tinh thể










kích thước bé của hai pha (hoặc nhiều hơn) từ cứng và từ mềm, tương tác trao đổi
giữa các hạt này làm các vectơ mômen từ của pha từ mềm bị "khoá" nên chúng định
hướng song song nhau làm từ độ dư của nam châm được nâng cao đáng kể. Trong
nam châm tổ hợp hai pha loại NdFeB pha từ cứng là Nd
2
Fe
14
B và pha từ mềm là α-

Fe hoặc Fe
3
B tương tác theo mô hình này.
3.2.Tính chất vật liệu nanocomposite NdFeB
Vật liệu nanocomposite NdFeB có H
c
tương đối lớn do tương tác trao đổi
đàn hồi giữa pha từ cứng Nd
2
Fe
14
B và pha từ mềm α-Fe/Fe
3
B tương tác này làm
các véc tơ mô men từ mềm bị khóa bởi các hạt từ cứng dẫn đến chúng khó đảo



Hình
1.11
.
Ba kiểu vi cấu trúc lý tưởng của nam châm Nd
2
Fe
14
B. Loại (I) là nam
châm giàu đất hiếm, các hạt vi tinh thể được phân lập bởi lớp thuận từ mỏng, mỗi
hạt từ cứng thể hiện như một nam châm nhỏ, tương tác lưỡng cực đóng vai trò nổi
trội. Nam châm loại (II) dựa trên hợp thức Nd
2

Fe
14
B và không có pha bổ sung nào
hiện diện giữa các hạt, tương tác trao đổi dẫn đến độ từ dư được nâng cao. Nam
châm loại (III) gồm các hạt từ cứng Nd
2
Fe
14
B và từ mềm (
α
-Fe hay Fe
3
B), giữa
chúng có tương tác trao đổi [34]


22

chiều khi bị tác dụng của từ trường ngoài (các hạt từ mềm bị khóa cứng). Tương tác
trao đổi đàn hồi còn kết hợp được từ độ bão hòa cao của pha từ mềm với lực kháng
từ lớn của pha từ cứng khi độ vuông góc của đường cong khử từ tốt chúng cho tích
năng lượng cực đại (BH)
max
lớn. Từ độ bão hòa là tính chất từ nội tại phụ thuộc vào
thành phần vật liệu. Lực kháng từ và độ vuông đường trễ phụ thuộc vào vi cấu trúc
vật liệu. Đã có các công trình nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm để tìm ra
vi cấu trúc tối ưu cho từng hệ vật liệu.

Hình 11. Tăng cường từ dư trong hệ cấu
trúc nanô đơn pha tương tác trao đổi.

Đường mô hình hóa [35] và đường tính
theo hàm 13.


Để tăng cường từ độ dư
Griffith
M.K
và các cộng sự [35] đã quan
sát trên các hệ hạt có kích thước
nhỏ hơn 20 nm cho thấy khi các
hạt nanô lân cận tương tác với
nhau, trục dễ từ hóa ở vùng giáp
ranh có thể bị biến đổi dẫn đến
tăng cường độ từ dư. Nhưng cũng
làm giảm dị hướng từ và do đó làm
giảm lực kháng từ
.
Hiện tượng từ
độ dư được tăng cường được giải

thích một cách định tính là do tương tác của các hạt thực hiện thông qua mômen từ
ở bề mặt, làm cho định hướng của các mônen này lệch khỏi trục từ hóa dễ địa
phương của chúng. Về mặt vật lý, có thể mô tả hiện tượng này bằng cách chia hạt
nanô thành hai phần: phần lõi có từ độ hướng theo trục từ hóa dễ địa phương và
phần vỏ có độ dầy δ trong đó mômen từ bị lệch khỏi trục từ hóa dễ. Trong trường
hợp này độ từ dư được biểu diễn qua biểu thức:
M
r
= 0,5M
s

