Tinh dầu từ vỏ cam, tinh dầu từ vỏ cam chanh

LỜI MỞ ĐẦU

Tinh dầu là một sản phẩm được sử dụng rộng rãi trong các ngành thực phẩm,
mỹ phẩm, dược phẩm ở các nước công nghiệp trên thế giới. Một trong những công
dụng củ tinh dầu đó là diệt khuẩn, dùng làm chất khử trùng.
Ở nước ta, đặc biệt là vùng Đồng bằng sông Cửu Long có thảm thực vật vô
cùng phong phú phát triển trong điều kiện khí hậu nhiệt đới nên các loại cây cho tinh
dầu rất dồi dào. Trong đó, giống Citrus họ Rustaceae tuy có tiềm năng lớn nhưng vẫn
chưa được khai thác một cách triệt để. Vỏ của một số loại cây Citrus như: cam, chanh,
bưởi,… từ lâu đã được sử dụng để sản xuất tinh dầu. Tinh dầu citrus có mùi thơm dễ
chịu, hàm lượng limonene cao có rất nhiều ứng dụng trong sản xuất cũng như đời
sống.
Các nghiên cứu về tinh dầu từ citrus được thực hiện khá nhiều trên thế giới, tuy
nhiên ở Việt Nam vẫn còn rất hạn chế. Việc nghiên cứu tách chiết tinh dầu và các hợp
chất có dược tính cao là việc làm cần thiết góp phần vào việc sử dụng các hợp chất
thiên nhiên một cách thiết thực và có hiệu quả hơn.
Để góp phần tìm hiểu về thành phần, tính chất cũng nhưng các phương pháp
nghiên cứu tinh dầu từ cây citrus cùng thành phần quan trọng là limonene nên nhóm
đã chọn đề tài: “Tinh dầu từ vỏ cam, tinh dầu từ vỏ cam chanh”.
1
1. SƠ LƯỢC VỀ TINH DẦU CAM, TINH DẦU VỎ CAM CHANH
1.1 KHÁI NIỆM TINH DẦU
Tinh dầu là hỗn hợp các chất hữu cơ tan lẫn vào nhau, có mùi đặc trưng. Tinh
dầu gồm nhiều hợp chất dễ bay hơi (chủ yếu là các terpene và các triecpenonit), có
mùi đặc trưng tuỳ thuộc vào nguồn gốc cung cấp nguyên liệu tinh dầu.
Ở nhiệt độ thường hầu hết tinh dầu ở dạng lỏng, có khối lượng riêng bé hơn 1
(trừ một số tinh dầu như: quế, đinh hương,…), không tan trong nước hoặc tan rất ít,
nhưng lại hoà tan tốt trong dung môi hữu cơ như alcohol, ete, chất béo,…Tinh dầu bay
hơi với hơi nước, có vị cay và ngọt, nóng và có tính sát trùng mạnh.
Tinh dầu có hai loại: Nguyên chất và tổng hợp.
- Tính dầu nguyên chất: Hoàn toàn không có độc tố, chất bảo quản hoá học.

- Tinh dầu tổng hợp: Được pha trộn với các loại tinh dầu khác nhau.
Thành phần của tinh dầu gồm tecpen và những dẫn xuất chứa oxi của tecpen (như
alcohol, aldehyde, ketone, ete,…). Mặc dù có nhiều cấu tử nhưng thường một vài cấu
tử có giá trị và có mùi đặc trưng cho tinh dầu đó.
Hình 1-1: Một số loại tinh dầu
1.1.1 Tính chất lý – hoá của tinh dầu
1.1.1.1 Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thường tinh dầu ở thể lỏng, trừ một số trường hợp như methol,
camphor,… ở thể rắn.
Tình dầu gần như không tan trong nước và dễ bay hơi, do vậy có thể tách thu
tinh dầu bằng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước. Tinh dầu rất ít tan trong
nước, tan tốt trong cồn và các dung môi hữu cơ, các loại dầu mỡ, có thể tan một phần
trong dung dịch kiềm,…
2
Đa số tinh dầu không có màu hoặc màu vàng nhạt, một số tinh dầu có màu như
tinh dầu quế có màu nâu sẫm, tinh dầu thymus có màu đỏ. Tinh dầu thường có vị cay
và mùi hắc.
Tỷ trọng của tinh dầu thường khoảng 0,80-0,95, có một số tinh dầu nặng hơi
nước như tinh dầu đinh hương, tinh dầu quế. Tỷ trọng thay đổi theo thành phần hoá
học. Nếu tinh dầu có thành phần chủ yếu là hydrocarbon tecpenic thì tỷ trọng thấp,
tinh dầu có hợp chất chứa oxi hoặc nhân thơm thì tỷ trọng cao hơn.
Tinh dầu thường có chỉ số khúc xạ vào khoảng 1,45-1,56. Chỉ số khúc xạ cao
hay thấp tuỳ theo thành phần các chất chứa trong tinh dầu là no, không no hay nhân
thơm. Nếu trong tinh dầu có nhiều thành phần có nhiều nối đôi thì có chỉ số khúc xạ
cao. Chỉ số khúc xạ bị ảnh hưởng bởi yếu tố nhiệt độ. Khi đo chỉ số khúc xạ ở những
nhiệt độ khác nhau thì cho kết quả khác nhau, nhiệt độ càng lớn thì chỉ số khúc xạ biến
thiên theo hướng giảm và ngược lại.
Góc quay cực (α)
D
của tinh dầu thể hiện khả năng hoà tan của tinh dầu trong

