Điều chế biodiesel từ mỡ cá basa bằng phương pháp trans ester hóa nhiệt xúc tác NaOH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA SƯ PHẠM










LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Đề tài:
ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ MỠ CÁ BASA
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT XÚC TÁC NaOH





Giáo viên hướng dẫn: Sinh viên thực hiện:
Cô: PHAN THỊ NGỌC MAI NGUYỄN THỊ THÙY DƯƠNG

MSSV: 2091961
Lớp: Sư phạm Hóa Học K 35

Cần Thơ, 2013


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
i
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

LỜI CẢM ƠN







Trong suốt quá trình thực hiện luận văn em đã học hỏi và tích lũy được nhiều
kinh nghệm quý báu về mặt kiến thức cũng như kinh nghiệm sống. Để hoàn thành đề
tài nghiên cứu này, ngoài sự nỗ lực của bản thân, em còn nhận rất nhiều sự hỗ trợ và
sự giúp đỡ rất tận tình của thầy cô, gia đình bạn và bạn bè. Nay em xin chân thành gửi
lời cảm ơn sâu sắc đến:
 Cô Phan Thị Ngọc Mai, Thầy Nguyễn Mộng Hoàng, Thầy Nguyễn Điền
Trung đã tận tình hướng dẫn, đóng góp ý kiến và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em
trong quá trình làm thí nghiệm.
 Quý Thầy, Cô trong Bộ môn Hóa học – Khoa Sư phạm – Trường Đại
học Cần Thơ.
 Gia đình, bạn bè, và tập thể Sư phạm Hóa học K35 những người luôn
quan tâm giúp đỡ và đồng hành cùng em trong suốt thời gian vừa qua.
Em xin chân thành cảm ơn !

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
ii
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN









SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
iii
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN









SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương

iv
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iii
MỤC LỤC iv
CÁC TỪ VIẾT TẮT vi
DANH MỤC HÌNH vii
DANH MỤC BẢNG viiviii
Chương 1: PHẦN MỞ ĐẦU 1
1.1. Đặt vấn đề. 1
1.2. Mục tiêu nghiên cứu 2
Chương 2: PHẦN NỘI DUNG 3
2.1. Giới thiệu biodiesel 3
2.1.1. Diesel 3
2.1.1.1. Giới thiệu diesel 3
2.1.1.2.Các tính chất của dầu diesel 3
2.1.2. Biodiesel (BDF) 4
2.1.2.1.Khái quát về Biodiesel 4
2.1.2.2. Ưu điểm của BDF 4
2.1.2.3. Nhược điểm của BDF 5
2.1.2.4. Các tiêu chuẩn về BDF nguyên chất 5
2.2. Nguồn nguyên liệu điều chế BDF 7
2.2.1. Mỡ cá basa 7
2.2.2. Metanol 9
2.3. Tình hình nghiên cứu và điều chế BDF 9
2.3.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng BDF trên thế giới. 9
2.3.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng BDF ở Việt Nam 10

2.4. Các phương pháp hóa học sử dụng trong điều chế BDF 10
2.4.1.Phương pháp pha loãng
11
2.4.2. Phương pháp sấy nóng 11
2.4.3. Phương pháp crackinh 11
2.4.4. Phương pháp nhũ tương hóa
11
2.4.5. Phản ứng transeste hóa 12
2.4.5.1 Các phương pháp thực hiện phản ứng transeste hóa 13
2.4.5.2.Xúc tác sử dụng trong phản ứng transeste hóa 14
2.5. Kiến thức tổng quát về sắc ký lớp mỏng 16
2.5.1. Giới thiệu sắc ký lớp mỏng 16


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
v
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

2.5.2 Sự tương tác giữa hợp chất cần phân tích với pha tĩnh và pha động 17
2.5.3. Dung môi giải ly 17
2.5.4. Hiện hình các vết sau khi giải ly 18
Chương 3: THỰC NGHIỆM 19
3.1 Dụng cụ, hóa chất, nguyên liệu 19
3.1.1 Dụng cụ 19
3.1.2. Hóa chất 19
3.1.3. Nguyên liệu 19
3.2. Phần thực nghiệm 19
3.2.1. Xác định chỉ số axit của mỡ cá 19
3.2.2. Cách tính hiệu suất điều chế BDF 21
3.2.2. Quy trình điều chế metyl este từ mỡ cá basa 22

3.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế Biodiesel 24
3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/mỡ cá đến hiệu suất điều chế BDF24
3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ % khối lượng (g) NaOH/mỡ cá đến hiệu xuất
điều chế BDF 24
3.2.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thực hiện phản ứng đến hiệu xuất điều chế
BDF 24
3.2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF 25
3.2.4. Đánh giá độ sạch của BDF bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng 25
3.2.5. Tiến hành với mẫu lớn, kết hợp các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế
BDF 26
Chương 4: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 27
4.1. Kết quả khảo sát sự thay đổi chỉ số axit của mỡ cá theo thời gian. 27
4.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế BDF 27
4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/mỡ cá đến hiệu suất điều chế BDF . 27
4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH đến hiệu suất điều chế BDF 29
4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thực hiện phản ứng đến hiệu suất điều chế
BDF 31
4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF 33
4.3. Tiến hành thí nghiệm với mẫu lớn 35
4.4. Kết quả phân tích BDF điều chế từ mỡ cá basa bằng phương pháp HPLC 36
Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 38
5.1. Kết luận 38
5.2. Kiến nghị 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO 39
PHỤ LỤC 41


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
vi
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

CÁC TỪ VIẾT TẮT
BDF: Nhiên liệu sinh học.
B5: nhiên liệu sinh học gồm 5%BDF và 95% dầu DO.
B20: nhiên liệu sinh học gồm 20%BDF và 80% dầu DO.
B100: dầu biodiesel nguyên chất 100%BDF.
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam.
FAMEs: Mono ankyl este.
HPLC: Sắc lý lỏng hiệu nâng cao.
EU: Liên minh châu Âu.

