KHẢO SÁT TINH DẦU MỘT SỐ GIỐNG CÂY THUỘC HỌ RUTACEAE MIỀN NAM VIỆT NAM. CÔ LẬP LIMONEN VÀ TỔNG HỢP MỘT SỐ DẪN XUẤT THEO CÁC PHƯƠNG PHÁP MỚI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN THỊ THẢO TRÂN





KHẢO SÁT TINH DẦU MỘT SỐ GIỐNG CÂY
THUỘC HỌ RUTACEAE MIỀN NAM VIỆT NAM.
CÔ LẬP LIMONEN VÀ TỔNG HỢP MỘT SỐ DẪN
XUẤT THEO CÁC PHƯƠNG PHÁP MỚI





Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ
Mã số chuyên ngành: 62.44.27.01





TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Tp. Hồ Chí Minh – Năm 2012
Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Hóa Hữu cơ, Khoa
Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Tp.
Hồ Chí Minh và Khoa Khoa học Đời sống, Đại học Roskilde,
Đan Mạch




Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. LÊ NGỌC THẠCH



Phản biện 1: GS.TSKH. NGUYỄN CÔNG HÀO

Phản biện 2: PGS.TS. ĐẶNG VĂN TỊNH

Phản biện 3: TS. LƯU THỊ XUÂN THI

Phản biện độc lập 1: PGS.TS. PHAN THANH SƠN NAM

Phản biện độc lập 2: PGS.TS. TRƯƠNG THẾ KỶ


Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

vào lúc giờ ngày tháng 07 năm 2012




Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp. Hồ Chí Minh
- Thư viện Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
MỤC LỤC

ĐẶT VẤN ĐỀ
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
CHƯƠNG 2. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
2.2.1. Khảo sát tinh dầu
2.2.1.1. Tuyến tinh dầu
2.2.1.2. Hàm lượng tinh dầu
2.2.1.3. Tính chất vật lý và hóa học của tinh dầu
2.2.1.4. Thành phần hóa học của tinh dầu
2.2.1.5. Hoạt tính sinh học của tinh dầu
2.2.2. Cô lập limonen
2.2.3. Bán tổng hợp các dẫn xuất limonen
2.2.3.1. Carvenon
2.2.3.2. Carvon
2.2.3.3. p-Cimen
2.2.3.4. α-Terpineol
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH

1
ĐẶT VẤN ĐỀ
Tính cấp thiết của đề tài:
- Giống cây Citrus – họ Rutaceae: nguồn thực vật phong phú
đặc biệt là ở miền Nam Việt Nam; được xem là giống cây chủ
lực đã và đang phát triển rất mạnh ở các vùng đồng bằng sông
Cửu Long. Tính đến nay, khối lượng công trình nghiên cứu
trên thế giới đã đạt đến con số khổng lồ so với Việt Nam. Các
công trình nghiên cứu tinh dầu mang tính chất rờ
i rạc, ngẫu
nhiên, đặc biệt là chưa có công trình về tinh dầu lá.
- Giống cây Murraya – họ Rutaceae: trong đó loài càri và
nguyệt quới được xem là giống cây phổ biến ở Việt Nam. Tuy
nhiên rất ít công trình công bố về tinh dầu giống cây này ở
Việt Nam.
- Limonen: một hợp chất có giá trị kinh tế cao, được xem là sản
phẩm phụ trong quá trình sản xuất nước ép trái Citrus, đang bị
bỏ quên và lãng phí ở Việt Nam.
- Dẫn xuất limonen: có giá trị kinh tế cao, đặc biệt là các hợp
chất sử dụng trong ngành mỹ phẩm.
- Tình trạng ô nhiễm môi trường do các chất thải công nghiệp
và hóa học đang ở mức báo động toàn cầu.
- Vấn đề “xanh hóa” phòng thí nghiệm là một trong những mục
tiêu các nhà hóa học đang hướng đến để góp phần bảo vệ môi
trường. Cụ thể các phản ứng không dung môi; sử d
ụng xúc tác

xanh – dễ tái sử dụng – phổ biến; ứng dụng các phương pháp
kích hoạt bằng vi sóng, siêu âm để tiết kiệm thời gian – năng
lượng đang được đánh giá cao.
Mục tiêu nghiên cứu:
- Hệ thống hóa thông tin về tinh dầu một số giống cây họ
Rutaceae (Citrus, Citrofortunella, Murraya) trồng phổ biến ở
miền Nam Việt Nam.

2
- Cô lập limonen, thành phần chính của tinh dầu vỏ trái Citrus
để làm rõ hơn tầm quan trọng của nguồn cung cấp limonen từ
tự nhiên này.
- Bán tổng hợp các dẫn xuất có giá trị của limonen với phương
pháp xanh hơn (phản ứng không dung môi, sử dụng xúc tác
xanh – motmorillonite, áp dụng vi sóng – siêu âm vào quá
trình kích hoạt phản ứng, …) đáp ứng yêu cầu giảm thiểu ô
nhiễm môi trường và tiết kiệm năng lượng, thời gian cho
ngành tổ
ng hợp hữu cơ.
ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
Lần đầu tiên, tinh dầu vỏ trái và lá thuộc giống Citrus, Citrofortunella,
và tinh dầu lá Murraya thuộc họ Rutaceae trồng và mọc tại miền nam
Việt Nam được khảo sát một cách hệ thống hóa với đầy đủ thông tin
về hàm lượng, chỉ số vật lý – hóa học, thành phần hóa học và hoạt tính
sinh học trên một số chủng vi sinh vật gây bệnh thông thường ở
người. Ngoài ra, công trình nghiên cứu còn có sự phối hợp vớ
i Công
ty TNHH SXTM Hưng Hợp để tận dụng nguồn nguyên liệu vỏ trái tắc
và các sản phẩm phụ khác sau khi ép lấy nước trái để nghiên cứu
nhằm làm rõ giá trị, xử lý và tận dụng của nguồn phế thải này.

