Xác định hàm lượng thủy ngân tổng số trong bùn lắng bằng phương pháp CVAmalgamAas

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



HOÀNG HẢI YẾN




XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG THỦY NGÂN TỔNG SỐ TRONG
BÙN LẮNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CV-AMALGAM-AAS


Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
Mã số: 60 44 29


LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC



Giáo viên hướng dẫn khoa học:
TS. NGUYỄN VĂN ĐÔNG



TP. HỒ CHÍ MINH, 2012

LỜI CÁM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận
được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị và các bạn.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin được bày tỏ sự cảm ơn chân
thành đến:
Thầy, TS. Nguyễn Văn Đông là người hướng dẫn khoa học đã hết lòng
chỉ bảo, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợ
i cho tôi hoàn thành
luận văn này.
Các Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân Tích trường Đại Học Khoa Học
Tự Nhiên TP. HCM đã tận tình truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt thời
gian học cao học tại trường.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn các bạn cán bộ trẻ, các em sinh viên
trong Bộ môn Hóa Phân Tích Tích trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP.
HCM đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian làm đề
tài tại phòng thí nghiệm của b
ộ môn.
Tuy đã cố gắng hết sức song vì thời gian có hạn và kiến thức bản thân
còn có những hạn chế nên luận văn này khó tránh khỏi thiếu sót. Tôi rất
mong nhận được sự thông cảm và đóng góp ý kiến của quý thầy cô và các
bạn.

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 1

DANH MỤC BẢNG 2
DANH MỤC HÌNH 4
MỞ ĐẦU 6
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 7
1.1 Đại cương về thủy ngân 7
1.1.1 Các hằng số và tính chất hóa lý của nguyên tố Hg 7
1.1.2 Hoạt tính sinh học 10
1.1.3 Các nguồn phát sinh thủy ngân 11
1.1.4 Chu trình biến đổi của thủy ngân trong tự nhiên 11
1.2 Các phương pháp xác định vi lượng thủy ngân được dùng phổ biến 12
1.2.1 Phương pháp phổ phát xạ ghép cặp cảm ứng cao tần (ICP-OES) 12
1.2.2 Phương pháp khối phổ ghép nối cảm ứng cao tần (ICP-MS) 14
1.2.3 Phương pháp quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS) 14
1.2.4 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) 15
1.2.5 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử hóa hơi lạnh kết hợp làm giàu mẫu
trên bẫy vàng (CV-Amalgam-AAS) 24

1.3 Các phương pháp xử lý mẫu phân tích Hg 28
1.3.1 Xử lý mẫu nước 28
1.3.2 Xử lý mẫu rau quả 29
1.3.3 Xử lý mẫu thịt và sản phẩm từ thịt 30
1.3.4 Xử lý mẫu đất 31

1.3.5
 Xử lý mẫu bùn lắng 31
1.4 Mục tiêu của đề tài 32
1.5 Nội dung nghiên cứu: 33
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34
2.1 Thiết bị-hóa chất, pha chế hóa chất 34
2.1.1 Thiết bị 34
2.1.2 Hóa chất 34
2.1.3 Pha chế hóa chất 34
2.2 Lấy, xử lý sơ bộ và bảo quản mẫu mẫu bùn lắng 35
2.2.1 Lấy mẫu 35
2.2.2 Xử lý sơ bộ mẫu và bảo quản mẫu 35
2.3 Kiểm soát nhiễm bẩn trong phân tích thủy ngân: 35
2.3.1 Kiểm soát hóa chất và khí mang 36
2.3.2 Kiểm soát thiết bị, dụng cụ 36
2.3.3 Kiểm soát môi trường làm việc 40
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41
3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tích xác định thủy ngân
bằng phương pháp CV-Amalgam-AAS 41

3.1.1 Khảo sát mối quan hệ giữa thời gian sục khí, thể tích mẫu và A
Hg
41
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của các acid đến độ hấp thu của thủy ngân 42
3.2 Khảo sát quy trình xử lý mẫu bùn lắng xác định thủy ngân tổng số của EPA
45

3.2.1 Quy trình xử lý mẫu theo EPA 46
3.2.2 Khảo sát quy trình xử lý mẫu trên dung dịch chuẩn thủy ngân 46

3.2.3
 Khảo sát quy trình xử lý mẫu EPA trên nền mẫu bùn lắng 52
3.3 Định trị phương pháp phân tích với quy trình xử lý mẫu EPA 56
3.3.1 Độ chọn lọc 56
3.3.2 Khoảng tuyến tính 56
3.3.3 Xác định độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 59
3.3.4 Đánh giá độ lặp lại 61
3.3.5 Đánh giá độ đúng 62
3.4 Xây dựng và định trị quy trình xử lý mẫu với hệ thống phân hủy mẫu
Kjeldahl phụ vụ cho việc xác định hàm lượng thủy ngân tổng số trong bùn lắng
73

3.4.1 Quy trình xử lý mẫu đề xuất 73
3.4.2 Tối ưu quy trình xử lý mẫu đề xuất 74
3.4.3 Định trị quy trình xử lý mẫu đề xuất: 79
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 85
4.1 Kết luận 85
4.2 Kiến nghị 86
TÀI LIỆU THAM KHẢO 87
PHỤ LỤC 91

1

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

AAS (Cold vapor – Atomic Absorption Spectrometry): Phổ hấp thu nguyên tử
CV-AAS (Cold vapor – Atomic Absorption Spectrometry): Phổ hấp thu
nguyên tử hóa hơi lạnh
ICP-OES (Inductively coupled plasma optical emission spectrometry):

