Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr (VI), Ni (II) bằng vật liệu bã chè mang oxit nano Fe3O4 và thăm dò xử lý môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM





LÊ MINH THU



NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI), Ni(II)
BẰNG VẬT LIỆU BÃ CHÈ MANG OXIT NANO
34
Fe O
VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG









LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên - 2014





ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM





LÊ MINH THU



NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI), Ni(II)
BẰNG VẬT LIỆU BÃ CHÈ MANG OXIT NANO
34
Fe O
VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH
Mã số: 60.44.01.18



LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT








Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Trà Hƣơng




Thái Nguyên - 2014







Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

i
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), Ni(II) bằng vật liệu bã
chè mang oxit nano Fe
3
O
4
và thăm dò xử lý môi trường” là do bản thân tôi thực
hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách
nhiệm.
Thái nguyên, tháng 4 năm 2014
Tác giả luận văn

Lê Minh Thu


Xác nhận
của trưởng khoa chuyên môn

Xác nhận
của giáo viên hướng dẫn



PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan
PGS.TS. Đỗ Trà Hƣơng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii
LỜI CẢM ƠN


Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hƣơng, cô giáo trực
tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học,
các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư
phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em
trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm
Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã
giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Thái Nguyên, Ban Giám hiệu, tập thể
giáo viên Trường Trung học Phổ thông Yên Ninh, tỉnh Thái Nguyên đã tạo điều kiện
giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu luận văn này.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của
bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và
những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được
hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2014
Tác giả

LÊ MINH THU









Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iii
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan i
Lời cảm ơn ii
Mục lục iii
Danh mục các ký hiệu viết tắt iv
Danh mục các bảng v
Danh mục các hình vi
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 3
1.1. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Ni(II), Cr(VI) 3
1.1.1. Giới thiệu về kim loại nặng 3
3

4
1. 1.4. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng 4
1.1.5. Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước 5
1.2. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng 6
1.2.1. Phương pháp trao đổi ion 6
1.2.2. Phương pháp kết tủa 6
1.2.3. Phương pháp hấp phụ 6
1.3. Cơ sở quá trình hấp phụ 6
1.3.1. Những nguyên lý chung 6
1.3.2. Kỹ thuật hấp phụ 8
10
1.3.4. Hấp phụ trong môi trường nước 14
1.4. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại nặng 15
1.4.1. Phương pháp trắc quang 15
1.4.2. Phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang 17
1.4.3. Định lượng Ni(II), Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang 18


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
1.5. Vật liệu hấp phụ oxit nano Fe
3
O
4
18
1.5.1 Lịch sử phát triển của oxít sắt từ và nano oxít sắt từ 18
1.5.2. Cấu trúc tinh thể 19
1.6. Giới thiệu về cây chè 20
1.7. Tình hình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ bã chè 23

1.7.1. Bã chè chưa biến tính 23
1.7.2. Bã chè biến tính 24
1.8. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm 25
1.8.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 25
1.8.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 26
1.8.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) 27
1.8.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT - IR) 28
1.8.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 29
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM 30
30
2.1.1. Thiết bị 30
30
3
O
4
(VLHP) 30
2.3. Khảo sát tính chất bề mặt của các vật liệu chế tạo được 31
2.4. Xác định điểm đẳng điện của oxit nano Fe
3
O
4
, bã chè, bã chè phủ oxit nano
Fe
3
O
4
32
2.5. Xây dựng đường chuẩn xác định Ni(II), Cr(VI) theo phương pháp trắc quang 32
2.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định Ni(II) 32
2.5.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI) 32

2.6. So sánh khả năng hấp phụ Cr(VI), Ni(II) của bã chè phủ oxit nano Fe
3
O
4
, bã
chè, oxit nano Fe
3
O
4
33
2.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ TW: Fe
3
O
4
33
2.8. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Ni(II), Cr(VI),
của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh 33
2.8.1. Ảnh hưởng của pH 33


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v
2.8.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 34
2.8.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 34
2.8.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu 34
2.8.5. Ảnh hưởng của ion lạ 34
2.8.6. Ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp 35
2.9. Động học hấp phụ Ni(II), Cr(VI) của VLHP 35
2.10. Xử lý thử mẫu nước thải chứa Ni(II), Cr(VI) 35

Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37
3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt của các vật liệu hấp phụ 37
3.1.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt của các vật liệu hấp phụ 37
3.1.2. Phổ hồng ngoại (IR) của bã chè, Fe
3
O
4
, VLHP 40
3.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn của Ni(II) và Cr(VI) 44
3.2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn của Ni(II) 44
3.2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn của Cr(VI) 45
3.3. Điểm đẳng điện của VLHP 46
3.4. So sánh khả năng hấp phụ Cr(VI), Ni(II) của TW: Fe
3
O
4
, bã chè, oxit nano Fe
3
O
4
48
3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng TW: Fe
3
O
4
49
3.6. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Ni(II), Cr(VI),
của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh 51
3.6.1. Ảnh hưởng của pH 51
3.6.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 53

3.6.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 56
3.6.4. Ảnh hưởng của ion lạ 59
3.6.5. Ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp ion Cr(VI) và Ni(II) 61
3.6.6 Ảnh hưởng của nồng độ đầu 65
3.6.7. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Ni(II), Cr(VI) theo mô hình đẳng nhiệt
hấp phụ Langmuir 65
3.6.8. Khảo sát quá trình hấp phụ ion Cr(VI), Ni(II) theo mô hình đẳng nhiệt hấp
phụ Freundlich 68


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vi
3.6.9. Khảo sát quá trình hấp phụ ion Cr(VI), Ni(II) theo mô hình đẳng nhiệt hấp
phụ Temkin 69
3.7. Động học hấp phụ Cr(VI), Ni(II) của VLHP 71
3.8. Kết quả xử lý mẫu nước thải chứa Cr(VI), Ni(II) 76
KẾT LUẬN 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO 79
PHỤ LỤC 1




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TT

Từ viết tắt
Từ nguyên gốc
1
BET
Brunauer-Emmet-Teller
(Diện tích bề mặt riêng)
2
BTNMT
Bộ tài nguyên môi trường
3
IR
Infrared (IR) spectroscopy
(Phổ hồng ngoại)
3
QCVN
Quy chuẩn Việt Nam
4
TCVN
Tiêu chuẩn Việt Nam
5
TEM
Transmission Electron Microscopy
(Kính hiển vi điện tử truyền qua)
6
SEM
Seaning Electron Microscopy
(Kính hiển vi điện tử quét)
7
VLHP
Vật liệu hấp phụ

8
XRD
X Ray Diffraction
(Nhiễu xạ tia X)













Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

viii
DANH MỤC BẢNG
Trang
nghiệp 4
Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn Ni(II) 45
Bảng 3.2: Số liệu xây dựng đường chuẩn Cr(VI) 45
Bảng 3.3: Kết quả xác định điểm đẳng điện của VLHP 47
Bảng 3.4: Hiệu suất hấp phụ Ni(II) của TW: Fe
3
O
4

, oxit nano Fe
3
O
4
, TW 48
Bảng 3.5: Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của TW: Fe
3
O
4
, oxit nano Fe
3
O
4
, TW 48
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng TW: Fe
3
O
4
49
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của VLHP 53
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của VLHP
đối với Cr(VI) 54
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ của VLHP
đối với Ni(II) 55
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ ion
Cr(VI), Ni(II) 58
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của ion Ca(II), Mg(II), Na
+
,

K
+
tới hiệu suất hấp phụ Ni(II)
của VLHP 59
Bảng 3.12 Ảnh hưởng của ion
Cl
,
-
3
NO
,
3
HCO
tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của
VLHP 60
Bảng 3.13 Ảnh hưởng của hỗn hợp ion Ni(II), Cr(VI) tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI),
và Ni(II) 62
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của hỗn hợp ion Ni(II), Cr(VI) tới hiệu suất 63
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI), Ni(II) đến dung lượng và
hiệu suất hấp phụ của VLHP 65
Bảng 3.16: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir 67
Bảng 3.17: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgC
cb
trong quá trình hấp phụ
ion Cr(VI), Ni(II) của VLHP 68
Bảng 3.18: Các hằng số của phương trình Freundlich đối với Cr(VI), Ni(II) 69


