Nghiên cứu tổng hợp và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng trong hệ nước

i

MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC i
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii
DANH MỤC SƠ ĐỒ viii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii
LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1. Tổng quan về công nghệ nano 4
1.1.1. Một số định nghĩa 4
1.1.2. Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano 6
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt 6
1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước 7
1.2. Giới thiệu về hạt nano kim loại 9
1.2.1. Hạt nano kim loại: Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn: 9
1.2.2. Tính chất 10
1.2.3. Plasmon 10
1.2.4. Quang học và lượng tử 12
1.2.5. Chấm lượng tử 13
1.3. Tổng hợp hạt nano kim loại 13
1.3.1. Phương pháp từ trên xuống 14
1.3.2. Phương pháp từ dưới lên 16
1.3.3. Một số phương pháp chế tạo hạt nano 18
1.3.3.1. Phương pháp ăn mòn laser 18
1.3.3.2. Phương pháp khử hóa học 18
1.3.3.3. Phương pháp khử vật lý 18
1.3.3.4. Phương pháp khử hóa lý 19

ii

1.3.3.5. Phương pháp khử sinh học 19
1.4. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano 19
1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 20
1.5.1. Trong nước 20
1.5.2. Trên thế giới 21
1.6. Ứng dụng của nano đồng 23
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24
2.1. Hóa chất và thiết bị - dụng cụ 24
2.1.1. Hóa chất 24
2.1.2. Thiết bị - dụng cụ 24
2.2. Quy trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng 25
2.2.1. Quy trình 25
2.2.2. Thuyết minh 26
2.3. Các thiết bị phân tích 26
2.3.1. Máy đo UV – Vis 26
2.3.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) 27
2.3.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30
3.1. Phản ứng tạo hạt nano đồng 30
3.2. Kết quả chụp XRD 30
3.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano đồng 31
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử 31
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ 34
3.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit ascorbic/Cu
2+
37
3.3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)/Cu
2+

40
3.3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu
2+
/PVP khi có mặt CTAB 42
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46
Kết luận 46
Kiến nghị 46
iii

TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Thang kích thước 5
Hình 1.2. Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của cácnguyên tử với sự gia tăng
kích thước 10
Hình 1.3. Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường
ánh sáng 11
Hình 1.4. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp nghiền cơ học 14
Hình 1.5. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại theo phương pháp quang khắc 15
Hình 1.6. Vật liệu nano được chế tạo theo phương pháp sol – gel 17
Hình 1.7. Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại 17
Hình 1.8. Tổng hợp nano đồng bằng phương pháp khử qua hai bước khử 22
Hình 1.9. Tổng hợp nano đồng theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là
phức [Cu(O4C2)] – oleylamine 22
Hình 1.10. Tổng hợp nano đồng với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine
22
Hình 2.1. Cân phân tích 4 số và Máy khuấy từ gia nhiệt 24
Hình 2.2. Máy UV – Vis 27
Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X 28
Hình 2.4. Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X 28
Hình 2.5. Máy nhiễu xạ tia X 29

Hình 3.1. Sự phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng 30
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nano đồng 30
Hình 3.3. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ 31
chất khử 31
Hình 3.4. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ
chất khử NaBH
4
0,1M; 0,2M; 0,3M; 0,4M; 0,5M 32
Hình 3.5. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng
hợp với nồng độ chất khử NaBH
4
0,3M 33
v

Hình 3.6. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng
hợp với nồng độ chất khử NaBH
4
0,5M 34
Hình 3.7. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nhiệt độ 35
Hình 3.8. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nhiệt độ
35
Hình 3.9. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng
hợp ở nhiệt độ 30
0
C 36
Hình 3.10. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp ở nhiệt độ 50
0
C 36
Hình 3.11. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được

tổng hợp ở nhiệt độ 70
0
C 37
Hình 3.12. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ axit
ascorbic/Cu
2+
38
Hình 3.13. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ
axit ascorbic/Cu
2+
38
Hình 3.14. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp với hàm lượng axit ascorbic/Cu
2+
= 0,5 39
Hình 3.15. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp với hàm lượng axit ascorbic/Cu
2+
= 1,5 39
Hình 3.16. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/Cu
2+
40
Hình 3.17. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ
CTAB/Cu
2+
41
Hình 3.18. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp khi có mặt của CTAB với hàm lượng CTAB/Cu
2+
= 1,5 42