các loại dung môi, nếu (α)
D
càng lớn thì có thể hoà tan tốt trong dung môi không phân
cực, ngược lại (α)
D
càng bé thì có thể hoà tan tốt trong dung môi không phân cực.
Nhiệt độ ảnh hưởng tới góc quay cực, nhiệt độ khi đo góc quay cực tăng thì góc quay
cực cũng tăng theo và ngược lại.
Vì tinh dầu là hỗn hợp nên không có nhiệt độ sôi nhất định. Điểm sôi của tinh
dầu thay đổi tuỳ theo thành phần hợp chất. Ví dụ, hợp chất tecpen có điểm sôi là 150-
160°C, hợp chất sequitecpen có điểm sôi cao hơn khoảng 250-280°C, còn các hợp chất
polytecpen có điểm sôi trên 300°C. Từ đó, ta có thể tách riêng các thành phần khác
nhau trong tinh dầu bằng phương pháp chưng cất phân đoạn. Khi hạ nhiệt độ, một số
tinh dầu có thể kết tinh như tinh dầu bạc hà, tinh dầu hồi, tinh dầu xá xị,…
1.1.1.2 Tính chất hoá học
Dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, ánh sáng, không khí, độ ẩm, tinh dầu dễ bị oxi
hoá và có thể bị nhựa hoá một phần. Alcohol trong tinh dầu bị oxi hoá biến thành
aldehyde, aldehyde biến thành acid.
Các hợp chất có nối đôi dễ bị oxi hoá hoặc tham gia vào phản ứng cộng hợp.
Các hợp chất ketone và aldehyde dễ bị alcohol hoá tạo nhựa khi có mặt của kiềm.
3
Nhiều thành phần có các nhóm chức khác nhau có thể tham gia các phản ứng hoá học,
làm thay đổi tính chất của tinh dầu.
1.2 TINH DẦU CAM, TINH DẦU VỎ CAM CHANH
Hình 1 – 2: Cây cam, quả cam và vỏ quả
1.2.1 Giới thiệu về tinh dầu vỏ cam, tinh dầu vỏ cam chanh
Tinh dầu từ vỏ cam, tinh dầu từ vỏ cam chanh (một số tên khác: Oleum aurantii
dulcis (Latin), Essence d’Orange portugal (Pháp), suesses pomeranzenschalenoel
(Đức)) là loại tinh dầu mang mùi hương tinh tế khá phổ biến hiện nay. Cam có tên
khoa học là Citrus sinesis Osbeck, thuộc họ Rutaceae. Cây thân gỗ, dáng khoẻ đều,