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
vii
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1: Phản ứng transeste hóa của triglyxerit với rượu 13
Hình 2.2: Cơ chế phản ứng transeste hóa xúc tác bazơ 15
Hình 3.1: Quy trình điều chế BDF từ mỡ cá basa bằng phương pháp nhiệt xúc
tác NaOH 22
Hình 3.2: Đánh giá độ sạch của BDF bằng sắc ký lớp mỏng 26
Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/mỡ cá thời gian đến
hiệu suất điều chế BDF 28
Hình 4.2: Sắc ký lớp mỏng sản phẩm BDF ở các tỉ lệ mol metanol/mỡ cá khảo
sát 29
Hình 4.3: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % xúc tác so với mỡ cá đến hiệu
suất phản ứng điều chế BDF 30
Hình 4.4: Sắc ký lớp mỏng sản phẩm BDF ở các tỉ lệ NaOH khác nhau 31
Hình 4.5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất điều chế BDF
32
Hình 4.6: Sắc ký lớp mỏng sản phẩm BDF ở các thời gian khảo sát 32

Hình 4.7: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF
33
Hình 4.8: Sắc ký lớp mỏng sản phẩm BDF ở các nhiệt độ phản ứng khảo sát
34
Hình 4.9: Sắc ký lớp mỏng ba mẫu lớn 35
Hình 4.10: Hàm lượng của các chất có trong BDF điều chế từ mỡ cá 36












SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
viii
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Các thông số kỹ thuật của dầu diesel 3
Bảng 2.2: Tiêu chuẩn về BDF nguyên chất (B100) của Việt Nam 6
Bảng 2.3: Thành phần axit béo có trong mỡ cá basa 7
Bảng 2.4: Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật 8
Bảng2.5: Các hỗn hợp hai dung môi được sắp xếp theo khả năng giải ly tăng
dần (chỉ có giá trị đối với chất hấp thu ái nước) 17
Bảng 3.1: Lượng mẫu cần cân dựa vào chỉ số axit 20

Bảng 3.2 : Thành phần phần trăm của các axit béo có trong mỡ cá basa 21
Bảng 4.1: Kết quả chuẩn độ chỉ số axit của mỡ cá theo thời gian 27
Bảng 4.2: Kết quả khảo sát của ảnh hưởng tỉ lệ metanol/mỡ cá đến hiệu suất
điều chế BDF 28
Bảng 4.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ % xúc tác so với dầu đến hiệu suất
điều chế BDF 30
Bảng 4.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất
điều chế BDF 31
Bảng 4.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF
33
Bảng 4.6: Kết quả của ba mẫu lớn 35
Bảng 4.7: Giá trị diện tích các mũi píc trên biểu đồ tương ứng với hàm lượng
các chất có trong mẫu BDF 36











SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
ix
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Đề tài nghiên cứu nhằm mục đích điều chế được biodiesel từ mỡ cá basa bằng

phương pháp nhiệt xúc tác NaOH. Việc sử dụng phản ứng transeste hóa trong điều
kiện khuấy từ gia nhiệt và xúc tác NaOH để điều chế biodiesel đã rút ngắn thời gian
phản ứng và thời gian tách pha. Các yếu tố như: tỉ lệ mol metanol/mỡ cá, tỉ lệ % khối
lượng (g) NaOH/mỡ cá (g), thời gian thực hiện phản ứng, nhiệt độ phản ứng đã được
khảo sát và đưa ra điều kiện tối ưu. Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện tốt nhất để
điều chế biodiesel là: tỉ lệ mol metanol/mỡ cá 6:1, tỉ lệ % khối lượng (g) NaOH/mỡ cá
0,8%, thời gian thực hiện phản ứng là 150 phút, nhiệt độ phản ứng là 60°C. Khi tổng
hợp những điều kiện tốt nhất để điều chế biodiesel thì hiệu suất của phản ứng thu được
trên 90% và sản phẩm biodiesel chứa 94,64% methyl este. Qua đó cho thấy, quá trình
điều chế BDF từ nguyên liệu mỡ cá bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH có mức độ
chuyển hóa tương đối cao và việc chọn các điều kiện tốt nhất trong quá trình khảo sát
các yếu tố ảnh hưởng đến điều chế BDF là phù hợp.





SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
1
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

Chương 1: PHẦN MỞ ĐẦU
1.1. Đặt vấn đề.
Trong những năm gần đây cùng với sự công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bùng
nổ dân số nhu cầu về nguyên liệu ngày một tăng. Với tốc độ khai thác như hiện nay thì
nguồn nhiên liệu tự nhiên như dầu mỏ, than đá, khí đốt ngày một cạn kiệt. Việc sử
dụng nguồn năng lượng hóa thạch đưa đến một số hệ quả quan trọng như ô nhiễm môi
truờng, hiệu ứng nhà kính. Đồng thời khủng hoảng năng lượng đang có chiều hướng
tăng nên việc tìm ra nguồn năng lượng thay thế là vấn đề cần thiết và quan trọng để
phát triển kinh tế bền vững.