Limonen được cô lập từ tinh dầu vỏ trái giống Citrus và
Citrofortunella với thông tin về hiệu suất cô lập và tính chất vật lý.
Bán tổng hợp các dẫn xuất của limonen:
- Carvenon: Lần
đầu tiên từ oxid 1,2-limonen sử dụng xúc tác xanh –
sạch như montmorillonite được điều chế từ đất sét Lâm Đồng - Việt
Nam trong điều kiện không dung môi với hiệu suất cao qua phản
ứng đồng phân hóa, đặc biệt dưới sự hỗ trợ của vi sóng thời gian
phản ứng được rút ngắn đáng kể.
- Carvon: Từ qui trình cổ điển của Wallach, chúng tôi đã tiến hành
xanh hóa bằng cách sử dụng vi sóng, siêu âm và các xúc tác thân

3
thiện môi trường nhưng hiệu suất cao và thời gian phản ứng được
rút ngắn.
- p-Cimen: Lần đầu tiên được bán tổng hợp từ limonen trong điều
kiện không dung môi với xúc tác rắn montmorillonite Việt Nam với
hiệu suất tương đối cao, đặc biệt dưới sự hỗ trợ của vi sóng thời gian
phản ứng được rút ngắn.
- α-Terpineol: Sản phẩm hidrat hóa của limonen. Bằng cách áp dụng
chiếu xạ siêu âm (CXSA), chúng tôi đã xanh hóa qui trình của
Yoshifumi với kết quả thời gian phản ứng được rút ngắn đáng kể
nhưng hiệu suất thu được vẫn tương đối cao.
BỐ CỤC LUẬN ÁN
Luận án bao gồm 120 trang với 4 chương với 54 hình, 50 bảng, 5 đồ
thị, 1 sơ đồ, 180 tài liệu tham khảo và 69 phụ lục. Trong đó, tổng quan
29 trang, kết quả và bàn luận 63 trang, thực nghiệm 24 trang. Ngoài ra
còn có phần đặt vấn đề 2 trang, kết luận – kiến nghị 4 trang.
NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

Với tổng cộng 13 hình và 7 bảng cùng với tài liệu tham khảo được cập
nhật mới (sách, tạp chí, báo cáo, …) , chúng tôi giới thiệu sơ lược về:
- Giống Citrus, Citrofortunella, Murraya - họ Rutaceae trồng
phổ biến tại miền nam Việt Nam: thực vật học, ứng dụng; các
công trình nghiên cứu tinh đã công bố của các tác giả trước.
- Limonen: cơ cấu, ứng dụng, sản xu
ất.
- Các dẫn xuất: phương pháp bán tổng hợp từ limonen. Các kết
quả nghiên cứu đã được công bố.
CHƯƠNG 2. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
2.1. Phương pháp nghiên cứu
Ly trích tinh dầu: Phương pháp tiến hành, cách tính hàm lượng,
phương pháp phân tích và nhận danh hợp chất.

4
Cô lập limonen: phương pháp ly trích, xác định hiệu suất, độ tinh
khiết và các chỉ số hóa lý.
Bán tổng hợp các dẫn xuất limonen như carvenon, carvon, p-cimen, α-
terpineol. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng phản ứng (thời gian, nhiệt
độ, tỉ lệ chất nền:xúc tác:dung môi (nếu có), tác nhân phản ứng,
phương pháp kích hoạt phản ứng).
Vỏ trái và lá (Citrus, Citrofortunella)
Lá (Murraya)

Tinh dầu

Tinh dầu giàu limonen


O

Al
2
O
3
H
2
O
2
/AcOEt
d-Limonen
Montmorillonite VN
- DKT
-CXSA
- CXVS
Oxid cis/trans-1,2-limonen
O
- DKT
-CXSA
Cl
N
O
Nitrosoclorur d-limonen
p-Cimen
Montmorillonite VN
- DKT
-CXSA
-CXVS
Carvenon
O
l-Carvon

N
OH
-DMF
-DMF/Acol
-Alcol
-DNTT
- DKT
-CXSA
-CXVS
-DNTT
- DKT
-CXSA
-CXVS
l-Carvoxim
F
3
CCOOH, n-hexan
CXSA
OH
OCOCF
3
NaOH, MeOH
-Terpineol
Trifluoroacetat limonen
CXSA
HOOC-COOH

5
2.2. Kết quả và bàn luận
2.2.1. Khảo sát tinh dầu

Bảng 2.1.: Liệt kê các loài thuộc giống Citrus, Citrofortunella và
Murraya được sử dụng cho nghiên cứu: tên thông dụng (vùng trồng),
tên khoa học, độ ẩm và cách viết tắt trong luận án.
2.2.1.1. Tuyến tinh dầu
Cơ quan chứa tuyến tinh dầu ở vỏ trái, lá các loài khảo sát thuộc giống
Citrus, Citrofortunella và Murraya giống nhau và đều có dạng túi tiết
(Hình 2.1-2.8). Kết quả này phù hợp vớ
i tất cả các kết quả giải phẫu
học của các tác giả khác (Hình 2.5).
2.2.1.2. Hàm lượng tinh dầu
Tinh dầu được ly trích bằng phương pháp chưng cất hơi nước theo các
cách: đun nóng truyền thống (ĐNTT), chiếu xạ vi sóng có nước
(CXVS-CN) và chiếu xạ vi sóng không nước (CXVS-KN).
Bảng 2.2 và Bảng 2.3 Trình bày kết quả khảo sát thể tích nước và,
thời gian chưng cất theo các phương pháp ĐNTT, CXVS-CN, CXVS-
KN để đạt hàm lượng tinh dầ
u cao nhất.
Vỏ trái Citrus và Citrofortunella (Đồ thị 2.1): Hàm lượng tinh dầu:
- Bưởi Da Xanh, bưởi Năm Roi, bưởi Tân triều đạt tối đa lần lượt là
1.53%, 0.73%, 1.09%.
- Cam mật, cam sành đạt tối đa lần lượt là 3.12%, 3.73%.
- Chanh ta đạt tối đa 3.14%.
- Quýt đường, quýt tiều đạt tối đa lần lượt là 5.27%, 5.67%.
- Tắc đạt tối đa 1.50%.
Khi áp dụng vi sóng vào quá trình chưng cấ
t hơi nước đa số làm giảm
hoặc tăng không đáng kể hàm lượng tinh dầu so với việc sử dụng
ĐNTT. Điều này có thể lý giải do vi sóng chỉ hấp thu tốt các hợp chất
phân cực trong khi đó đa số tinh dầu vỏ trái Citrus có thành phần hóa
học chủ yếu là các hợp chất hidrocarbon, đặc biệt là limonen (Bảng

1.2) nên không được hỗ trợ tốt bởi quá trình làm nóng bởi vi sóng.