thân có gai ít hoặc nhiều. Lá mọc so le, phiến lá dài, màu xanh đậm, mép lá có răng
cưa, cuống lá có cánh nhỏ; hoa màu trắng; quả gần hình cầu, có màu xanh lúc non, khi
chín vỏ quả ngả sang màu vàng xanh, vàng hoặc vàng cam, vị ngọt hoặc chua tuỳ loại;
hạt màu trắng…Đây là loài thực vật tiềm năng lớn về mặt thương mại trong các lĩnh
vực mỹ phẩm, thực phẩm, hoá chất và y tế. Chi Citrus phân bố nhiều ở một số nước
như Brazil, Hoa Kỳ, Mexico, Nhật Bản, Italya, Úc, Nam Phi, Tây Ban Nha,…
4
1.2.2 Tính chất vật lý
Tinh dầu cam, tinh dầu cam chanh có một số tính chất vật lý sau :
 Tinh dầu là chất lỏng, màu vàng nhạt
 Mùi thơm nhẹ của cam tươi
 Không tan trong nước
 Trọng lượng riêng (25°C):0,842-0,846 g/ml
 Chỉ số khúc xạ (20°C): 1,47-1,4740
 Góc quay cực (25°C): 94-99°
 Điểm sôi: 176°C
 Điểm chớp cháy (CCCFP): >110°F (ASTM D6450)
 Áp suất hơi (20°C): 2 mmg
 % thể tích bay hơi: 98%
 Điều kiện bảo quản: T ≤ 118°F
Hình 1- 3: Tinh dầu từ vỏ cam, tinh dầu từ vỏ cam chanh
1.2.3 Thành phần hoá học
Bảng 1 -1 : Thành phần hoá học của tinh dầu từ vỏ cam, cam chanh
STT Thành phần Hàm lượng (%)
1
α-Pinene
0,36
2 Sabinene 0,37
3
β-Pinene

0,03
4 Methyl heptenone 0,01
5
β-Myrcene
1,71
6 Octanal 0,43
7
α-Phellandrene
0,04
8 (E)-b-ocimene 0,21
9
α-Terpinene
0,02
10 DL-Limonene 90,66
11 cis-Ocimine 0,02
12
β-Ocimine
0,04
13 Caprylic alcohol 0,05
14 Terpinolenene 0,18
15
α-Terpinolene
0,06
5
16 Linalylacetate 2,80
17 Nonanal 0,05
18 2,6-dimethyl-1,3,5,7-octatetraene 0,03
19 Myrtenylacetate 0,06
20 Artemiseole 0,18
21 Isopulegol 0,26

22 t-Sabinine hydrate 0,42
23 3-Cyclohexene-1-methanol 0,02
24 Decanal 0,02
25 b-Citroonellol 0,17
26 Laevo-beta-pinene 0,46
27 Z-Citral 0,09
2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT TINH DẦU TỪ VỎ CAM CHANH
2.1 PHƯƠNG PHÁP TRÍCH LY
Nguyên liệu dùng cho trích ly phải ráo nước. Sau khi cho dung môi và nguyên
liệu vào thiết bị trích ly, sau một thời gian (12-48 h), đem lọc ta được mitxen. Mitxen
là hỗn hợp gồm tinh dầu và dung môi. Đem lắng và lọc mitxen để tách các tạp chất
như mảnh nguyên liệu. Trong trường hợp mitxen có nước cần phải tách nước. Sau đó,
dùng hơi để cất thu hồi lại dung môi. Dung môi từ bã trích ly và dung môi ở thiết bị
cất thu hồi được đem đi tinh chế để sử dụng trở lại. Mitxen đã tách dung môi xong gọi
là cancret. Cancret là một hỗn hợp gồm tinh dầu, sáp, nhựa thơm và một số tạp chất
khác (acid hữu cơ) ở dạng sệt. Để tách sáp và tạp chất người ta hoà tan cancret bằng
rượu etylic sau đó đem làm lạnh ở -15°C, sáp và tạp chất sẽ đông đặc lại, sau đó ta lọc
để tách. Lúc này hỗn hợp chỉ còn lại rượu và tinh dầu, dùng phương pháp cất để tách
rượu, ta thu được tinh dầu tuyệt đối, rượu được đem tinh chế để dùng lại. Sáp là chất
định hương có giá trị trong tinh dầu, nhưng khi có sáp trong tinh dầu, tinh dầu thường
bị đục, do đó phải tiến hành tách sáp trong tinh dầu.
Ưu điểm: - Có khả năng thu hồi tái sử dụng dung môi.
- Có khả năng hoà tan tinh dầu lớn.
Nhược điểm: - Dung môi phải tinh khiết, độ nhớt thấp, trơ với tinh dầu.
- Thiết bị trích ly thường đắt tiền và phức tạp.
Nguyên liệu
Tách dung môi
6
Bả thải
Mitxen