Ngày nay, có nhiều nghiên cứu trên thế giới để tìm ra nguồn năng lượng thay
thế cho nguồn năng lượng hóa thạch như: thủy năng, năng lượng mặt trời, năng lượng
gió, nhiên liệu sinh học để đảm bảo an ninh năng lượng. Trong đó, nhiên liệu sinh
học biodiesel (BDF) đang là lĩnh vực được quan tâm hàng đầu. BDF là dầu diesel sinh
học, không độc và là nguồn nhiên liệu sạch trong tương lai. BDF có thể điều chế từ
nhiều nguồn nguyên liệu động, thực vật khác nhau như: dầu cọ, dầu mè, dầu dừa, mỡ
động vật, phế phẩm dầu ăn, Việt Nam là một trong những nước xuất khẩu cá basa
nhiều trên thế giới. Hàng năm, một lượng lớn mỡ cá không được sử dụng hợp lý đã
gây nên một vấn đề lớn về ô nhiễm môi trường. Chính vì vậy, việc nghiên cứu điều
chế nhiên liệu BDF từ mỡ cá basa sẽ đem lại nhiều lợi ích về kinh tế, nâng cao giá trị
thương phẩm của cá basa, đồng thời tiết kiệm nguồn tài nguyên thiên nhiên đồng thời
giải quyết các vấn đề về môi trường.
Có rất nhiều phương pháp điều chế biodiesel như: phương pháp sấy nóng,
phương pháp pha loãng, phương pháp cracking, phương pháp nhũ tương hóa, phương
pháp transeste hóa,…Với dụng cụ và trang thiết bị trong phòng thí nghiệm hiện có nên
tôi chọn đề tài : “Điều chế biodiesel từ mỡ cá basa bằng phương pháp nhiệt xúc tác
NaOH”.

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
2
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

1.2. Mục tiêu nghiên cứu
Khái quát phương pháp chuyển hóa các axit béo và các triglyxerit trong mỡ cá
basa thành nhiên liệu biodiesel dùng được cho động cơ. Do đó mục tiêu của đề tài này
tập trung vào khảo sát các vấn đề sau:
Tìm hiểu thành phần và tính chất, nguồn cung ứng của nguyên liệu mỡ cá
basa trong điều chế biodiesel.
Tìm hiểu các phương pháp trong điều chế biodiesel từ mỡ cá basa.Trong đó,
tập trung vào nghiên cứu xây dựng quy trình tối ưu để điều chế biodiesel từ mỡ cá
basa bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế biodiesel từ mỡ cá basa
bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH.

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
3
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

Chương 2: PHẦN NỘI DUNG
2.1. Giới thiệu biodiesel
2.1.1. Diesel
2.1.1.1. Giới thiệu diesel [3]
Nhiên liệu diesel (DF – diesel fuel) hay còn gọi là dầu diesel (DO – dieseloil) là
nhiên liệu dùng cho động cơ diesel sử dụng rộng rãi trong sản xuất nông, lâm, ngư
nghiệp, trong hàng hải, giao thông,…
DO được sản xuất chủ yếu từ phân đoạn gasoil và là sản phẩm của quá trình
chưng cất trực tiếp dầu mỏ. Phân đoạn diesel có khoảng nhiệt độ sôi 250 – 370C,
thành phần hiđrocacbon của phân đoạn này gồm: parafin, naphten, aromatic và olefin
với số nguyên tử cacbon từ 12 – 18.
2.1.1.2.Các tính chất của dầu diesel [3]
Những yêu cầu đối với nhiên liệu diesel:

- Đảm bảo cấp nhiên liệu liên tục và tin cậy vào buồng cháy, phù hợp với quá
trình làm việc của động cơ.
- Có khả năng tự cháy và bay hơi phù hợp để động cơ khởi động dễ dàng, có tốc
độ tăng áp suất xi lanh không quá lớn và có tốc độ cháy đủ lớn.
- Ít đóng cặn trong hệ thống cấp nhiên liệu và trong xi lanh.
- Có tính ăn mòn thấp.
Một số tiêu chuẩn Việt Nam về nhiên liệu diesel được trình bày ở bảng 2.1
Bảng 2.1: Tiêu chuẩn Việt Nam về nhiên liệu diesel TCVN 5869:2005 [3]
Các chỉ tiêu
Phương pháp thử
Mức quy định
ASTM
TCVN
DO
Trị số xê-tan (*)
D 4737
3180: 2007
46 min
Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg
D 5453
D 2622
6701:2002
500-2500
Nhiệt độ chưng cất °C, 90%V
D 86
2698:2002
360 max
Điểm chớp cháy cố kín, °C
D 3828
D 93

6608: 2000
55 min
Độ nhớt động học 40 °C, mm
2
/s
D 445
3171: 2003
2 – 4,5


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
4
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

Cặn cacbon của 10% cặn chưng cất,
% khối lượng
D 189
D 4530
6324: 1997
0,3 max
Điểm đông đặc, °C
D 97
3753: 1995
+ 6 max
Hàm lượng tro, % khối lượng
D 482
2690: 1995
0,01 max
Hàm lượng nước và tạp chất cơ học,
mg/kg

D 6304
3182: 2008
200 max
Bụi gây ô nhiễm, mg/l
D 2276

10 max
Ăn mòn tấm đồng ở 50°C, 3 giờ
D 130
D 88
2694: 2000
Số 1 max
Tính nhờn, µm
D 6079

460 max
Cảm quan
D 4176

Sạch
Khối lượng riêng ở 15°C, kg/m
3
D 1298
D 4052
6594: 2000
820 – 860
(*) Phương pháp tính trị số xê-tan không áp dụng cho các loại nhiên liệu diesel có
phụ gia cải thiện trị số xê-tan.
2.1.2. Biodiesel (BDF)
2.1.2.1.Khái quát về Biodiesel [3]

“Biodiesel” hay “ Diesel sinh học” (biodiesel fuel – thường viết tắt là BDF) là
thuật ngữ dùng để chỉ loại nhiên liệu lỏng có tính năng tương tự và có thể dùng thay
thế cho động cơ diesel truyền thống. Biodiesel được điều chế từ dầu thực vật hay mỡ
động vật, dầu của tảo,… thường được điều chế bằng phản ứng transeste chuyển đổi
hay este hóa của các triglixerit, axit tự do với rượu bậc nhất no đơn chức mạch từ C
1
–
C
4
tạo thành các ankyl este thông dụng nhất là metanol. Các axit béo trong dầu, mỡ có
số cacbon tương đương với các phân tử có trong DO, hơn nữa cấu trúc của những axit
này là mạch thẳng nên chỉ số xê-tan cao. Đó là lý do chính để chọn dầu thực vật, mỡ
động vật làm nguyên liệu điều chế biodiesel.
2.1.2.2. Ưu điểm của BDF [3], [5]
 Về mặt môi trường
 Có khả năng tự phân huỷ và không độc.