6
Riêng trường hợp chanh ta và quýt tiều, phương pháp chưng cất hơi
nước áp dụng CXVS cho hàm lượng tinh dầu cao hơn phương pháp
ĐNTT. Điều này có thể do thành phần hóa học của tinh dầu vỏ trái
chanh ta, quýt tiều có thành phần hợp chất oxigen cao hơn.
Tuy nhiên, với phương pháp chưng cất hơi nước, do dung môi dùng
để ly trích là nước, một hợp chất rất phân cực, do đó dưới sự hỗ trợ
của vi sóng, các phân tử nước h
ấp thu vi sóng rất tốt và chuyển động
sinh ra nhiệt từ nội bên trong các phân tử nước từ trong hỗn hợp lẫn
nước bên trong các tế bào thực vật. Chính điều này làm cho thời gian
sinh ra nhiệt và hiện tượng vỡ tế bào để nước thoát ra ngoài nguyên
liệu rất nhanh dẫn đến thời gian chưng cất qua sự CXVS rất ngắn
(CXVS-CN: 20-130 phút, CXVS-KN: 11-25 phút) so với phương
pháp ĐNTT (3-10 giờ). Từ đây, cũng cho thấy rằng do thờ
i gian làm
nóng nguyên liệu quá nhanh nên với các nguyên liệu cho tinh dầu giàu
limonen này, việc áp dụng phương pháp chưng cất CXVS-KN không
hiệu quả. Bởi lẽ với lượng nước sẵn có trong nguyên liệu quá ít, dẫn
đến quá trình sôi và bốc hơi nước diễn ra rất nhanh và ngắn, do đó
không đủ thời gian để lôi kéo hết các hợp chất kém phân cực trước khi
nguyên liệu bị cháy khét.
So sánh với các nghiên cứu khác trong và ngoài nước cho thấy kết quả
khảo sát hàm lượng tinh dầu vỏ
trái Citrus, Citrofortunella tương tự
như các kết quả đã công bố trước đây (Bảng 1.2).
Lá Citrus và Citrofortunella: Hàm lượng tinh dầu lá:
- Bưởi đạt cao nhất là 0.05%-0.37%.

- Cam mật, cam sành đạt tối đa lần lượt là 0.16%, 0.19%.
- Chanh ta đạt tối đa là 1.02%.
- Quýt đường, quýt tiều đạt tối đa lần lượt là 0.38%, 0.35%.
- Tắc đạt tối đa là 0.61%.
So sánh với các kế
t quả đã công bố trước kia (Bảng 1.2) trên thế giới
cho thấy tinh dầu lá giống cây Citrus, Citrofortunella trồng tại Châu

7
Âu cũng như tại Việt Nam cũng đều cho hàm lượng gần tương đương
nhau.
So với phương pháp ĐNTT, hàm lượng tinh dầu lá chưng cất dưới sự
hỗ trợ của vi sóng nhất là CXVS-KN đa số tăng lên và giảm trong một
số trường hợp. Điều này có thể lý giải thành phần hóa học của tinh
dầu lá chứa nhiều hợp chất phân cực nên được hấp thụ tố
t bởi tia vi
sóng. Chính vì thế các cấu tử trong tinh dầu dễ dàng được làm nóng
lên cùng với nước và được lôi kéo ra khỏi nguyên liệu. Tuy sự chênh
lệch về hàm lượng không đáng kể nhưng về thời gian chưng cất cho
thấy sự giảm một cách đáng kể (ĐNTT: 4-8 giờ, CXVS-CN: 35-100
phút, CXVS-KN: 20-50 phút). Như vậy, có thể nói việc áp dụng vi
sóng vào việc chưng cất tinh dầu lá Citrus và Citrofortunella đã phần
nào giúp tăng hiệu quả
ly trích cùng với việc giảm được chi phí năng
lượng và thời gian một cách đáng kể.
Lá Murraya: Kết quả khảo sát sự chưng cất tinh dầu lá Murraya
(Bảng 2.2, Bảng 2.3, Đồ thị 2.3) cho thấy hàm lượng tinh dầu:
- Càri: đạt cao nhất 0.83% trong khoảng thời gian chưng cất 8 giờ.
- Nguyệt quới: đạt cao nhất 0.24% trong khoảng thời gian chưng cất 5
giờ.

Các kết quả khảo sát chưng c
ất tinh dầu thu được so sánh với các kết
quả công bố về tinh dầu hai loài càri, nguyệt quới trồng tại các vùng
trên thế giới (Bảng 1.2) cho thấy hai loài này trồng tại Việt Nam cũng
cho hàm lượng tinh dầu tương tự. Tinh dầu lá càri chứa chủ yếu các
hợp chất hidrocarbon rất kém phân cực nên hàm lượng tinh dầu chưng
cất bởi sự CXVS giảm một hơn ½ so với sự ĐNTT. Như vậy có thể
nói, mặc dù thời gian chưng cất ngắn nhưng việc áp dụng vi sóng vào
quá trình chưng cất tinh dầu lá càri không thích hợp. Trong trường
hợp tinh dầu lá nguyệt quới, khi áp dụng vi sóng vào việc chưng cất
cho thấy hàm lượng tinh dầu tăng lên so với phương pháp ĐNTT
nhưng không đáng kể. Do vậy, có thể dự đoán thành phần hóa học của

8
tinh dầu lá nguyệt quới giàu hợp chất hidrocarbon. Tuy nhiên, việc
chưng cất tinh dầu lá nguyệt quới có thể áp dụng ưu thế của CXVS sẽ
giúp tiết kiệm năng lượng và thời gian.
2.2.1.3. Tính chất vật lý và hóa học của tinh dầu
Việc đánh giá tinh dầu thường áp dụng các kỹ thuật cổ điển lẫn hiện
đại. Chất lượng và tính chất tinh dầu sẽ thể hiện qua các k
ỹ thuật phân
tích này. Các kỹ thuật xác định tính chất giác quan, tính chất vật lý và
tính chất hóa học được xem là kỹ thuật phân tích tinh dầu cổ điển.
A. Tính chất vật lý
Citrus, Citrofortunella: Tinh dầu vỏ trái ly trích bởi phương pháp
chưng cất hơi nước ĐNTT có mùi thơm nhẹ, mùi đặc trưng của từng
loài, trong suốt, màu vàng rất nhạt. Với phương pháp CXVS, tinh dầu
cũng có mùi thơm nhẹ và đặc trư
ng của từng loài, trong suốt nhưng
màu nhạt hơn tinh dầu cổ điển. Tinh dầu lá trong suốt, có màu vàng

sậm hơn tinh dầu vỏ trái. Mùi tinh dầu lá khác hẳn tinh dầu vỏ trái,
đặc biệt là tinh dầu lá chanh có mùi giống với mùi tinh dầu sả.
Murraya: Tinh dầu lá càri trong suốt, màu vàng sậm, mùi nồng đặc
trưng của lá càri. Tinh dầu lá nguyệt quới trong suốt, màu vàng sậm,
có mùi hắc.
Bảng 2.4: Kết quả đo chỉ số v
ật lý của tinh dầu ly trích theo các
phương pháp chưng cất hơi nước: Đa số tinh dầu khảo sát có tỉ trọng
nhỏ hơn 1 (nhẹ hơn nước). Điều này phù hợp với tinh dầu chứa chủ
yếu hợp chất hidrocarbon và hợp chất monoterpen. Hầu hết tinh dầu
khảo sát có chỉ số khúc xạ từ 1.40-1.49, phù hợp với vùng chỉ số khúc
xạ của tinh dầu (1.45-1.59). Góc quay cực của tinh d
ầu vỏ trái và lá
Citrus, Citrofortunella là hữu triền, điều này phù hợp với đặc trưng
của tinh dầu vỏ trái Citrus là giàu d-limonen. Tinh dầu lá Citrus hầu
hết có góc quay cực là hữu triền. Tinh dầu lá tắc (giống
Citrofortunella) có góc quay cực là tả triền. Tinh dầu lá càri và nguyệt
quới có góc quay cực là tả triền.