Lắng, lọc
Bả
Trích ly
Xử lý
Tinh chế
Dung môi
Tách dung môi
Dung môi
Làm lạnh
Tách sáp bằng ethanol
Cancret
Dung môi
Lọc
Sáp
Tách ethanol
Ethanol
Tinh dầu thành phẩm
Hình 2 - 1 : Quy trình sản xuất tinh dầu bằng phương pháp trích ly
7
2.2 PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT
Nguyên liệu trước khi đem chưng cất được xử lý như sau: Nghiền nhỏ nguyên
liệu,ngâm nguyên liệu với nước muối NaCl 5%. Ngâm qua đêm để nước thâm nhập
vào các mô tế bào, sau đó hỗn hợp được siêu âm có gia nhiệt để tăng cường cho quá
trình chuyển khối.
Chuyển nguyên liệu đã xử lý vào thiết bị chưng cất tinh dầu, lắp thiết bị, qua
ống sinh hàn bổ sung thêm nước muối NaCl 5% (nếu nước trong bình ít, do khi ngâm
nguyên liệu hút nước). Khi nước sôi, hỗn hợp tinh dầu và nước sẽ theo ống dẫn hơi lên
ống sinh hàn và ngưng tụ lại chảy xuống ống thu tinh dầu, ở đây do tinh dầu không
hoà tan trong nước và tuỳ theo khối lượng riêng của nước mà nổi lên trên bình hoặc
chìm dưới đáy bình, còn nước chưng theo ống xi phông hồi lưu vào bình chưng cất.

Thời gian chưng cất kéo dài cho đến khi thấy lượng tinh dầu trong ống thu
không đổi. Hỗn hợp tinh dầu và nước được đưa vào thiết bị phân ly. Sau phân ly ta
được tinh dầu thô và nước chưng. Tinh dầu thô được xử lý để được tinh dầu thành
phẩm, nước chưng cho ra bể tiếp tục phân ly để thu tinh dầu loại II.
Ưu điểm
 Qui trình đơn giản
 Thiết bị dễ chế tạo, gọn nhẹ.
 Thời gian ngắn.
 Có thể sử dụng với những cấu tử có nhiệt độ sôi trên 100°C.
Nhược điểm
 Hàm lượng tinh dầu trong nguyên liệu cần phải cao.
 Mốt số thành phần cấu tử có thể bị phân huỷ.
 Không thể tách được nhựa và sáp có trong nguyên liệu.
 Tiêu tốn nước ngưng tụ.
Phân ly
TD Thành phẩm
TD loại II
Nguyên liệu
Xử lý
Chưng cất
8
Hỗn hợp hơi
Ngưng tụ
Tinh dầu + Nước
Xử lý
Nước chưng
Tinh chế
Tinh dầu thô
Nước thải
Hơi

Nước
Hình 2 - 2 : Quy trình sản xuất tinh dầu bằng phương pháp chưng cất
9
2.3 PHƯƠNG PHÁP ÉP CƠ HỌC
Phương pháp này chủ yếu dùng để tách tinh dầu trong các loại vỏ quả như cam,
quýt, chanh. Đối với các loại quả thuộc chi citrus, tinh dầu nằm trong những túi tế bào
ở bề mặt ngoài vỏ. Khi dùng lực cơ học tác dụng vào vỏ quả, tinh dầu sẽ thoát ra.
Người ta thường dùng các cách sau:
Vắt, bóp: Quả được cắt ra thành 2-3 phần, dùng thìa để tách thịt quả để riêng
rồi dùng tay vắt bóp cho tinh dầu thoát ra ngoài. Tinh dầu thoát ra được thấm vào
bông, khi bông đã bão hoà tinh dầu, vắt lại cho vào cốc, đem lọc, lắng, sấy thu được
tinh dầu thành phẩm. Vỏ đã vắt xong đem chưng cất để thu hết tinh dầu.
Bào, nạo: Dùng nguyên quả rồi xát mặt ngoài của vỏ vào bề mặt nhám, tế bào
vỏ quả sẽ vỡ ra, tinh dầu thoát ra ngoài, lớp gai của bàn chà xát phải vừa phải để tránh
đâm thủng ruột quả, nếu ruột quả bị thủng sẽ gây khó khăn vi tinh dầu sẽ bị lẫn nước
và lớp cùi bên trong bị nạo rách sẽ hút mất một ít tinh dầu. Phương pháp này cũng như
phương pháp trên gây tổn thất tinh dầu. Tinh dầu cam, chanh, quýt tách bằng phương
pháp này muốn sử dụng trong thực phẩm phải loại bớt tecpen, chủ yếu là limonene, vì
nếu không, limonene sẽ bị oxy hoá thành pinene có mùi nhựa thông.
Ép: Đối với phương pháp ép, có thể ép nguyên quả bằng những máy ép đặc
biệt, trong quá trình ép có kèm theo rửa nước. Sau khi ép thu được hỗn hợp gồm nước
quả, tinh dầu, mô và thịt quả. Để tách tinh dầu ra, cần phải lọc để loại bỏ bớt tạp chất,
sau đó dùng máy ly tâm có tốc độ 15000 – 20000 vòng/phút để tách tinh dầu.
Ưu điểm: Tinh dầu có chất lượng cao hơn phương pháp chưng cất, vẫn giữ được mùi
tự nhiên của nguyên liệu.
Nhược điểm: Hiệu suất quá trình thấp, tinh dầu dễ bị lẫn tạp chất.
Ngoài ra, tinh dầu cam, tinh dầu cam chanh còn được sản xuất bằng một số
phương pháp khác như: chiết SCO
2
(CO