Quang phổ phát xạ ghép cặp cảm ứng cao tần
ICP-MS (Inductively coupled plasma mass spectrometry): khối phổ ghép nối
cảm ứng cao tần
CV-AFS (Cold vapor – Atomic Fluorescence spectrometry): phổ huỳnh
quang nguyên tử
F-AAS (Flame Atomic Absorption Spectrometry): quang phổ hấp thu nguyên
tử ngọn lửa
HG-AAS (Hydride Atomic Absorption Spectrometry): quang phổ hấp thu
nguyên tử hơi hydride
GF-AAS (Graphite Atomic Absorption Spectrometry): quang phổ hấp thu
nguyên tử dùng lò graphit
LOD (Limit of detection): Giới hạn phát hiện
LOQ (Limit of quantitation): Giới hạn định lượng
MDL (Method detection limit): Giới hạn phát hiện của phương pháp
IDL (Instrument detection limit): Giới hạn phát hiện của thiết bị
2

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một số thông tin về nguyên tố thủy ngân và các hợp chất thủy ngân
Bảng 1.2: Nồng độ giới hạn của một số nguyên tố được phép có trong dung dịch
mẫu
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của thời gian đun mẫu đến hiệu suất thu hồi của HgCl
2
,
MeHgCl và PhHgAc khi xử lý dung dịch chuẩn theo quy trình EPA và phân tích
bằng phương pháp CV-Amalgam-AAS
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylamine đến hiệu suất thu hồi của HgCl
2
,

MeHgCl và PhHgAc khi xử lý dung dịch chuẩn theo quy trình EPA và xác định
bằng phương pháp CV-Amalgam-AAS
Bảng 3.3: Các điều kiện xử lý mẫu đã tối ưu trên dung dịch chuẩn thủy ngân theo
quy trình xử lý mẫu EPA
Bảng 3.4: Hiệu suất thu hồi Hg
2+
trên mẫu bùn lắng khi thay đổi thời gian đun mẫu
Bảng 3.5: Tín hiệu hấp thu thu được từ thí nghiệm đo 11 mẫu trắng xử lý mẫu theo
quy trình EPA
Bảng 3.6: Hàm lượng Hg (ng/g) trong mẫu bùn lắng kênh Tàu Hủ phân tích bằng
quy trình xử lý mẫu theo EPA
Bảng 3.7: Hiệu suất thu hồi của mẫu bùn lắng có thêm Hg
2+
, MeHgCl và PhHgAc
khi xử lý theo quy trình EPA

Bảng 3.8: Hàm lượng Hg trong mẫu chuẩn quốc tế BCSS-1 xác định bằng quy trình
xử lý mẫu EPA và phương pháp phân tích CV-Amalgam-AAS
Bảng 3.9: Hàm lượng Hg trong mẫu chuẩn quốc tế MESS-2 xác định bằng quy
trình xử lý mẫu EPA với phương pháp phân tích CV-Amalgam-AAS
Bảng 3.10: Chương trình nhiệt khi xử lý mẫu bằng lò vi sóng
Bảng 3.11: Hàm lượng Hg trong mẫu chuẩn quốc tế BCSS-1 xác định bằng phương
CV-Amalgam- AAS với pháp xử lý mẫu bằng lò vi sóng
B
ảng 3.12: Hàm lượng Hg trong mẫu bùn lắng BCSS-1 xác định bằng phương pháp
CV-Amalgam-AAS với pháp xử lý mẫu bằng lò vi sóng
3

Bảng 3.13: Hàm lượng thủy ngân thu được từ phương pháp phân hủy mẫu theo
EPA và phương pháp phân hủy mẫu bằng vi sóng

Bảng 3.14: Hiệu suất thu hồi thủy ngân khi xử lý dung dịch chuẩn theo quy trình xử
lý mẫu đề xuất
Bảng 3.15: Kết quả khảo sát nhiệt độ giai đoạn 1 quá trình xử lý mẫu
Bảng 3.16: Tín hiệu hấp thu đo được từ thí nghiệm đo 11 mẫu trắng xử
lý mẫu theo
quy trình đề xuất
Bảng 3.17: Hàm lượng Hg (ng/g) trong mẫu bùn lắng kênh Tàu Hủ phân tích bằng
quy trình xử lý mẫu đề xuất
Bảng 3.18: Hiệu suất thu hồi của HgCl
2
, MeHgCl, PhHgAc trên mẫu bùn lắng xử
lý theo quy trình đề xuất
Bảng 3.19: So sánh hàm lượng Hg trong các mẫu bùn lắng xác được khi xử lý theo
quy trình đề xuất và quy trình xử lý bằng vi sóng
Bảng 3.20: So sánh hàm lượng Hg trong các mẫu bùn lắng xác được khi xử lý theo
quy trình xử lý mẫu EPA, quy trình đề xuất và quy trình xử lý bằng vi sóng
Bảng 3.21: So sánh ưu và nhược điểm của quy trình xử lý mẫu EPA và quy trình xử
lý mẫu đề xuất
4

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Chu trình biến đổi của thủy ngân trong tự nhiên
Hình: 1.2: Sơ đồ hệ thống máy đo phổ hấp thu nguyên tử
Hình 1.3: Hệ thống tạo thủy ngân gián đoạn (batch mode) dùng trong phân tích
thủy ngân theo phương pháp CV AAS
Hình 1.4: Sơ đồ hệ thống hóa hơi Hg tuần hoàn Shimadzu MVU-1
Hình 1.5: Hệ thống tạo thủy ngân theo dòng chảy liên tục (continuous flow) dùng
trong phân tích thủy ngân theo phương pháp CV AAS
Hình 1.6: Hệ thống tạo thủy ngân theo tiêm dòng chảy (flow injection) dùng trong