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
5
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

 Trong biodiesel không chứa lưu huỳnh và hợp chất vòng thơm, do đó khi
cháy không sinh ra khí thải độc hại → Giảm ô nhiễm môi trường.
 Về mặt kỹ thuật
 Biodiesel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào.
 Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn
trong tồn trữ và sử dụng.
 Độ nhớt tốt, giảm được hiện tượng mài mòn và va đập trong động cơ.
 Không chứa lưu huỳnh nên trong quá trình cháy không tạo SO

2
gây ăn
mòn và tạo cặn trong buồng đốt.
 Về mặt kinh tế
 Thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của
ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử
dụng trong thực phẩm.
 Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền
nông thôn.
 Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ, tạo nên sự chủ động cho những
nước phải nhập khẩu nhiên liệu.
 Tạo ra sản phẩm phụ glyxerol có nhiều ứng dụng trong các ngành công
nghiệp.
2.1.2.3. Nhược điểm của BDF [1], [3], [5]
 Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn diesel một ít gây khó khăn cho
các nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp.
 Biodiesel có giá trị nhiệt lượng thấp hơn dầu diesel dẫn đến tăng lượng
tiêu hao nhiên liệu biodiesel.
 Chi phí điều chế cao.
 Nhiên liệu biodiesel gây ra lượng muội than bám vào vòi phun cao hơn
so với diesel.
 Chứa các mạch hydrocarbon chưa bão hòa nên dễ bị oxy hóa thành các
hợp chất khác, làm cho quá trình bảo quản nhiên liệu biodiesel không được lâu.
2.1.2.4. Các tiêu chuẩn về BDF nguyên chất
Tiêu chuẩn kỹ thuật Việt Nam về nhiên liệu diesel sinh học gốc (B100) được
trình bày trong các bảng 2.3

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
6
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

Bảng 2.2: Tiêu chuẩn về BDF nguyên chất (B100) của Việt Nam [9]

Tên chỉ tiêu
Hàm lượng
Phương pháp thử
1. Hàm lượng este, % khối lượng
96,5 min
EN 14103
2. Khối lượng riêng 15
o
C, kg/m
3
860-900
TCVN 6594 (ASTM D 1298)
3. Điểm chớp cháy
o
C
130,0 min
TCVN 2693 (ASTM D 93)
4. Nước và cặn,% thể tích
0,050 max
TCVN 7757 (ASTM D2709)
5. Độ nhớt động học tại 40
o
C,

mm
2
/s
1,9 - 6
TCNV 3171(ASTM D 445)
6. Tro sunfat, % khối lượng
0,020 max
TCVN 2689 (ASTM 874)
7. Lưu huỳnh, % khối lượng (ppm)
0,05 (500) max
ASTM D 5453/ TCVN 6701
(ASTM D 2622)
8. Ăn mòn đồng, loại
N
o
1
TCVN 2694 (ASTM D 130)
9. Trị số xê-tan
47 min
TCVN 7630 (ASTM D 613)
10. Điểm vẩn đục,
o
C
Báo cáo
ASTM D 2500
11. Cặn cacbon, % khối lượng
0,050 max
ASTM 4530
12. Trị số axit mg KOH/g
0,50 max

TCVN 6325 (ASTM D 664)
13. Chỉ số Iot, g Iot/ 100g
120 max
EN 14111/ TCVN 6122
(ISO 3961)
14. Độ ổn định oxy hóa, tại 110
o
C,
giờ
6 min
EN14112
15. Glycerol tự do, % khối lượng
0,020 max
ASTM D 6584
16. Glycerol tổng, % khối lượng
0,240 max
ASTM D 6584
17.Phospho, % khối lượng
0,001 max
ASTM D 4951
18. Nhiệt độ cất, 90% thu hồi,
o
C
360 max
ASTM D 1160
19. Na và K, mg/ kg
5,0
EN 14108 và EN 14109
20. Ngoại quan
Không có nước tự

do, cặn và tạp chất
lơ lửng
Quan sát bằng mắt thường
Thường trên thực tế không sử dụng BDF nguyên chất (B100) mà hay sử dụng
các hệ phối trộn B5 (5% BDF + 95% DO) và B20 (20% BDF + 80% DO). B5 và B20
có tính chất gần giống với dầu diesel nên không cần cải tiến, hiệu chỉnh động cơ.


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
7
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

2.2. Nguồn nguyên liệu điều chế BDF
2.2.1. Mỡ cá basa
Biodiesel có thể được điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các
loại dầu thực vật (dầu đậu nành, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu hạt nho, dầu dừa,
dầu mè,…), mỡ động vật (mỡ bò, cừu, gà,…) và dầu ăn phế thải. Một trong những
hướng đi mới trong việc nghiên cứu các nguồn nhiên liệu sinh học đến từ hạt cà phê,
chính xác hơn là từ bã cà phê và hạt cao su, Việc lựa chọn nguồn nguyên liệu tùy
thuộc vào điều kiện của từng địa phương và từng đất nước. Ở nước ta, nguồn phế
phẩm mỡ cá basa từ ngành công nghiệp chế biến và xuất khẩu thủy sản, không sử dụng
để làm thức ăn cho người cũng được ứng dụng để điều chế biodiesel. Cũng giống như
các động vật khác mỡ cá cũng có chứa các hợp chất lipit, triglyxerit (là este của
glyxerol và các axit béo chiếm chủ yếu từ 95% đến 98% của lipit), axit béo, photpho
lipit, sáp, hợp chất có nitơ [8]… Thành phần và tính chất hóa học của mỡ cá có ảnh
hưởng nhất định đến quá trình sản xuất, cũng như chất lượng của biodiesel.
Những nghiên cứu thử nghiệm sơ bộ cũng cho thấy mỡ cá tuy có mùi tanh và
có màu vàng, nhưng có thành phần axit béo gần tương tự như mỡ heo và một số dầu
thực vật; có tính chất hóa lý và cảm quan tốt, có thể được xử lý công nghệ tương tự
các loại dầu mỡ khác.