2
ở trạng thái siêu tới hạn), chưng cất bằng hơi
nước (dạng không có nồi hơi hoặc có nồi hơi riêng),… Sản phẩm cuối là tinh dầu ở
dạng thô được xác định thành phần bằng thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS. Tinh dầu
sau khi tinh chế được chiết bằng CO
2
siêu tới hạn hoặc đưa vào thiết bị cất phân đoạn
Fischer tiến hành cất phân đoạn dưới áp suất giảm để tách limonene.
Vỏ quả
10
Huyền phù
(Tinh dầu, nước quả, mảnh tế bào)
Đun nóng
Làm khan
Lọc ly tâm
Lắng
Sử dụng lực cơ học
Tách, gạn
Lôi cuốn hơi nước
Xử lý sơ bộ
Tinh dầu thô (I)
Tinh dầu thô (II)
70-80 °C
1) 10% dd gelatin 30%
2) 20% dd tanin 10%
Tế bào + dạng keo
khác đông tụ
Na
2
SO

4
khan
11
Hình 2 - 3: Quy trình sản xuất tinh dầu bằng phương pháp ép
12
3. LIMONENE - PHƯƠNG PHÁP TRÍCH LY, TỔNG HỢP VÀ MỘT SỐ
DẪN XUẤT CỦA LIMONENE
3.1 LIMONENE
3.1.1 Sơ lược về limonene
O
O
1 – methyl – 4 – isopropenyl – 1 – cyclohexene
(hoặc 1 – methyl – 4 – (1 – methyl ethylnyl) cyclohexane
Hình 3 – 1: Công thức cấu tạo của phân tử limonene
 Công thức phân tử: C
10
H
16
 Trọng lượng phân tử:136,23 đvC
 Điểm chớp cháy: 46°C
 Điểm nóng chảy: -74,3°C
 Nhiệt độ sôi: 175-176°C
 Chỉ số khúc xạ: 1,471-1,480
 Giá trị peroxide: 96-104
 Góc quay cực: + 101,4°-+104,5°
 Khối lượng riêng tương đối:
0,838-0,880 g/ml.
13
3.1.2 Tính chất vật lý
Limonene là chất lỏng không màu, có mùi thơm nhẹ giống mùi chanh, hoà tan

tốt trong dung môi hữu cơ không cực, không tan trong nước. Limonene là một dạng
monoterpene, tồn tại ở base dạng đồng phân quang học là d, l, dl –limonene.
* d – limonene
Điểm sôi: 175,5 - 176°C
Khối lượng riêng: 0,8402 g/ml
Chỉ số khúc xạ: 0,14743
d – limonene có thể trộn với ethanol, không tan trong nước. Dùng làm chất thơm, chủ
yếu là mùi chanh trong công nghiệp thực phẩm.
Hình 3- 2: d-limonene
* l – limonene
Điểm sôi: 175,5 - 176,5°C
Khối lượng riêng: 0,8407 g/ml
Chỉ số khúc xạ: 1,4740
Điều chế bằng cách nhiệt phân α - pinene. Dùng làm trong dung môi hoà tan nhựa,
sáp. Nguyên liệu để sản xuất tecpine hydrate, tecpinenol, carvon, thuốc tuyển nổi, chất
thơm trong công nghiệp nước hoa.
Hình 3-3: l-limonene
Trong đó, d-limonene được biết đến là cấu hình hữu ích chính của vai trò thể
hiện hoạt tính sinh học và chiếm hàm lượng từ 80-95% của hỗn hợp limonene trong
tinh dầu vỏ quả có múi. Vì vậy có thể hiểu rằng d-limonene là cấu tử thể hiện tính chất
và các ứng dụng hữu ích của limonene.
3.1.3 Tính chất hoá học
Limonenen là loại tecpene 1 vòng rất hoạt động, nối đôi mạch nhánh lần lượt
tác dụng với: H
2
, H
2
O, halogene, … nối đôi mạch vòng tác dụng với những chất oxi
hoá và N
2

