Luận văn nghiên cứu tổng hợp OXIT zno có kích thước nanomet bằng phương pháp sol gel luận văn thạc sĩ hóa học

1

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh

----------------

Trần anh tuấn

Nghiên cứu tổng hợp oxit zno có kích thớc
nanomet bằng phơng pháp sol- gel
chuyên ngành: hóa vô cơ
MÃ số: 60.44.25

luận văn thạc sĩ hóa học

vinh - 2011
M U
Vic tng hp các chất rắn có cấu trúc, thành phần và thuộc tính như
mong muốn là một thách thức đối với các nhà hóa học, nhà khoa học vật liệu
và các kỹ sư. Để chế tạo ra vật liệu có tính chất mới cần phải có phương pháp
cơng nghệ mới. Điều này dễ nhận thấy đối với những vật liệu có cấu trúc
phức tạp mà với một sự thay đổi vô cùng nhỏ trong cấu trúc điện tử sẽ làm
thay đổi mạnh tính chất điện từ, tính chất quang hay tính xúc tác.


2

Vật liệu nano đóng vai trị quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực vật lý,
hoá học, sinh học. Chúng có những tính chất đặc biệt khác với dạng khối do
giới hạn về kích thước và có mật độ cao về góc và cạnh bề mặt. Cơng nghệ

nano cho phép tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn (cỡ nano) và điều khiển
cấu trúc của vật liệu như: hình dáng và kích thước lỗ xốp, nhằm tạo ra sản
phẩm có tính chất mong muốn.
Có nhiều phương pháp hố học để điều chế loại vật liệu này có thể được
chia thành phương pháp vật lí và phương pháp hóa học. Các phương pháp vật lý
bao gồm phương pháp ngưng tụ pha hơi (gas/ vapour condensation), phương
pháp nhiệt phân ngọn lửa/ phương pháp nhiệt hoá (thermochemical/ flame
methods) và phương pháp nhiệt phân dạng phun sương (spray pyrolysis).
Một số phương pháp hóa học pha lỏng gồm phương pháp kết tủa, sol-gel, hạt
mixen, tổng hợp cơ hóa và phương pháp đốt cháy. Vật liệu được tổng hợp
bằng phương pháp hố học có độ đơn pha cao, kích thước hạt và hình thái học
tốt hơn so với vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp vật lý. Trong nhiều
năm qua, phương pháp sol-gel đã được sử dụng phổ biến để tổng hợp oxit và
dựa trên sự thủy phân tiền chất thường là ankoxit kim loại trong dung dịch
rượu để tạo thành gel sau đó xử lý nhiệt tạo thành sản phẩm nano. Ưu điểm
của phương pháp này là sản phẩm thu được mịn có tính đồng nhất pha cao.
Vì lý do trên, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO
có kích thước nanomet bằng phương pháp sol - gel” làm nội dung nghiên
cứu của luận văn cao học.
Nhiệm vụ chính của đề tài:
- Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO bằng phương pháp sol - gel citrat.
- Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu và thử
khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp.


3


4

CHƯƠNG 1:
TỔNG QUAN
1.1. Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano [3,12,23,24,25]
* Vào thế kỉ 4 sau công nguyên người ta đã chế tạo được một chiếc cốc
(Lycurgus Cup) chứa các hạt vàng ở dạng nano (gold colloids) có tính chất
cho ánh sáng đỏ truyền qua và phản xạ ánh sáng xanh.
* Năm 1618: quyển sách đầu tiên về nhũ tương vàng (Colloidal Gold)
đã được nhà triết học, đồng thời là bác sĩ Rrancisci Antonii xuất bản.
* Vào thế kỉ 17 – 18: một số sách về nhũ tương vàng tiếp tục được xuất
bản và bản thân nhũ tương vàng đã được sử dụng trong y học, nhuộm màu
cho gốm và tơ lụa.
* Năm 1857: Michael Faraday đã đưa ra phương pháp tạo ra dung dịch
đỏ thẫm từ nhũ tương vàng bằng cách sử dụng CS2 để làm giảm kích thước
hạt AuCl4.
* Năm 1908: Lý thuyết Mie về dải Plasmon bề mặt của AuNP đã được
phát triển.
* Những năm 1970: AuNP đã được sử dụng để dán nhãn miễn dịch học
và đánh dấu sinh học.
1.2. Một số khái khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano
1.2.1. Công nghệ nano
Công nghệ nghiên cứu và sử dụng các hệ bao gồm các cấu tử có kích
thước cỡ nano với cấu trúc phân tử hồn chỉnh trong việc chuyển hóa vật
chất, năng lượng và thông tin. Trước đây thuật ngữ này đã được sử dụng với ý
nghĩa hẹp hơn, ám chỉ các kỹ thuật sản xuất, đo đạc các thực thể với kích
thước nhỏ hơn 100nm.