9
B. Tính chất hóa học
Bảng 2.5: Kết quả đo chỉ số hóa học tinh dầu chưng cất theo các
phương pháp chưng cất hơi nước
Chỉ số acid của tinh dầu vỏ trái Citrus, Citrofortunella đa số đều rất
thấp. Điều này có thể được lý giải là do tinh dầu chứa rất ít hoặc
không chứa các hợp chất acid hay các hợp chất dễ bị acid hóa như

alcol, aldehid. Các chỉ số ester hóa và savon hóa ghi nhận được cho
thấy các tinh dầu vỏ trái bưởi Da Xanh, cam mật, cam sành, quýt
đường chứa rất ít các hợp chất ester. Tinh dầu lá có các chỉ số acid,

savon hóa và ester hóa cao hơn tinh dầu vỏ trái. Tinh dầu lá giống
Murraya có chỉ số acid, savon hóa và ester hóa rất thấp chứng tỏ tinh
dầu lá Murraya chứa rất ít các hợp chất ester cũng như acid. Tinh dầu
chưng cất dưới sự hỗ trợ của vi sóng có chỉ số cao hơ
n tinh dầu chưng
cất bởi phương pháp ĐNTT. Kết quả đo này có thể được lý giải do
phương pháp chưng cất dưới sự hỗ trợ của vi sóng cho tinh dầu có
thành phần hợp chất oxigen cao hơn so với phương pháp ĐNTT.
2.2.1.4. Thành phần hóa học của tinh dầu
Thành phần hóa học tinh dầu khảo sát được phân tích bởi GC/FID –
GC/MS kết hợp RTL. Cấu phần chính của tinh dầu vỏ trái Citrus –
Citrofortunella (Bảng 2.6 và Bảng 2.7) vẫn chủ yếu là limonen
(>40%) khi ly trích bởi phương pháp ĐNTT và CXVS. Ngoài ra kết
quả phân tích cũng cho thấy tinh dầu vỏ trái tắc phế thải từ trái tắc sau
khi ép trái lấy nước và dung dịch của công ty Hưng Hợp về chất
lượng cũng không khác gì so với tinh dầu vỏ trái tắc thông thường.
Thành phần hóa học tinh dầu vỏ trái giống cây Citrus, Citrofortunella
trồng tại Việt Nam không khác gì so với trên thế giớ
i. Thành phần hóa
học tinh dầu lá Citrus và Citrofortunella ly trích bởi phương pháp
chưng cất ĐNTT (Bảng 2.8) có thành phần hóa học chủ yếu là các hợp
chất hidrocarbon, trừ trường hợp tinh dầu lá chanh ta có thành phần
hợp chất hidrocarbon và oxigen tương đương nhau. Tuy nhiên, số

10
lượng hợp chất trong tinh dầu phong phú hơn vỏ trái và các cấu phần
chính đa dạng và thay đổi tùy theo loài: pinen, phenlandren, limonen,
elemen, linalol, citral a, citral b, cariophilen, nerol, geraniol. Khi có sự
hỗ trợ của vi sóng (Bảng 2.9) trong quá trình chưng cất hơi nước, tổng
thành phần bách phân các hợp chất oxigen tăng lên đáng kể trong tinh

dầu lá Citrus và Citrofortunella. Các cấu tử chính trong tinh dầu cũng
đa dạng bao gồm các hợp chất hidrocarbon như sabinen, pinen,
phelandren, limonen, ocimen, terpinen, elemen, cariophilen và các
hợp chất oxigen với thành phần bách phân tương đối cao như
linalol,
citral a, citral b, nerol, geraniol.
Kết quả phân tích thành phần hóa học tinh dầu lá Murraya (Bảng
2.10) cho thấy các cấu tử chính của tinh dầu lá càri tại Việt Nam cũng
giống với các nước trên thế giới. Do thành phần chính của tinh dầu
chủ yếu là các hợp chất hidrocarbon nên việc áp dụng vi sóng vào quá
trình chưng cất tinh dầu không mang lại kết quả tốt hơn, điều này
cũng phù hợp với kết quả khảo sát hàm lượng tinh dầu.
Đối với tinh
dầu lá nguyệt quới thành phần hóa học đặc biệt là cấu phần chính khác
với tinh dầu các nước trên thế giới.

11
Bảng 2.6: Thành phần hóa học tinh dầu vỏ trái giống Citrus và Citrofortunella ly trích theo phương pháp ĐNTT
Tên hợp chất
(các hợp chất chính)
LRI % GC
Lý thuyết Tính toán BDX BNR BTT CM CS CT QD QT T-TG T-HHV T-HHD
β-Pinen 974 974 0.08 1.00 0.95 26.27 0.27 0.02 0.16 0.71 0.12
β-Mircen 988 987 1.95 2.06 2.02 2.20 2.13 1.29 2.24 2.05 2.23 2.27 1.45
Limonen 1024 1025 96.61 78.55 83.99 96.41 97.05 45.04 96.26 96.29 96.21 93.07 92.61
γ-Terpinen 1054 1054 10.43 9.64 6.78 0.01 0.07 0.08
Tổng hợp chất hidrocarbon 99.62 99.75 99.72 99.64 100 93.44 99.74 99.20 99.90 98.79 95.65
Tổng hợp chất oxigen 0.38 0.25 0.28 0.36 0 6.56 0.25 0.80 0.10 1.02 4.25
Bảng 2.7: Thành phần hóa học tinh dầu vỏ trái giống Citrus và Citrofortunella ly trích theo phương pháp CXVS
Tên hợp chất

(các hợp chất chính)
LRI % GC
Lý thuyết Tính toán BDX BNR BTT CM CS CT QD QT T-TG
Sabinen 969 969 0.22 0.61 0.20 0.18 0.15 4.56 0.16 0.22 0.15
β-Pinen 974 973 0.04 1.02 0.93 26.82 0.20 0.15
β-Mircen 988 987 1.96 2.01 1.96 2.19 2.22 1.27 2.11 1.96 2.09
Limonen 1024 1026 95.75 78.00 83.83 96.42 96.79 44.86 96.66 96.29 94.76
Tổng hợp chất hidrocarbon 99.54 99.46 99.47 99.67 99.97 93.36 99.68 98.98 98.65
Tổng hợp chất oxigen 0.46 0.55 0.53 0.33 0.03 6.64 0.32 1.02 1.35

12
Bảng 2.8: Thành phần hóa học tinh dầu lá giống Citrus và Citrofortunella ly trích theo phương pháp ĐNTT
Tên hợp chất
(các hợp chất chính)
LRI %GC
Lý thuyết Tính toán BDX BNR BTT CM CS CT QD QT T-TG
Sabinen 969 969 1.31 1.64 0.26 23.54 31.52 0.24 6.81 27.95 5.22
β-Pinen 974 973 3.20 5.82 2.66 1.53 2.22 0.13 35.49 1.86 18.94
δ-3-Caren 1008 1008 0.05 0.05 11.52 0.13 0.07

0.02 0.30
Limonen 1024 1025 35.83 28.24 8.24 10.13 4.47 36.10 0.64 2.70 3.19
(E)-β-Ocimen 1044 1044 12.46 7.44 9.15 10.86 13.24 3.13 5.51 6.30 4.11
γ-Terpinen 1054 1054 0.16 12.04 25.84 1.94 2.66 0.04 0.23 2.49 0.25
Linalol 1095 1098 0.71 0.39 3.18 5.02 6.14 0.91 25.93 10.60 6.55
Nerol 1227 1229 7.89 2.83 6.07 2.38 1.63

Citral b (neral) 1243 1241 4.53 2.61 3.83 0.76 13.72

Geraniol 1249 1255 5.48 1.97 4.41 0.47 2.38

Citral a (geranial) 1273 1270 6.03 3.55 4.91 0.93 16.85

β-Elemen 1389 1387 0.19 0.18 6.76 11.06 0.72 8.76 11.26 1.31
β-Cariophilen (Cariophilen) 1417 1413 2.87 8.57 9.66 2.38 4.22 3.44 1.84 4.34 3.77
γ-Murolen 1478 1476 0.24 0.37 0.15 0.19 0.89 15.64
Hedicariol 1546 1545

10.34
Tổng hợp chất hidrocarbon 69.92 84.08 70.60 83.16 88.73 55.35 73.10 77.14 67.98
Tổng hợp chất oxigen 30.08 15.92 29.40 16.84 11.27 44.65 26.90 22.86 32.02

13
Bảng 2.9: Thành phần hóa học tinh dầu lá giống Citrus và Citrofortunella ly trích theo phương pháp CXVS
Tên hợp chất
(các hợp chất chính)
LRI % GC
Lý thuyết Tính toán BDX BNR BTT CM CS CT QD QT T-TG
Sabinen 969 970 1.46 0.83 0.51 13.88 33.76 0.22 3.38 20.06 4.70
β-Pinen 974 973 2.87 2.11 3.60 0.98 1.82 0.15 14.19 1.15 15.82
δ-3-Caren 1008 1008 0.05 0.05 5.90 0.09 0.23
Limonen 1024 1025 28.86 19.39 8.07 5.01 4.76 36.86 1.31 2.00 1.99
(E)-β-Ocimen 1044 1043 10.62 6.82 10.37 8.71 13.90 2.97 3.64 0.99 3.48
γ-Terpinen 1054 1054 0.09 10.17 34.29 0.90 1.28 0.07 0.14
Linalol 1095 1098 0.76 0.92 2.06 12.58 12.78 0.95 56.41 8.04
Citronelal 1148 1152 2.02 1.90 1.07 6.42 4.96
Nerol 1227 1229 5.17 9.92 3.46 5.75 1.62
Citral b (neral) 1243 1241 9.89 8.71 4.48 3.17 15.43
Geraniol 1249 1254 2.87 7.18 2.30 1.30 2.37
Citral a (geranial) 1273 1270 12.90 11.05 5.77 4.31 18.75

β-Elemen 1389 1387 5.85 6.10 0.28 6.27 18.45 0.77
β-Cariophilen (Cariophilen) 1417 1413 3.32 4.42 5.32 2.85 3.45 1.81 1.92 7.66 3.01
γ-Murolen 1478 1476 0.14 0.16 0.13 1.07 0.39 13.79
Hedicariol 1546 1544 12.47
γ-Eudesmol 1630 1625 5.81
α-Murolol 1644 1644 7.63
α-Sinensal 1755 1751 0.77 6.42
Tổng hợp chất hidrocarbon 59.16 54.19 77.05 55.10 82.37 46.48 40.80 82.23 65.29
Tổng hợp chất oxigen 40.84 45.81 22.95 44.90 17.63 53.52 59.19 17.77 34.71

14
Bảng 2.10: Thành phần hóa học tinh dầu lá giống Murraya theo các
phương pháp chưng cất hơi nước
Tên hợp chất
(các hợp chất chính)
LRI %GC
Lý thuyết Tính toán
Càri Nguyệt quới
ĐNTT CXVS ĐNTT CXVS
α-Pinen 932 931 19.03 29.81 0.15
β-Pinen 974 973 4.03 6.25 0.21
β-Phellandren 1025 1026 18.22 25.62 2.65
trans-β-Cariophilen 1417 1415 27.24 17.09 82.66 70.29
α-Cariophilen (α-Humulen) 1452 1448 4.87 2.98 8.72 9.47
Biciclogermacren 1490 1492 5.23 3.21 4.81 4.02
Tổng hợp chất hidrocarbon 90.98 95.79 97.53 92.63
Tổng hợp chất chứa oxigen 9.02 4.21 2.47 7.37
2.2.1.5. Hoạt tính sinh học của tinh dầu
Kết quả khảo sát cho thấy tinh dầu vỏ trái có khả kháng vi khuẩn
Bacillus subtilis ATCC 6633 và vi nấm Candida albicans ATCC 1023

tốt nhất. Tinh dầu vỏ trái chanh ta cho khả năng kháng các vi sinh vật
khảo sát mạnh nhất. Kế đó là tinh dầu vỏ trái bưởi da xanh, bưởi Tân
Triều, quýt đường, quýt tiều và tắc. Tinh dầu vỏ trái cam mật và cam
sành cho kết quả kháng vi sinh vật rất yếu. Với khả năng kháng vi
sinh v
ật trên các chủng khảo sát của d-limonen rất tốt. Do vậy, với
tinh dầu giàu limonen khả năng kháng vi sinh bị ảnh hưởng một phẩn
bởi hàm lượng limonen có trong tinh dầu. Tuy nhiên, từ các kết quả
khảo sát và so sánh với thành phần hóa học đã được khảo sát cho thấy,
khả năng kháng vi sinh vật của tinh dầu bị ảnh hưởng mạnh bởi các
hợp chất oxigen có trong tinh dầu. Điều này có thể lý giải vì sao tinh
dầu vỏ trái chanh có khả năng kháng tốt nhất.

15
Bảng 2.11: Kết quả khảo sát đường kính vòng kháng vi sinh vật của tinh dầu vỏ trái Citrus, Citrofortunella nguyên chất
Tên vi sinh vật
Phân
loại
Đường kính vòng kháng vi sinh vật (mm)

Citrus Citrofortunella
d-Limonen
BDX BNR BTT CM CS CT QĐ QT T-TG
Bacillus subtilis ATCC 6633 Gram (+) 26 10 11 10 16 10 6 6 10 8 20 27 13 15.5 11 10 15 18.5 16
Staphylococcus aureus ATCC 25923 Gram (+) 13 6 6 6 6 6 6 6 6 6 33 19 11 18 6 6 11 12 13
Escherichia coli ATCC 25922 Gram (-) 20 6 6 6 10 6 6 6 6 6 39 27 6 8 6 21 6 9 18
Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 Gram (-) 8 6 6 6 11 6 6 6 6 6 15 6 6 6 6 6 6 6 6
Shigella flexneri NCDC 2774-71 Gram (-) 18 6 6 6 9 6 6 6 6 6 12 12 10 6 6 6 13 6 22
Candida albicans ATCC 10231 Nấm men 16 11 11 15 18 12 10 10 11 10 15 8 7 16 10 12 17 12 27
Phương pháp chưng cất hơi nước Đ V Đ V Đ V Đ V Đ V Đ V Đ V Đ V Đ V

Bảng 2.12: Kết quả khảo sát đường kính vòng kháng vi sinh vật của tinh dầu lá Citrus, Citrofortunella nguyên chất
Tên vi sinh vật Phân loại
Đường kính vòng kháng vi sinh vật (mm)
Citrus Citrofortunella
BDX BNR BTT CM CS CT QĐ QT T-TG
Bacillus subtilis ATCC 6633 Gram (+) 10 12 9 14 11 10 8 17 15 11 31 30 19 19 15 18 20 25
Staphylococcus aureus ATCC 25923 Gram (+) 9 12 8 11 21 20 8 12 6 8 15 15 14 19 18 13 19 13
Escherichia coli ATCC 25922 Gram (-) 9 12 8 11 20 16 6 8 6 10 25 28 10 11 6 14 6 12.5
Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 Gram (-) 7 9 6 12 16 20 6 6 6 6 10 12 6 6 8 6 11.5 7
Shigella flexneri NCDC 2774-71 Gram (-) 17 21 10 14 27 24 6 6 6 9 12 12 11 13 8 8 10 14
Candida albicans ATCC 10231 Nấm men 22 21 20 16 16 15 12 30 9 11 40 29 11 19 12 14 10 14
Phương pháp chưng cất hơi nước Đ V Đ V Đ V Đ V Đ V Đ V Đ V Đ V Đ V

16
Bảng 2.13: Kết quả khảo sát đường kính vòng kháng vi sinh vật của
tinh dầu lá Murraya nguyên chất
Tên vi sinh vật Phân loại
Đường kính vòng kháng
vi sinh vật (mm)
Murraya
Càri Nguyệt quới
Bacillus subtilis ATCC 6633 Gram (+) 12 21 11 13
Staphylococcus aureus ATCC 25923 Gram (+) 6 8 6 6.5
Escherichia coli ATCC 25922 Gram (-) 6 8 6 6.5
Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 Gram (-) 6 6 6 10
Shigella flexneri NCDC 2774-71 Gram (-) 6 6 6 6
Candida albicans ATCC 10231 Nấm men 8 11 6 11
Phương pháp chưng cất hơi nước Đ V Đ V
Đ: ĐNTT, V: CXVS

Các kết quả thử nghiệm thu được cho thấy cũng phù hợp với kết quả
của Fisher công bố. Từ kết quả thành phần hóa học có thể lý giải tại
sao tinh dầu vỏ trái ly trích dưới sự CXVS không cho khả năng kháng
vi sinh vật vượt trội so với tinh dầu ly trích bởi sự ĐNTT. Đa số tinh
dầu chỉ cho kháng khuẩn ở dạng nguyên chất, trừ tinh dầu vỏ trái
chanh ta. Đối vớ
i tinh dầu lá Citrus, Citrofortunella, Murraya có
thành phần hóa học phong phú hơn nhiều và hợp chất oxigen cũng
tương đối cao hơn tinh dầu vỏ trái, chính vì vậy, khả năng kháng vi
sinh vật cao hơn (Bảng 2.12, Bảng 2.13). Với thành phần hóa học
chứa oxigen trong trường hợp ly trích dưới sự CXVS cao hơn phương
pháp ĐNTT nên khả năng kháng vi sinh vật của các tinh dầu này cũng
tốt hơn.

2.2.2. Cô lập limonen: được cô lập từ tinh dầu vỏ trái Citrus theo
phương pháp chưng cất phân đoạn dưới áp suất kém trong khoảng
nhiệt độ từ 55-65
o
C với áp suất tương ứng từ 10-15 mmHg.
Bảng 2.14: Hiệu suất cô lập limonen từ tinh dầu vỏ trái Citrus,
Citrofortunella và các tính chất vật lý
Tinh dầu
vỏ trái
Hiệu suất cô lập
(%)
Tỉ trọng Chỉ số khúc xạ Góc quay cực
d
25

25

D
n

25
D


Bưởi Da xanh 87.58 0.8411 1.4721 +123.195
Bưởi Năm Roi 60.21 0.8412 1.4706 +122.973

17
Bưởi Tân Triều 62.52 0.8411 1.4712 +123.588
Cam mật 83.06 0.8412 1.4730 +123.217
Cam sành 83.79 0.8401 1.4732 +123.583
Chanh ta 25.08 0.8419 1.4703 +123.361
Quýt đường 89.31 0.8417 1.4727 +123.321
Quýt tiều 86.46 0.8400 1.4731 +123.718
Tắc 84.15 0.8402 1.4729 +123.392
Limonen (Aldrich) 0.8413 1.4722 +124.093
Theo Bảng 2.13 cho thấy limonen cô lập được từ tinh dầu vỏ trái
Citrus và Citrofortunella là d-limonen vì có góc quay cực là hữu triền.
2.2.3. Bán tổng hợp các dẫn xuất limonen
2.2.3.1. Carvenon
Lần đầu tiên carvenon được bán tổng hợp từ oxid 1,2-limonen qua
phản ứng đồng phân hóa dưới xúc tác rắn montmorillonite Việt Nam
(Lâm Đồng) trong điều kiện không dung môi với thời gian rất ngắn
(Hình 2.9).
Điều chế oxid 1,2-limonen: Oxid hóa limonen với xúc tác Al
2
O

3
bởi
tác nhân H
2
O
2
trong dung môi AcOEt (Hình 2.9). Sản phẩm thu được
là hỗn hợp đồng phân cis/trans với hiệu suất cô lập đạt 68.77%. Hỗn
hợp sản phẩm có mùi thơm gần giống mùi tinh dầu vỏ trái Citrus, nhẹ
và dễ chịu, dạng lỏng hơi sệt.
Bán tổng hợp carvenon: Phản ứng đồng phân hóa oxid 1,2-limonen
dưới sự hiện diện của xúc tác rắn là montmorillonite hoạt hóa acid từ
đất sét Việt Nam (Lâm Đồng) cho ra nhiều lo
ại sản phẩm khác nhau
như sản phẩm của sự đồng phân hóa (cis/trans-dihidrocarvon, trans-
carveol, carvenon), hương phương hóa (p-cimen), cộng nước
(isopulegol, limonen-1,2-diol), và một số sản phẩm khác (Hình 2.10).
Trong đó, carvenon có thể được chọn lọc nếu thực hiện phản ứng với
các điều kiện thích hợp (Hình 2.11). Phản ứng được thực hiện dưới
các điều kiện kích hoạt khác nhau: đun khuấ
y từ (ĐKT), chiếu xạ siêu
âm (CXSA) và CXVS.

18
Bảng 2.15 -2.21: Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trên phản
ứng đồng phân hóa oxid 1,2-limonen bởi xúc tác montmorillonite theo
các phương pháp kích hoạt phản ứng khác nhau
Bảng 2.22: Hiệu suất carvenon đạt được theo các phương pháp kích hoạt phản ứng
Hợp chất
% GC

ĐKT
a

CXVS
b
CXSA
c

α-Fenchen
0.75
p-Cimen 8.97
6.89
Limonen
3.64
Oxid trans-linalol 1.61
2.04 0.84
1-Metoxi-4-isopropilciclohexa-1,4-dien 3.27
12.09 0.81
trans-3-Caranon 0.99
1.27 1.65
cis-Dihidrocarvon
19.69
trans-Dihidrocarvon
9.99
trans-Carveol
2.71
Carvon
1.07
Carvenon 85.16
47.70 88.00

7,7-Dimetilbiciclo[3.3.0]octan-2-on
0.88
Hiệu suất carvenon (%)
81
40 82
Tỉ lệ trọng lượng (g/g): oxid 1,2-limonen:montmorillonite=1:0.08
a
: 140
o
C
b
: Biên độ siêu âm: 111 µm, 76
o
C
c
: Công suất chiếu xạ: 455 W, 125
o
C
Do chất nền (hợp chất phân cực) và xúc tác (chứa các oxid kim loại)
đều hấp thu vi sóng tốt nên khi thực hiện sự chiếu xạ, phản ứng được
làm nóng lên rất nhanh chóng. Chính vì thế giảm khả năng hình thành
các sản phẩm khác ngoài dihidrocarvon, đồng thời hỗ trợ tốt cho sự
hoạt động của các tâm acid như Zn
2+
, Fe
3+
, Al
3+
cũng như cho sự dịch
chuyển H trong phân tử để hình thành carvenon. Như vậy, có thể

khẳng định phương pháp CXVS là phương pháp xanh nhất vì có thể
đạt hiệu suất đạt tương đối cao (82%) chỉ trong thời gian 6 phút ở
công suất 455 W.

2.2.3.2. Carvon
A. Nitrosoclor hóa d-limonen: Phản ứng nitrosoclor hóa d-
limonen tạo nitrosoclorur d-limonen (Hình 2.12 – Hình 2.13) được

19
thực hiện bằng phản ứng cộng clorur nitroso thông qua nitrit etil vào
nối đôi C=C vị trí 1,2 theo phương pháp của Wallach, phương pháp
thích hợp nhất cho việc điều chế ở lượng nhỏ.
Bảng 2.23-2.25: Hiệu suất nitrosoclorur d-limonen đạt được theo các
phương pháp kích hoạt nitrit etil
Phương pháp kích hoạt nitrit etil Hiệu suất (%)
ĐKT 60
CXSA 94
Tỉ lệ mol limonen:HCl:NaNO
2
:etanol=1:6.4:1:4.2
Điều kiện phản ứng: 150 phút, -4
o
C đến -10
o
C, khuấy từ
B. Khử clorur hidrogen của nitrosoclorur d-limonen: Phản
ứng khử HCl của nitrosoclorur d-limonen thành l-carvoxim (Hình
2.14-2.18) được thực hiện với tác nhân có tính baz như DMF, DMF/2-
propanol, DMF/etanol, và các alcol như 2-propanol, etanol.
Bảng 2.26-2.28: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất l-

carvoxim theo các phương pháp kích hoạt phản ứng
Phương pháp
kích hoạt
Tỉ lệ mol Nhiệt độ
(
o
C)
Thời gian
(phút)
Hiệu suất
(%)
ĐNTT
d-LimNOCl::DMF:i-PrOH=1:1.3:8.2
80-85 150 56
ĐKT
d-LimNOCl:DMF:i-PrOH=1:1.3:8.2
53-55 180 77
CXSA
d-LimNOCl:DMF:i-PrOH=1:1.3:8.2
50-55 180 84
CXVS*
d-LimNOCl:DMF:i-PrOH=1:1.3:8.2
79 2 93
CXVS*
d-LimNOCl:DMF:EtOH=1:1.3:8.6
56 2 32
CXVS*
d-LimNOCl:DMF:EtOH=1:4.5:42.8
78 2 89
CXVS*

d-LimNOCl:i-PrOH=1:6.5
70 2 69
CXVS*
d-LimNOCl:i-PrOH=1:39.2
72 2 89
CXVS*
d-LimNOCl:EtOH=1:8.6
60 2 70
CXVS*
d-LimNOCl:EtOH=1:51.4
73 2 85
CXVS*
d-LimNOCl:DMF=1:4.5
47 2 50
*: 130 W
DMF: Dimetilsulfoxid, d-LimNOCl = Nitrosoclorur d-limonen, i-PrOH = 2-
Propanol, EtOH = Etanol
Kết quả khảo sát cho thấy dưới sự hỗ trợ của vi sóng về mặt nhiệt độ
và năng lượng hoạt hóa, alcol (ROH) có khả năng đóng vai trò như tác
nhân khử hay dung môi giải trong phản ứng khử HCl của nitrosoclorur
d-limonen rất tốt. Khi chỉ sử dụng tác nhân baz DMF, hiệu suất rất
thấp. Điều này cho thấy, tuy DMF là một baz nhưng tính baz yếu hơn
RO
-
tạo ra từ ROH. Kết quả là khi giảm số mol 2-propanol, dẫn đến