[1 - f(r)] + õf(r), (13)
với R là bán kính hạt và r = R/δ; f(r) = V
vỏ
/V
hạt
= 3/r-3/r
2
+1/r
3
; õ ~ 0,85. Đồ thị sự
phụ thuộc từ dư vào r được minh họa trên hình 12.
Mô hình lý tưởng của vật liệu nanocomposite NdFeB, gồm các lớp từ cứng
xen kẽ với các lớp từ mềm. Nghĩa là một lớp pha từ mềm nằm giữa hai lớp từ cứng
23

mô men từ nguyên tử của các lớp này được giả thiết là song song với nhau như trên
hình 13. Cấu hình mômen từ của lớp từ mềm được xác định bởi sự cân bằng năng
lượng trao đổi và năng lượng
Zeeman. Các mômen từ quay một
cách liên tục, giống như cấu hình
mômen từ trong một vách đô-men,
từ góc θ = 0 ở bề mặt đến θ = θ
max

ở tâm của lớp mềm khi từ trường
ngoài tác dụng. Từ trường ngoài
nhỏ, lớp từ mềm giữ định hướng
hoàn toàn dọc theo hướng từ độ

Hình 12. Cấu trúc từ trong quá trình khử từ

vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm.
của pha cứng như kết quả của tương tác qua các bề mặt. Trường mầm, H
n
, trường
mà tại đó diễn ra sự đảo từ độ từ trạng thái bão hòa, theo [36] được tính bởi công
thức:

Trong đó, M
s
, A
s
và d
s
là từ độ, hằng số trao đổi và chiều dày của lớp từ mềm.
Khi trường ngoài tiếp tục tăng, vách đô-men trong lớp mềm ép liên tục vào
bề mặt tiếp xúc giữa hai lớp cứng-mềm, cho đến khi nó thâm nhập vào trong lớp
cứng và quá trình đảo từ hoàn toàn xảy ra. Trong trường hợp các bề mặt tiếp xúc
giữa các pha sắc nét và giả sử từ độ và hằng số trao đổi là tương tự ở cả hai kiểu
lớp, trường lan truyền, H
p
đã được tính toán bởi Aharoni [37]. Lúc d
h
nhỏ, H
p
sẽ rất
nhỏ, khi d
h
= δ
h
(d

h
và δ
h
là chiều dầy lớp từ cứng và chiều rộng vách đô-men
),
H
p

tăng đến giá trị lớn nhất khoảng 0,5 H
A
(H
A
là trường dị hướng pha từ cứng) còn
khi d
h
→∞, H
p
giảm đến 0,25 H
A
. Trường hợp từ độ và hằng số trao đổi trong lớp từ
cứng và mềm khác nhau về giá trị thì trường lan truyền rút gọn h
p
= H
p
/H
A
ở d
h
lớn
trở thành:

(15)
(14)
24

Với λ = M
h
A
h
/M
s
A
s
và M
h
và A
h
là từ độ và hằng số trao đổi của lớp từ cứng. Kết
quả đo thực nghiệm trường lan truyền cho thấy h
p
cỡ 0,15. Giá trị này nhỏ hơn giá
trị tính toán lý thuyết ở trên. Nguyên nhân có thể do lớp tiếp xúc giữa các lớp trong
vật liệu thực tế không sắt nét lý tưởng, trong khi trường lan truyền lại tỉ lệ trực tiếp
với đạo hàm của năng lượng vách đô-men trên diện tích. Đó là những yếu tố gây lên
sự sai khác trong giá trị tính toán.
Cuôi thập kỷ 80 nhóm nghiên cứu của Philips đã chế tạo hành công nam
châm nanocomposite Nd
2
Fe
14

B/Fe
3
B và Nd
2
Fe
14
B/α-Fe [38], từ đó đến nay vật liệu
nanocomposite nền RE-TM được quan tâm nghiên cứu rộng rãi. Vật liệu này
thường là đẳng hướng và cho đến nay chúng vẫn được chế tạo dưới dạng băng hoặc
dạng bột. Một số nghiên cứu khác đang nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite
NdFeB dị hướng nhằm mục đích nâng cao tính chất từ cho vật liệu. Một số tập
trung chế tạo vật liệu có cấu trúc khác hay tìm kiếm một số hệ vật liệu tiềm năng
ngoài các hệ đã được sử dụng.
Khi chế tạo vật liệu nanocomposite NdFeB để giữ được lực kháng từ cao cho
vật liệu thì việc điều khiển cỡ hạt của pha từ mềm Fe
3
B hoặc α-Fe là rất quan trọng.
Tùy hợp phần vật liệu mà người ta chọn phương pháp tạo pha tinh thể trực tiếp sau
phun băng hay trình tái kết tinh các băng VĐH thông qua quá trình ủ nhiệt. Khi ủ
nhiệt phải đảm bảo, nhiệt độ ủ đủ cao cho phép kết tinh các pha mong muốn và thời
gian ủ phải đủ ngắn để tránh sự phát triển của các hạt ngoài ý muốn. Mặc dù vậy
vẫn luôn tìm thấy các hạt thô của pha mềm trong mẫu. Việc tạo trực tiếp vật liệu sau
phun băng ở tốc độ thấp không những làm giảm giá thành do giảm bớt được một
khâu trong quy trình chế tạo mà còn cho hạt phân bố đồng đều hơn. Tuy nhiên, cỡ
hạt tinh thể có thể lại lớn hơn là điều không mong đợi. Việc thêm một số nguyên tố
khác với hàm lượng nhỏ nhằm hạn chế sự lớn lên của hạt [39], đồng thời ổn định
công nghệ chế tạo đã được làm và thu được kết quả tốt. Vật liệu nanô NdFeB/α-Fe
có các thông số từ (µ
0
H

c
~0,7 T, µ
0
M
r
~0,98 T) là phù hợp cho chế tạo nam châm kết
dính hơn vật liệu nanô kiểu NdFeB/Fe
3
B (µ
0
H
c
~0,9 T, µ
0
M
r
~0,7 T) [40]. Cấu trúc
nanô phân bố đồng đều cho phép thu được độ vuông của đường cong từ trễ tốt hơn.
25

5. Một số mô hình lý thuyết trong vật liệu từ cúng nanocomposite NdFeB
Việc nghiên cứu tìm ra biện pháp để có tích năng lượng (BH)
max
của vật liệu
cao là mục tiêu của các nhà nghiên cứu về vật liệu từ. Nhưng tích năng lượng
(BH)
max
ngoài phụ thuộc vào từ độ bão hòa còn phụ thuộc vào lực kháng từ và độ
vuông góc của đường cong khử từ mà hai yếu tố này phụ thuộc mạnh vào vi cấu
trúc của vật liệu. Vì vậy, việc tìm ra vi cấu trúc tối ưu cho từng hệ vật liệu và các

biện pháp công nghệ để đạt được vi cấu trúc là vấn đề được các nhà thực nghiệm
cũng như lý thuyết đặc biệt quan tâm. Những mô hình mô phỏng và mô hình hoá
tương tác từ trong vật liệu nanocomposite đã cho những kết quả có giá trị về mối
liên hệ giữa tính chất từ với vi cấu trúc của vật liệu như kích thước hạt, dạng hạt, tỷ
phần thể tích giữa các pha và sự phân bố của chúng trong vật liệu làm cơ sở định
hướng cho các biện pháp công nghệ. Sau đây chúng tôi trình bày một số mô hình
tiêu biểu bao gồm mô hình Kneller-Hawig (được trình bày tương đối chi tiết do
những biến đổi toán học và tính lý luận đơn giản của nó), mô hình dị hướng từ hiệu
dụng của Skomski và Coey, mô hình của Schrefl và mô hình của Fisher.
5.1. Mô hình E. F. Kneller và R. Hawig (K-H)
Các mô hình mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite NdFeB bao gồm 2
thành phần là thành phần từ cứng và thành phần từ mềm. Trong đó, thành phần từ
cứng cho trường kháng từ cao, còn thành phần từ mềm cho độ từ hoá bão hoà lớn và
có thể bao phủ vùng pha từ cứng để ngăn chặn sự ăn mòn. Kneller và các đồng
nghiệp sử dụng mô hình một chiều dựa trên nguyên tắc cơ bản là sự tương tác trao
đổi giữa pha từ cứng (k) với pha từ mềm (m) [30].
a. Vi cấu trúc
* Các kích thước tới hạn
Vi cấu trúc cần đạt được phải không cho phép cơ chế của sự quay từ độ
không thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng. Một sự ước lượng đơn giản về
kích thước tới hạn tương ứng của các pha có thể nhận được từ mô hình một chiều ở
hình 5 bao gồm một chuỗi các pha k và m xen kẽ nhau với độ rộng 2b
k
và 2b
m