5

1.2.2. Vật liệu nano

Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng. Vật liệu nano có
thể là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim
(được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…
có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu
xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit,
photphat, và các cacboxylat kim loại…). Như vậy, vật liệu nano có thể thuộc
kiểu hệ siêu phân tán hay hệ rắn có độ xốp cao.
Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:
- Vật liệu trên cơ sở cacbon.
- Vật liệu không trên cơ sở cacbon. Loại này gồm các loại sau:
+ Vật liệu kim loại.
+ Vật liệu sunfua.
+ Vật liệu oxit.
+ Vật liệu B-C-N.
+ Vật liệu xốp.
- Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết.
Trong đó các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để chế
tạo các vật liệu nano có kích thước và chức năng khác nhau dưới dạng que,
màng hay vật liệu xốp. Phương pháp tổng hợp chúng rất đa dạng, phong phú
và từ rất nhiều chất đầu khác nhau. Ở đây chúng tôi dùng muối Zn(NO 3)2 là
chất đầu để tổng hợp ZnO dạng vật liệu xốp.
1.2.3. Hóa học nano
Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và
xác định tính chất của các vật liệu nano.
Với cấu trúc siêu vi và do các hiệu ứng lượng tử đóng vai trị hết sức
quan trọng trong cấu trúc nên vật liệu nano có tính chất khác thường so với


6

các vật liệu thông thường của cùng một chất. Do đó có thể tổng hợp vật liệu
nano bằng cách tiến hành phản ứng hóa học truyền thống hoặc hồn tồn mới.
Cho tới nay đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp thành cơng vật liệu nano
như: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sol – gel, phương pháp
nghiền bi, phương pháp ngưng đọng pha hơi, phương pháp mạ điện…
Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện bằng các
phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ
tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM)…
1.2.4. Ứng dụng công nghệ nano
Sản phẩm của nền công nghệ nano đã có mặt trên thị trường và đã
chiếm lĩnh trong nhiều lĩnh vực như:
+ Công nghệ điện tử - quang: làm các transistor đơn điện tử, xử lý tốc
độ nhanh, laze…
+ Cơng nghệ hóa học: làm xúc tác, chất màu…
+ Công nghệ năng lượng: làm vật liệu dự trữ năng lượng, pin hidro…
+ Công nghệ hàng không vũ trụ: làm vật liệu chịu nhiệt, siêu bền…
+ Công nghệ môi trường: làm vật liệu khử độc, làm sạch môi
trường…
+ Y học: làm thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo…
Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nước
phát triển. Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêu
chuẩn đời sống của nước đó. Cơng nghệ nano cịn đem lại hiệu quả kinh tế vô
cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức,...Hiện nay, ở nước ta,
công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội. Các
sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưu việt
hơn hẳn. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi trường…


7

Hy vọng trong thời gian tới sản phẩm của công nghệ nano sẽ đem lại hiệu quả
và đem lại kinh tế nhiều hơn nữa cho nước ta.
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [3,5,11,12,16,20,26,27]
Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa
học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi,
phương pháp đốt cháy, phương pháp sol-gel… Tuy nhiên điều quan trọng
nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm sốt kích thước và sự phân bố theo
kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trên
thường được thực hiện trên những cái khn đóng vai trị những bình phản
ứng nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa tạo ra khơng gian thích hợp,
vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa
các phân tử với nhau. Ngày nay người ta dùng các ion kim loại, các mixen
được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, các
phân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn để tổng hợp vật liệu
nano. Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano:
1.3.1. Phương pháp phóng điện hồ quang
Cho chất khí trơ thổi qua bình chân khơng với áp suất thấp, trong bình
có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Vol. Khi mồi cho chúng
phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anôt bị điện tử bắn phá
làm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất điện tử trở thành ion dương hướng về
catot. Do đó catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang. Trong những điều
kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano.
1.3.2. Phương pháp sol-gel
1.3.2.1. Giới thiệu phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel không phải là phương pháp mới, vào những năm
1800 người ta đã phát hiện ra silic tetraclorua bị thủy phân tạo thành gel. Sau


8

đó các nhà sinh vật học đã thực hiện nhiều cơng trình nghiên cứu về gel, keo
và đến những năm 1930 aerogel được phát hiện ra. Từ những năm 1950, kỹ
thuật sol-gel đã được áp dụng trong các nghiên cứu cân bằng pha và mở ra
ngành gốm sứ và từ đó mở rộng sang nhiều lĩnh vực khác.
Q trình Sol-Gel đầu tiên tạo thành dạng Sol sau đó tạo thành dạng Gel.
Sự ngưng tụ xa hơn của dạng sol thành mạng khơng gian ba chiều tạo thành
gel. Đó là chất hai pha chứa pha rắn bao bọc bởi dung môi. Nếu dung mơi là
nước thì được gọi là aquasol (hoặc aquagel) cịn khi rượu được sử dụng làm
dung mơi được gọi là alcolsol (hoặc alcogel). Chất lỏng được bao bọc trong
gel có thể bị khử bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn (supercritical
extraction). Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Đặc điểm quan trọng nhất của phương pháp sol-gel điều chế xúc tác là
dễ dàng xử lý cho một số ưu điểm sau:
- Khả năng duy trì độ tinh khiết cao bởi vì độ tinh khiết của sản phẩm
ban đầu.
- Khả năng thay đổi các tính chất vật lý chẳng hạn như sự phân bố kích
thước lỗ và số lượng lỗ.
- Khả năng tạo ra sự đồng thể các thành phần ở mức độ phân tử .
- Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp.
- Khả năng bổ sung một số thành phần một cách đơn giản.
Hình 1.1 chỉ ra 4 bước quan trọng trong việc tạo ra sản phẩm cuối cùng
từ tiền chất qua phương pháp Sol-Gel: sự tạo gel, làm già gel, khử dung môi
và xử lý bằng nhiệt. Sự tiện lợi của phương pháp này nằm số lượng tham số
có thể được sử dụng trong mỗi một bước.


9

Hoà tan tiền chất
(muối kim loại hoặc

ankolat) trong dung môi

Hình thành

Bắt đầu với dạng sol
đ ợc biến tính

Thêm n ớc và axit
hoặc bazo để thuỷ phân
và ng ng tụ

Khử dạng sol bằng điều
chỉnh pH hoặc nồng độ

Tạo gel tự mang
(self-supporting gel)

Làm già

Tạo gel trên chất nền

Làm già Gel

Làm khô Gel để
xử lý dung môi
Khử dung môi

Làm khô bay hơi
( evaperative drying)

Làm khô siêu tới hạn
( supercrictical drying)
Tạo aerogel

Tạo xerogel

Nung
Xử lý nhiệt

Thu đ ợc các dạng sản phẩm khác
nhau nh bột, monolit vàdạng màng

Hỡnh 1.1. S cỏc bc khỏc nhau trong điều chế Sol-Gel
Các yếu tố có thể ảnh hưởng đến q trình sol-gel là dung mơi, nhiệt độ,
bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng
đến động học q trình, cịn pH ảnh hưởng đến các phản ứng thủy phân và
ngưng tụ. Bảng 1.1. chỉ ra một số chất xúc tác được điều chế bằng phương
pháp sol-gel.


10

Bảng 1.1. Một số chất xúc tác được điều chế bằng phương pháp sol-gel.
Xúc tác

Phản ứng

Pd/SiO2

Hiđro hoá phenylacetylen

Pt/TiO2
Oxy hoá CO
PbO-ZrO2, PbO-Al2O3
Nitro hoá anken
V2O5, V2O5-TiO2
Khử xúc tác chọn lọc NO
V2O5, V2O5-SiO2
bằng NH3
Nb2O5-SiO2
Đồng phân hoá 1-Buten
Kim loại chuyển tiếp/ Polyme hoá và đồng polyme
Al2O3
hoá  -alken
Phương pháp sol-gel rất đa dạng, tùy thuộc vào tiền chất để tạo gel và
có thể quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các alkoxide, và
sol gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu
sớm nhất. Thủy phân các alkoxide đã được nghiên cứu khá đầy đủ và được
đưa vào ứng dụng sản xuất. Alkolat kim loại được dùng phổ biến nhất bởi
chúng ln có sẵn trên thị trường có độ tinh khiết cao và hố học dung dịch
của nó đã được nghiên cứu. Ở mức độ đơn giản nhất hố học ankolat kim loại
được mơ tả như sau:
Sự thuỷ phân : -M-O-R + H2O  -M-OH + ROH
Sự ngưng tụ: -M-O-H+XO-M-M-O-M- + XOH
X là H hoặc R (gốc ankyl).
Với sự đa năng và sự điều khiển tuyệt vời đặc tính của sản phẩm,
phương pháp sol-gel đã đóng một vai trò quan trọng trong điều chế xúc tác.
Sự tiến bộ trong lĩnh vực này có thể xuất phát từ hai mặt quan hệ nhau. Thứ
nhất, việc hiểu biết sâu hơn về hoá học dưới các bước xử lý từ gel hố đến già
hóa và làm khơ là quan trọng. Thứ hai, sự hiểu biết này nên được làm một

cách định lượng như có thể cho phép phát triển các mơ hình dự đốn. Vì
nhiều nhà khoa học đang nghiên cứu một cách tích cực để đạt được những


11

mục đích này, nên chúng ta có thể chắc chắn rằng trong vài năm tới chúng ta
sẽ thấy nhiều phương pháp tổng hợp mới, các thuộc tính hấp dẫn, và sự áp
dụng sáng tạo các chất liệu xúc tác được điều chế bằng phương pháp sol-gel,
song song với những phát hiện này, là một sự hiểu biết sâu hơn về xúc tác.
1.3.2.2. Sol-gel theo con đường tạo phức
Khi sử dụng tiền chất là muối có bổ sung thêm axit hữu cơ để tạo gel,
phương pháp được gọi là phương pháp sol-gel axit hữu cơ. Năm 1967,
Pechini đăng ký bằng sáng chế tại Mỹ số 3.330.697 về tổng hợp titanate,
zirconate, niobate chì và kim loại kiềm thổ dưới dạng bột và màng. Sau này
trong các tài liệu khoa học được gọi là phương pháp Pechini. Theo phương
pháp này, các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách thêm axit citric và
etylen glycol vào dung dịch muối của các kim loại có trong thành phần của
oxit phức hợp, khuấy và đun nóng cho tới khi tạo gel đồng nhất. Sấy gel thu
được xerogel. Nung xerogel thu được oxit phức hợp.
Sau này phương pháp Pechini được cải tiến không dùng etylen glycol
hoặc thay thế bằng các chất khác và thường được gọi là phương pháp sol-gel
citrat. Ngồi axit citric cịn dùng một số axit hữu cơ khác như axit tactric, axit
naphtalic để tạo gel.
Vai trò của axit carboxylic được cho tạo phức với cation kim loại. Phần
hữu cơ của phức trong những điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo
thành các phân tử polyme hoặc mạng ba chiều. Kết quả là độ nhớt của dung
dịch tới một lúc nào đó sẽ tăng đột ngột và sol biến thành gel:
m-o-co-c-...-C-CO-o-m'

12

Cơ chế này chỉ có thể xẩy ra khi trong phần hữu cơ có nối đơi (như axit
metacrylic) hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngưng
tạo este với axit như etylen diamin, etylen glycol...
Jin-Ho Choy và các cộng sự dựa vào giá trị hằng số điện ly của axit
citric, hằng số không bền của các ion phức giữa cation Sr 2+, Fe3+ và axit citric,
hằng số không bền của các ion phức Fe3+ với OH- để nghiên cứu cân bằng
trong hệ Sr2+-Fe3+-H2O-axit citric đồng thời rút ra điều kiện để các ion Sr 2+,
Fe3+ cùng tạo phức citrat. Ảnh hưởng của tỷ số mol axit citric/ ion kim loại và
pH lên quá trình tổng hợp BaFe 12O19 bằng phương pháp sol-gel citrat được
các tác giả này tính tốn dựa trên một số giả thiết:
- Dung dịch là lý tưởng.
- Một số ion citrat chỉ có thể tạo phức với một cation kim loại.
- Nồng độ của các phức không thay đổi khi nhiệt độ tăng.
Miền axit xitric/ ion kim loại và pH ở đó phức của Ba +2, Fe3+ cùng tồn
tại và bền là tỷ số mol AC/ ion kim loại bằng 20:13 và pH=7. Ở điều kiện
này, BaFe12O19 sinh ra đơn pha ngay ở nhiệt độ 7000C.
Kết quả tính tốn trên tuy có phù hợp với thực nghiệm nhưng mơ hình
này khơng giải thích được sự tạo thành gel và giả thiết một ion citrat chỉ tạo
phức càng với một ion kim loại là không phù hợp với thực tế. Phân tử axit
citric chứa ba nhóm carboxyl và một nhóm OH, chắc chắn rằng khi nồng độ
cation Mn+ lớn hơn 10-4 sẽ tạo phức đa nhân: các ion kim loại sẽ liên kết với
nhau qua cầu nối carboxy (ở pH cao).
Từ đó có thể đưa ra giả thiết về sự tạo gel theo phương pháp sol-gel
citrat như sau:
AC , pH
  Phức đơn nhân   Phức đa nhânSolGel
Dung dịch  

13

Quá trình chuyển từ phức đơn nhân thành phức đa nhân cịn ít được
nghiên cứu, do đó xây dựng mơ hình tính tốn là chưa thực hiện được. Một
câu hỏi nữa đặt ra là khi phức đa nhân lớn lên thành hạt keo (về mặt nhiệt
động học là không bền), thì lực đẩy gì làm cho chúng khơng kết hợp với nhau
để tạo thành kết tủa lắng xuống. Đó là do các hạt keo này tích điện và điện
tích của chúng biến đổi tùy theo pH và tỷ số mol AC/ion kim loại. Phản ứng
tạo thành phức giữa các cation kim loại Mn+ và axit.
Quá trình tạo phức giữa ion kim loại và axit citric (H 4L) có thể biểu diễn
đơn giản bằng:
Mn+ + H4L ↔Phức + H+
Khả năng tạo phức của các ion kim loại khác nhau với axit citric nói
chung là khác nhau. Để cho tất cả các cation kim loại đi hết vào trong cùng
một phức đa nhân phải điều chỉnh tỷ số mol AC/ion kim loại và pH. Khả năng
tạo phức của các cation kim loại càng lớn thì tỷ số mol AC/ ion kim loại và
pH càng thấp và ngược lại. Từ đó thấy rằng dựa vào khả năng tạo phức của
các cation kim loại có thể dự đốn trước điều kiện tổng hợp oxit phức hợp
theo phương pháp sol-gel citrat.
1.3.3. Phương pháp nghiền bi
Phương pháp này thích hợp để tạo ra bột nano oxit kim loại. Bột này có
thể dùng làm mực in, bột màu, tụ điện… Tuy nhiên các hạt nano tạo ra có thể
bị biến dạng do bị va đập mạnh. Khắc phục nhược điểm này bằng cách ủ
nhiệt.
Trong quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học có
thể xảy ra. Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưng
cũng có phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi.

14

1.3.4. Phương pháp ngưng đọng hơi
Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao,
kích thước hạt đồng đều. Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình
kín, hút chân khơng và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi.
Hơi kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân
khơng. Muốn tạo bột oxit kim loại hay nitrua kim loại người ta thay mơi
trường chân khơng bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi qua
bình. Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, cịn có các phản ứng hóa học xảy
ra tạo được bột với thành phần như mong muốn.
1.3.5. Phương pháp mạ điện
Được dùng phổ biến để tạo ra các lớp kim loại mỏng trên bề mặt vật dẫn
điện. Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng lớp mạ gồm dung
dịch điện phân, chất liệu điện cực, mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ.
Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như q
trình mạ thơng thường cịn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích
thước hạt trên lớp mạ.
1.3.6. Phương pháp làm nguội nhanh
Dùng lị cao tần để làm nóng chảy kim loại, hợp kim đặt trong một ống
thủy tinh thạch anh rồi cho khí trơ vào ống tạo áp suất phun lên bề mặt một
hình trụ bằng đồng quay rất nhanh. Chọn chế độ thích hợp, khi cho ống dẫn
dịng kim loại lỏng, hợp kim lỏng phun lên, mặt trống bị kéo theo và nguội đi
rất nhanh, sau đó gắn lại thành một băng mỏng. Tùy theo chế độ băng tạo ra
mà có thể thu được cấu trúc hồn tồn vơ định hình hoặc là các hạt tinh thể cỡ
nano.
1.3.7. Phương pháp đốt cháy [3]
Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion
synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử

15

lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và
chất xúc tác.
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột
tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt
ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn
chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy xẩy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh
giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi
giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hố
khử.. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương
pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương
pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:
- Thiết bị cơng nghệ tương đối đơn giản.
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Sự thơng dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình
về CS trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lượng cơng trình và sản phẩm
tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process).
Merzhanov là người tiên phong về nghiên cứu tổng hợp đốt cháy, và là tổng
biên tập của tạp chí chuyên về SHS “International Journal of SelfPropagating High-Temperature Synthesis” ra đời năm 1992. Các hội thảo
quốc tế về SHS đã được tổ chức vào các năm 1991 (Alma-ta, Kazakhstan),
1993 (Honolulu, USA), 1995 (Wuhan, China), 1997 (Spain). Tổng hợp đốt
cháy đã trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu khoa học và có thể dùng

16

để điều chế các hợp chất của kim loại như cacbua, nitrua, oxit. Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành:
đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SCSolution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion).
1.4. Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc vào kích thước [12]
1.4.1. Các dạng cấu trúc nano cơ bản
* Hạt, chùm (nguyên tử).
* Sợi (dây), thanh, ống, cột.
* Màng siêu mỏng, bề mặt.
* Khối, màng dày, tấm, phiến.

Hình 1.2. Cấu trúc cơ bản của nano
1.4.2. Các loại hình cấu trúc nano cơ bản
* Chấm lượng tử (Quantum Dot).
* Hỗn hợp nano (Nanocomposite).
* Polyme nano (Nanopolymer).
* Gốm nano (Nanoceramic).
* Giọt nano (Nanodroplet).
* Chất lỏng nano (Nanofluidics).
* Sinh học nano (Nanobiomaterial).
- Quantum dot (QD): là đám kết tụ các nguyên tử hoặc phân tử có kích thước nhỏ
(1-10nm). QD cịn được gọi là nano tinh thể (nanocrystals, NCs), thường có cấu trúc kiểu
lõi-vỏ. Trong trường hợp có cả thành phần liên kết bên ngoài (như các phân tử sinh học
hay hóa học), có thể lên tới 15-20nm. Tính chất nổi bật của QD là giữa tính chất khối và
tính chất của phân tử riêng rẽ.


17

Hình 1.3. QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu
Đường kính lõi 2-10 nm, vỏ dày 0,5-4 nm

Hình 1.4. QD gồm cấu trúc lõi-vỏ và lớp bao phủ Hình 1.5. QD của GaAs
- Nanocomposite: là một loại vật liệu đa pha (multiphase) trong đó một trong nhiều
pha có ít nhất một chiều ở thang nanomet (≤ 100 nm). Vật liệu nanocomposite được mở
rộng ra cho tất cả các hệ vật liệu dạng 1D, 2D, 3D và vô định hình mà được tạo ra từ các
thành phần có tính chất hoàn toàn khác biệt nhau, được trộn lẫn với nhau ở thang nanomet.

Hình 1.6. Nanocomposite

Hình 1.7. Màng gelatin trộn với nano Ai2O3

1.5. Giới thiệu oxit ZnO [2,6,7,8,11,17,21,22]
1.5.1. Cấu trúc tinh thể ZnO
ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên
tố nhóm VIA (O), năng lượng liên kết chủ yếu là năng lượng madelung. Năng


18

lượng madelung trong các hợp chất ion là năng lượng liên kết chủ yếu và
quyết định sự ổn định của cấu trúc tinh thể những hợp chất này, các tạp chất
có khuynh hướng làm tăng năng lượng Madelung làm cho tinh thể có khuynh
hướng khơng ổn định. ZnO có những tính chất hứa hẹn, khả năng ứng dụng
cao: có cấu trúc vùng cấm thẳng, năng lượng liên kết exiton vào khoảng
60meV – nhiều hơn GaN (25meV) và năng lượng ở nhiệt độ phịng là 26
(meV). Năng lượng đó có thể đảm bảo một sự phát xạ exiton hiệu quả tại
nhiệt độ phịng. ZnO là hợp chất ion có cấu trúc mạng sáu phương xếp chặt. Ô

cơ sở của mạng sáu phương xếp chặt là khối lăng trụ lục giác với hằng số
mạng là a = 3,24265 A0, c = 5,1948 A0, có 2 nguyên tử Zn và hai nguyên tử O
trong ơ đơn vị hexagonal, có một trục đối xứng bậc sáu.