Hình 3.19. Các mẫu dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ Cu
2+
/PVP 43
Hình 3.20. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ
Cu
2+
/PVP 43
vi

Hình 3.21. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp theo tỷ lệ Cu
2+
/PVP = 6% 44
Hình 3.22. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp theo tỷ lệ Cu
2+
/PVP = 9% 44
Hình 3.23. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được
tổng hợp theo tỷ lệ Cu
2+
/PVP = 11% 44

vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu 7
Bảng 1.2. Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu 8
Bảng 3.1. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo nồng độ chất khử 31
Bảng 3.2. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo nhiệt độ 34
Bảng 3.3. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo tỷ lệ axit ascorbic/Cu
2+
38
Bảng 3.4. Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano đồng theo tỷ lệ CTAB/Cu
2+
40
Bảng 3.5. Số liệu tổng hợp dung dịch nano đồng theo tỷ lệ Cu
2+
/PVP 42

viii

DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 2.1. Quy trình điều chế dung dịch keo nano đồng 25

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
TEM
Transmission Electron Microscopy
Kính hiển vi điện tử quyét
xạ trường
UV-Vis
Ultraviolet-Visible
Phổ tử ngoại và phổ khả kiến
XRD

X-ray diffraction
Nhiễu xạ tia X
1

LỜI MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm gần đây, vật liệu nano kim loại đã nhận được sự quan tâm
đặc biệt của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất ưu việt hơn
hẳn so với vật liệu khối như: tính chất quang học, tính chất điện, tính chất từ, hoạt
tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn [2].
Hiện nay, nhiều hạt nano đã được tổng hợp từ các kim loại quý như vàng, bạc
và platin mặc dù giá thành của chúng cao. Tuy nhiên, đồng là một kim loại đầy hứa
hẹn vì có độ dẫn điện cao, giá thành rẻ, có khả năng kháng và diệt được nhiều loại
nấm [2, 7, 21]. Vì vậy, nano đồng đã nhận được sự chú ý đáng kể vì tiềm năng ứng
dụng của chúng [21].
Nano đồng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phân hủy
nhiệt [16], phương pháp polyol [10], khử hóa học [11], phương pháp bức xạ [12],
nhiệt vi sóng [17]… Tham khảo nhiều công trình nghiên cứu về nano đồng của các
tác giả trong và ngoài nước, chúng em tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng
hợp và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng trong hệ nước/PVP”. Đề tài được
thực hiện bằng phương pháp khử hóa học trong dung môi nước, chất khử là NaBH
4,
chất hoạt động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), chất trợ bảo vệ
axit ascorbic và chất bảo vệ polyvinyl pyrrolidone.
Phương pháp khử hóa học có nhiều ưu điểm được biết tới như: thiết bị đơn
giản, quá trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng dễ thực hiện, chi phí thấp, dễ
dàng điều chỉnh kích thước và hình dạng của hạt nano đồng [2, 3, 4, 20].
Cơ sở lý thuyết
Nguyên lý chung cho việc tổng hợp nano đồng là thực hiện phản ứng khử ion
Cu

2+
thành Cu
0
trong môi trường thích hợp. Việc tổng hợp nano đồng với sự ổn
định, phân tán đều, đồng nhất thường gặp nhiều khó khăn do bề mặt hạt đồng dễ bị
oxi hóa [2]. Mặt khác, các hạt nano đồng cũng có khuynh hướng kết tụ và lắng đọng
trong quá trình tổng hợp. Để giải quyết vấn đề này, các nhà khoa học trên thế giới
thường sử dụng các chất bảo vệ là các polymer, chất hoạt động bề mặt và các ligand
2