O
3
, N
2
O
4
, NOCl,…
3.1.3.1 Đồng phân hoá
Phản ứng xảy ra khi tác dụng với nhiệt độ cao và trong môi trường acid, base,
nối đôi sẽ chuyển vị trí.
3.1.3.2 Polime hoá và depolime hoá
Polime hoá xảy ra khi tác dụng với acid đậm đặc và đun nóng mạnh. Limonene
sẽ chuyển thành ditecpen và khi nhiệt độ lên đến 400°C sẽ chuyển thành politecpen.
3.1.3.3 Hydro hoá và dehydro hoá
Hydro hoá dễ dàng khi có mặt Pt, Ni. Hydro hoá lần lượt mạch nhánh trước rồi
sau đó mới đến nối đôi trong nhân. Với limonene cho p-mantan qua hợp chất trung
gian 1-methl-4-isopropyl-cyclohecxene-1.
+ H
2
+ H
2
Dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ cao, áp suất thấp và có xúc tác (thường là Pt, Ni,
Pd) để tạo thành hydro carbon thơm là p-cimol.
- H
2
Pt, 200
o
C
+
3.1.3.4 Cộng hợp (với HX hay halogene)

Cl
Br
1,8-dichloro-p-mentan
1,2,8,9-tetrabromo-p-mentane
Cl
Br
Br
Br
2 HCl
2 Br
2
3.1.3.5 Hydrate hoá
Hydrate hoá khi có mặt các acid vô cơ. Phân tử H
2
O sẽ kết hợp vào nối đôi
mạch nhánh tạo thành α-tecpineol (có mùi từ đinh hương).
+ H
2
O
H
2
SO
4
OH
Nếu có mặt cả acid hữu cơ sẽ tạo thành ester tương ứng (với acid acetic)
+ H
2
O
H
2

SO
4
OCOCH
3
+ CH
3
COOH
Nước có thể kết hợp vào cả hai nối đôi tạo thành rượu đa chức là tecpin. Điều
kiện tốt nhất cho phản ứng này là nhiệt độ thấp (t = -6°C).
+ H
2
O
H
2
SO
4
(- 6
o
C)
OH
OH
3.1.3.6 Oxy hoá
Phản ứng oxy hoá rất dễ xảy ra, nếu chỉ oxy hoá một nối đôi sẽ được oxyt,
peoxyt hoặc rượu. Nếu oxy hoá 2 nối đôi sẽ tạo thành aldehyde hoặc ketone, oxy sẽ
kết hợp vào nối đôi ở mạch vòng trước, sau đó mới đến nối đôi ở mạch nhánh.
* Oxy hoá bằng không khí
Oxy hoá không khí chủ yếu oxy hoá nối đôi ở mạch vòng để tạo thành sản
phẩm cuối cùng là 1 glycol.
Phản ứng có thể tiến hành qua 2 sơ đồ:
Qua các hợp chất trung gian là peoxyt và oxyt .

O
O
O
OH
OH
+ O
2
HOH
Glycol có thể bị dehydrate hoá thành cacveol và sau đó tiếp tục oxy hoá thành cacvon.
OH
OH
OH
O
-HOH
H
2
O
2
Không qua các hợp chất trung gian.
Đồng thời sự oxy hoá còn xảy ra qua trình hydrate hoá để tạo thành một glycol.
OH
OH
+ O
2
+ H
2
O
* Oxy hoá bằng ozon
Ozon là chất oxy hoá rất mạnh. Đồng thời với sự oxy hoá còn đứt nối đôi tạo
thành hợp chất cuối qua hợp chất trung gian ozonit và aldehyde dixetocarbonic.