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ix
Bảng 3.19: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của q vào ln C
cb
trong quá trình hấp phụ
ion Cr(VI), Ni(II) của VLHP 70
Bảng 3.20: Các hằng số của phương trình Temkin đối với Cr(VI), Ni(II) 71
Bảng 3.21: Số liệu khảo sát động học hấp phụ của Cr(VI) 72
Bảng 3.22: Số liệu khảo sát động học hấp phụ của Ni(II) 73
Bảng 3.23: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 đối với Cr(VI), Ni(II). 75
Bảng 3.24: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với Cr(VI), Ni(II) 75
Bảng 3.25: Kết quả tách loại Cr(VI), Ni(II) ra khỏi nước thải 76





Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

x
DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Cấu trúc spinel của Fe
3
O
4
19
Hình 1.2: Cấu hình spin của Fe
3
O
4

19
Hình 1.3: Cấu trúc của cellulozơ 22
Hình 1.4: Một cấu trúc giả thuyết của lignin 22
Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 27
Hình 3.1: Giản đồ XRD của oxit nano 37
Hình 3.2: Ảnh TEM của vật liệu oxit 38
Hình 3.3: Ảnh SEM của bã chè 38
Hình 3.4: Ảnh SEM của oxit nano 39
Hình 3.5: Ảnh SEM của bã chè phủ oxit nano 39
Hình 3.6: Ảnh SEM của VLHP bã chè phủ oxit nano 39
Hình 3.7: Ảnh SEM của VLHP bã chè phủ oxit nano 39
Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của bã chè (TW) 41
Hình 3.9: Phổ hồng ngoại của oxit nano 42
Hình 3.10: Phổ hồng ngoại của vật liệu bã chè phủ oxit nano 43
Hình 3.11: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ ion Ni(II) 45
Hình 3.12: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 45
Hình 3.13: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TW: Fe3O4, oxit nano 46
Hình 3.14: Đồ thị so sánh hiệu suất hấp Ni(II) của TW: 48
Hình 3.15: Đồ thị so sánh hiệu suất hấp Cr(VI) của TW: 49
Hình 3.16: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ TW: 50
Hình 3.17: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ TW: 50
Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Cr(VI),
Ni(II) của VLHP 51
Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng 55
Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Ni(II)
của VLHP 56
Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến hiêu suất hấp phụ
Cr(VI) của VLHP 57

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

xi
Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến hiệu suất hấp phụ
Ni(II) của VLHP 57
Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion đến hiệu suất hấp phụ Ni(II) của
VLHP 59
Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của
VLHP 61
Hình 3.26. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hỗn hợp ion Cr(VI) và Ni(II) đến sự hấp
phụ Cr(VI) và Ni(II) 64
Hình 3.27: Đường đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với Cr(VI) 66
Hình 3.28: Sự phụ thuộc C
cb
/q vào C
cb
của Cr(VI) 66
Hình 3.29: Đường đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với Ni(II) 66
Hình 3.30: Sự phụ thuộc C
cb
/q vào C
cb
của Ni(II) 67
Hình 3.31: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqC
cb
của quá trình hấp phụ ion
Cr(VI) 68
Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqC
cb
của quá trình hấp phụ ion

Ni(II) 69
Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của q vào lnC
cb
của quá trình hấp phụ ion
Cr(VI) 70
Hình 3.34: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của q vào lnC
cb
của quá trình hấp phụ ion
Ni(II) 71
Hình 3.35: Đồ thị phương trình động học bậc 1 (a) và bậc 2 (b) đối với Cr(VI) 74
Hình 3.36: Đồ thị phương trình động học bậc 1 (a) và bậc 2 (b) đối với Ni(II) 74



1
MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vấn đề bảo vệ môi trường đã trở thành một vấn đề
trọng tâm, thu hút sự chú ý của nhiều quốc gia và tổ chức trên thế giới.
Nước là một thành phần quan trọng của môi trường. Nước tham gia vào các quá
trình tự nhiên, điều hòa khí hậu, là thành phần của mọi cơ thể sống đảm bảo sự tồn tại
của con người. Bên cạnh đó nước còn đáp ứng các nhu cầu đa dạng của con người
trong sinh hoạt, trong công nghiệp và trong sản xuất công nông nghiệp.
Nguồn nước sạch không bị ô nhiễm là điều mong mỏi của toàn thể nhân loại trên
thế giới. Trung bình mỗi ngày trên trái đất có khoảng 2 triệu tấn chất thải sinh hoạt đổ
ra sông hồ và biển cả, 70% lượng chất thải công nghiệp không qua xử lý bị trực tiếp
đổ vào các nguồn nước tại các quốc gia đang phát triển. Thực tế trên khiến nguồn
nước dùng trong sinh hoạt của con người bị ô nhiễm nghiêm trọng. Một nửa số bệnh
nhân nằm viện ở các nước đang phát triển là do không được tiếp cận những điều kiện
vệ sinh phù hợp (vì thiếu nước) và các bệnh liên quan đến nước. Thiếu vệ sinh và

thiếu nước sạch là nguyên nhân gây tử vong cho hơn 1,6 triệu trẻ em mỗi năm. Tổ
chức Lương Nông LHQ (FAO) cảnh báo trong 15 năm tới sẽ có gần 2 tỷ người phải
sống tại các khu vực khan hiếm nguồn nước và 2/3 cư dân trên hành tinh có thể bị
thiếu nước.
Giống như một số nước trên thế giới, Việt Nam cũng đang đứng trước thách thức
hết sức lớn về nạn ô nhiễm môi trường nước, đặc biệt là tại các khu công nghiệp và
đô thị. Theo nhịp độ phát triển của nền công nghiệp, nông nghiệp và sự nâng cao mức
sống của con người thì nhu cầu về nước sử dụng ngày một tăng. Vấn đề về nước ngày
càng trở nên nghiêm trọng, đặc biệt là nước mặt ngày càng thoái hóa và mức độ ô
nhiễm nước ngày càng tăng.
Ở Việt Nam, do nền công nghiệp mới phát triển, số đô thị và các khu công
nghiệp còn ít và các điểm tập trung dân cư chưa nhiều nên lượng nước dùng cho công
nghiệp và sinh hoạt còn quá ít so với trữ lượng trong tự nhiên. Tuy vậy, sự nhiễm bẩn
nguồn nước đã bắt đầu xuất hiện do việc sử dụng thuốc trừ sâu trong nông nghiệp; lượng
nước thải ra môi trường của các nhà máy luyện kim, nhiệt điện, hóa chất, thực phẩm; cùng
với lượng nước thải do sinh hoạt đã trở thành một vấn đề cấp bách cần phải được
quan tâm.



2
Trong các loại nước thải công nghiệp thì nước thải chứa kim loại nặng được chú ý
hơn cả, vì chúng là tác nhân gây hại cho nguồn nước, ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức
khỏe con người và hủy hoại môi sinh một cách mạnh mẽ. Do đó, việc nghiên cứu
tách loại các kim loại nặng trong nước có ý nghĩa vô cùng quan trọng.
Một số phương pháp khác nhau để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi môi trường nước
như phương pháp trao đổi ion, thẩm thẩu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ,
Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm như vật liệu sử
dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, chi phí thấp, thân thiện với
môi trường, tách loại được đồng thời nhiều ion kim loại trong dung dịch, có khả năng

tái sử dụng được vật liệu hấp phụ và thu hồi kim loại, quy tình sử lý đơn giản đặc biệt
không làm nguồn nước ô nhiễm thêm. Chính vì vậy đây là vấn đề đang và được nhiều
nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu [6, 10, 17-25]. Trong lĩnh vực xử lý môi trường,
việc sử dụng các vật liệu nano làm chất hấp phụ được phát triển từ cuối thế kỉ XX.
Các VLHP nguồn gốc tự nhiên đã được nghiên cứu và ứng dụng như: Vỏ trấu,
bã mía, xơ dừa, vỏ lạc, than bùn, xỉ than, vỏ sò Bã chè là chất thải của loại thức
uống phổ biến của nhiều quốc gia trên thế giới như: Trung Quốc, Ấn Độ, Srilanca,
Indonexia, Ai Cập, Achenti na, Braxin, Cộng Hoà Liên Bang Nga Ở Việt Nam, chè
được trồng trong khoảng 30 tỉnh, trung du 14 tỉnh trong đó vùng trung du và miền núi
phía Bắc chiếm khoảng trên 60%, Tây Nguyên khoảng 14%, còn lại là các vùng khác.
Bã chè thải ra được nghiên cứu là có tiềm năng chế tạo VLHP để xử lý môi trường.
Xuất phát từ lý do trên trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên
cứu hấp phụ Cr(VI), Ni(II) bằng vật liệu bã chè mang oxit nano Fe
3
O
4
và thăm dò
xử lý môi trường”.
Với mục đích đó trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu những nội dung sau:
- Chế tạo VLHP bã chè phủ oxit nano Fe
3
O
4

- Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP bằng phương pháp nhiễu xạ
Rơnghen (XRD), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp đo
diện tích bề mặt riêng (BET).
- Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của
VLHP chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh.
- Sử dụng VLHP chế tạo được thử xử lý mẫu nước thải chứa Cr(VI), Ni(II).

3
Chương 1
TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Ni(II), Cr(VI)
1.1.1. Giới thiệu về kim loại nặng
Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5g/cm
3
. Kim loại nặng được
chia làm 3 loại: Các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, Co, Sn,…).
Những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…).
Các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra,…).
Một số kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng được xem là các
nguyên tố vi lượng. Một số không cần thiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật có
thể không gây độc hại gì. Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh
vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép [12].
1.1.2
1.1.2
Niken được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim, mạ điện, sản xuất
thuỷ tinh, gốm, sứ…
Niken xâm nhập vào cơ thể ngườ
ủ ,
gâ
niên… Ngoài ra, niken có thể gây các bệnh về
. [1, 4, 16]
1.1.2
(VI).

Cr(III) ít độc hơn nhiều so với Cr(VI). Với hàm lượng nhỏ Cr(III) rất cần cho cơ thể,
trong khi Cr(VI) lại rất độc và nguy hiểm.
ọng trong việ .



4
Tuy nhiên vớ ể
,
, [1, 4, 16]
1.1.3
ạ ải
công nghiệp như sau: [14]

trong nƣớc thải công nghiệp
STT
Nguyên tố
Đơn vị
Giá trị giới hạn
A
B
1
Crom (VI)
mg/L
0,05
0,10
2
Niken (II)
mg/L
0,20

0,50

Trong đó:
- Cột A quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công
nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích
cấp nước sinh hoạt.
- Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công
nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích
cấp nước sinh hoạt.
1. 1.4. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng
Hiện nay ở Việt Nam, mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong
việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô
nhiễm nước là vấn đề rất đáng lo ngại. Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá
nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước
trong vùng lãnh thổ. Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề cấp thiết. Môi
trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề càng ngày càng bị ô nhiễm
bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn. Hằng năm các cơ sở sản xuất công nghiệp
đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lí chất thải.
Ô nhiễm do sản xuất công nghiệp rất nặng. Ví dụ: Công nghiệp dệt may, công nghiệp



5
giấy và bột giấy nước thải thường có độ pH trung bình từ 9-10, chỉ số nhu cầu oxi hóa
(BOD), nhu cầu oxi hóa học (COD) có thể lên đến 700 mg/L và 2500 mg/L, hàm
lượng chất rắn lơ lửng cao gấp nhiều lần giới hạn cho phép đã gây ô nhiễm nặng nề
các nguồn nước trong vùng dân cư.
Tại khu công nghiệp Tham Lương thành phố Hồ Chí Minh nguồn nước bị
nhiễm bẩn bởi nước thải công nghiệp ước tính 5000000 m
3

/ngày từ các nhà máy
giấy, bột giặt, nhuộm, dệt,…
Ở Hà Nội, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300000-400000
m
3
/ngày. Trong đó tổng lượng nước thải sinh hoạt của dân cư nội thành gần
500000 m
3
, các cơ sở sản xuất công nghiệp, dịch vụ là khoảng 300000 m
3
và một
lượng lớn nước thải y tế. Hiện nay chỉ có 5/ 31 bệnh viện có hệ thống xử lý nước thải,
khoảng 36/ 400 cơ sở sản xuất có xử lý nước thải trước khi xả ra môi trường .
Ở Thái Nguyên, tổng lượng nước thải trong khu vực thành phố chiếm khoảng
15% tổng lưu lượng nước sông Cầu. Nước thải công nghiệp từ các nhà máy luyện
gang thép, luyện kim màu , khai thác than,… gây ô nhiễm nghiêm trọng , nước thải
có màu nâu, có mùi rất khó chịu,…
Bên cạnh đó trong sản xuất nuôi trồng việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật,
thuốc trừ sâu,… đã khiến nguồn nước ở sông, hồ, mương,… bị ô nhiễm gây ảnh
hưởng nghiêm trong đến sức khỏe và môi trường sinh thái . Ngoài ra vấn đề ô nhiễm
kim loại nặng là một vấn đề nổi cộm vì nó tác động mạnh tới con người và môi trường.
Các kim loại nặng đi vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hóa và qua da.
–SH, -SCH
3
. [4, 13, 16].
1.1.5. Các nguồn gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc
Thực tế có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trường nước. Nước bị ô nhiễm
kim loại nặng chủ yếu là do việc khai thác mỏ. Do nhu cầu sử dụng của con người
ngày càng tăng làm cho việc khai thác kim loại cũng tăng lên. Tuy nhiên, việc xử lý

6
nguồn nước thải từ việc khai thác mỏ chưa được quan tâm đúng mức càng làm cho
kim loại nặng phát tán vào môi trường. [4, 16]
Ngoài ra, việc gây ô nhiễm môi trường bởi các ion kim loại nặng còn ở việc
sản xuất quặng và sử dụng thành phẩm. Quá trình sản xuất này cũng làm tăng cường
sự có mặt của chúng trong môi trường.
Bên cạnh đó việc tái sử dụng lại các phế thải chứa ion kim loại nặng chưa
được chú ý và quan tâm đúng mức.
1.2. Giới thiệu một số phƣơng pháp xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng
1.2.1. Phƣơng pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim
loại nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp
chất hữu cơ có gắn các nhóm như : (-SO
3
H), ( -COO
-
), amin. Các cation và anion
được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion. Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người
ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ
loãng. Về mặt kĩ thuật thì hầu hết kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp
trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém. [2,3]
1.2.2. Phƣơng pháp kết tủa
Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng
hiđroxit kim loại rất ít tan. Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút,
vôi, cacbonat, sunfua Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi
hỏi những quá trình xử lý tiếp theo.
1.2.3. Phƣơng pháp hấp phụ
So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các đặc

tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự
nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công
nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp phụ
này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao
[6, 10, 17-25]. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ.
1.3. Cơ sở quá trình hấp phụ
1.3.1. Những nguyên lý chung



7
Hiện nay phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải công
nghiệp. Phương pháp này cho phép xử lý nước thải chứa một hoặc nhiều loại chất
bẩn khác nhau, kể cả khi nồng độ chất bẩn trong nước rất thấp, trong khi đó dùng các
phương pháp khác để xử lý thì không được hoặc cho hiệu suất rất thấp. Thông
thường, phương pháp hấp phụ dùng để xử lý triệt để nước thải sau khi đã xử lý bằng
phương pháp khác.
Hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa hai pha.
Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa pha lỏng và khí, giữa pha lỏng và rắn.
Có hai loại hấp phụ:
- Hấp phụ vật lý: là quá trình hút (hay tập trung) của một hoặc hỗn hợp các chất
bẩn hòa tan thể khí hoặc thể lỏng trên bề mặt chất rắn. Các nguyên tử bị hấp phụ liên
kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha.
Trong hấp phụ vật lý không hình thành các liên kết hóa học mà chỉ bị ngưng tụ trên
bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu (lực
Vander Walls) và liên kết Hydro. Quá trình hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, tức là
luôn ở trạng thái cân bằng động giữa hấp phụ và nhả hấp, nhiệt hấp phụ không lớn.
Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp) [2, 9].
- Hấp phụ hóa học: hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết
với các phân tử bị hấp phụ và hình thành các hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia

pha. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường: liên kết ion,
liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí. Sự hấp phụ hóa học thường bất thuận nghịch,
tùy theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính chất thuận nghịch ở quá trình hấp
phụ khác nhau. Thông thường, hấp phụ hóa học tạo ra các mối nối khá bền vững.
Nhiệt hấp phụ hóa học lớn. Hấp phụ hóa học xảy ra rất ít, không hơn một lớp trên bề
mặt chất hấp phụ (đơn lớp).
Trong xử lý nước thải, quá trình hấp phụ thường là sự kết hợp của cả hấp phụ
vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ các chất tan hòa tan là kết quả của sự di chuyển
phân tử của những chất đó từ nước vào bề mặt chất rắn (gọi là chất hấp phụ) dưới tác
dụng của trường lực bề mặt. Trường lực bề mặt gồm hai dạng:
- Hydrat hóa các phân tử chất tan, tức là tác dụng tương hỗ giữa những phân tử
chất tan hòa tan với những phân tử nước trong dung dịch.



8
- Tác dụng tương hỗ giữa những phân tử chất tan bị hấp phụ với các nguyên tử
trên bề mặt chất rắn.
Hai dạng tác dụng này đối kháng với nhau. Tác dụng hydrat hóa càng mạnh thì
các chất tan càng khó hấp phụ vào bề mặt chất rắn và ngược lại. Tác dụng hydrat hóa
càng mạnh khi chứa càng nhiều nhóm hydroxyl trong phân tử chất tan, vì nhóm
hydroxyl có năng lượng hydrat hóa lớn do chúng có liên kết hydro với các phân
tử nước.
Phân tử chất tan có điện tích làm cho phân tử nước hướng vào bao bọc xung
quanh. Kết quả phân tử khi phân ly thành ion sẽ hấp phụ vào bề mặt chất rắn với
năng lượng rất nhỏ so với những phân tử chính của những chất đó khi không bị phân ly.
1.3.2. Kỹ thuật hấp phụ
Kỹ thuật thực hiện phản ứng giữa hai pha rắn - lỏng nhiều dạng nhưng phổ biến
là hai dạng chính: hấp phụ trong điều kiện tĩnh (phương pháp gián đoạn theo mẻ)
hoặc hấp phụ trong điều kiện động (phương pháp cột).

1.3.2.1. Hấp phụ trong điều kiện tĩnh
Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là không có sự dịch chuyển tương đối của phân tử
chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau.
Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trộn trong một thời gian
đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo cho lắng hoặc lọc
để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra.
Với những điều kiện như nhau, tốc độ của các quá trình thuận nghịch tương ứng
với tỷ lệ với nồng độ chất bẩn trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ. Khi nồng
độ chất tan trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất. Khi
nồng độ chất tan trên bề mặt chất hấp phụ tăng thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di
chuyển trở lại dung dịch cũng càng nhiều hơn.
Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt chất
hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch
thì nồng độ chất bẩn hòa tan trong dung dịch sẽ là một đại lượng không đổi. Nồng độ
này gọi là nồng độ cân bằng. Ở nhiệt độ không đổi, lượng chất bị hấp phụ là một hàm số
của nồng độ và gọi là hấp phụ đẳng nhiệt. Đại lượng đặc trưng cho quá trình hấp phụ là
dung lượng hấp phụ hay hoạt tính hấp phụ tĩnh, là lượng chất tính bằng miligam hay



9
gam, bị hấp phụ trên 1 gam hay 1 cm
3
chất hấp phụ. Ngoài ra hoạt tính còn có thể biểu
thị bằng tỷ lệ phần trăm theo trọng lượng hoặc thể tích chất hấp phụ. [2,9].
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

m
).VC(C
q

cbo
(1.1)
:


(mg/g).

(L).
(g).
C
o
(mg/L).
C
cb
(mg/L)
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung
dịch ban đầu.

100.
C
)C(C
H
o
cbo
% (1.2)
1.3.2.2. Hấp phụ trong điều kiện động
Trong công nghệ xử lý nước và nước thải, một trong những kỹ thuật hay sử
dụng là dạng cột hay còn gọi là hấp phụ động. Biện pháp thực hiện là cho nước lọc
qua lớp vật liệu hấp phụ được sắp xếp cố định vào một cột theo chiều từ trên xuống
hoặc từ dưới lên. Các thông số cấu trúc đặc trưng cho cột gồm:

- Lưu lượng Q, là thể tích nước chảy qua cột trên một đơn vị thời gian.
- Thể tích tầng chất rắn V, gồm cả thể tích tầng chất rắn và không gian rỗng giữa
các hạt.
- Tốc độ thẳng bề mặt của dòng chảy F hay tải trọng bề mặt, là tỷ số giữa lưu
lượng và tiết diện A của cột, F = Q/A.
- Thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng là thời gian một lượng thể tích chất lỏng
bằng thể tích của chất rắn chảy qua với lưu lượng Q cho trước.
- Cơ chế hấp phụ trong điều kiện động (phương pháp cột) cũng giống như trong
điều kiện tĩnh (phương pháp gián đoạn), song hấp phụ động có nhiều ưu điểm hơn về
công nghệ và quản lý như:
- Cho hiệu suất xử lý tin cậy và ổn định;
- Khi hoàn nguyên không phải đưa vật liệu hấp phụ ra khỏi bể lọc do đó cho



10
phép dễ dàng tự động hóa và điều khiển từ xa;
- Cho phép sử dụng tối đa dung tích vật liệu hấp phụ khi cho nước chảy qua.
Nồng độ chất bị hấp phụ giảm dần từ C
o
ở tiết diện vào tới C = C
min
~ 0 ở tiết diện ra.


-
:
- .
- .
- ự

.
[2].
:

dt
dx
v
(1.3)
:

0 cb max
dx
V (C C ) k(q q)
dt
(1.4)
:
x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l)
t: thời gian (giây)

C
o
(mg/l).
C
cb
(mg/l)
.
(mg/g).
q
max
(mg/g).

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren



11

)(
1 te
t
qqk
dt
dq
(1.5)
Dạng tích phân của phương trình trên là:

t
k
qqq
ete
303,2
lg)lg(
1
(1.6)
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

2
2
)(
te
t

qqk
dt
dq
(1.7)
Dạng tích phân của phương trình này là:

t
q
qk
q
t
e
e
t
1
.
1
2
2
(1.8)
Trong đó:
q
e
, q
t
là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g)
k
1
, k
2

là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian
-1
) và bậc hai (g.mg
-1
. thời
gian
-1
) biểu kiến.

.
,…[2, 9].

:




12
a = K. P (1.9)
:

(mol/g)
(mmHg)
.

Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phương trình Freundlich là một đường cong
hấp phụ đẳng nhiệt dựa trên giả thuyết bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất, nhiệt
hấp phụ vi phân không thay đổi khi độ che phủ thay đổi và có sự tương tác lẫn nhau
giữa các phân tử bị hấp phụ. Freundlich cũng nhận thấy rằng, trong một khoảng nồng
độ nhất định thì dung lượng hấp phụ tăng theo quy luật hàm mũ

:

n
cb
Ckq
1
.
(1.10)
Hoặc dạng phương trình đường thẳng:

cb
C
n
kq lg
1
lglg
(1.11)
:
.
1.
[14].
:
Đây là một trong những thuyết đầu tiên về quá trình hấp phụ đẳng nhiệt. Phương
trình được xây dựng cho hệ hấp phụ khí - rắn, mà trong đó:
- Bề mặt chất hấp phụ phải đồng nhất về năng lượng;
- Bề mặt chất hấp phụ rắn có những vết nứt, các góc cạnh, các đỉnh nhọn, các
tạp chất tạo nên những trung tâm hấp phụ. Tại những trung tâm hấp phụ tồn tại lực