trong dung môi thích hợp để ổn định, ngăn cản sự kết tụ đồng thời phân tán đều các
hạt nano thu được [14]. Các phương pháp cụ thể đối với việc tổng hợp nano đồng
được biết đến như: phân hủy nhiệt [16], phương pháp polyol [10], khử hóa học [11],
phương pháp bức xạ [12], nhiệt vi sóng [17]…
Mục tiêu của đề tài
Nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng có
sự ổn định, đồng đều trong hệ nước/PVP, chất hoạt động bề mặt cetyl
trimethylammonium bromide (CTAB) và chất trợ bảo vệ axit ascorbic.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano đồng như: nhiệt độ,
nồng độ chất khử, tỷ lệ khối lượng Cu
2+
/PVP, hàm lượng CTAB và axit ascorbic.
Nghiên cứu các tính chất hóa lý đặc thù của dung dịch keo nano đồng bằng
các phương pháp phân tích hiện đại như: TEM, XRD, UV-Vis.
Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa
học trong môi trường nước, chất khử NaBH
4
, chất bảo vệ PVP (polyvinyl
pyrrolidone), chất hoạt động bề mặt, chất trợ bảo vệ axit ascorbic.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước của hạt nano đồng như: nhiệt độ,
nồng độ chất khử, tỷ lệ khối lượng Cu
2+
/PVP, hàm lượng CTAB và axit ascorbic.
Sử dụng phương pháp đo độ hấp thu UV-Vis để xác định đúng vùng hấp thu
của hạt nano đồng, xác định cấu trúc của nano đồng bằng giản đồ nhiễu xạ XRD,
xác định kích thước và sự phân bố hạt nano đồng bằng phương pháp chụp ảnh
TEM.
Phương pháp nghiên cứu
Xây dựng quy trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử
hóa học.
Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định các tính chất hóa lý
đặc thù của dung dịch keo nano đồng như:
3

- Phổ UV-Vis xác định đỉnh hấp thu cực đại, độ dịch chuyển của các đỉnh hấp
thu cực đại, từ đó có thể dự đoán được kích thước hạt nano đồng trong dung dịch
sau quá trình tổng hợp.
- Giản đồ nhiễu xạ XRD xác định cấu trúc tinh thể của nano đồng thu được.
- Ảnh TEM xác định hình thái cấu trúc, kích thước và kết hợp với phần mềm
xác định sự phân bố kích thước hạt nano đồng trong dung dịch.

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về công nghệ nano
Sự phát minh thuyết lượng tử về cấu tạo và các quá trình biến đổi của vật chất
vào những năm đầu của thế kỷ 20 đã dẫn đường cho sự phát triển của nhiều ngành
khoa học tự nhiên và các lĩnh vực công nghệ cao trong suốt những thế kỷ trước.
Bước vào thế kỷ 21 các nhà vật lý lại mở ra một kỷ nguyên mới trong lịch sử phát
triển khoa học và công nghệ trên thế giới: sự ra đời của khoa học và công nghệ
nano. Sự ra đời đó đang mở ra cho các nước nghèo và chưa phát triển, trong đó có
Việt Nam, có thể sánh vai được với các nước trong lĩnh vực khoa học công nghệ
liên ngành hiện đại của thế kỷ 21 là khoa học và công nghệ nano [6].
“ Hội chứng công nghệ nano” về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực của
khoa học và công nghệ, và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết các đối tượng do con
người tạo ra trong nhiều thế kỷ tiếp theo. Trong công nghệ nano có hai nguyên lý cơ
bản: phương thức từ trên xuống dưới (top-down), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống
lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên

trên (bottom-up), nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu
được kích thước nano. Đặc biệt trong những năm gần đây, việc thực hiện công nghệ
nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật có thể tạo ra các hình thái vật
liệu mà con người mong muốn. Vì vậy, công nghệ nano đang thu hút được nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học [6].
1.1.1. Một số định nghĩa
Nanomet là điểm kì diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những
vật sáng chế nhỏ nhất do con người tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế
giới tự nhiên [6].
Kích thước nano: Nano (viết tắt n) là một tiền tố được viết liền trước một đơn
vị đo lường quốc tế để chỉ đơn vị nhỏ gấp 10
9
hay 1.000.000.000 lần.
1 nanomét = 1 mét / 1.000.000.000 = 10
-9
mét
Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp nanos) dùng để chỉ một phần tỉ
lệ của vật nào đó. Nanomét là một phần tỉ của mét tức là có kích cỡ khoảng 10
5

nguyên tử hydrogen. Hình dưới đây cho biết một số mẫu vật và kích thước của
chúng theo thang nm [27].

Hình 1.1. Thang kích thước [27]
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và vận dụng
vào các vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô
đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn
[27].
6

Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các
cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy
mô nanomet [27].
Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano,
nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải dài một
khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít
nhất một chiều có kích thước nano mét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân
chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu
hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật
liệu, người ta phân chia thành các loại: vật liệu nano không chiều, vật liệu nano một
chiều và vật liệu nano hai chiều. Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay
nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu
trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [27].
Hóa học nano là các phương pháp chế tạo vật liệu và linh kiện nano bằng các
phản ứng hóa học [27].
1.1.2. Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano
Vật liệu nano có nhiều tính chất vượt trội và khác biệt so với vật liệu khối.
Sự khác biệt đó bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây [27]:
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Do kích cỡ của hạt nano nhỏ, những hạt dẫn bị cầm tù trong một không gian
nhỏ hơn trong bán dẫn khối. Sự cầm tù lượng tử các exciton (một chuẩn hạt sinh ra
do sự liên kết của điện tử và lỗ trống) là nguyên nhân làm cho những tính chất
quang – điện của hạt nano phụ thuộc vào kích thước của nó. Nếu kích thước của hạt
nano càng giảm xuống thì bậc cầm tù càng cao, khi đó sinh ra exciton có năng
lượng cao, kéo theo sự tăng lên của khe năng lượng làm cho photon bức xạ có năng
lượng thay đổi, dẫn đến ánh sáng phát ra có bước sóng khác nhau và ngược lại, nếu
kích thước hạt nano càng lớn thì bậc cầm tù càng nhỏ [27].
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ: xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình
7

cầu. Giả sử gọi n
s
là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối
liên hệ giữa hai con số trên là n
s
= 4n
2/3
. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử sẽ là f = n
s
/n = 4/n
1/3
= 4r
0
/r, trong đó r
0
là bán kính của nguyên tử và r
là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ
số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất
của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu
ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên
do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f tăng lên đáng
kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến
theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục [4].
Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt
càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay
cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ
thường bị bỏ qua.Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương
đối dễ dàng [4].

Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [27]

1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước
Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc
trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu rơi vào kích thước
Đường
kính hạt
nano (nm)
Số nguyên
tử
Tỉ số nguyên
tử trên bề mặt
(%)
Năng lượng bề
mặt (erg/mol)
Năng lượng bề
mặt / Năng
lượng tổng (%)
10
30.000
20
4,8×10
11

7,6
5
4.000
40
8,6×10
11

14,3
5
4.000
40
8,6×10
11

14,3
1
30
90
9,23×10
12

82,2
8

nm. Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe đến ngày
nay [4].
Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn
đến các tính chất vật lý đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách
liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói
đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó [4].
Đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục
nm. Khi cho một dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây
rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì
chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của
dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây [4].
Nếu thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường

tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không
còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/h, trong đó e là điện tích
của điện tử, h là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều
tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi.
Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển – lượng tử trong các vật
liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam
hãm lượng tử) [4]. Bảng cho thấy giá trị độ dài đặt trưng của một số tính chất vật
liệu.
Bảng 1.2. Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [27]
Tính chất
Thông số
Độ dài đặc trưng
(nm)

Điện
- Bước sóng của điện tử
- Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi
- Hiệu ứng đường ngầm
10 – 100
1 – 100
1 – 10

Từ
- Vách domain, tương tác trao đổi
- Quãng đường tán xạ spin
- Giới hạn siêu thuận từ
10 – 100
1 – 100
5 – 100
9

Quang
- Hố lượng tử (bán kính Bohr)
- Độ dài suy giảm
- Độ sâu bề mặt kim loại
- Hấp thụ plasmon bề mặt
1 – 100
10 – 100
10 – 100
10 – 500


Cơ
- Tương tác bất định xứ
- Biên hạt
- Bán kính khởi động đứt vỡ
- Sai hỏng mầm
- Độ nhăn bề mặt
1 – 1000
1 – 10
1 – 100
0,1 – 10
1 – 10
Xúc tác
- Hình học topo bề mặt
1 – 10

Siêu phân

tử
- Độ dài Kuhn
- Cấu trúc nhị cấp
- Cấu trúc tam cấp
1 – 100
1 – 10
10 – 1000
Miễn dịch
- Nhận biết phân tử
1– 10

1.2. Giới thiệu về hạt nano kim loại
1.2.1. Hạt nano kim loại: Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn:
- Hạt nano (nanoparticle): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước nm
[5, 24].
-Tỉ lệ nano (nanoscale): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước 100 nm
hay nhỏ hơn [5, 24].
Đây là sự thống nhất với giới hạn được sử dụng trong hệ thống khoa học, mặc
dù có một vài mức độ chưa rõ ràng liên quan tới giới hạn kích thước cao hơn. Các
hạt và vật liệu với mức độ kích cỡ nhỏ hơn cho tới 1µm, thậm chí tới vài µm đôi khi
vẫn được coi là “nano”, tuy nhiên điều này không phổ biến với sự gia tăng sự chuẩn
hóa trong khoa học nano [5, 24].



10

1.2.2. Tính chất
Tỉ lệ Micro Tỉ lệ nano Tỉ lệ Nguyên tử/Phân tử

Vật liệu khối Đám và hạt Đám và hạt nguyên tử và
kim loại kim loại cách điện phân tử
Hình 1.2. Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các nguyên tử với sự gia tăng
kích thước [5]
Những tính chất của hạt nano xuất hiện là do hệ quả của hiệu ứng cầm tù
lượng tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử - những điều này phụ thuộc
trực tiếp vào kích thước hạt nano. Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn
tới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều
nghiên cứu. Khác với vật liệu khối, hạt nano có khả năng thay đổi những tính chất
như điện, từ và quang học theo đường kính hạt. Sự xuất hiện những hiệu ứng này
bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối,
nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm điện tử. Những tính chất vật lý của hạt nano
vì thế được xác định bởi kích thước của các hạt [5, 24].
1.2.3. Plasmon
Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của
các hạt nano bán dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp
các trạng thái năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức
tập hợp của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện
11

trường, có sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này
xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học. Hiện tượng
này gọi là bề mặt plasmon (surfae plasmon) hay hấp thụ cộng hưởng plasma

(plasma resonance absorption), vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons)
[5].
Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của
các hạt. Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh
sáng tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn). Đối với
các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp
thụ xảy ra trong phạm vi bước sóng hẹp, dải plasmon [5].
Độ rộng, vị trí và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ
thuộc:
- Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.
- Kích thước và hình dạng hạt.
- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.
- Sự phân bố của các hạt trong chất nền.

Hình 1.3. Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường
ánh sáng [5]
Do ảnh hưởng của các yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật
liệu có thể được điều khiển. Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vì
thế màu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy ra
theo cả cơ chế phân tán và hấp thụ, nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với
12

hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm. Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn
hợp với thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như màu đỏ của vàng hay màu vàng của
bạc [5].
Ngày nay, hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano vàng và
nano bạc. Bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng Plasmon và cả hai cùng có phổ
hấp thụ trong vùng nhìn thấy. Tăng kích thước hạt hay tăng hằng số điện môi của
dung dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon [5].
Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ

thay đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano. Đối với hạt nano kim loại sự
dịch chuyển vị trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (< 25 nm trường
hợp vàng). Đối với hạt lớn hơn (> 25 nm trường hợp vàng) sự dịch chuyển đỏ của vị
trí cộng hưởng plasmon là đáng kể hơn [5].
1.2.4. Quang học và lượng tử
Vật liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối. Những vật liệu
với sự sắp xếp trong phạm vi kích cỡ nano thì giá trị đường kính sẽ tương đương
hay nhỏ hơn bước sóng ánh sáng. Nếu vật liệu có đường kính gần với bước sóng
ánh sáng, và được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi đó ánh
sáng với bước sóng thích hợp sẽ bị phân tán (scatter). Nguyên nhân của hiệu ứng
này là lớp dầu mỏng bị kéo căng qua bề mặt của nước hình thành các màu sắc khác
nhau. Hiệu ứng này được sử dụng trong vật liệu quang học như tinh thể photon
(photonic crystals), mà được thiết kế với các pha có các chỉ số khúc xạ khác nhau,
đường kính đặc trưng, cấu trúc như mong đợi để tạo ra sản phẩm mong muốn tương
tác với ánh sáng [5].
Trong trường hợp vật liệu có sự phân chia các pha nhỏ hơn đáng kể so với
bước sóng ánh sáng, hiệu ứng này không xảy ra. Thay vào đó hai pha thể hiện như
một vật liệu riêng biệt có liên quan tới sự truyền ánh sáng. Vì thế, những vật liệu
trong suốt được thêm vào những hạt nano vẫn có thể trong suốt với ánh sáng cho dù
hạt nano được hình thành từ những vật liệu mờ đục hay phản chiếu. Các compozit,
vật liệu trong suốt, hạt vô cơ,… ở kích thước micro thường là mờ đục. Ánh sáng
13