+ O
3

O
O
O
O
O
C
O
C
O
O
OH
* Oxy hoá bằng KMnO
4
Tuỳ thuộc trong môi trường phản ứng mà tạo thành những sản phẩm khác nhau.
Trong môi trường kiềm cho một rượu 4 chức là:
OH
OH
OH
OH
+ KMnO
4
KOH
Trong môi trường acid tạo thành tricarbonxylic qua hợp chất trung gian là
diacetoandehyt.
3.1.4 Một số dạng đồng phân của limonene
limonene
α-terpinene

β-terpinene
γ-terpinene
p-cymene
terpinolene
α-phellandrene
β-phellandrene
Hình 3-4: Một số dạng đồng phân của limonene
3.2 TRÍCH LY LIMONENE
Sau các quá trình trích ly vỏ cam, vỏ cam chanh ta thu được tinh dầu thô.
Để tách được limonene ra khỏi tinh dầu thô, người ta thường dùng phương pháp
chiết bằng CO
2
siêu tới hạn hoặc dùng thiết bị chưng cất phân đoạn Fischer.
3.2.1 Tách limonene bằng phương pháp cất phân đoạn
3.2.1.2 Hệ thống cất phân đoạn Fischer
Hình 3-5: Hệ thống cất phân đoạn Fischer
Hệ thống cất phân đoạn Fischer có một số đặc điểm cơ bản sau:
 Khối lượng dầu thô được nạp vào khoảng 1,5-10 lít.
 Hệ thống bơm có khả năng thu hồi các phần cặn.
 Hệ thống máy tính được kết nối trực tiếp, thích hợp với các hệ điều hành
Windown hoặc Windown XP.
 Có thể xuất ra các biểu đồ và các giá trị liên quan.
 Sử dụng áp suất không khí hoặc chân không.
 Các thành phần được thiết kế theo tiêu chuẩn châu Âu có khả năng chống
cháy nổ.
 Là thiết bị tự động hoá.
3.2.1.2 Quy trình tách limonene bằng phương pháp cất phân đoạn
Tinh dầu thô sau khi thu được được tách nước và làm khan bằng Na
2
SO

4
.
Cho tinh dầu đã được tinh chế vào bình để cất phân đoạn. Quá trình cất phân
đoạn sử dụng hệ thiết bị Fischer (Đức) để cất phân đoạn. Limonene được lấy ra
ở phân đoạn có nhiệt độ từ 25-35°C, áp suất từ 2,66-3,04 mmHg.
3.2.2 Tách limonene bằng phương pháp chiết SCO
2
Để thực hiện phương pháp này, ta cần quy hoạch thực nghiệm các thông
số tối ưu cho quá trình chiết limonene từ tinh dầu cam bằng SCO
2
trực giao, bậc
hai, 3 yếu tố với cùng một khối lượng tinh dầu cam. Các yếu tố được mã hoá
bao gồm nhiệt độ, áp suất và thời gian. phương pháp này giúp xác định được giá
trị tối ưu của các yếu tố mà tại đó hiệu suất chiết limonene đạt giá trị cao nhất.
Từ việc so sánh kết quả khảo sát của hai phương pháp, người ta đã kết
luận: phương pháp cất phân đoạn dưới áp suất giảm cho hiệu suất cao hơn và
chất lượng limonene tinh khiết hơn phương pháp chiết bằng SCO
2
.
3.3 TỔNG HỢP LIMONENE
3.3.1 Tổng hợp limonene từ isoprenen và MVK (methyl vinyl ketone)
O
+
120
o
C, 15 h
AlCl
3
, 25
o

C
71
93
29
7
Ph
3
PCH
3
+
Br
-
NaNH
3
THF
d - limonene l - limonene
O
O
Hình 3-6: Phản ứng tổng hợp limonene từ isoprene và MVK
Isoprene là chất giàu điện tử, nó là một dienophile tương đối trơ và chỉ hoạt
động ở nhiệt độ cao. Các sản phẩm racemic thu được từ phản ứng này thường gọi là
các dipentene.
Thí nghiệm trên thuộc loại phản ứng Diels – Alder, nhưng là sự kết hợp giữa
isoprene với metyl vinyl ketone (MVK). MVK là một dienophile nghèo điện tử và
kích thích phản ứng, do đó làm giảm nhiệt độ phản ứng. Tuy nhiên, phản ứng vẫn phải
thực hiện ở nhiệt độ 120°C. Vì nhiệt độ phản ứng cao hơn nhiệt độ sôi của tác chất ban
đầu nên phản ứng phải được thực hiện trong thiết bị kín. Mặt khác, sản phẩm là một
hỗn hợp 71:29 của para và meta regioisomers (chỉ para regioisomers là hữu ích trong
sản xuất limonene).
Tuy nhiên, các nhà khoa học đã phát hiện ra rằng nếu thêm một acid Lewis như