Hình 1.8. Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phương
Thông tin quan trọng nhất khi khảo sát mạng lưới không gian là giá trị
khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl. Từ kết quả ghi phổ nhiễu xạ tia X cho ta
biết các giá trị đó của mẫu nghiên cứu, do đó biết được sự có mặt của các pha
rắn ở trong mẫu. Mỗi hệ tinh thể có một mối liên hệ giữa các giá trị d hkl với
các thông số của tế bào mạng.
Ta có:
Thể tích tế bào

l
2
d hkl

4  h 2  kh  k 2  l
  2
 
3
a2
 c

V 

3a 2 c
0,866a 2 c
2

19

Với a, c là thông số mạng; h, k, l là hằng số Miller.
Trong kiểu xếp chặt lục phương mỗi quả cầu đều tiếp xúc với 12 quả
cầu khác (SPT = 12). Độ chắc đặc khối lục phương bằng 0,74. Như vậy trong
khối vẫn còn 26% khoảng trống.
ZnO là chất bán dẫn, có độ trong suốt và độ linh động cao, phát quang
mạnh ở nhiệt độ phòng. ZnO kết tinh ở ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite,
zincblende, rocksalt, trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến
nhất.
Dạng zincblende có tế bào tinh thể lập phương tâm mặt với
0

a = 5,43 A ; d = 4,092 (khối lượng riêng)
Dạng hexagonal wurtzite có tế bào tinh thể lục phương chắc đặc
0
0
a = 3,2495 A ; c = 5,2069 A ; d = 3,98  4,08

Khi nung đến 10200C thì dạng zincblende chuyển thành hexagonal
wurtzite.
Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng xếp khít lục
phương là giá trị c/a. Trường hợp lí tưởng thì tỷ số đó bằng 1,633. Nhưng giá
trị này của ZnO là 1,6023, chứng tỏ các mặt khơng hồn tồn xếp khít.

: Zn
:O

Hình 1.9. Cấu trúc zincblende

Hình 1.10. Cấu trúc wurtzite


20

ZnO cấu trúc nano có nhiều dạng hình thái học khác nhau. Chúng được
quan tâm nghiên cứu rất nhiều vì có các tính chất rất nổi bật. Các tính chất
này mang lại nhiều ứng dụng hứa hẹn cho vật liệu nano ZnO trong nhiều lĩnh
vực khác nhau: làm linh kiện, cảm biến khí, làm chất hoạt hố gia tốc, chất
màu, làm tác nhân gia cố trong cao su, thuốc mỡ va làm tơi xốp các chất ức
chế trong sơn, gốm sứ, gạch lát, thuỷ tinh, muối kẽm, làm chất phụ gia, chất
bán dẫn, làm nguyên liệu sản xuất phốt phát kẽm. Những tính chất của vật
liệu ZnO lại phụ thuộc rất lớn vào kích thước và dạng hình thái học của
chúng.
1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể
Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởi
nhiều yếu tố: kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, cấu
hình electron của các nguyên tử, ion, … Do đó việc dự đoán cấu trúc một hợp
chất mới là một việc rất phức tạp, chỉ có thể giải quyết được trong trường hợp
thuộc về một hệ tinh thể nào đó.
Trong phạm vi khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ, chúng ta chỉ
khảo sát 3 yếu tố: Công thức của hợp chất, bản chất liên kết giữa các nguyên
tử, kích thước tương đối giữa các ion.
1.5.2.1. Cơng thức hợp thức – SPT của các nguyên tử
Có mối liên hệ giữa SPT của các nguyên tử và công thức tổng qt
của hợp chất. Ví dụ hợp chất có cơng thức AxBy ta có tỉ lệ:
SPTA y

SPTB

x

Nguyên tắc này đúng với đa số hợp chất (trừ trường hợp các hợp chất
có liên kết cung loại). Với cách tính trên thì trong tinh thể ZnO, SPT của Zn 2+
bằng 4 (dạng zincblende).
1.5.2.2. Ảnh hưởng của kiểu liên kết