Mỡ cá có chỉ số axit thấp (AV < 1), như vậy rất thích hợp để điều chế metyl
este trên cơ sở xúc tác bazơ rắn.
Ngoài ra, trong hàm lượng mỡ cá, có một thành phần lớn các triglyxerit của các
axit béo không no, đây là điểm khác biệt của mỡ cá so với mỡ của các loài động vật
khác. Số cacbon trong axit béo từ 14 - 22 nguyên tử cacbon, độ bất bão hòa tối đa là 6.
Vì thế, mỡ cá có điểm đông đặc của dầu cá thấp hơn động vật khác. Ở nhiệt độ thường
ở trạng thái lỏng sệt, nhiệt độ thấp bị đông đặc ở mức độ khác nhau. Chính vì vậy, mỡ
cá là loại mỡ có tiềm năng nhất để sử dụng chuyển hóa thành các ankyl este , dùng làm
biodiesel hay dung môi sinh học.
Thành phần axit béo có trong mỡ cá được trình bày ở bảng 2.3
Bảng 2.3: Thành phần axit béo có trong mỡ cá basa

STT
Thành phần axit béo
%
1
Tetradecanoic axit, C14 : 0
0,8
2
Pentadecanoic axit C15 : 0
4,49
3
Hexadecanoic axit C16 : 0
30,52
4
Cis - Hexadecenoic axit C16 : 1
0,97
5
Octadecanoic axit C18 : 0
8,54

6
Cis - 9 - Octadecenoic axit C18 : 1
41,89


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
8
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

7
Cis - 9,12 - Octadecadienoic axit C18 : 2
9,96
8
Eicosanoic axit C20:0
0,18
9
Octadecatrienoic axit C18 : 3
0,57
10
Cis - 11 - Eicosenoate axit C20 : 1
1,37
11
Eicosatetraenoate axit C20 : 4
0,29
12
Eicosapentaenoic axit C20 : 5
0,12
13
Docosahexaenoic axit C22 : 6
0,32

Hàm lượng axit béo có trong một số loài động vật được trình bày ở bảng 2.4
Bảng 2.4: Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật[13]
Động
vật
Hàm lượng axit béo %
14:0
16:0
16:1
18:0
18:1
18:2
18:3
20:0
20:1
Lợn
1,5
24 - 30
2 – 3
12 - 18
36 - 52
10 - 12
1
0,5
0,5 – 1
Bò
2 – 4
23 - 29
2 – 4
20 - 35

26 - 45
2 - 6
1
< 0,5
< 0,5
Cừu
3
21
2
25
34
5
3
-
-
Gà
1
24
6
6
40
17
1
-
-

Ưu điểm [5]
Sử dụng các nguồn nguyên liệu phế phẩm mỡ cá để điều chế biodiesel có ba ưu
điểm chính như sau:
- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với ngành thực phẩm.

- Sử dụng được những nguồn phế phẩm làm nguyên liệu thô không những giúp
ta giảm được giá nguyên liệu mà còn giúp ta giảm chi phí cho khâu xử lý ô nhiễm.
- Việc sử dụng nguồn nguyên liệu mỡ phế phẩm giúp giảm giá thành sản phẩm,
tạo ra khả năng cạnh tranh nhiên liệu biodiesel trên thị trường so với các nguồn nhiên
liệu khác.

Nhược điểm [5]
Cũng như dầu thực vật, các loại phụ phẩm trước khi đưa vào điều chế biodiesel
đều phải qua xử lý, tách các chất béo ra thành dạng lỏng. Khi sử dụng làm nhiên liệu
một vài nhược điểm cần khắc phục khi sử dụng làm nhiên liệu là:
- Độ nhớt cao làm cho quá trình phun nhiên liệu trong động cơ không đều.
- Nhiệt độ đông đặc cao do chứa nhiều các mạch hydrocarbon bão hòa. Vì thế,
chúng không thích hợp để sử dụng ở dạng tinh khiết cho xe cộ khi thời tiết lạnh.
- Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel do độ bay hơi của các hợp chất trong mỡ
cũng như là các metyl este trong biodiesel.


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
9
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

- Chất béo trong cá chứa nhiều axit béo chưa bão hòa do đó rất mỡ cá dễ bị oxy
hóa sinh ra các sản phẩm cấp thấp như andehyt, xeton, skaton… gây ra mùi ôi thiu khó
chịu.
2.2.2. Metanol
Rượu được sử dụng trong quá điều chế BDF thường là các loại rượu đơn chức khoảng
từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol và amylancol. Metanol và etanol
là các loại rượu được sử dụng nhiều nhất. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông
nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường. Nhưng
metanol lại được sử dụng nhiều hơn do metanol là rượu mạch ngắn nhất và phân cực