phân tích thủy ngân theo phương pháp CV AAS (FIASS-400 – Perkin Elmer)
Hình 1.7: Hệ thống CV-Amalgam-AAS
Hình 1.8: Hệ thống xử lý mẫu rau quả
Hình 2.1: Đường chuẩn biểu diễn độ hấp thu của Hg theo khối lượng trong phương
pháp CV-Amalgam-AAS khi bẫy vàng hoạt động bình thường
Hình 2.2: Đường chuẩn biểu diễn độ hấp thu của Hg theo khối lượng trong phương
pháp CV-Amalgam-AAS khi bẫy vàng bị nhiễm bẩn
Hình 2.3: Đường chuẩn biểu diễn độ hấp thu của Hg theo khối lượng trong phươ
ng
pháp CV-Amalgam-AAS sau khi bẫy vàng được hoạt hóa
Hình 3.1: Quan hệ giữa thể tích mẫu, thời gian sục khí và độ hấp thu của Hg trong
CV-Amalgam-AA
Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ các acid đến độ hấp thu của thủy ngân trong
phương pháp CV-Amalgam-AAS
Hình 3.3: Ảnh hưởng của các acid ở nồng độ 2M đến độ hấp thu của thủy ngân
trong phương pháp CV-Amalgam-AAS
Hình 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ H
2
SO
4
đến hiệu suất thu hồi Hg
2+
khi xử lý dung
dịch chuẩn theo quy trình EPA và xác định bằng phương pháp CV-Amalgam-AAS.
Hình 3.5: Quy trình xử lý mẫu bùn lắng đã tối ưu theo EPA
5

Hình 3.6: Đường chuẩn biểu diễn độ hấp thu của Hg theo khối lượng trong phương
pháp CV-Amalgam-AAS
Hình 3.7: Peak hấp thu của Hg theo khối lượng trong phương pháp CV-Amalgam-

AAS
Hình 3.8: Peak hấp thu thu được từ thí nghiệm đo 11 mẫu trắng xử lý mẫu theo quy
trình EPA
Hình 3.9: Đường thêm chuẩn tiêu biểu biểu diễn độ hấp thu của Hg theo lượng Hg
thêm vào dung dịch mẫu trong trong phương pháp CV-Amalgam-AAS
Hình 3.10: Sơ đồ quy trình xử lý mẫu bùn lắng dùng hệ thống phân h
ủy mẫu
Kjeldah

6

MỞ ĐẦU

Quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ ở nước ta đã làm cho
môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là sự ô nhiễm do kim loại nặng trong
đó đứng đầu về độ độc hại là ô nhiễm do thủy ngân. Các nguồn thải ra thủy ngân
chủ yếu là từ các ngành công nghiệp sản xuất xi măng, đèn neon, thuốc bảo vệ thực
vật, hoạt động khai thác vàng và đặc biệt là đốt than trong các nhà máy nhi
ệt điện.
Thủy ngân khi thải ra môi trường gây ô nhiễm không khí, đất và xâm nhập vào
nguồn nước. Trong môi trường thủy sinh, thủy ngân bị tích tụ lại trong bùn lắng và
bị hệ vi khuẩn ở đó chuyển hóa thành dạng thủy ngân hữu cơ rất độc hại điển hình
là hợp chất methyl thủy ngân. Sự tích tụ thủy ngân trong bùn lắng như vậy có thể
ảnh hưởng đến đời sống củ
a các sinh vật thủy sinh, gây ảnh hưởng đến sức khỏe
của con người thông qua chuỗi thức ăn. Hơn thế nữa, khi thủy ngân thâm nhập vào
cơ thể sống nó sẽ tích tụ trong thời gian rất dài, khó đào thải đồng thời gây nên
nhiều tổn hại cho cơ thể. Do vậy, xác định hàm lượng thủy ngân trong bùn lắng là
rất cần thiết nhằm giúp cung cấp các thông tin về ô nhiễm thủy ngân cho cộng đồng,
các nhà khoa học trong các lĩnh vực cũng như phục vụ trong công tác quản lý nhằm

giảm thiểu nguy cơ phát thải, hạn chế khả năng xâm nhập của các hợp chất này vào
chuỗi thức ăn của người và động thực vật
7

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 Đại cương về thủy ngân
1.1.1 Các hằng số và tính chất hóa lý của nguyên tố Hg
Các tính chất hóa lý của nguyên tố Hg đuợc tóm tắt trong bảng 1.1.
Phần này chỉ trình bày một số tính chất hóa lý quan trọng nhất có liên quan trực
tiếp đến đề tài này .
1.1.1.1 Khả năng tạo hợp chất cơ kim
Thủy ngân (II) tạo nên một lượng lớn chất cơ kim, trong đó nhiều chất có hoạt
tính sinh h
ọc. Những hợp chất cơ thủy ngân có công thức tổng quát là RHgX và
R
2
Hg (R là gốc hydrocarbon và X là anion gốc acid).
Trong số các loại hợp chất thủy ngân hữu cơ, methyl thủy ngân là dạng phổ biến
nhất. Các hợp chất thủy ngân vô cơ tích tụ trong đất và bùn lắng dưới tác động của
hệ vi khuẩn có trong đất và bùn lắng sẽ chuyển hóa thành methyl thủy ngân. Đây là
nguồn chính tạo ra methyl thủy ngân trong tự nhiên.
Những hợp chất cơ thủy ngân thường là hợp chất cộng hóa trị, tan trong dung
môi hữu c
ơ nhiều hơn trong nước. Chỉ có những hợp chất dạng RHgX với X là Cl
-
,
3
NO
−
,