20
nồng độ RO
-
giảm, ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất phản ứng. Khi thay

thế alcol nhị cấp bằng alcol nhất cấp, độ phản ứng giảm xuống rõ rệt
do tính baz của 2-propoxid (CH
3
-CHO
-
-CH
3
) mạnh hơn etoxid
(CH
3
CH
2
O
-
) do có hai nhóm CH
3
cho hiệu ứng cảm +I làm cho
oxigen giàu điện tử hơn. Kết quả là với alcol nhị (2-propanol), hiệu
suất của l-carvoxim có thể đạt tối đa 94%. Trong khi đó, với alcol nhất
(etanol), hiệu suất chỉ có thể đạt tối đa 89%. Tuy nhiên, xét về mặt
kinh tế và môi trường thì etanol rẻ tiền và ít độc hại đến sức khoẻ và
môi trường hơn. So sánh với các kết quả nghiên cứu trước (Bả
ng 1.6)
cho thấy, hiệu suất và nhất là thời gian phản ứng được cải thiện rất rõ
rệt.
C. Thủy giải l-carvoxim: l-Carvon dễ dàng đạt được bằng cách
thủy giải l-carvoxim với acid oxalic 5% theo các phương pháp ĐNTT,
ĐKT, CXSA và CXVS.
Bảng 2.29-2.32: Kết quả khảo sát hiệu suất l-carvon đạt được theo các
phương pháp kích hoạt phản ứng

Phương pháp kích hoạt Thời gian (phút) % GC Hiệu suất (%)
ĐNTT 120 77.20 71
ĐKT 240 79.56 76
CXSA
o
210 100 91
CXVS
p
10 100 93
Tỉ lệ mol: l-carvoxim:acid oxalic=1:1;
o
: 56 oC;
p
: 189 W
2.2.3.3. p-Cimen
Dưới xúc tác montmorillonite, limonen cho phản ứng hidrogen hóa
cho ra sản phẩm p-ment-3-en, phản ứng đồng phân hóa cho ra sản
phẩm α-terpinen, γ-terpinen, terpinolen và phản ứng khử hidrogen hay
phản ứng hương phương hóa limonen cho ra p-cimen, o-cimen. p-
Cimen một phần được sinh ra trực tiếp từ sự khử hidrogen của
limonen, một phần từ sự khử hidrogen tiếp tục từ các sản phẩm α-
terpinen, γ-terpinen, terpinolen.

21
Bảng 2.33-2.37: Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất
p-cimen theo các phương pháp kích hoạt phản ứng
Phương pháp kích hoạt Thời gian (phút) % GC Hiệu suất (%)
ĐKT
q
300 84.46 78

CXVS
r
19 83.60 75
Tỉ lệ trọng lượng limonen:montmorillonite là 1.0:0.10;
q
: 120 oC;
r
: 630 W
Tương tự phản ứng đồng phân hóa oxid 1,2-limonen bởi xúc tác rắn
montmorillonite trong điều kiện không dung môi, với chất nền bây giờ
là limonen để sản phẩm p-cimen ưu tiên hình thành phản ứng cần
được gia nhiệt tốt. Tuy nhiên, với chất nền là limonen, một hợp chất
kém phân cực hơn (trơ hơn) oxid 1,2-limonen nên phản ứng khó xảy
ra hơn, thời gian phản ứng dài hơn (ĐKT: 5 giờ; CXVS: 19 phút) và
lượng xúc tác sử dụ
ng cũng nhiều hơn so với chất nền oxid 1,2-
limonen. Chính vì thế phương pháp CXSA không thể sử dụng trong
trường hợp này.
- Trong phương pháp ĐKT, nhiệt độ càng cao, sản phẩm p-cimen
càng được hình thành nhiều. Ở đây, nhiệt độ để đạt hiệu suất cao
nhất, nhiệt độ phản ứng là 120
o
C trong thời gian 5 giờ.
- Trong phương pháp CXVS, xúc tác rắn montmorillonite chứa các
hợp chất oxid kim loại nên hấp thu tia vi sóng rất tốt dẫn đến phản
ứng được gia nhiệt nhanh. Điều này giúp cho phản ứng được rút
ngắn hơn rất nhiều.
Như vậy, phản ứng điều chế p-cimen từ sự đồng phân hóa limonen với
xúc tác montmorillonite không dung môi có thể đạt được hiệu suất
khoảng từ 75-78%. Khi thực hi

ện với hai phương pháp ĐKT và
CXVS cho hiệu suất gần tương đương nhau. Tuy nhiên, với phương
pháp CXVS thời gian phản ứng chỉ cần thực hiện trong vòng 19 phút
so với phương pháp ĐKT phải mất thời gian 300 phút. Kết quả cho
thấy sử dụng xúc tác montmorillonite cho sản phẩm p-cimen có độ
chọn lọc cao hơn (84.46%), thời gian ngắn hơn (300 phút) và nhiệt độ
thấp hơn (120
o
C) so với kết quả sử dụng xúc tác Pd tẩm trên zeolite

22
của tác giả Weyrich (80.8%, 480 phút, 250
o
C). Tuy nhiên, xúc tác
SiO
2
/Al
2
O
3
, xúc tác montmorillonite cho độ chọn lọc sản phẩm p-
cimen trong điều kiện CXVS thấp hơn (83.60%) và thời gian phản
ứng gần như tương đương (19 phút) so với kết quả sử dụng xúc tác
SiO
2
/Al
2
O
3
lỗ xốp của Martín-Luengo (100%, 20 phút).

2.2.3.4.

-Terpineol
Phản ứng trải qua hai giai đoạn:
- Giai đoạn 1: 1.00 mol d-limonen cho phản ứng ester hóa với TFA
trong 1.00 ml n-hexan trong điều kiện CXSA. Phản ứng này là phản
ứng cộng theo qui tắc Markovnokov cho sản phẩm trung gian
trifluoroacetat. Đây là phản ứng quan trọng quyết định hiệu suất phản
ứng điều chế

-terpineol.
- Giai đoạn 2: Thủy giải trifluoroacetat với 1.00 ml dung dịch NaOH
20 % (6.00 mol) trong 2.00 ml metanol trong điều kiện CXSA 20 phút
ở biên độ 73.8 µm.
Bảng 2.38-2.40: Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất

-terpineol dưới sự CXSA
Đồ thị 2.4-2.5: % GC và hiệu suất

-terpineol theo lượng TFA trong
phản ứng ester hóa limonen
Với sự hỗ trợ của siêu âm,

-terpineol có thể được bán tổng hợp từ
limonen với tổng thời gian phản ứng 45 phút, hiệu suất thu được 78-
79% với độ tinh khiết 83-84%. Đặc biệt, trong giai đoạn 1 với tác
nhân TFA, dung môi n-hexan phản ứng trong điều kiện CXSA chỉ tốn
thời gian 25 phút. Có thể nói đây là bước cải tiến, xanh hơn và tiết
kiệm thời gian hơn so với kết quả nghiên cứu của Yoshifumi, thời
gian tổ

ng thời gian phản ứng là 6.5 giờ (giai đoạn 1: 4 giờ; giai đoạn
2: 2.5 giờ).
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM: Trình bày dụng cụ, thiết bị và quá
trình thực nghiệm.