khuyếch tán là nguyên nhân gây mờ đục, bị triệt tiêu bởi những vật liệu với chỉ số
khúc xạ phù hợp hay sự giảm đường kính của chất độn ở kích thước nhỏ hơn 50 nm.
Theo đó các nanocompozit khi được thêm vào các hạt nano có thể hoạt động như là
vật liệu đồng nhất với các tính chất thay đổi. Thay vì phân tán ánh sáng, sự kết hợp
các chỉ số khúc xạ của các hạt nano và vật liệu nền được tạo ra. Hạt nano với chỉ số
khúc xạ cao có thể được phân tán vào thủy tinh hay polymer để làm gia tăng hiệu
quả chỉ số khúc xạ của dung dịch, phương pháp này có ích với sản phẩm quang học

có chỉ số khúc xạ cao dẫn tới việc hãm tín hiệu tốt hơn [5].
Hạt nano kim loại hay bán dẫn tương tác với ánh sáng thông qua cơ chế khác
nhau. Do những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền
quang học để thực hiện những chức năng mong muốn. Hạt nano kim loại tương tác
với với ánh sáng theo hiệu ứng công hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất
hiện từ đám mây điện tử. Hạt nano bán dẫn được biết tới như là chấm lượng tử
(Quantum dot), tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng giam cầm lượng tử (Quantum
confinement effect) [5].
1.2.5. Chấm lượng tử
Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng của
khe hở giữa trạng thái điện tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng thái thấp nhất
(đáy vùng dẫn). Sự hoạt động này theo sự giam cầm lượng tử do các hạt có đường
kính nhỏ, mà ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất quang học của các hạt bán dẫn so với
vật liệu khối. Năng lượng tối thiểu cần để gây ra một cặp hố điện tử (electron – hole
pair) trong hạt nano bán dẫn được quyết định bởi khe dải (Band gap Eg). Ánh sáng
với năng lượng thấp hơn Eg không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng
cũng phụ thuộc vào kích thước hạt. Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với
những hạt nhỏ hơn được dịch chuyển về bước sóng ngắn [5].
1.3. Tổng hợp hạt nano kim loại
Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là: Top-down và Bottom-up. Từ hai
nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để
chế tạo vật liệu cấu trúc nano [6].
14

1.3.1. Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến
vật liệu khối với các hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương pháp đơn
giản, rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích
thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) [4].

Hình 1.4. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp nghiền cơ học [4]
Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên
bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là
nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các
viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu
được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng được sử
dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn (có thể > 10) mà
không làm phá hủy vật liệu. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng
trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi
là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được
là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) [4].
15

Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng phương pháp quang khắc để tạo ra
các cấu trúc nano phức tạp [27].
Quang khắc là kỹ thuật sử dụng trong công nghệ bán dẫn và công nghệ vật
liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng và kích thước
xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ
trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo. Phương pháp này được sử dụng phổ biến
trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhưng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ
do hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng [27].

Hình 1.5. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại theo phương pháp quang khắc [27]
Phương pháp từ trên xuống có một số ưu – khuyết điểm sau:
- Ưu điểm: nhanh, nghiền một lượng lớn vật liệu, kích thước hạt có thể xuống
đến 2 – 10 nm [27].
16

- Khuyết điểm: kích thước không đồng đều, độ phân bố khá rộng, hạt bị
khuyết tật và thường lẫn các tạp chất [27].

1.3.2. Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc
ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất
lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện
nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương
pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý [4].
- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật
lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha:
vật liệu được nung nóng rồi cho nguội tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định
hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể (kết tinh) (phương
pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano,
màng nano [4].
- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta
phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên có thể phân loại các phương
pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết
tủa, sol-gel) và từ pha khí (nhiệt phân). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano,
dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…[4].
- Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên
tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí. Phương pháp này có thể
tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…[4].
17


Hình 1.6. Vật liệu nano được chế tạo theo phương pháp sol – gel [4]
Đối với hạt nano kim loại như hạt đồng, vàng, bạc, bạch kim,…thì phương
pháp được áp dụng là phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại
như Ag
+

, Au
+
, Cu
2+
,…để tạo thành các nguyên tử Ag, Au, Cu,… Các nguyên tử sẽ
liên kết với nhau và tạo hạt nano. Các phương pháp từ trên xuống ít được dùng hơn
nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương
pháp này [4].

Hình 1.7. Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại [4]