AlCl
3
sẽ tác động đến các tác chất và làm tăng tốc độ phản ứng Diels - Alder và làm
tăng hiệu suất (Lutz và Bailey). Chính phát hiện này đã cho phép tổng hợp limonene
bằng 2 bước đơn giản: Phản ứng Diels - Alder xúc tác acid Lewis và phản ứng tiếp
theo là phản ứng Wittig đơn giản.
Trên sơ đồ phản ứng, ở giai đoạn đầu – phản ứng Diels-Alder mang những đặc tính
khác nhau:
 Phản ứng dimerization của isoprene rất chậm.
 Phản ứng hợp vòng của isoprene và MVK nhanh hơn phản ứng dimerization
của isoprene nhưng vẫn chưa đạt hiệu quả cao nhất.
 Acid Lewis xúc tác cho phản ứng hợp vòng của isoprene và MVK, thúc đẩy tốc
độ phản ứng và cho hiệu suất cao hơn.
3.3.2 Tổng hợp limonene từ geranyl pyrophosphate
OPP
E
OPP
O
O
O
-
O
O
O
-
O
-
P P
OPP
E

Z
OPP
bond rotation
isomerization
E to Z
cyclization
H
+
limonene
Hình 3-7: Phản ứng tổng hợp limonene từ geranyl pyrophosphate
Riêng geranyl pyrophosphate (GPP) được tổng hợp từ isopentyl pyrophosphate
(IPP) và dimethylallyl pyrophosphate (DMAPP). GPP được coi là tiền thân cho tất cả
các monotecpene. Lưu ý rằng trong GPP, anion pyrophosphate (P
2
O
6
4-
) là một nhóm
xuất tốt.
Phân tử GPP dưới tác dụng của xúc tác và nhiệt độ sẽ diễn ra sự xoay cấu trúc,
sắp xếp lại vị trí các nguyên tử trong phân tử, sau đó có sự đồng phân hoá chuyển cấu
hình từ dạng E sang dạng Z. Do anion pyrophosphate là nhóm xuất tốt nên dễ dàng
tách ra khỏi phân tử GPP, tạo ra sự dịch chuyển điện tích trong phân tử. Quá trình
cyclo hoá tạo vòng và cuối cùng là dehydrate hoá tạo thành phân tử limonene.
3.4 MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA LIMONENE
Ngoài việc tổng hợp limonene, người ta cũng nghiên cứu tổng hợp một số dẫn
xuất có giá trị trong các ngành công nghiệp thực phẩm, mỹ phẫm của limonene. Bán
tổng hợp các dẫn xuất có giá trị của limonene với các phương pháp sạch (phản ứng
không dung môi, sử dụng xúc tác xanh – motmorillionite, áp dụng vi sóng – siêu âm
vào quá trình kích hoạt phản ứng,…) đáp ứng nhu cầu giảm thiểu ô nhiễm môi trường

và tiết kiệm năng lượng, thời gian cho ngành tổng hợp hữu cơ.
Hình 3-8: Một số dẫn xuất của limonene
3.4.1 Tecpine hydrate
Limonene và nước có thể kết hợp vào cả hai nối đôi tạo thành rượu đa chức là
tecpin. Điều kiện tốt nhất cho phản ứng này là nhiệt độ thấp (t = -6°C).
OH
OH
+H
2
O
H
2
SO
4
(-6
o
C)
Tecpine không bền, kết hợp với nước tạo thành tecpin hydrate. Tecpin hydrate là chất
kết tinh màu trắng, không tan trong nước, chỉ tan trong cồn.
OH
OH
.H
2
O
Ứng dụng
 Tecpin hydrate được điều chế và sử dụng nhiều trong điều trị các bệnh về
đường hô hấp như: ho (long đàm, giảm tiết đàm), viêm phế quản,chữa viêm loét
các niêm mạc thuộc đường hô hấp.
 Dùng để sản xuất ra terpinneol, cineol phục vụ trong y học.
 Có thể sản xuất ra các tinh dầu làm hương liệu trong sản xuất nước hoa.

3.4.2 Carveol và Carvone
Từ limonene có thể điều chế được carveol và carvone theo sơ đồ sau:
Ngoài ra carveol và carvone còn được điều chế theo các phương pháp mới như: