nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite pt-ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu

LỜI CẢM ƠN
u tiên chúng em xin gi li ci Hc Lc Hng, quý thy
cô khoa Công Ngh Hóa  Thc Pht kin thc và tu kin cho
chúng em hoàn tt khóa hc.
 tài nghiên cc hoàn thành là nh vào s  ca B môn Hóa Lý,
Khoa Hóa i Hc Khoa hc  T nhiên TP HCM, s ng dn tn tình
ca PGS.TS Nguyn Th 
ch o kp thi và tu kin trong sut quá trình thc hin, chúng em xin gi
ng và thy cô li ct.
Cn Cnh Minh Thng, anh Ngô Thanh
Liêm, ch Quang Th Ngc Anh cùng các anh ch trong phòng thí nghi
chia s i kin thc giúp chúng em hoàn thành t tài này.














MỤC LỤC
DANH MC T VIT TT
DANH MC BNG BIU

M U 1
PHN 1:TNG QUAN 3
PHN 1 3
1. Pin nhiên liu 3
1.1. Khái nim v pin nhiên liu 3
1.2. Cu to và nguyên lý hong ca pin nhiên liu 3
1.3. Phân loi pin nhiên liu 4
1.3.1. Pin nhiên liu acid phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) 5
1.3.2. Pin nhiên liu màng i proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell 
PEMFC) 5
1.3.3. Pin nhiên liu carbonat nóng chy (Molten carbonate fuel cell - MCFC) 5
1.3.4.Pin nhiên liu oxide rn (Solid oxide fuel cell - SOFC) 6
1.3.5. Pin nhiên liu kim (Alkaline fuel cell - AFC) 6
1.3.6. Pin nhiên liu methanol trc tip (Direct methanol fuel cell - DMFC) 6
2. Vt liu nanocomposite 7
n cc 8
2.1.1. Xúc tác platinum 8
2.1.2. Xúc tác hp kim Pt-Au/C 10
m và các loi cht mang trong pin nhiên liu 11
 11
2.2.2. Các loi cht mang 11
2.2.2.1. Carbon black 11
2.2.2.2. Carbon nanotube (CNT) 14
2.2.2.3. Graphene 15
 to nanocomposite 16
o mm xúc tác trên cht mang 16
m 16
 16
4. Tình hình nghiên cc 17
4.1. Tình hình nghiên cc 17

4.2. Tình hình nghiên cc 17
PHN 2: THC NGHIM 19
1. Nguyên liu dng c và thit b nghiên cu 19
1.1. Nguyên liu 19
1.2. Dng c và thit b nghiên cu 19


2. Ni dung nghiên cu 20
c nghim ch to nanocomposite Pt-Au/C 20
3.1 X lý b mt carbon Vulcan 20
u ch nanocomposite Pt-Au/C 21
 22
 vòng tun hoàn 22
4.1.1.Ch tn cc 23
4.1.2.Kho sát hon hóa 23
p nh TEM 27
u x tia X (XRD) 27
n tích b mt BET 28
PHN 3: KT QU VÀ THO LUN 29
1.Kt qu ch to các vt liu nanocomposite Pt-Au/carbon 29
2. Kho sát các yu t n quá trình ch to vt liu nanocomposite Pt-
Au/C. 31
2.1. ng ca pH trong quá trình ch to 31
2.2.ng cng Pt-Au trên cht mang 34
2.3.ng ca t l vàng so vi platin trong vt liu nanocomposite Pt-Au/C . 36
3. Kt qu phân tích XRD 38
4. Kt qu TEM 40
4.1. Kt qu TEM  pH= 6,5 40
4.2. Kt qu TEM  pH= 11 42
5. Kt qu n tích b mt BET 43

PHN 4: KT LUN VÀ KIN NGH 46
1.Kt lun 46
2.Kin ngh 46
TÀI LIU THAM KHO




DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Chrono ampe i (Chrono amperometry)
CV     vòng tun hoàn (Cyclic
voltammetry)
DMFC Pin nhiên liu methanol trc tip
PAFC Pin nhiên liu acid phosphoric
MCFC Pin nhiên liu carbonat nóng chy
AFC Pin nhiên liu kim
PEM i proton
CNT Carbonnanotube
EG Ethylene glycol
E
f
Th oxy hóa ci ng quét ti (V)
E
b
Th oxy hóa cng quét v (V)
i
f
n cng quét ti (mA)
i
b

n cng quét v (mA)
i
pa
M dòng c   ng quét ti tính theo din tích
cc (mA/cm
2
)
i
pc
M  dòng c   ng quét v tính theo din tích
n cc (mA/cm
2
)
i

M dòng cng quét ti tính theo khng
n cc (mA/mgPt)
i

M dòng cng quét v tính theo khng
n cc (mA/mgPt)
Pt-Au/C Nanocomposite platin và vàng trên cht mang carbon
Pt-Au/C-25-11 Nanocomposite platin và vàng trên cht mang carbon Vulcan
 c x lý bng HNO
3
5% trong 16h, vi t l Pt-
u ch ng pH=11

TEM Kính hi  n t truyn qua (Transmission electron
microscope)
FC Pin nhiên liu (Fuel cell)
XRD Nhiu x tia X (X-ray difaction)

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1.  mô t nguyên lý hong ca pin nhiên liu.
Hình 1.2.  pin nhiên liu methanol trc tip.
Hình 1.3. .
Hình 1.4. Carbon black.
Hình 1.5. p.
Hình 1.6. Graphene - Vt lin cho buckyball, carbon nanotube và graphite.
Hình 2.1. Quy trình x lý Carbon.
Hình 2.2. composite Pt-Au/C.
Hình 2.3. -Au/C.
Hình 2.4. Máy Autolab PGSTAT 100N.
Hình 2.5. H n hóa gn cc.
Hình 2.6. n ci (CE).
Hình 2.7. n cc glassy carbon (WE).
Hình 2.8. n cc so sánh Ag/AgCl (RE).
Hình 2.9. Máy TEM, JEM-.
Hình 2.10. Máy nhiu xtiaX BRUKER XRD-D8 ADVANCE.
Hình 2.11. .
Hình 3.1. S i màu sc và sau phn ng.
Hình 3.2. Sn phc sau phn ng.
Hình 3.3. Gi  CV ca vt liu nanocomposite Pt- u ch trong môi
ng pH khác nhau.
Hình 3.4. Gi  CV ca vt liu nanocomposite Pt- u ch trong môi
ng pH khác nhau. M dòng trên khng Pt-Au trên din cc
(mA/mgPt-Au).
Hình 3.5. Gi  CV ca vt liu nanocomposite Pt- u ch trong t l
Pt:Au khác nhau. M dòng trên din cc (mA/cm
2
).

Hình 3.6. Gi  CV ca vt liu nanocomposite Pt- u ch trong t l
Pt:Au khác nhau. M dòng trên Pt-Au trên din cc (mA/mgPt-Au).
Hình 3.7. Gi  CV ca vt liu nanocomposite Pt- u ch trong môi
ng pH khác nhau. M dòng trên din cc (mA/cm
2
).
Hình 3.8.       nanocomposite Pt-    
 -Au 
(mA/mgPt-Au).
Hình 3.9. -Au(1:1)/C-25-6,5.
Hình 3.10. Gi XRD ca nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5.
Hình 3.11. -Au(1:1)/C-25-11.
Hình 3.12. Gi XRD ca nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11
Hình 3.13.  phân b c ht nano Pt-
Au trong vt liu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5.
Hình 3.14.  phân b c ht nano Pt-
Au trong vt liu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5.
Hình 3.15.  phân b c ht Pt-Au
trong vt liu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11.
Hình 3.16.  phân b c ht Pt-Au
trong vt liu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11.

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bng 2.1: Các hóa cht s d tài.
   Pt-Au     Vulcan XC- 
khác nhau.
Bng 3.2: So sánh hot tính xúc tác ca vt liu nanocomposite Pt-c tng
hng pH khác nhau.
Bng 3.3: So sánh hot tính xúc tác ca vt liu nanocomposite Pt-Au/C vi hàm
ng Pt/Au khác nhau.
Bng 3.4: So sánh hot tính xúc tác ca vt liu nanocomposite Pt-Au/C vi t l
ng pH khác nhau.
1




MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
u kin kinh t xã hi ngày càng phát trin, nhu ci si
ng là yu t không th thii sng sinh
hon xut ci. Theo thng kê ca B ng M,
, các ngu ng tái t   t tr

ng sinh hc chim khong h
ng hóa thch không tái to chim 86% tng s ngun cung cng ca
th gii   y, hu ht ngu  ng trên th gi u xut phát t
ngu  ng hóa thch. Tuy nhiên liu hóa th     ng
trong cuc s     ng. 
na, ngun nhiên liu hóa thch s dn cn kit theo thng
tái to dn dc nghiên cu. Mt trong nhng ngung tái to có hiu
sut cao và thân thin vng là pin nhiên liu.
Pin nhiên liu c  n các ch   n cc cho phn ng xy ra
ng nhu c dng. S phát trin mnh m ca công
ngh nano trong nhn ving s dng các vt
liu mi c nano hp kim (Pt-kim loi khác) trên các cht mang
c nghiên cu rng rãi, s dn cc xúc tác cho
quá trình oxy hóa trong pin nhiên liu.
  Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C
ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệuc ch tài nghiên cu.
Cơ sở khoa học của đề tài
 c ti tng hp vt liu nanocomposite. Kho sát các
tính cht lý-ng ng dng làm xúc tác n cc cho pin nhiên liu.
Xúc tác Pt/C sau mt thi gian hong s b gim ho nh.
Nhng ho nh, vt liu Pt-c ch to và
ng dn cc cho pin nhiên liu.
2



Mục tiêu của đề tài
Nghiên cu quy trình tng hp vt liu nanocomposite Pt-Au/C bng 
pháp polyol ng ethylenglycol. Kho sát các yu t ng ti kích
c ht nano Pt-Au to thành và kh a nanocomposite Pt-Au/C.

Nhm ng dng làm xúc tác cho pin nhiên liu.
Nội dung nghiên cứu
Tng hp nanocomposite Pt-Au/C vc va là cht kh va
ng phân b. Kho sát s ng ca pH (pH= 6,5; 11,0; 11,5) n
c ht nano Pt-Au. Kho sát s ng ca t l Pt:Au (bao gm 3 t l
Pt:Au là 3:1; 2:1; 1:1) n kh a nanocomposite và kho sát kh
   a nanocomposite Pt-  ng ng dng xúc tác cho pin
nhiên liu. t ca vt lic s dng: XRD,
TEM, BET, quét th vòng tuc tin hành nhm hoàn thành các ni dung
nghiên cu.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Vic ch to thành công vt liu nanocomposite Pt-Au/C nht
 nh ca xúc tác Pt còn khá mi  tài nghiên c
hc và thc tin. S có mt ca Au s  nh và hot tính xúc tác ca
Pt. Sn phm nanocomposite Pt- c ng dng làm xúc tác cho pin
nhiên liu vi m xúc tác Pt. Kt qu c tài nghiên c
khoa hc cho nhng nghiên cu tip theo vic ch to nanocomposite khác bng
 polyol.



3



PHẦN 1:TỔNG QUAN
1. Pin nhiên liệu
1.1. Khái niệm về pin nhiên liệu




         
 ].



 [5].



 
5].
1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu
và cathode
    
 


 

2].

4




Hình 1.1.  [5].
 thành ion
H

+
             


thành các ion (O
2-

2-

các ion H
+


2

2

 [2].

nhiên li 

2].
1.3. Phân loại pin nhiên liệu



[11]:
5

1.3.1. Pin nhiên liệu acid phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC)
PAFC là loi pin nhiên liu s dng acid phosphoric làm chn gii, phát
trin khong nhn cc là giy carbon ph cht xúc tác Pt, nhit
 làm vic t 150  200

C và hiu sut chuyng khong 80% [11].
Các ph


 eHH 442
2


OHeHO
22
244 



OHOH
222
22 
 [11].
1.3.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane
Fuel Cell – PEMFC)
PEMFC là loi pin nhiên liu dùng màng polymer làm chn gii, nhi
hong thp (khong 80°C) hiu sut h thng t 40  c bit là s dng
n gii polymer rn [9].



 eHH 442
2


OHeHO
22
244 



OHOH
222
22 
 [9].
1.3.3. Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell -
MCFC)
Pin nhiên liu carbonat nóng chy có nhi làm vic rt cao (600  650ºC), có
th t hiu sut khong 60%  i s ci bi
bii nhiên liu thành hydro, vì khi MCFC hong  nhit  cao, các nhiên
liu này s bii thành hydro trong chính pin nhiên liu [11].



 eCOOHHCO 42222
222
2
3





2
322
242 COeOCO


OHOH
222
22 
 [11].
6



1.3.4.Pin nhiên liệu oxide rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC)
SOFC làm vic  nhi rt cao, khong 700 1000ºC, hiu sut có th t ti
70%. Chn gii ca pin là nhng lp gm nng, không thm (ph bin nht là
loi oxide base ca zirconi) [11].
Các phn ng hóa hc xn cc:


 eHCOOHOHCH 66
223


OHeHO
22
366
2

3



Tng quát:
OHCOOOHCH
2223
2
2
3

 [11].
1.3.5. Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC)
AFC s dng nhiên liu là hydro tinh khit và là mt trong s các pin nhiên liu
có hiu sut cao nht tn cc tách ra bi mt cht liu xp
bão hòa vi mt dung dch kiSn phm cn và
nhit [11].



 eOHOHH 4442
22



 OHeOHO 442
22


OHOH

222
22 
 [11].
1.3.6. Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell -
DMFC)
Pin nhiên liu methanol trc ti  c xem là pin nhiên liu xanh.
DMFC s dng methanol làm nhiên li    u dng lng, có th d
dàng vn chuy [9].
DMFC s d    i proton (Nafion) làm ch n gii,
cathode và anode s dng vt liu nanocomposite Pt-Au làm xúc tác cho các
quá trình phn ng xn cc trong pin nhiên liu [9].

7




Hình 1.2.  pin nhiên liu methanol trc tip [5].
Các phn ng hóa hc xn cc:


 eHCOOHOHCH 66
223


OHeHO
22
366
2
3




2. Vật liệu nanocomposite
 
có b () 
pha gia 
          ()     

 [3].
trong matrix ()
là nano mét (thay vì mili mét hay micr
 
 
 
 [3].


8



2.1. Xúc tác điện cực



 b

s, b
5].


               
 35nm, l


  
5].
 



gây có  [5].
 

Trong i


5].
2.1.1. Xúc tác platinum
Platinum               
nhiên. 
9





4].






 [4].
               



5]. Do 

5].

 


 [9].
hode và màng
 
2
e thành Pt
2+
.

, 
10]:
10

Hình 1.3.  [10].
 khác, 

CO, CO
2
 [17]:
Pt(s) + CH
3
 CH
2
OH + H
+
+ e-(1)
Pt  CH
2

2
CHOH + H
+
+ e-(2)
Pt
2

3
COH + H
+
+ e-(3)
Pt
3
CO + 2 Pt(s) + H

+
+ e-(4)
2.1.2. Xúc tác hợp kim Pt-Au/C

  

      -Au        
Turkevich 
tác Pt-

CO thành CO
2
  
11





ads
[10].
Au + H
2
O Au_OH
ads
+ H
+
+ e
-

Pt_CO
ads
+ Au_OH
ads
Pt + Au + CO
2
+ H
2
O + e
-

l

2

ads
ho

2


2
g lên [10].
2.2. Đặc điểm và các loại chất mang trong pin nhiên liệu
2.2.1. Đặc điểm của chất mang xúc tác
 c
, ph, c
dòng t, c
 



 [5].


 



Carbon mà còn có 
ca[5].
2.2.2. Các loại chất mang
2.2.2.1. Carbon black


12




  
trình acetylene [2].

Hình 1.4. Carbon black [6].
             

        


nhau [2].
 Quy trình furnace black

c carbon black bng cách phun các nguyên liu thô
u khí hoc parafin vào khí có nhi t cháy mt phn các nguyên liu
tthích h sn xut khng ln vi hiu
qu u khin tính chc hoc cu trúc ca carbon
black.  bi sn xut carbon black [5].
 Quy trình ng dn (Chanel)
c carbon black bng cách cho nhiên liu cháy không
   ng là s dng nhiên liu khí thiên nhiên cháy không hoàn
p xúc vi ng thép có hình ch H và thu các sn phm carbon
c s và nn môi
13



   c s dng ph bi      
nhiên quy trình này to ra các carbon black có các nhóm chc trên b mc
s dng nhiu trong công nghip sn xu5].
 Quy trình acetylene
c carbon black t quá trình nhit phân khí acetylene.
o ra carbon black có cu trúc t kc s
dng ch yu làm cht dn [5].
 Quy trình Lampblack
c carbon black bng cách thu thp các b hóng trong
các lò nung du khí hot g  sn xuc
sng lc t c s dng
nhiu trong công nghip in [5].
Carbon Vulcan XC-72R hit mang ph bin nht cho xúc tác trong
pin nhiên liu. Loi carbon này có kh n cao  mc ti thp
trong nhiu ng d sch vt lý và hóa hc, d x ng
    nhim ion thp. Tuy nhiên, sau mt thi gian s dng b mt

carbon s b oxy hóa, làm gim la carbon và Pt. Chính vì vy, nhu
cu tìm ra mt loi cht mang mi  [2].
 

phân tán Pt-Au 

[5].
 

   

hóa làm thay 
           
14







                 


5].
 
               
          -1000
o
   

-500
o

5].
2.2.2.2. Carbon nanotube (CNT)



Hình 1.5.  [5].
CNT có nhng tính chc bit dùng làm cht mang xúc tác trong pin nhiên
liu: có din tích b mt ln, kh n rt t bn hóa hc cao. CNT
c to thành t mi carbon 6 cnh to thành mt hình tr liên tc CNT
c phân loi thànp (single wall carbon nanotube SWCNT) và CNT
15



p (multiwall carbonnanotube MWCNT). Nhu trên cho thy xúc tác trên
cht mang CNT tu so vi trên cht mang carbon black. Tuy nhiên, CNT
t nhiu so vi cay, giá thành ca pin
nhiên li.
2.2.2.3. Graphene
Graphene có cu trúc 2 chiu và các nguyên t carbon bng liên kt sp
2

dày ca mt lp khong 0,34nm. t n to
thành fullerene. Graphene có th bc li to thành cu trúc zero chiu  dng cu
buckyball hoc cun li 1 chiu thành carbon nanotube [3].

Hình 1.6. Graphene-V [3].

    


carbon black [3].

2


[3].



16



3. Các phƣơng pháp chế tạo nanocomposite
3.1. Phƣơng pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang
o mm xúc tác trên chng hp xúc tác
hoc t i kim loi platin và mui kim loi vàng c kh ti
mt v trí c th trên b mt ca nn xúc tác hong hoc trên b mt cht n
có gn các tâm kim loi có hong trên mm xúc
 u ch n hóa Pt-Au trên cht mang carbon [5].
c tiên kim loi hoc to mm trên b mt cht mang carbon
b mui platin và mui vàng to
thành các ht nano Pt-Au t các mm trên rhodium (Rh) trên b mt cht mang
 o thành các ht Pt-Au   u trên b mt cht
c ht Pt-Au ph thung mm Rh trên cht mang. Khi
ng mm Rh càng nhiu thì ht Pt-Au càng nh [5].
3.2. Phƣơng pháp ngâm tẩm

        ch nano Pt-Au  
n
hp nano Pt-Au  các ht nano Pt-Au phân tu lên trên b mt
cht mang. Chc tm acid H
2
PtCl
6
và HAuCl
4

 cho hai acid u lên trên b mt cht mang. Cht kh c
 kh hai acid to thành các ht nano Pt-Au trên cht mang carbon, các
cht kh acid H
2
PtCl
6
và HAuCl
4
có th 2].
3.3. Phƣơng pháp polyol
 

 nguyên t kim lo
           
4
 

 [5].
17




 s dng các ngu
cung cp cho h phn    n th    dng nhit vi
sóng, siêu âm hoc s dng tia gama [5].
      c s dng va là cht kh va là môi
ng phn ng cho quá trình kh các ion Pt
4+
và ion Au
3+
thành ht nano Pt-Au
trên cht mang carbon Vulcan XC72R bn thng.
4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc
4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc
Năm 2006, Yafei Kuang cùng cng s  ng h c vt liu
nanocomposite Pt-Au/C t tin cht H
2
PtCl
6
và HAuCl
4
vi cht kh là NaBH
4
.
Sn phm cuc là vt liu nanocomposite Pt-Au/C  dc
minh chng bng kt qu phân tích TEM cho thc ht trung bình khong
25nm và gi CV [13].

Năm 2009, Dongyan Xu cùng cng s ng hp nanocomposite Pt/C bng
 h tr ca nhit vi sóng. Quy trình thc hin vi tác cht
H
2
PtCl
6
, dung môi ethylene glycol. Sn phm cu   c là vt liu
nanocomposite Pt/C  dng bc minh chng bng gi XRD và kt qu
phân tích nh TEM cho thc ht nh  [11].
Năm 2011, Turkevich J và các cng hp thành công core-shell Au-Pt
b tin cht H
2
PtCl
6
và HAuCl
4
. Sn phc là
Core-shell Au-Pt dc minh chng bng gin d XRD, gin d CV và
kt qu phân tích TEM cho thc trung bình ca ht Au là 14,2nm, kích
c trung bình ca ht Pt là 15,1nm [16].
4.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
 c ta, có mt s bài nghiên cu v ch to và kho sát các tính cht ca vt
liu nano platinum, nanocomposite Pt/C, Pt/Graphene Hin ti có vài nhóm