2
4
SO
−
là những hợp chất ion. [5]
1.1.1.2 Khả năng tạo hỗn hống
Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống. Thủy ngân hòa tan được nhiều kim
loại tạo hỗn hống, trừ sắt, tantalum, tungsten và platinum. Tùy thuộc vào tỷ lệ của
kim loại tan trong thủy ngân, hỗn hống sẽ ở dạng lỏng hoặc rắn. Các kim loại khi ở
trong hỗn hống sẽ kém hoạt động hơn so vớ
i kim loại tự do.
Các hỗn hống thường bị phân hủy dưới tác động của nhiệt độ. Tùy theo kim loại
tạo hỗn hống mà nhiệt độ cần để phân hủy hỗn hống khác nhau. Khi bị phân hủy,
hỗn hống sẽ giải phóng hơi thủy ngân và kim loại. Tính chất tạo hỗn hống của Hg
đuợc ứng dụng trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau. Trong hóa học phân
tích, tính chất này đu
ợc ứng dụng nổi bật trong phương pháp cực phổ có dùng điện
8

cực giọt Hg. Trong phân tích siêu vi lượng Hg, một lần nữa tính chất này đuợc dùng
để tích góp siêu vi lượng Hg trong những mẫu có nồng độ thấp, nền mẫu phức tạp
và như vậy đã giúp mở rộng khả năng của phương pháp phân tích.
Cơ chế hình thành hỗn hống vàng-thủy ngân [28]
Khi thủy ngân đơn chất tiếp xúc với vàng kim loại, các nguyên tử thủy ngân sẽ bị
giữ lại trên bề m
ặt vàng theo cơ chế hấp phụ. Các nguyên tử thủy ngân được chuyển
vào bên trong lớp nguyên tử vàng ở lớp bề mặt đồng thời các nguyên tử vàng từ lớp
bề mặt được chuyển lên trên đỉnh của lớp này bởi quá trình hoán đổi chỗ. Những
nguyên tử vàng bị trục xuất này khuếch tán và liên kết với nhau thành các đụn nhỏ.
Tại mép của các đụn này, các nguyên tử thủy ngân tiếp tục được chuyể

n vào bên
trong lớp bề mặt và đẩy các nguyên tử vàng lên trên. Quá trình này được lặp lại cho
đến khi toàn bộ bề mặt vàng được bão hòa bởi các nguyên tử thủy ngân.
Trong quá trình hấp phụ thủy lên bề mặt vàng, tốc độ hấp phụ tăng dần cho đến
khi bề mặt vàng bắt đầu đạt trạng thái bão hòa thì giảm xuống dần (bão hòa là trạng
thái mà tốc độ hấp phụ bắt đầu giảm xuống). Tốc độ h
ấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ
của vàng ở cả giai đoạn hấp phụ ban đầu và sau khi đạt bão hòa.
Thủy ngân được giải phóng khỏi hỗn hống vàng-thủy ngân ở nhiệt độ khoảng
100
o
C. Tuy nhiên để phân hủy hoàn toàn hỗn hống cần nâng nhiệt độ lên 600 –
800
o
C.
9

Bảng 1.1:
Một số thông tin về nguyên tố thủy ngân và các hợp chất thủy ngân*

*Để gọn nhẹ và tôn trọng bản quyền của tác giả, chúng tôi không chuyển ngữ bảng này
10

1.1.2 Hoạt tính sinh học
Thủy ngân là chất độc có khả năng tích lũy sinh học dễ dàng hấp thụ qua da, các
cơ quan hô hấp và tiêu hóa. Các dạng hóa học của thủy ngân khác nhau về cả đặc
điểm sinh học, dược động học và độc tính. Thủy ngân vô cơ ít độc hơn so với hợp
chất thủy ngân hữu cơ (methyl thủy ngân, ethyl thủy ngân). Ngộ độc thủy ngân kim
loại chủ yếu qua
đường hô hấp và qua da do đặc tính dễ bay hơi của thủy ngân kim

loại. Đối với thủy ngân hữu cơ, con đường chính gây ngộ độc là do ăn uống, đặc
biệt do ăn phải cá biển có chứa methyl thủy ngân. Theo WHO, lượng thủy ngân tối
đa cho phép đưa vào cơ thể theo con đường ăn uống là 0.1 µg Hg/kg thể trọng/
ngày. [39]
Các biểu hiện lâm sàng do ngộ độc thủy ngân rất đa dạng. Đối với hệ thầ
n kinh
trung ương có các biểu hiện như căng thẳng, mất ngủ, suy giảm trí nhớ, mất tập
trung, suy giảm thính giác, thị giác… Ảnh hưởng trên hệ tiêu hóa gây buồn nôn,
tiêu chảy, viêm đại tràng. Ngoài ra, độc tính của thủy ngân còn ảnh hưởng trên thận
như gây bệnh protein niệu, suy thận cấp tính. [22]
Khi vào cơ thể, thủy ngân tập trung nhiều ở thận và não và dễ dàng truyền qua
cho thai nhi thông qua nhau thai. Độc tính của thủy ngân được giải thích do khả
n
ăng tạo liên kết cộng hóa trị của thủy ngân với nhóm –SH của các enzyme trong
các vi thể và ty thể cũng như liên kết với các nhóm chức khác như carboxyl, amide,
amine, phosphoryl gây cản trở các enzyme và chức năng vận chuyển tế bào [27].
Ngoài ra, thủy ngân còn gây ức chế chức năng miễn dịch của Mn và Zn dẫn đến sự
thiếu hụt các enzyme chống oxi hóa vốn đóng vai trò quan trọng trong các bệnh như
Alzheimer, Parkinson, ung thư …
Thủy ngân được đào thả
i qua nước tiểu, phân, qua đường hô hấp và qua sữa mẹ.
Chu kỳ bán hủy của thủy ngân kim loại là 60 ngày, của thủy ngân vô cơ là 40 ngày,
methyl thủy ngân là 70 ngày và dimethyl thủy ngân là 20 ngày. [39]
11

1.1.3 Các nguồn phát sinh thủy ngân
1.1.3.1 Các nguồn tự nhiên
Thủy ngân là một thành thành phần tự nhiên của trái đất với hàm lượng trung
bình khoảng 0.05 mg/kg trong vỏ trái đất. Tuy nhiên, khu vực trái đất có hàm lượng
thủy ngân cao tập trung ở dọc ranh giới mảng kiến tạo địa chất bao gồm Tây Bắc

Mỹ, Trung Âu và Nam Trung Quốc. Ở các khu vực này, thủy ngân tồn tại ở dạng
HgS màu đỏ gọi là quặng cinnabar. Nguồn thủy ngân này phát th
ải một cách tự
nhiên vào môi trường do các hoạt động địa nhiệt, địa chất và núi lửa. Ước tính trên
toàn thế giới hàng năm lượng thủy ngân phát thải do hoạt động địa nhiệt khoảng 60
tấn, phát thải từ đất đá khoảng 500 tấn và phát thải do núi lửa từ 75-700 tấn. [31],
[41]
1.1.3.2 Các hoạt động nhân sinh
Song hành với sự phát triển của các ngành công nghiệp tại nước ta hiện nay luôn
là vấn đề ô nhi
ễm môi trường, trong đó có vấn đề ô nhiễm do thủy ngân. Ước tính
toàn cầu năm 2005, lượng thủy ngân do con người phát thải vào khí quyển khoảng
1930 tấn [42]. Nguồn phát thải chính là từ hoạt động đốt cháy nhiên liệu hóa thạch,
đặc biệt là than đá. Bên cạnh đó, một số ngành công nghiệp cũng thải thủy ngân vào
môi trường như ngành sản xuất xi măng, luyện kim, sản xuất gang thép, sản xuất
NaOH.
Tổng lượng th
ủy ngân do con người phát thải trên toàn thế giới vào môi trường
giữ mức không đổi kể từ năm 1990. Lượng thủy ngân do Mỹ và châu Âu phát thải
đã giảm từ vài thập kỷ trước. Tuy nhiên, sự phát thải thủy ngân ở châu Á và các
nước đang phát triển vẫn tiếp tục gia tăng, nhất là ở các nước sử dụng than trong sản
xuất điện. Sự phát thải ở châu Á chiếm 50% lượng thủy ngân phát thải toàn c
ầu do
con người. [31]
1.1.4 Chu trình biến đổi của thủy ngân trong tự nhiên
Chu trình của thủy ngân trong môi trường là kết quả của các hoạt động tự nhiên
và của con người. Thủy ngân trong môi trường được biến đổi liên tục và tái sinh
thông qua một chu trình sinh hóa. Chu trình này gồm 6 giai đoạn chính:
12

- Giai đoạn 1: hơi thủy ngân sinh ra từ đất, đá và nước bề mặt hoặc thoát ra từ
núi lửa và từ các hoạt động của con người.
- Giai đoạn 2: thủy ngân ở dạng hơi di chuyển trong khí quyển.
- Giai đoạn 3: thủy ngân bám lên đất và khuếch tán vào nước bề mặt.
- Giai đoạn 4: thủy ngân đơn chất được biến đổi thành HgS không tan.
- Giai đoạn 5: sự kết tủ
a hoặc chuyển hóa sinh học HgS sang dạng dễ bay hơi
hơn Hg kim loại hoặc sang dạng dễ tan như methyl thủy ngân.
- Giai đoạn 6: thủy ngân xâm nhập trở lại khí quyển hoặc tích tụ sinh học
trong chuỗi thức ăn. [44]


Hình 1.1:
Chu trình biến đổi của thủy ngân trong tự nhiên [44]
1.2 Các phương pháp xác định vi lượng thủy ngân được dùng phổ biến
1.2.1 Phương pháp phổ phát xạ ghép cặp cảm ứng cao tần (ICP-OES)
Phổ phát xạ nguyên tử ghép cặp cảm ứng cao tần là phương pháp phổ phát xạ sử
dụng nguồn năng lượng cảm ứng cao tần để kích thích nguyên tử và ion phát xạ. Do
nguồn kích thích có nhiệt độ cao nên phương pháp này có nhữ
ng ưu điểm:
13

- Có thể kích thích hầu hết các nguyên tố tạo ra phổ phát xạ của chúng. Do đó
có thể định lượng được đồng thời nhiều nguyên tố một lúc với tốc độ phân
tích rất cao (từ 40 – 120 mẫu/ giờ).
- Khoảng tuyến tính rộng nên dễ dàng xây dựng đường chuẩn và hạn chế
được vấn đề pha loãng mẫu.
- Tăng giới hạn phát hiện.
- Gầ
n như không có nhiễu hóa học.

- Độ đúng và độ chính xác cao.
Mặc dù phương pháp ICP có thể phân tích ở hàm lượng vết đối với hơn 70
nguyên tố trong bảng tuần hoàn nhưng có một số nguyên tố không thể phân tích ở
hàm lượng vết bằng phương pháp này như: các khí hiếm, các nguyên tố C, H, O, N,
các nguyên tố halogen, các nguyên tố phóng xạ.
Giới hạn phát hiện đối với hầu hết các nguyên tố là ppb, riêng đối với Hg là 1ppb
[40], khá thấp so với các ph
ương pháp quang phổ khác.
ICP-OES là phương pháp ít nhiễu nhất trong số các phương pháp phân tích phổ
nguyên tử. Do nguồn kích thích plasma có nhiệt độ cao nên phương pháp ICP hạn
chế được gần như hoàn toàn nhiễu hóa học. Tuy nhiên, có một loại nhiễu hóa học
vẫn tồn tại trong phương pháp này gây ra bởi các nguyên tố dễ bị ion hóa tức những
nguyên tố có thế ion hóa thấp như các nguyên tố kim loại kiềm. Khi ở nồng độ cao,
các nguyên tố này có thể làm giảm hoặ
c tăng cường tín hiệu phát xạ tùy theo
nguyên tố phân tích. Để loại trừ nhiễu này có thể pha loãng mẫu hoặc tăng tần số
nguồn phát sóng radio.
Loại nhiễu phổ biến nhất trong phương pháp ICP là nhiễu quang phổ. Vì ICP có
thể kích thích hầu hết các nguyên tố có trong plasma nên phổ phát xạ thu được rất
dày đặc, đặc biết đối với mẫu có nền phức tạp và nền có nồng độ cao. Để loại trừ
nhi
ễu này cần sử dụng thiết bị tách sóng có độ phân giải cao, áp dụng kỹ thuật hiệu
chỉnh nền hoặc thay đổi bước sóng khác đặc trưng cho nguyên tố cần phân tích. [4],
[14], [40], [43]
14

1.2.2 Phương pháp khối phổ ghép nối cảm ứng cao tần (ICP-MS)
Phương pháp khối phổ ghép nối cảm ứng cao tần là phương pháp phân tích sử
dụng nguồn năng lượng cảm ứng cao tần để ion hóa mẫu phân tích cung cấp các ion
cho đầu dò khối phổ. Theo truyền thống, ICP-MS thường không được xem như là

một phương pháp phổ nguyên tử (vốn được mặc định là quang phổ) mà là phổ khối
lượ
ng. Tuy nhiên ngày nay ICPMS đã chiếm một chỗ trong “gia đình” các phuơng
pháp phổ nguyên tử do gần gũi với nhau về ứng dụng hơn là sự phân loại chính xác
theo khoa học. Đây là sự lựa chọn hàng đầu khi cần phân tích kim loại ở hàm lượng
vết. Ưu điểm vượt trội của phương pháp này là giới hạn phát hiện của thiết bị (IDL)
rất thấp (ở mức ppt) đối với hầu h
ết các nguyên tố. Ngoài ra, khoảng làm việc rộng,
độ lặp lại cao, không chịu ảnh hưởng của nền mẫu và có thể phân tích đồng vị cũng
là những ưu điểm của phương pháp này.
Giới hạn phát hiện của thiết bị đối với nguyên tố thủy ngân trong khoảng từ 1-10
ppt. Trong thực tế, giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) có thể lớn hơn từ
gấp 2 đế
n gấp 10 lần IDL, điều này tùy thuộc vào nhiều yếu tố như phòng thí
nghiệm, thiết bị, nền mẫu, phương pháp lấy và xử lý mẫu và tay nghề của người
phân tích.
Mặc dù phương pháp ICP-MS có nhiều ưu điểm vượt trội so với các phương
pháp phân tích quang phổ khác nhưng do chi phí cao nên phương pháp này chưa
được sử dụng rộng rãi. [32], [35]
1.2.3 Phương pháp quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS)
Nguyên tắc phương pháp:

Hơi thủy ngân được chiếu sáng bởi một nguồn sáng đơn sắc có bước sóng 253.7
nm phát ra từ đèn cathod rỗng. Các nguyên tử thủy ngân hấp thu bức xạ kích hoạt
này, ngay sau đó (trong tích tắc) phát ra bức xạ huỳnh quang theo mọi hướng ở
bước sóng 253.7nm (ứng với bước chuyển điện tử
3
P
1
–

1
S
0
). Để ghi đo được cường
độ tia huỳnh quang phát ra mà không bị ảnh hưởng bởi bức xạ phát ra từ đèn
cathode rỗng, người ta bố trí đo tia huỳnh quang tại vị trí thẳng góc với tia tới. Dựa
vào cường độ của bức xạ huỳnh quang phát ra để xác định hàm lượng thủy ngân có
15

trong mẫu.
Trong phương pháp này cần sử dụng khí Ar tinh khiết 99.999% làm khí mang.
Nếu sử dụng khí nitrogen sẽ làm giảm độ nhạy đi 8 lần và sử dụng không khí sẽ làm
giảm độ nhạy đến 30 lần. [20]
Phương pháp AFS cũng gặp phải những nhiễu tương tự như trong phương pháp
AAS: nhiễu hóa học, nhiễu quang phổ. Tuy nhiên, so với phương pháp AAS thì
AFS có lợi điểm là độ nhạy cao hơn. Phương pháp CV-AFS có th
ể phân tích thủy
ngân ở nồng độ ng/L trong khi phương pháp CV-AAS chỉ có thể phân tích thủy
ngân ở nồng độ µg/ L. [17], [20].
AFS ứng dụng thích hợp trong lĩnh vực nghiên cứu cấu trúc điện tử của nguyên
tử và trong phân tích định lượng nguyên tố. Nó được sử dụng trong phân tích kim
loại trong các mẫu sinh học, nông nghiệp, công nghiệp và mẫu môi trường.
1.2.4 Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS)
1.2.4.1 Nguyên tắc của phương pháp
Phươ
ng pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử dựa trên cơ sở đo phổ hấp thu
nguyên tử của nguyên tố. Cơ sở lý thuyết của phép đo này là sự hấp thu năng lượng
của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi
của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thu. Để thực hiện được phép đo phổ hấp thu
nguyên tử của một nguyên tố c

ần thực hiện các quá trình sau:
- Chọn điều kiện, phương pháp và thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ
trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử
tự do. Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Hơi nguyên tử tự do
chính là môi trường hấp thu bức xạ và sinh ra phổ hấp thu nguyên tử. Với đa
số các nguyên tố, quá trình này được thực hiện ở nhiệt
độ cao với các nguồn
nhiệt sử dụng là ngọn lửa đèn khí hay nguồn nhiệt điện.
- Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi
nguyên tử. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi đó sẽ
hấp thu những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thu của nó. Phần cường
độ của tia bứ
c xạ đã bị một loại nguyên tử hấp thu phụ thuộc vào nồng độ của
16

nó trong môi trường hấp thu. Nguồn cấp tia phát xạ của nguyên tố cần phân
tích được gọi là nguồn phát bức xạ.
- Tia bức xạ còn lại sau khi đi qua đám hơi nguyên tử được một hệ thống máy
quang phổ thu nhận, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thu của nguyên tố cần
phân tích để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thu của
vạ
ch phổ hấp thu nguyên tử. Trong một giới hạn nồng độ nhất định, giá trị
cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố trong mẫu
phân tích theo định luật Lambert Beer:

Với:
9 K
ν
: hệ số hấp thu nguyên tử của vạch phổ tần số ν. K
ν

đặc trưng cho từng vạch phổ
hấp thu của mỗi nguyên tố
9 N: nồng độ nguyên tử trong môi trường hấp thu
9 L: bề dày lớp hấp thu
9 A
λ
: độ hấp thu của nguyên tố phân tích tại λ.
Hg có hai vạch cộng hưởng: 184.949 nm ứng với bước chuyển điện tử từ trạng
thái 6
1
S
o
đến 6
1
P
o
1
và vạch 253.651 nm ứng với bước chuyển điện tử từ trạng thái
6
1
S
o
đến 6
3
P
o
1
. Vạch 253.651 nm tương ứng với sự chuyển điện tử từ trạng thái
triplet sang singlet không tuân theo quy tắc lọc lựa nên có lực dao động tử thấp
(bước chuyển không đuợc phép). Vạch 184.949nm mặc dù rất nhạy (bước chuyển

được phép) nhưng thường không được dùng trong AAS vì bước sóng này nằm trong
vùng tử ngoại chân không, bị hấp thu mạnh bởi không khí và các sản phẩm cháy
sinh ra trong ngọn lửa hay trong lò graphite nên phép định lượng khó thực hiện
được. Vì vậy người ta thường sử dụng vạch 253.651 nm mặc dù có độ nhạy kém
hơn vạch 184.949 nm khoảng 48 lần, thực tế từ 20-40 lần. [4]
1.2.4.2 Thiết bị dùng trong phép đo AAS
Muốn thực hiện phép đo phổ hấp thu nguyên tử, hệ thống máy đo phổ hấp thu
nguyên tử phải bao gồm các phần sau:
17


Hình: 1.2:
Sơ đồ hệ thống máy đo phổ hấp thu nguyên tử (Figure 2-2) [34]
- Phần 1: nguồn phát tia bức xạ đặc trưng cho nguyên tố cần phân tích để chiếu
vào môi trường hấp thu chứa các nguyên tử tự do của nguyên tố và bộ phận
chia bức xạ để tạo chùm sáng quy chiếu và chùm sáng qua mẫu (thiết bị hai
chùm tia). Nguồn phát tia bức xạ có thể là đèn cathode rỗng (HCL), đèn phóng
điện không điện cực (EDL) hay nguồn phát bức xạ liên tục (đèn Xe).
- Phần 2: hệ th
ống nguyên tử hóa mẫu phân tích. Hệ thống này được chế tạo
theo một trong các kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu sau: kỹ thuật nguyên tử hóa
bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS), kỹ thuật nguyên tử hóa trong lò graphite (GF-
AAS) và kỹ thuật nguyên tử hóa nhiệt độ thấp trong ống thạch anh tương ứng
với các kỹ thuật tạo hơi hydride (HG-AAS) hay kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-
AAS).
- Phần 3: hệ thống quang-điệ
n của máy quang phổ hấp thu. Hệ thống quang gồm
tổ hợp các thấu/lăng kính giúp truyền dẫn các chùm bức xạ từ nguồn theo một
lộ trình cần thiết và bộ đơn sắc có nhiệm vụ thu, phân li và chọn vạch phổ cần
đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấp thu AAS của vạch

phổ. Hệ thống điện gồm hệ mạch điệ
n-điện tử giúp điều khiển các thiết bị
quang và phần mềm phục vụ trong phép đo, xử lý và hiển thị kết quả ghi đo.
[4]
1.2.4.3 Ưu điểm và hạn chế của phép đo AAS trong phân tích Hg
- Ưu điểm:
[4]
9 Phép đo AAS có độ chọn lọc tương đối cao, đây có lẽ là ưu điểm lớn nhất
của phương pháp này so với các phương pháp xác định Hg khác. Tùy
18

thuộc và kỹ thuật nguyên tử hóa, độ nhạy (S) của phép đo có thể chênh
lệch nhau đến khoảng vài chục đến vài ngàn lần trong khi nhiễu nền (N)
không chênh lệch nhiều. Phân tích Hg bằng phương pháp AAS có thể
thực hiện đuợc bằng các kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa, lò graphite, hóa
hơi lạnh. Giới hạn phát hiện của các kỹ thuật này là 5000 ng/mL (F-
AAS); 7.5 ng/mL (GF-AAS) và 0.468 ng/mL (CV-AAS).
9 Thao tác thực hiện tương đối đơn gi
ản. Các kết quả phân tích cũng rất ổn
định, độ chính xác tương đối cao.
- Hạn chế: [4]

9 Phương pháp phổ nguyên tử là phương pháp phân tích nguyên tố nên chỉ
cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không
biết được trạng thái liên kết của nguyên tố. Như vậy kết quả phân tích có
thể không cho phép đánh giá chính xác hoạt tính thực tế của nguyên tố
phân tích trong trường hợp nguyên tố này tồn tại ở các dạng khác nhau có
các hoạt tính khác nhau.
9 Do phép đo AAS có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rấ
t có ý nghĩa đối với

kết quả phân tích hàm lượng vết. Vì vậy môi trường không khí trong
phòng thí nghiệm phải sạch, các dụng cụ, hóa chất dùng trong phép đo
phải có độ tinh khiết cao. Đây là một khó khăn khi ứng dụng phương
pháp phân tích này.
1.2.4.4 Các kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thường dùng trong phân tích vi
lượng Hg bằng phương pháp AAS
9 Do có độ nhạy rất kém, kỹ thuật nguyên tử hóa dùng ngọn lửa không
đuợc sử d
ụng để phân tích vi lượng Hg [4]
9 Kỹ thuật lò graphite mặc dù khá nhạy nhưng độ ổn định rất kém đặc biệt
khi dùng trong phân tích mẫu có nền phức tạp. Các nghiên cứu cơ bản về
việc sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu này khá nhiều nhưng thực tế
ứng dụng không nhiều.
19

9 Hóa hơi lạnh [1], [10] có thể nói là kỹ thuật duy nhất hiệu quả đuợc dùng
trong phân tích Hg không những bằng phương pháp AAS mà còn dùng
phổ biến trong huỳnh quang nguyên tử, phát xạ nguyên tử. Kỹ thuật này
tận dụng đặc tính chỉ có Hg mới có: có thể nguyên tử hóa ở nhiệt độ
thường. Áp suất hơi của kim loại khá cao, 0.0016 mbar, ở 20
o
C tương
đương với nồng độ thủy ngân khoảng 14 μg/L khí. Vì vậy không cần
dùng nhiệt độ cao để nguyên tử hóa thủy ngân như các nguyên tố khác.
Quá trình cắt đứt liên kết phân tử tuy có thể thực hiện bằng nhiệt như
thông thường nhưng đối với Hg, quá trình này được thực hiện bằng con
đường hóa học nhẹ nhàng hơn và hiệu quả hơn. Như vậy toàn bộ quá trình
nguyên tử hóa Hg đều đu
ợc tiến hành ở nhiệt độ thường và tên gọi “hóa
hơi lạnh” xuất phát từ thực tế này.

1.2.4.5 Kỹ thuật hóa hơi lạnh
9 Nguyên tắc chung của kỹ thuật hóa hơi lạnh:
Ion Hg
2+
trong dung dịch
mẫu bị khử thành Hg nguyên tố nhờ một chất khử (Red) thích hợp theo
phương trình phản ứng Hg
2+
+ Red Æ Hg
o
+ Ox. Sau khi khử xong, hơi
thủy ngân nguyên tử được lôi cuốn ra khỏi dung dịch mẫu bằng một dòng
khí mang (thường là N
2
, Ar hay không khí) đến ống hấp thu bằng thạch
anh/thủy tinh hoặc plastic. Do hơi thủy ngân nguyên tử gần như không thể
chuyển hóa thành hợp chất thủy ngân nên sự hấp thu của thủy ngân là ổn
định.
9 Chất khử thường được sử dụng là SnCl
2
hoặc NaBH
4
trong đó SnCl
2
là
chất khử yếu hơn được dùng để khử Hg
2+
trong những mẫu có nền không
quá phức tạp. NaBH
4

là chất khử mạnh hơn có khả năng khử nhiều dạng
Hg cả vô cơ lẫn hữu cơ thành Hg nguyên tố nên NaBH
4
được dùng trong
phân tích thủy ngân tổng số hoặc trong những đối tượng mẫu có nền phức
tạp. Khi sử dụng NaBH
4
làm chất khử, tránh dùng không khí làm khí
mang do trong không khí có oxygen có thể tạo với hydrogen sinh ra trong
phản ứng khử của NaBH
4
một hỗn hợp nổ.
20

9 Trong phương pháp hóa hơi lạnh, độ nhạy của phép đo Hg tùy thuộc vào
các yếu tố sau:
o Tốc độ của phản ứng khử: tùy thuộc vào độ mạnh chất khử và dạng
tồn tại của ion thủy ngân trong mẫu. Dung dịch mẫu chứa ion thủy
ngân ở dạng hydrate hóa thuần túy sẽ bị khử nhanh hơn ion thủy ngân
ở dạng phức.
o Quá trình lôi cuốn thủ
y ngân tùy thuộc vào động học của quá trình sục
khí và thể tích mẫu trong bình phản ứng: nếu sục mạnh, thể tích mẫu
nhỏ thì thời gian lôi cuốn hoàn toàn thủy ngân trong mẫu sẽ ngắn.
o Sự hiện diện của các kim loại có thể tạo hỗn hống với thủy ngân. Nếu
trong mẫu có Cu, Ag hay Au thì chỉ có một phần nhỏ thủy ngân bị
lôi cuốn theo khí mang tới cell đo, phần lớn còn lại
đã bị giữ lại trong
dung dịch ở dạng hỗn hống. Đây là mặt trái của hiện tượng tạo hỗn
hống trong phân tích vi lượng Hg. Vấn đề này chỉ xảy ra khi dùng

chất khử đủ mạnh có thể khử các ion kim loại tạo hỗn hống Hg như
Au, Ag, Cu… thành dạng kim loại nano. Đối với mẫu nước môi
trường, ảnh hưởng loại này không nghiêm trọng nhưng đối với mẫu
rắn (đất, bùn lắng…) thì loại ảnh hưởng này có thể xuất hiện tùy hàm
lượng các ion kim loại gây nhiễu thấp hay cao.
o Thể tích cell đo và và thể tích đường ống dẫn khí.
9 Với phương pháp hóa hơi lạnh, cách thức tạo thành và vận chuyển hơi
nguyên tử thủy ngân đến ống thạch anh rất quan trọng. Hơi thủy ngân
được tạo thành theo các cách sau:
 Kiểu khử thủy ngân theo từng mẻ (batch mode):
cho một thể tích dung
dịch mẫu vào bình phản ứng, sau đó cho một lượng chất khử phù hợp
vào và sục liên tục với một dòng khí mang. Các hợp chất của thủy
ngân sẽ bị khử thành thủy ngân nguyên tố. Nhờ dòng khí mang thủy
ngân sinh ra trong dung dịch sẽ bị lôi cuốn dần dần đến cell đo. Khi
quan sát sẽ thấy tín hiệu hấp thu tăng nhanh và đạt cực đại rồi giảm