dễ phản ứng, và cho phép tách đồng thời pha glyxerol, dễ thu hồi lượng metanol dư
sau khi kết thúc phản ứng. Tuy nhiên, việc sử dụng metanol phải hết sức thận trọng. Vì
metanol là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một lượng rất nhỏ,
nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù lòa.
2.3. Tình hình nghiên cứu và điều chế BDF
2.3.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng BDF trên thế giới. [1], [3], [5]
Quá trình transeste của một loại dầu thực vật được tiến hành đầu tiên bởi hai nhà
hóa học E. Duff và J. Patrick năm 1853.
Ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng
chế từ dầu thực vật (dầu đậu phộng) để chạy động cơ diesel. Để tưởng nhớ người đã có
công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết
định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học
Quốc tế (International Biodiesel Day).
Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai điều chế biodiesel từ dầu
hạt cải, được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel với 95% Diesel) và B30 (30% Biodiesel
trộn với 70% Diesel).
Hơn 100 năm qua, nhiều nhà khoa học trên khắp thế giới đã nghiên cứu phương
pháp điều chế biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau, nhằm đảm bảo an ninh
năng lượng trên toàn cầu. Năm 1998, học viện Biofuels của Áo đã thực hiện các dự
án biodiesel với 21 quốc gia. Trong năm 2007, chỉ có khoảng 20 quốc gia điều chế
biodiesel. Đến năm 2010, có hơn 200 nước tham gia nghiên cứu và điều chế
biodiesel, thúc đẩy thế giới bước vào một thời đại mới, mà các quốc gia đều tích cực
tạo ra nguồn năng lượng xanh phục vụ chủ yếu cho ngành giao thông vận tải. Hiện
nay, đã có nhiều trạm biodiesel ở Châu Âu được xây dựng để cung cấp cho người sử
dụng. Nhằm giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và để ổn định nguồn cung


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
10
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

ứng, các quốc gia thuộc khối EU đã đặt ra mục tiêu là nhiên liệu sinh học chiếm
5.75% trong lĩnh vực giao thông vào năm 2010, và đạt con số 10% vào năm 2020.
Khối EU dẫn đầu thị trường về biodiesel, chiếm 82% tổng số nhiên liệu sinh học và
tiếp theo là Hoa Kỳ, đã đạt được năng suất cực lớn trong những năm qua.
Hơn thế nữa, thị trường biodiesel của thế giới ước tính sẽ đạt con số 37 tỷ
gallon, tương đương 140 tỷ lít vào năm 2016, tốc độ tăng trưởng hàng năm đạt 42%.
Tuy nhiên không phải tất cả các quốc gia này đều điều chế biodiesel với quy mô
lớn, nên sản lượng thực tế chưa đạt đến mức tối đa. Thực tế, người ta đã nghiên cứu
gần như tất cả những nguồn nguyên liệu có thể sử dụng để điều chế BDF như: dầu
thực vật, mỡ động vật, tảo,…Việc lựa chọn dầu thực vật hay mỡ động vật phụ thuộc
vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu của từng vùng.
2.3.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng BDF ở Việt Nam [1], [3]
Tại Việt Nam, tuy đã có nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu điều chế biodiesel
trong phòng thí nghiệm cách đây khoảng 20 năm nhưng việc đưa biodiesel vào điều
chế và thương mại chỉ phát triển vài năm gần đây.Tại An Giang, công ty Agifish
xây dựng nhà máy chế biến biodiesel công suất 30.000 lít/ngày. Ở Cần Thơ, công ty
TNHH Minh Tú đã đầu tư hơn 12 tỷ đồng xây dựng nhà máy điều chế biodiesel từ
mỡ cá Năm 2007, công ty TNHH Minh Tú phối hợp với nông dân trồng 2.000
hecta jatropha tại các tỉnh miền Trung và Tây Nguyên để làm nguyên liệu điều chế
BDF. Tháng 8/2006, hệ thống thiết bị điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu ăn phế
thải với công suất 2 tấn/ngày được triển khai tại công ty Phú Xương, quận Thủ Đức,
TPHCM. Giữa năm 2007, quận 8 – TPHCM, nhà máy điều chế dầu diesel từ dầu
thực vật phế thải của nước ta chính thức hoạt động.
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đã đạt được của PGS.TS Vũ Thị Thu Hà
cùng đồng nghiệp, dự án nhà máy điều chế biodiesel công suất 30.000 tấn/năm đang
được triển khai ở giai đoạn lặp báo cáo nghiên cứu khả thi. Bộ công nghiệp đang
xây dựng đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020 với mục
tiêu điều chế xăng E10 và biodiesel nhằm thay thế một phần nhiên liệu truyền thống
hiện nay. Đến năm 2020, công nghệ điều chế biodiesel ở Việt Nam sẽ đạt trình độ

tiên tiến trên thế giới với sản lượng khoảng 5 tỷ lít xăng E10 và 500 triệu lít
biodiesel B10/năm.
2.4. Các phương pháp hóa học sử dụng trong điều chế BDF
Việc sử dụng trực tiếp dầu thực vật và mỡ làm nhiên liệu cho động cơ diesel
gặp những khó khăn như quá trình hóa hơi nhiên liệu ở nhiệt độ thấp kém, gây trở
ngại cho quá trình khởi động, quá trình cháy không hoàn toàn dẫn đến giảm công


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
11
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

suất của động cơ, độ nhớt cao làm nghẽn hệ thống lọc gió, gây khó khăn cho hệ
thống phun nhiên liệu. Dầu thực vật và đặc biệt là mỡ động vật có độ nhớt cao gấp
khoảng 11 đến 17 lần so với nhiên liệu diesel. Để giảm độ nhớt của dầu và mỡ thì có
thể sử dụng một trong các
phương
pháp sau:
2.4.1.Phương pháp pha loãng [3]
Pha loãng là giải pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi quy mô. Pha trộn
được tiến hành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp
nhận được bền vững và ổn định trong thời gian dài. Nhược điểm lớn nhất của giải
pháp này là khi tỷ lệ dầu thực vật, mỡ động vật lớn hơn 50% thì không thích hợp, do ở
tỉ lệ này, độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt nhiên liệu diesel nhiều và gây khó khăn
khi sử dụng với tỷ lệ dầu thực vật, mỡ động vật cao làm nhiên liệu. Pha loãng diesel
bằng dầu thực vật, mỡ động vật; hỗn hợp 10% dầu thực vật, mỡ động vật có độ nhớt
gần bằng diesel và thể hiện tính năng kỹ thuật tốt đối với động cơ diesel.
2.4.2. Phương pháp sấy nóng [3]
Độ nhớt của dầu sẽ giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, để dầu thực vật và mỡ đạt
được độ nhớt tương đương với nhiên liệu diesel thì đòi hỏi nâng nhiệt độ lên khá cao

(ví dụ như đối với dầu canola ở nhiệt độ môi trường thì độ nhớt của nó gấp 12 lần so
với nhiên liệu diesel, ở nhiệt độ 80
o
C thì độ nhớt vẫn còn gấp 6 lần so với nhiên liệu
diesel), hơn nữa hệ thống gia nhiệt cho dầu mỡ không thể duy trì mãi khi động cơ
không hoạt động. Điều đó làm cho dầu, mỡ sẽ bị đông lại đặc biệt là vào mùa đông.
Trước khi khởi động dầu, mỡ cần phải được đốt nóng điều đó gây ra những bất tiện
cho người lái xe. Do những nhược điểm trên, hiện nay phương pháp sấy nóng ít sử
dụng trong thực tế.
2.4.3. Phương pháp crackinh [3]
Quá trình cracking dầu thực vật, mỡ động vật gần giống với quá trình cracking
dầu mỏ. Nguyên tắc cơ bản của quá trình là cắt ngắn mạch hiđrocacbon của dầu thực
vật, mỡ động vật bằng tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp. Sản phẩm của quá
trình cracking dầu thực vật, mỡ động vật bao gồm: khí (90% hiđrocarbon), xăng (chỉ
số octan = 86, d = 0,75 g/cm
3
), nhiên liệu DO (d = 0,82 g/cm
3
) và một số sản phẩm
phụ khác. Phương pháp này có nhược điểm là tốn năng lượng, khó thực hiện ở qui mô
nhỏ và sản phẩm gồm nhiều dạng nhiên liệu.
2.4.4. Phương pháp nhũ tương hóa [3]
Phương pháp nhũ tương hóa giải quyết các vấn đề về độ nhớt cao của nhiên liệu
dầu và mỡ bằng dung môi như metanol, etanol và 1-butanol. Hệ nhũ tương được hình


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
12
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

thành từ bốn thành phần: nước, dầu hoặc mỡ, chất hoạt động bề mặt và chất làm bền
hệ keo. Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật, mỡ động vật - rượu
trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 nm được phân bố đều trong nhũ
tương. Nhược điểm là khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu và do
rượu bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của
hệ thống cung cấp nhiên liệu cho động cơ.
2.4.5. Phản ứng transeste hóa[5]
Transeste hóa là phản ứng để chuyển hóa các phân tử triglyxerit thành các
ankyl este của các axit béo mạch dài bằng cách sử dụng các loại rượu như metanol,
etanol. Phản ứng này có thể xúc tác bằng nhiều xúc tác khác nhau.
Transeste hóa bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Trong đó
phân tử triglyxerit được chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, monoglyxerit và cuối
cùng là glycerol (hình 2.1). Sự hình thành các ankyl este từ monoglyxerit được cho là
bước quyết định tốc độ phản ứng, bởi vì monoglyxerit được cho là hợp chất trung gian
kém bền.
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng như loại xúc tác (kiềm, axit hoặc
enzym), tỷ lệ mol rượu/dầu, nhiệt độ, hàm lượng nước, hàm lượng axit béo tự do luôn
có ảnh hưởng xấu đến quá trình hình thành sản phẩm, tiêu hao chất xúc tác làm và làm
giảm hiệu quả của chất xúc tác, dẫn đến độ chuyển hóa của phản ứng thấp. Trong phản
ứng transeste của dầu mỡ với ancol hệ số tỷ lượng cho thấy cần 1 mol triglyxerit và 3
mol ancol. Tuy nhiên thực tế, người ta dùng một lượng dư ancol để tăng hiệu suất
phản ứng và để hình thành nên quá trình tách pha giữa sản phẩm và glycerol.
Phản ứng transeste hóa của triglyxerit với ancol được mô tả ở hình 2.1.

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
13
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai
















Hình 2.1.Phản ứng transeste hóa của triglyxerit với ancol[5]
2.4.5.1 Các phương pháp thực hiện phản ứng transeste hóa
 Phương pháp khuấy gia nhiệt [3]
Đây là phương pháp cổ điển. Người ta sử dụng máy khuấy cơ học hay máy
khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp, tạo điều kiện cho sự tiếp xúc tốt giữa hai
pha (rượu và dầu, mỡ) để thực hiện phản ứng trao đổi este. Xúc tác sử dụng trong
phương pháp này là axit, bazơ hoặc là enzym. Phương pháp này dễ thực hiện, nếu xúc

tác tốt có thể đạt độ chuyển hóa rất cao, nhưng đòi hỏi thời gian phản ứng khá dài.
 Phương pháp siêu âm [13]
Trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp siêu âm được áp dụng nhiều
vì có ưu điểm là rút ngắn thời gian. Ví dụ như đề tài: “Điều chế biodiesel từ mỡ cá
basa bằng phương pháp hóa siêu âm” của nhóm nghiên cứu Nguyễn Trần Tú Quyên,
Nguyễn Hồng Thanh, Nguyễn Thị Phương Thoa. Việc thực hiện phản ứng transeste
hóa giữa mỡ cá và metanol, xúc tác kiềm sử dụng siêu âm ở tần số 35 kHz đã rút ngắn
thời gian phản ứng, thời gian tách pha và tạo ra ít tạp chất trong sản phẩm hơn so với
phương pháp hóa học thông thường. Hiệu suất phản ứng trên 90% với sản phẩm
HO CH
2
CHHO
CH
2
R
3
COO
CH
3
OH+
Xúc tác
HO CH
2
CHHO
CH
2
HO
+ R
3
COOCH

3
HO CH
2
CHR
2
COO
CH
2
R
3
COO
CH
3
OH+
Xúc tác
HO CH
2
CHHO
CH
2
R
3
COO
+ R
2
COOCH
3
HO CH
2
CHHO

CH
2
HO
3CH
3
OH+
Xúc tác
R
1
COO CH
2
CHR
2
COO
CH
2
R
3
COO
CH
3
OH+
Xúc tác
HO CH
2
CHR
2
COO
CH
2

R
3
COO
+ R
1
COOCH
3
R
1
COO CH
2
CHR
2
COO
CH
2
R
3
COO
+
R
1
COOCH
3
R
2
COOCH
3
R
3

COOCH
3
Triglixerit
Điglixerit
Điglixerit
Monoglixerit
Monoglixerit
Glixerol
Triglixerit
Glixerol
Metyl este


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
14
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

biodiesel chứa trên 97% metyl este và bảo đảm các quy chuẩn của TCVN cho nhiên
liệu diesel sinh học gốc (B100).
 Phản ứng trao đổi este trong môi trường siêu tới hạn [5]
Một phương pháp mới đã được Demirbas đưa ra để tổng hợp biodiesel bằng
phương pháp transeste hóa không sử dụng xúc tác. Đó là phương pháp transeste hóa
với rượu siêu tới hạn. Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là khai thác ảnh hưởng
của áp suất và nhiệt độ lên các tính chất vật lý của dung môi, như là hằng số điện môi,
độ nhớt, khối lượng riêng, và độ phân cực. Khi chất lỏng có nhiệt độ và áp suất vượt
trên giá trị nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn thì nó ở trạng thái siêu tới hạn. Ở trạng
thái này, nó có thể thâm nhập xuyên vào chất rắn, và có thể dễ dàng hòa tan các chất
khác vào trong nó.
Metanol lỏng là một dung môi phân cực có khả năng hình thành liên kết hydro
liên phân tử. Trong điều kiện siêu tới hạn, phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ mà liên

kết hydro giữa các phân tử có thể giảm đáng kể. Vì thế độ phân cực của metanol cũng
giảm trong điều kiện siêu tới hạn tính chất kỵ nước với hằng số điện môi thấp hơn so
với trạng thái bình thường. Kết quả là triglyxerit không phân cực có thể được solvat
hóa với metanol siêu tới hạn hình thành nên một pha duy nhất trong hỗn hợp dầu/rượu
thúc đẩy phản ứng transeste hóa diễn ra.
Phản ứng trao đổi este trong môi trường siêu tới hạn giải quyết hai vấn đề: thời
gian phản ứng và thời gian tách biodiesel (loại xúc tác và xà phòng trong sản phẩm).
2.4.5.2.Xúc tác sử dụng trong phản ứng transeste hóa

Xúc tác sử dụng cho quá trình điều chế ankyl este có thể là bazơ, axit, hoặc
enzym, sử dụng ở dạng đồng thể hay dị thể.
 Xúc tác bazơ [5], [6], [9]
Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như
NaOH, KOH, Na
2
CO
3
, CH
3
ONa vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian
phản ứng ngắn, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo
xà phòng, giảm hiệu suất tạo ankyl este, gây khó khăn cho quá trình điều chế công
nghiệp. Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học
hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường được sử dụng
là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như
NaOH/MgO, NaOH/ -Al
2
O
3
, Na

2
CO
3
/ -Al
2
O
3
, KI/ -Al
2
O
3
… Các xúc tác này cũng cho
độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so
với xúc tác đồng thể. Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm
nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo ankyl este , có thể
tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm.


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
15
Luận văn tốt nghiệp GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác kiềm là chỉ dùng cho lượng dầu tương đối
sạch, hàm lượng axit béo tự do nhỏ hơn hoặc bằng 1% ( ≤ 2 mg KOH/g mỡ) . Khi hàm
lượng axit béo tự do lớn hơn 1%, thì hiệu suất của phản ứng bị giảm, vì axit tự do phản
ứng với xúc tác kiềm (KOH, NaOH) hình thành nên xà phòng gây khó khăn cho việc
thu hồi glyxerol, và làm giảm hiệu suất phản ứng.
Độ axit = % axit béo tự do = 0,503 × Chỉ số axit.
Cơ chế phản ứng transeste hóa sử dụng xúc tác bazơ được mô tả ở hình 2.2.
Bước 1:

ROH + B RO
-
+
BH
+


Bước 2:

R'COO
CH
2
CH
CH
2
OCR
O
R"COO
+ OR
R'COO
CH
2
CH
CH
2
O C
O
R"'
OR
R"COO

-
-
'''

Bước 3:

R'COO
CH
2
CH
CH
2
O C
O
R"'
OR
R"COO
-
R'COO
CH
2
CH
CH
2
O
R"COO
-
+ RCOOCR'''

Bước 4
R'COO
CH
2
CH
CH
2
O
R"COO
-
+ BH
+
R'COO
CH
2
CH
CH
2
OH
R"COO
+
B

Hình 2.2: Cơ chế phản ứng transeste hóa xúc tác bazơ
R’, R’’, R’’’: mạch cacbon của axit béo
 Xúc tác axit [3], [5]
Phản ứng transeste hóa với xúc tác axit thường dùng là các axit Brönsted như
axit H
2
SO

3
, axit H
2
SO
4
, và axit HCl, sulfonic (axit p-toluensulfonic). Các chất xúc tác
này cho hiệu suất cao khi nhiệt độ đạt trên 100
o
C, thời gian phản ứng trên 6 giờ. Tỷ lệ
mol rượu/dầu là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình phản ứng và
người ta thường dùng một lượng rượu dư trong phản ứng này. Mặc khác, nếu dùng quá
nhiều rượu thì có thể gây cản trở cho quá trình thu hồi glycerol, vì vậy tỷ lệ mol
rượu/dầu cần phải được khảo sát cho từng phản ứng.