nghiên cứu khả năng loại sâu lưu huỳnh trong dầu bằng phương pháp chiết với chất lỏng ion

SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
LỜI CẢM ƠN.
DANH MỤC CÁC BẢNG.
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.
MỤC LỤC

1
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
MỞ ĐẦU
Trong dầu mỏ luôn tồn tại các hợp chất chứa lưu huỳnh. Các chất này là những
chất không mong muốn trong quá trình chế biến cũng như sử dụng dầu mỏ và các sản
phẩm của nó. Lưu huỳnh trong dầu thô, khi chế biến sẽ gây ăn mòn thiết bị, gây ngộ độc
xúc tác, gây ô nhiễm môi trường. Lưu huỳnh trong nhiên liệu, khi cháy sẽ tạo ra khí
SO
x
, gây ô nhiễm môi trường (mưa axit), ăn mòn động cơ, gây ung thư đối với con
người khi hít vào. Vì vậy cần phải loại lưu huỳnh ra khỏi dầu mỏ và các sản phẩm dầu
mỏ.
Ngày nay quy định của các nước trên thế giới về hàm lượng lưu huỳnh tối đa trong
nhiên liệu ngày càng ngặt nghèo. Thực tế khói thải động cơ không chứa lưu huỳnh tức là
nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh xấp xỉ bằng không sẽ được kêu gọi trên toàn thế giới
Trong ngành công nghiệp dầu mỏ việc loại lưu huỳnh ra khỏi dầu điêzen được thực hiện
bởi quá trình hydrocracking hoặc hydrotreating. Quá trình hydrotreating chỉ có hiệu quả
làm giảm hàm lượng lưu huỳnh. Tuy nhiên việc loại sâu được lưu huỳnh xuống dưới
0.0001 ÷ 0.0002% khối lượng chất sẽ gặp một số khó khăn như cần cung cấp cho phản ứng
hydro hóa các hợp phần benzothiophen hay dibenzothiophen một lượng năng lượng, lượng

hydro sử dụng lớn và xúc tác phải có độ chọn lọc cao. Để làm được điều này cần một lượng
vốn đầu tư đáng kể. Hơn thế nữa nó còn gây ra các phản ứng phụ không mong muốn giảm
chỉ số octan của xăng.
Những công nghệ mới đang được nghiên cứu có thể giảm chi phí cho việc loại lưu
huỳnh như là chiết, sử dụng vi khuẩn làm chất xúc tác… Trong đó phương pháp chiết sử
dụng chất lỏng ion có khả năng hòa tan các hợp chất có chứa lưu huỳnh mà không tan trong
dầu đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm.
Để hội nhập với các quốc gia trên thế giới thì tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh tối
đa trong nhiên liệu của nước ta cũng phải phù hợp với xu hướng của thế giới, tức là sẽ ngày
càng chặt chẽ hơn. Ngoài ra trong tương lai các nhà máy lọc dầu của chúng ta sẽ sử dụng
nguyên liệu chứa 50% dầu chua của Trung Đông có hàm lượng lưu huỳnh cao. Vì lý do đó,
tiến hành nghiên cứu để từng bước nắm bắt và làm chủ quá trình xúc tác loại sâu lưu huỳnh
của nhiên liệu là một việc làm cần thiết ở Việt Nam trong giai đoạn hiện nay.
2
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
Mục tiêu của đồ án này là nghiên cứu khả năng loại sâu lưu huỳnh trong dầu bằng
phương pháp chiết với chất lỏng ion.
Đồ án gồm các nội dung sau:
• Tổng hợp chất lỏng ion n-butyl pyridin amoni axetat [BPy]Ac.
• Chiết các hợp chất có chứa lưu huỳnh trong điêzen thương phẩm ở Việt Nam
bằng chất lỏng ion [BPy]Ac.
3
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH LOẠI LƯU
HUỲNH
1.1. Các quy định về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu

Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khí thải có chứa SO
x
gây ăn mòn
thiết bị, gây mưa axit và gây độc hại cho người. Các hộp xúc tác không thể xử lý được
các khí SO
x
này. Do đó để giảm thiểu các tác động xấu đến sức khỏe con người và môi
trường của khí thải động cơ, cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. Các
bảng sau đây chỉ ra một số tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu ở một
số nước tiên tiến trên thế giới [1], [2].
Bảng 1.1 Tiêu chuẩn Châu Âu về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu
Loại nhiên liệu Năm Hàm lượng lưu huỳnh (ppm)
Xăng
2000 150
2002 – 2005 < 50
2005 – 2011 < 10
Diesel
2000 350
2002 – 2005 < 50
2005 - 2011 < 10
Bảng 1.2 Tiêu chuẩn Mỹ về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu
Nhiên liệu 2000 2003 2004 2005 2006 2008-2010
Xăng 250 < 150 120 90 30 < 5
Diesel 450 250 150 30 15 < 10
Bảng 1.3 Các tiêu chuẩn ở một số quốc gia khác
Quốc gia/ Năm 2000 2005 – 2006
Nhật
Triều Tiên
Đức
Đan Mạch

500 ppm
500 ppm
< 15 ppm
< 15 ppm
50 ppm
30 ppm-diesel/ 50 ppm-xăng
Như vậy là đến năm 2010 thì cần phải loại gần như hoàn toàn lưu huỳnh khỏi
nhiên liệu (< 10 ppm), do đó hiệu quả của các quá trình khử lưu huỳnh là rất quan trọng.
Các công nghệ khử lưu huỳnh hiện nay không thể sản xuất được nhiên liệu có hàm
lượng lưu huỳnh gần như bằng không trong khi vẫn giữ được các tính chất khác của
4
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
nhiên liệu như: hàm lượng oxi, áp suất hơi bão hòa, hàm lượng các chất thơm, trị số
octan, … đối với xăng; trị số xêtan, tỷ trọng, hàm lượng chất thơm, điểm chưng cất
95%, đối với điêzen. Không những thế chi phí để thực hiện lại rất tốn kém. Ví dụ, tại
thời điểm năm 2003, khoảng 15 tỷ USD từ ngành công nghiệp lọc dầu ở châu Âu và
khoảng 16 tỷ USD từ ngành công nghiệp lọc dầu Bắc Mỹ được sử dụng để đáp ứng các
tiêu chuẩn môi trường về nhiên liệu sạch [3].
Hiện nay ở Việt Nam, tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu còn
rất cao so với tiêu chuẩn các nước trong khu vực và trên thế giới. Ví dụ, hàm lượng lưu
huỳnh trong xăng không lớn hơn 500 ppm, trong điêzen là không lớn hơn 500 ppm đối
với điêzen loại 1 và không lớn hơn 2500 ppm đối với điêzen loại 2. Để đảm bảo sức
khỏe cho con người, đảm bảo các tiêu chuẩn về môi trường và để hội nhập thì bắt buộc
chúng ta phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu. Khi tiêu chuẩn môi trường
ngày càng chặt chẽ và cộng thêm việc sử dụng nguyên liệu chứa 50% dầu chua Trung
Đông cho nhà máy lọc dầu Dung Quất thì chúng ta buộc phải sử dụng các công nghệ
loại lưu huỳnh sâu. Chính vì vậy việc nghiên cứu một cách có hệ thống công nghệ loại
lưu huỳnh sâu để nâng cao chất lượng nhiên liệu là yêu cầu cấp bách góp phần chuẩn bị

cho việc phát triển công nghiệp lọc và hóa dầu của nước ta trong tương lai.
1.2. Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu
Các hợp chất cơ lưu huỳnh có mặt trong hầu hết các phân đoạn dầu thô. Có thể
phân loại các hợp chất này theo các nhóm chính như sau [1], [2], [3], [4]:
- Mecaptan (R – S – H): các mecaptan được tạo thành từ nhóm chức – SH kết
hợp với mạch hydrocacbon. Các mecaptan có mặt trong hầu hết các phân đoạn dầu mỏ,
chủ yếu tập trung ở các phân đoạn nhẹ. Chúng gây ra nhiều bất lợi vì là các axit và có
mùi khó chịu.
- Các hợp chất sunfua: là các hợp chất mà trong đó các nguyên tử lưu huỳnh
được liên kết với 2 mạch hydrocacbon ở 2 đầu. Do đó, lưu huỳnh trở thành nguyên tử
trung gian giữa hai mạch cacbon. Người ta phân loại chúng thành các nhóm nhỏ như
sau:
+ Các hợp chất sunfua R
1
-S-R
2
: trong đó chỉ có 1 nguyên tử lưu huỳnh.
+ Các hợp chất di-sunfua R
1
-S-S-R
2
: trong đó có 2 nguyên tử lưu huỳnh.
+ Các hợp chất poly-sunfua R
1
-S-S-…-R
2
: chứa nhiều nguyên tử lưu huỳnh.
Các hợp chất này có mặt trong dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ. So với
mecaptan thì các hợp chất sunfua không có tính axit, khó bay hơi hơn nên không gây
mùi khó chịu.

5
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
- Các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh: đây là các hợp chất chứa lưu huỳnh tiêu
biểu nhất trong dầu thô. Chúng thường là các thiophen (T) và các dẫn xuất,
benzothiophen (BT), dibenzothiophen (DBT) và các dẫn xuất. Các hợp chất này thể
hiện tính chất gần giống các hydrocacbon thơm: vòng không no, bền nhiệt… Chúng là
các hợp chất khó tách loại nhất và khối lượng của chúng tăng lên ở các phân đoạn dầu
nặng.
Trong các sản phẩm lọc dầu, các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn thường chứa
nhiều lưu huỳnh hơn và các hợp chất chứa lưu huỳnh thường có phân tử lượng cao hơn.
Hoạt tính của các hợp chất này thay đổi tùy theo cấu trúc của chúng và vị trí của nguyên
tử lưu huỳnh trong phân tử [5]. Phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi thấp chứa chủ yếu các
hợp chất cơ lưu huỳnh mạch thẳng: mecaptan, sunfua, di-sunfua. Các hợp chất này có
hoạt tính cao trong các quá trình xử lý hydro hiện hành và chúng có thể dễ dàng bị loại
hoàn toàn khỏi nhiên liệu. Các quá trình khác như Merox có thể được áp dụng để chiết
mecaptan và disunfua ra khỏi xăng và các phân đoạn nhẹ [6].
Đối với các phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi cao hơn như naphta nặng chưng
cất trực tiếp, điêzen chưng cất trực tiếp và naphta nhẹ FCC, các hợp chất lưu huỳnh
thường chứa các vòng thiophen. Như thiophen, BT và các dẫn xuất của chúng. Các hợp
chất chứa vòng thiophen này khó bị chuyển hóa hơn các mecaptan và sunfua [4], [1].
Các phân đoạn nặng hơn như naphta trong sản phẩm đáy của FCC, naphta của quá trình
cốc hóa, điêzen của FCC và của quá trình cốc hóa thường chứa các hợp chất
ankylbenzothiophen, (DBT) và các ankyldibenzothiophen cũng như các hợp chất cơ lưu
huỳnh đa vòng; có nghĩa là, các hợp chất lưu huỳnh kém hoạt tính nhất trong phản ứng
hydrodesunfua hóa (HDS). Hình 1.1 thể hiện một số hợp chất cơ lưu huỳnh có mặt
trong phân đoạn gasoil [7].
6
SV: Lê Văn Bền

Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
Trong phòng thí nghiệm, việc xác định tất cả các hợp chất lưu huỳnh có mặt
trong nhiên liệu (xăng và điêzen) là một việc vô cùng khó khăn vì có rất nhiều hợp chất
khác nhau. Chính vì vậy, người ta đã chọn giải pháp sau đây: tiến hành hydrodesunfua
hóa (HDS) nhiên liệu đến một mức độ khử lưu huỳnh nhất định rồi phân tích để định
dạng các hợp chất lưu huỳnh còn lại. Kết quả cho thấy, đối với xăng nhẹ, các phân tử
lưu huỳnh còn lại chưa bị khử thường là các hợp chất thiophen. Đối với điêzen, các hợp
chất lưu huỳnh khó bị khử nhất thường là DBT hoặc các dẫn xuất của DBT. Chính vì
vậy, đối với các thử nghiệm loại lưu huỳnh sâu trong phòng thí nghiệm trên các phân tử
model, thiophen được lựa chọn như một đại diện của các phân tử chứa lưu huỳnh có
mặt trong xăng nhẹ còn DBT hoặc dẫn xuất của DBT đại diện cho các phân tử chứa lưu
huỳnh có mặt trong các phân đoạn nặng hơn như dầu hỏa, dầu điêzen.
1.3. Các phương pháp loại lưu huỳnh
1.3.1. Phân loại các quá trình loại lưu huỳnh
Không có sự phân loại một cách rõ ràng các quá trình công nghệ loại lưu huỳnh. Các
quá trình này có thể được phân loại bởi cách mà các hợp chất cơ lưu huỳnh được tách ra
7
Hình 1.1. Biểu đồ sắc ký khí một số hợp chất lưu huỳnh có trong phân đoạn
gasoil
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
trong quá trình khử lưu huỳnh, vai trò của hydro hay bản chất của quá trình loại lưu huỳnh
(bản chất hóa học hay vật lý hay hóa học kết hợp vật lý) [3], [8].
Dựa trên cách mà các hợp chất lưu huỳnh bị biến đổi, quá trình khử lưu huỳnh được
chia thành 3 phương pháp như sau: các hợp chất lưu huỳnh bị phân hủy, các hợp chất lưu
huỳnh được tách ra mà không bị phân hủy, hoặc kết hợp cả 2 phương pháp trên [6], [8], [9].
- Với phương pháp thứ nhất, các sản phẩm lưu huỳnh dạng khí hay rắn được tạo
thành; công nghệ HDS (hydrodesunfua hóa) truyền thống là một ví dụ điển hình của phương

pháp này.
- Với phương pháp thứ 2, các hợp chất lưu huỳnh được tách một cách đơn thuần ra
khỏi nguyên liệu, hoặc trước tiên các hợp chất cơ lưu huỳnh được biến đổi sang dạng khác dễ
tách hơn, sau đó các hợp chất này mới được tách ra. Phương pháp này có thể làm mất một số
các thành phần quý trong nguyên liệu.
- Với phương pháp thứ 3, trước tiên các hợp chất lưu huỳnh được tách khỏi nguyên
liệu, sau đó chúng được đưa vào thiết bị phản ứng riêng để phân hủy. Phương pháp này cho
kết quả rất tốt, có thể loại được phần lớn lưu huỳnh ra khỏi nguyên liệu. Các quá trình khử
lưu huỳnh có sử dụng chất xúc tác là các công nghệ điển hình của phương pháp này.
Quá trình khử lưu huỳnh cũng có thể được chia thành 2 phương pháp là: quá trình HDS và quá
trình non-HDS, tùy thuộc vào vai trò của hydro trong quá trình loại lưu huỳnh [10].
- Quá trình HDS: sử dụng hydro để loại lưu huỳnh.
- Quá trình non-HDS: không sử dụng hydro để loại lưu huỳnh.
1.3.2. Các phương pháp loại lưu huỳnh ngày nay [11, 12, 13]
Phương pháp hydrotreating.
Khử lưu huỳnh bằng phương pháp oxi hóa.
Hấp phụ chọn lọc.
Phương pháp biodesufua hóa.
Khử lưu huỳnh bằng phương pháp chiết bằng chất lỏng ion.
Phương pháp hydrotreating: phương pháp này ngày nay đang được sử dụng rộng rãi
trong các nhà máy lọc dầu để loại bỏ lưu huỳnh và các hợp chất dị nguyên tố khác ra khỏi
dầu (như N, O, kim loại). Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là dùng khí hydro ở áp
suất cao, nhiệt độ cao để phá vỡ các phân tử hợp chất dị nguyên tố khi có mặt các chất xúc
8
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
tác thích hợp. Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế là phản ứng xảy ra ở nhiệt độ trung
bình khoảng 320 ÷ 400
o

C nên thường có một số phản ứng phụ như phản ứng
hydrocracking, phản ứng tạo cốc. Mặt khác để tăng cường khả năng phản ứng cần thực
hiện phản ứng ở áp suất cao khoảng ba bốn chục atm trở lên do đó cần nhiều H
2
. Nguyên
liệu càng nặng, càng chứa nhiều dị nguyên tố thì áp suất càng phải cao. Điều đó có nghĩa là
tỉ số H
2
/nguyên liệu càng phải lớn. Nguồn H
2
sử dụng cho quá trình này chủ yếu là H
2
thương phẩm nên giá thành cao. Do đó, phương pháp không đáp ứng được nhu cầu khử sâu
lưu huỳnh vì bezothiophen và dibenzothiophen bền vững với quá trình hydro hóa cần
nhiều hydro hơn và chất xúc tác phải hoạt động hơn kéo theo một số vấn đề như giá đầu tư
cao và chi phí vận hành cao.
 Khử lưu huỳnh bằng phương pháp oxi hóa: là một phương pháp đầy hứa hẹn và
đang được rất nhiều người quan tâm vì nó tránh sử dụng hydro. Mặc dù quá trình này
có hiệu quả nhưng vẫn còn một số vấn đề như sự phản ứng chéo giữa chất tách và
nguyên liệu gây ra sự mất mát nguyên liệu.
 Phương pháp biodesunfua hóa: là quá trình loại S từ nhiên liệu hóa thạch bằng
cách sử dụng các phản ứng xúc tác enzym. Là quá trình mới đang được nghiên cứu.
 Khử lưu huỳnh bằng phương pháp chiết bằng chất lỏng ion: đây là phương pháp mới
có khả năng loại sâu lưu huỳnh đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm. Phương pháp
này sử dụng những chất lỏng ion có khả năng hòa tan các hợp chất có chứa lưu huỳnh trong
nhiên liệu mà hoàn toàn không tan trong nhiên liệu. Đặc biệt những hợp chất như
benzothiophen, DBT và các dẫn suất của DBT có thể được loại ra dễ dàng. Chất lỏng ion sau
khi thực hiện quá trình tách được đem đi tái sinh bằng phương pháp chưng cất hoặc chiết vẫn
cho hiệu quả tách cao. Các hợp chất có chứa lưu huỳnh sau khi tái sinh chất lỏng ion được
thu hồi lại nên không gây mất mát nhiên liệu.

CHƯƠNG 2. CHẤT LỎNG ION (IONIC LIQUID)
2.1. Giới thiệu về chất lỏng ion
Chất lỏng ion (IL) là các hợp chất dạng ion có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn
100
o
C. Chúng được cấu tạo từ các cation hữu cơ và các anion hữu cơ hoặc vô cơ. Việc
thay đổi cấu trúc hoặc chiều dài của chuỗi cacbon của cation hoặc anion đều dẫn đến sự
9
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Hình 2.1. Một số ví dụ điển hình về cation của chất lỏng
ion.
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
tạo thành các chất lỏng ion mới có tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Vì vậy chất
lỏng ion được xem như là dung môi hoặc chất xúc tác có thể thiết kế được để đáp ứng
yêu cầu cho từng mục đích cụ thể.
 Cation: Các cation thường dùng để tạo nên chất lỏng ion được đưa ra ở hình 2.1.
Trong đó: (1) ammonium; (2) sulfonium; (3) phosphonium; (4) lithium;
(5) imidazolium; (6) pyridinium; (7) Pyrrolidinium; (8) và (9) thiazonium; (10)
isoquinolinium; (11) pyrazolium; (12) triazolium; (13) oxazolium [14,15]
 Anion: Các anion thông thường là: X, BF
4
, AlX
4
, Al
2
Cl
7
, PF
6

, SR
3
, HSO
4
-
…[15]
10
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
2.2. Tính chất
Như đã đề cập ở trên, chất lỏng ion có nhiều tính chất hóa lý có giá trị. Sau đây là
những tính chất quan trọng nhất:
- Tính đa dạng
- Nhiệt độ nóng chảy thấp
- Áp suất hơi rất thấp
- Ổn định nhiệt và điện hóa
- Phân cực
- Dẫn điện và nhiệt
- Có thể điều chỉnh được các tính chất, ví dụ: tính axit, tính tan, độ nhớt, khả năng
cộng kết, hoạt tính hóa học.
Tính đa dạng của chất lỏng ion được thể hiện ở chỗ sự kết hợp các anion và các
cation khác nhau có thể tạo ra một số lượng lớn các chất lỏng ion với các tính chất khác
nhau.
Nhiệt độ nóng chảy thấp cho phép chúng tồn tại ở thể lỏng ở nhiệt độ thấp, nhờ
đó có thể thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thấp khi sử dụng chúng làm xúc tác và dung
môi.
Những chất lỏng ion là những chất không bay hơi hay áp suất hơi rất thấp nhờ đó
có thể sử dụng chúng trong những hệ thống có độ chân không cao và thay thế cho các
dung môi bay hơi hiện tại trong các quá trình hóa học [14]. Điều này làm giảm được chi

phí và ô nhiễm môi trường do các dung môi dễ bay hơi gây nên. Ngoài ra có thể tách
sản phẩm bằng phương pháp chưng cất mà không bị nhiễm bẩn bởi dung môi.
Hầu hết các chất lỏng ion đều bền nhiệt (tới 100
o
C hoặc cao hơn) và tương hợp
tốt với các chất hữu cơ và vô cơ. Do đó chất lỏng ion càng được sử dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau.
Chúng thường bao gồm các ion liên kết phối trí yếu ớt, do vậy chúng có khả
năng trở thành những dung môi phân cực cao không chứa liên kết phối trí, đây là nét
riêng biệt quan trọng khi sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp.
Độ tan của các chất trong chất lỏng ion rất quan trọng cho các quá trình xúc tác.
Sự khác nhau về độ tan của chất đầu, sản phẩm, chất xúc tác trong chất lỏng ion là cần
thiết để dễ dàng phân tách sản phẩm. Những hiểu biết về tính tan của chất lỏng ion với
các dung môi khác rất quan trọng trong các quá trình chiết và tách ở các quá hệ thống
hai pha:
11
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực. Tính
chất hoà tan tốt nhiều chất nền hữu cơ và vô cơ cho phép kích thước của các thiết bị máy
móc nhỏ hơn và làm giảm không gian trống. Một số chất lỏng ion hoà tan rất tốt trong
nước, một số khác lại kỵ nước (hydrophobic). Chính vì thế, chất lỏng ion được sử dụng
như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt. Nhiều phản ứng cổ điển khi khảo sát sử dụng
chất lỏng ion thì hiệu suất tăng lên đáng kể có khi đến 100%, ví dụ như phản ứng của CO
2
với ankyl oxit sản xuất ankyl carbonat [15] (một hợp chất có nhiều ứng dụng). Chất lỏng
ion còn có tác dụng như xúc tác chuyển pha, ví dụ như để điều chế ankyl nitril (C
n
H

m
CN),
ta có thể cho ankyl halogen C
n
H
m
X (X=Cl , Br, I) tác dụng với NaCN. Tuy nhiên hỗn hợp
phản ứng tồn tại hai pha, một pha là NaCN tan trong nước, một pha là chất hữu cơ không
tan trong nước, cho nên không thể xảy ra phản ứng trao đổi giữa nhóm thế halogen và
anion CN
-
, nhưng nếu ta thêm vào hỗn hợp một lượng muối hữu cơ, ví dụ amoni clorit,
thì phản ứng sẽ xảy ra. Trong trường hợp này, muối hữu cơ amoni là "cầu nối" tiếp xúc
cho hai tác nhân khác nhau nằm trong hai pha lỏng.
Một đặc tính quan trọng của chất lỏng ion là các tính chất vật lý và hóa học của
chúng có thể điều chỉnh (“thiết kế”) được, hoặc bởi sự thay đổi các ion hoặc bởi sự biến
đổi hóa học các ion.
Huddleston và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất vật lý của các dãy chất lỏng
ion kỵ nước và ưa nước được cấu tạo từ 1-ankyl-3-metylimidazol [16]. Kết quả cho thấy
hàm lượng nước, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy, độ ổn định
nhiệt thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốc ankyl với một anion cố định hoặc khi thay
đổi bản chất của anion với một cation cố định.
Chất lỏng ion được sử dụng như là dung môi và xúc tác làm tăng tốc độ phản
ứng, độ chọn lọc cũng như hiệu suất [14, 17]. Tuy nhiên, các chất lỏng ion đôi khi bị coi
là môi trường ăn mòn. Nhưng ngày nay chúng ta đang phát triển một loại chất lỏng ion
không chứa halogen trên cơ sở sunfat hoặc photphat (không còn vấn đề ăn mòn liên
quan đến sự tạo thành HX và không gây ô nhiễm môi trường ), ngoài ra chúng còn cải
thiện được tính chọn lọc định hướng sắp xếp và cấu trúc phân tử sản phẩm.
Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm được một chất lỏng ion thích
hợp nhất cho một ứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏng ion mới nhờ sự kết

hợp cation và anion dựa trên những hiểu biết về chúng.
12
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
2.3. Phân loại [15]
Việc phân loại các chất lỏng ion có thể dựa trên rất nhiều căn cứ như: các tính
chất lý hoá, các tính năng cơ bản, ứng dụng…
 Dựa trên cấu tạo:
- Các dẫn xuất imidazol.
- Các dẫn xuất pyridin.
- Các chất lỏng ion không chứa halogen.
 Dựa trên cation:
- Nhóm cation amoni bậc 4 (quaternary ammonium cation): Đây là nhóm phổ
biến nhất gồm các loại cation như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium,
pipperidinium, ammonium, piperazinium, pyridinium Ở trạng thái hóa trị 3, nitơ vẫn
còn một cặp electron nên trở thành một chất nhường electron có khả năng phản ứng với
các tác nhân nucleophin để hình thành nitơ mang điện tích dương.
- Nhóm cation photphoni với nguyên tử mang điện dương là photpho (P).
- Nhóm sunphoni cation với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu huỳnh
(S).
 Dựa trên anion:
- Sunfat (HSO
4
-
);
- Axetat (CH
3
COO
-

);
- Triluoro-axetat (CF
3
COO
-
);
- Bis (triflorometansulfonyl) imide (( CF
3
SO
2
)
2
N
-
) hay viết tắt là TFSI hoặc
NTf
2
;
- Hexaflorophotphat (PF
6
-
);
- Tetrafloroborat (BF
4
);
- Triflorometansulfonat hay còn gọi là tripflet Tf
3
(CF
3
SO

3
-
);
- Aluminat (Al
2
O
7
-
);

2.4. Ứng dụng của chất lỏng ion
Ứng dụng của các chất lỏng ion là rất đa dạng và phong phú. Dưới đây là các ứng
dụng của chất lỏng ion trong công nghệ hoá học:
- Công nghệ tách :
+ Tách loại sunfua trong dầu điêzen.
+ Công nghệ tách sản phẩm, xúc tác.
13
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
- Tổng hợp hữu cơ:
+ Dung môi.
+ Xúc tác.
- Xúc tác sinh học:
+ Dung môi cho các phản ứng xúc tác bằng enzym.
- Phân tích :
+ Sắc ký khí.
+ Sắc ký lỏng cao áp.
- Công nghệ vật liệu :
+ Vật liệu polime.

+ Vật liệu nano.
- Điện hoá học:
+ Pin, ắc quy.
+ Công nghệ mạ.
+ Chất điện phân.
Sau đây trình bày một số ví dụ về việc sử dụng chất lỏng ion làm dung môi trong
công nghệ tách:
2.4.1. Ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghệ tách
Với những tính chất ưu việt ở trên đặc biệt là tính ổn định nhiệt cao, độ nhớt cao,
áp suất hơi không đáng kể thì IL được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ tách như:
chưng chiết, chiết lỏng-lỏng, dung môi nền, chiết mixen…
 Quá trình chiết cất: Chưng cất là quá trình tách được sử dụng rộng rãi để
tách các chất dễ bay hơi dựa trên sự khác nhau về khả năng bay hơi của chúng.
Phân đoạn chưng cất thường không có hiệu quả cho việc tách các hỗn hợp có khả
năng bay hơi gần giống nhau và không thể thực hiện được với hỗn hợp chưng cất đẳng
phí. Chưng cất chiết được sử dụng trong trường hợp này dựa trên việc thêm vào một
chất lỏng hoặc muối ( gọi tắt là phụ gia entrainer) vào hỗn hợp và gây ra sự biến đổi
đáng kể về khả năng bay hơi của các thành phần trong hỗn hợp khi cho vào với nồng
độ vừa phải [18, 19, 26]. Một entrainer phù hợp cần có cả độ chọn lọc cao và khả năng hoà tan tốt các hợp
phần cần tách.
 Chiết lỏng - lỏng: các nghiên cứu sử dụng IL trong quá trình chiết lỏng - lỏng
nhằm một là, đánh giá về tiềm năng của IL trong việc tổng hợp mẫu; hai là, tách chọn
lọc một hợp chất ở nồng độ xác định. Các nghiên cứu ban đầu chỉ ra IL di-n-propyl
amoni thioxynat chiết hầu hết các hợp chất hữu cơ với lượng lớn hơn etyl amoni và n-
14
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
propyl amoni nitrat. Các hợp chất được chiết bằng IL có thể được thu hồi bằng cách
chiết trở lại một dung môi hữu cơ sau khi hòa tan pha chứa chất lỏng ion với nước hoặc

chất đệm.
Matsumoto và cộng sự đã nghiên cứu quá trình chiết các axit mạch ngắn
cacboxylic béo axetic, glycolic, propanoic, lactic, pyruvic, và butyric) từ nước bằng 1-
ankyl-metylimidazolium-3-hexafloraphotphat. Hằng số phân bố với các hợp chất axit
hữu cơ nói chung khá nhỏ (k ≈ 0,02 ÷ 1,06) và thay đổi rất ít với chiều dài mạch ankyl
như butyl, hexyl hoặc octyl của các chất lỏng ion tại nhiệt độ phòng.
Khachatryal và cộng sự đã chứng minh sự chiết gần như toàn lượng các phenol
từ dung dịch nước được điều chỉnh độ pH < pKa bằng 1-butyl-metylimidazol-3-
hexafloraphotphat. Hệ số phân bố biến đổi trong khoảng từ 11 ÷ 97 với các hợp chất
benzen và napthalen với một nhóm axit phenolic. Với một số phenol (ví dụ axit picric),
IL có khả năng chiết đáng kể ở các điều kiện trong đó phenol tạo thành ở dạng ion hóa.
Trong trường hợp này, có ý kiến cho rằng quá trình chiết xảy ra nhờ cơ chế trao đổi ion
trong đó để duy trì sự trung hòa electron cho mỗi ion phenolat được chuyển sang pha
chất lỏng ion một lượng cao bằng số ion hexanflorophotphat phải đưa vào pha nước.
Vidal và các cộng sự đã đánh giá một loạt các chất lỏng ion 1-ankyl-3-metyl
imidazol hexaflorophotphate và tetrafloroborat ở nhiệt độ phòng cho quá trình chiết với phenol, tyrosol
và axit p-hydroxybenzoic từ dung dịch nước. Có thể chiết gần như toàn lượng của 3 phenol thu được
bằng cách sử dụng chất lỏng ion 1-octyl-3-metylimidazol tetrafloroborat ở nhiệt độ phòng (các kết quả tương tự
như khi sử dụng n-octanol).
Fan và các cộng sự đã báo cáo kết quả tương tự cho quá trình chiết của phenol, bisphenol A,
pentachlorophenol, 4-octylphenol, và 4-nonylphenol sử dụng cùng một dãy các chất lỏng ion.
Wang đã nghiên cứu quá trình chiết của amino axit (valin, Leucin, tyrosin,
phenylalanin, và tryptophan) từ dung dịch nước bằng cách sử dụng chất lỏng ion 1-
butyl-3-metylimidazol hexaflorophotphat, 1-hexyl-3-metylimidazol hexaflorophotphat
và tetrafloroborat, và 1-octyl-3-metylimmidazol tetrafloroborat. Với tất cả chất lỏng ion,
hệ số phân bố cho các axit amin thơm cao hơn so với hệ số phân bố của các axit amin
béo và nằm trong khoảng 0.005 ÷ 10 như là 1 hàm của pH. Các hệ số phân bố của axit
amin nhỏ nằm trong khoảng pH < pKa1 và hầu hết nằm trong khoảng bằng pKa < pH <
pKa2. Trong khoảng pH < pKa1, các axit amin chủ yếu ở dạng cation cho thấy 2 yếu tố
chính góp phần vào việc tăng hiệu suất chiết của các chất lỏng ion đó là tính kỵ nước

của axit amin (axit amin với nhóm phân cực dẫn đến thể hiện hệ số phân vùng nhỏ hơn)
và lực tương tác tĩnh điện giữa cation của các amino axit và anion của chất lỏng ion.
15
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
Nói chung, các chất lỏng ion có chứa anion tetrafloborat thể hiện hiệu suất chiết
cao hơn các chất lỏng ion có chứa anion hexaflorophotphat. Việc tăng chiều dài mạch
ankyl của cation làm giảm các hệ số phân bố.
Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc chiết các hợp chất chứa lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ sử
dụng IL như là dung môi.
Các nghiên cứu này đã được đề xuất để hỗ trợ cho việc sản xuất nhiên liệu sạch
trong các nhà máy lọc dầu làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong dầu tại một số quốc
gia. Việc chiết các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh (đặc biệt là ankylat bezothiophen và
dibenzothiophen), các hợp chất thơm chứa nitơ (ví dụ pyridin, quilolin, indol, cacbazol)
có mặt trong các sản phẩm lọc dầu bằng chất lỏng ion là một con đường đầy hứa hẹn kết
hợp với các công nghệ khác để đáp ứng được yêu cầu của bảo vệ môi trường.
Khả năng sử dụng các IL khác nhau trong quá trình chiết các hợp chất chứa S sẽ
được trình bày cụ thể hơn ở phần sau.
2.4.2. Ứng dụng của chất lỏng ion làm dung môi chiết các hợp chất chứa lưu huỳnh
Một số chất lỏng được tổng hợp từ imidazol, pyridin, pryrolilin được nghiên cứu là
có hiệu quả cao trong việc loại lưu huỳnh ra khỏi dầu. Các chất lỏng ion có cation và anion
khác nhau đã được sử dụng để chiết DBT trong dầu mẫu để nghiên cứu ảnh hưởng của cấu
trúc chất lỏng ion đến khả năng loại lưu huỳnh.
Một số báo cáo cho biết chất lỏng ion N- butyl pyridin tetraborat ([BPy]BF
4
) có thể
loại được 45% khối lượng lưu huỳnh sau 1 lần chiết với tỉ lệ dầu/ chất lỏng ion là 1:1 tại
60
o

C và qua 6 lần triết thì có thể loại được 96,4% khối lượng lưu huỳnh có trong dầu.
Các chất lỏng ion có cation và anion khác nhau đã được sử dụng để chiết dibenzothiophen
trong dầu mẫu để nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc chất lỏng ion đến khả năng loại lưu
huỳnh [20, 27].
Từ bảng 2.1 ta thấy nếu cùng sử dụng chất lỏng ion có anion là tetrafloroborat thì
khả năng chiết lưu huỳnh của các hợp chất có chứa cation N- butyl- 3-metyl pyridin
cao hơn của các hợp chất 1- butyl 3- metylimidazol. Điều này thể hiện khả năng chiết
của hợp chất của pyridin cao hơn của imidazol nếu có cùng nhóm thế ankyl.
Khả năng tách của chất lỏng ion N- butyl- 3,5 dimetylpyridin–
Bis(triflouromethylsulfony) amin cao hơn của chất lỏng ion N- butyl N- metylpyrrolidin
Bis(triflourometylsulfony) amin. Điều này cho thấy chất lỏng ion chứa vòng pyridin có
khả năng chiết cao hơn của vòng pyrolidin.
Bảng 2.1. Hiệu suất chiết và hệ số phân bố khi chiết DBT với các chất lỏng ion
khác nhau (tỷ lệ dầu/chất lỏng ion là 1:1 và T = 40
o
C )[20].
16
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
Số thứ tự Chất lỏng ion Hiệu suất
chiết(%)
Hệ số
phân bố
1
2
3
4
5
6

7
1-Butyl-3-metylimidazol
Tetrafloborat
Octylsunfat
Triflometansulfonat
Hexaflophosphat
Bis(triflometylsulfonyl)amin
Thiocyanat
Axetat
47
63
50
53
50
66
61
0.9
1.7
1.0
1.2
1.0
1.9
1.6
8
9
N-Butylpyridin
Bis(triflometylsulfonyl)amin
Tetrafloborat
55
43

1.2
0.8
10
11
12
13
N-Butyl-4-metylpyridin
Bis(triflometylsulfonyl)amin
Tetrafloborat
Thiocyanat
Triflometansulfonat
76
70
79
72
3.3
2.3
3.8
2.6
14
15
16
17
N-Butyl-3-metylpyridin
Bis(triflometylsulfonyl)amin
Tetrafloborat
Thiocyanat
Triflometansulfonat
77
70

83
70
3.4
2.3
4.9
2.3
18 Bis(triflometylsulfonyl)amin 83 4.9
19
N-Butyl-3,5-dimetylpyridin
Bis(triflometylsulfonyl)amin 81 4.0
20
N-Butyl-N-metylpyrrolidin
Bis(triflometylsulfonyl)amin 47 0.9
Đối với 1-butyl-3- metylimidazol dựa trên chất lỏng ion có hệ số phân bố trong
phạm vi hẹp 0,9 ÷ 1,9. Với bảy chất lỏng ion có chứa bis (trifluoromethylsulfonyl) imid
các hệ số phân bố nằm trong khoảng 0,9 ÷ 4,9. Như vậy, việc làm sáng tỏ kết quả ở
bảng 2.1 cho thấy sự lựa chọn cation quan trọng hơn lựa chọn một số anion khi chọn 1
17
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
chất lỏng ion cho quá trình chiết chọn lọc dibenzothiophen từ dodecan. Phần trăm
dibenzothiophen được chiết ra tại bước 1 tăng đến khoảng 83% với N-butyl-3- metyl
pyridin thiocyanat và N-butyl-3, 4- dimetyl pyridinbis (triflorometylsulfonyl)imid. Chất
lỏng ion 1-butyl-3-metylimidazol clorua thích hợp cho việc tách chọn lọc của các hợp
chất có chứa nitơ trong sự có mặt các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu điêzen.
Tác giả Gao đã gợi ý dùng chất lỏng ion N-hexyl pyridin và N-octyl pyridin
tetrafloroborat để chiết chọn lọc các hợp chất thơm có chứa lưu huỳnh từ nhiên liệu
điêzen (tuy nhiên, hệ số phân bố đối với dibenzothiophen nói chung là thấp hơn so với
chất lỏng ion trên cơ sở là N-alkylpyridin trong bảng 2.1).

Mochizuki và Sugawara [21] đã chứng minh việc loại tốt các hợp chất thơm của
lưu huỳnh từ dầu mô hình bằng cách chiết nhiều lần với 1,3-diankylimidazol ankyl
sunfat.
Alonso [22] đã sử dụng các giản đồ cân bằng pha để xác định hiệu suất chiết của
1-octyl-3-metylimidazol tetrafloroborat để tách thiophen từ xyclohexan và toluen. Các
tác giả này đã chứng minh khả năng chiết thiophen đạt 79% và DBT đạt 83% từ xăng
mô hình trong 3 lần chiết. Eβer đã chứng minh tính khả thi của việc chiết các hợp chất
hữu cơ từ nhiên liệu điêzen sử dụng chất lỏng ion 1-ankyl-3-metylimidazol octyl sunfat
và etyl sunfat mặc dù hệ số phân bố đối với các các hợp chất thơm có chứa lưu huỳnh
không đặc biệt cao so với các chất lỏng ion khác tại nhiệt độ phòng ( xem bảng 2.1).
Kết quả ở bảng 2.1 cũng cho thấy các IL đi từ pyridin có khả năng chiết S khá
cao. Hơn nữa, pyridin là hợp chất tương đối dễ tìm kiếm ở Việt Nam. Do đó, trong đề
tài này chúng tôi chọn các chất lỏng ion đi từ pyridin để chiết các hợp chất chứa S trong
dầu điêzen thương phẩm ở Việt Nam.
CHƯƠNG 3. LÝ THUYẾT VỀ CHIẾT [23]
3.1. Khái niệm và định nghĩa
Chiết là quá trình tách một hoặc một số chất tan trong chất lỏng hay trong chất
rắn bằng một chất lỏng khác – gọi là dung môi. Nếu quá trình tách chất hòa tan trong
18
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
chất lỏng bằng một chất lỏng khác thì gọi là chiết lỏng – lỏng. Nếu quá trình tách chất
hòa tan trong chất rắn bằng một chất lỏng thì gọi là chiết rắn – lỏng.
Quá trình chiết được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, đặc
biệt là công nghiệp hóa chất và thực phẩm. Mục đích: tách được cấu tử quý, thu được
dung dịch có nồng độ đậm đặc (đối với chiết lỏng – lỏng), phân tách các cấu tử đồng
nhất thành các cấu tử thành phần.
Chất lượng và hiệu quả của một quá trình chiết phụ thuộc chủ yếu vào dung môi,
nên yêu cầu chung của dung môi là: có tính hòa tan chọn lọc, nghĩa là chỉ hòa tan cấu tử

cần tách, không hoặc hòa tan rất ít các cấu tử khác; không độc, không ăn mòn thiết bị;
rẻ và dễ tìm.
3.2. Chiết chất lỏng
3.2.1. Sơ đồ nguyên tắc chiết chất lỏng
Quá trình chiết chất lỏng gồm 3 giai đoạn:
- Giai đoạn trộn lẫn dung dịch đầu (gồm dung môi đầu L và cấu tử cần tách
M) với dung môi thứ G. Cấu tử phân bố (cấu tử cần tách) M sẽ di chuyển từ dung dịch
vào dung môi thứ cho đến khi đạt được cân bằng giữa hai pha.
- Giai đoạn tách hai pha. Hai pha này phân thành lớp nên tách ra rất dễ dàng,
một pha gồm dung môi thứ G và cấu tử phân bố M, gọi là pha chiết. Một pha gồm dung
môi đầu L và một ít cấu tử phân bố còn lại, gọi là pha raphinat. Thường thì các cấu tử
trong dung dịch đầu và trong dung môi thứ có hòa tan một phần vào nhau nên mỗi pha
gồm ba cấu tử.
- Giai đoạn hoàn nguyên dung môi: tách cấu tử ra khỏi dung môi.
Sơ đồ nguyên tắc của quá trình chiết:
19
Dung dịch đầu L+M
L: Pha raphinat
Dung môi thứ G
Pha chiết: G+M
Hoàn nguyên
(thường là chưng luyện)
M: cấu tử cần tách
Chiết
Dung môi G
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
Như vậy để tách một hỗn hợp lỏng đồng nhất bằng phương pháp chiết thì phức
tạp hơn chưng luyện, nhưng trong nhiều trường hợp thì chiết có nhiều ưu điểm hơn như:

1 - Chiết được tiến hành ở nhiệt độ thường nên thích hợp với những chất dễ phân
hủy ở nhiệt độ cao.
2 - Có thể tách được những dung dịch đẳng phí và những dung dịch có độ bay hơi
tương đối gần nhau.
3 - Với những dung dịch quá loãng thì dùng chiết sẽ tiết kiệm hơn.
3.2.2. Cân bằng pha trong hệ lỏng – lỏng
3.2.2.1. Định luật phân bố
Trạng thái cân bằng trong hệ lỏng – lỏng được xác định bằng thế hóa của chất
hòa tan trong cả hai pha.
Gọi y*, x là nồng độ cân bằng của cấu tử phân bố trong dung dịch chiết và trong
raphinat, thì biểu thức toán của định luật phân bố là:
m=
với m – hệ số phân bố.
Đối với dung dịch thực thì m phụ thuộc vào nồng độ. Quan hệ y*=f(x) là một
đường cong, m được xác định bằng thực nghiệm.
Trường hợp đơn giản nhất là m = const. Khi đó m chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và
ít phụ thuộc vào nồng độ.
Nhiều trường hợp tuy nồng độ của cấu tử phân bố rất bé nhưng sự phụ thuộc cân
bằng lại rất phức tạp, do có sự tác dụng hóa học của cấu tử phân bố với dung môi, hay
do hiện tượng hydrat hóa, solvat hóa… Do đó sự phụ thuộc cân bằng y*=f(x) là đường
cong.
3.2.2.2. Đồ thị y – x
Nếu dung môi đầu L và dung môi thứ G không tan lẫn vào nhau, thì mỗi pha là
dung dịch hai cấu tử. Để đơn giản người ta có thể tính toán quá trình chiết trên đồ thị y
– x.
20
(3.1)
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp

Như trên đã nói đường cân bằng y*=f(x) có thể là cong hay thẳng (m ≠ const
hoặc m = const).
3.2.3. Đồ thị tam giác
Nếu dung môi đầu L và dung môi thứ G hòa tan một phần vào nhau thì khi chiết
mỗi pha sẽ là một dung dịch gồm ba cấu tử, nên thành phần của nó không thể biểu diễn
trên đồ thị Đề Các y – x được. Thuận tiện nhất là biểu diễn trên hệ tọa độ tam giác đều.
Trên các đỉnh của tam giác biểu diễn cấu tử phân bố (cấu tử cần tách) M, dung môi đầu
L, dung môi thứ G tinh khiết 100%. Mỗi điểm nằm trên các cạnh của tam giác đều biểu
diễn thành phần của dung dịch hai cấu tử. Mỗi điểm nằm trong tam giác đều biểu diễn
thành phần của dung dịch ba cấu tử (hình 3.1). Ví dụ điểm N (x
G
= 50%; x
L
= 20%; x
M
=
30%).
a) Quy tắc tỷ lệ:
Điểm hỗn hợp N trong đồ thị tam giác – khi phân thành pha chiết E và raphinat
R. Theo quy tắc đòn bẩy thì:
- Các điểm N, R, E cùng nằm trên một đường thẳng trong đồ thị tam giác.
- Điểm N chia R và E theo tỷ lệ:
21
(3.2)
Hình 3.1. Đồ thị tam giác
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
b) Đường cân bằng trong đồ thị tam giác
Đồ thị tam giác có thể dùng để biểu diễn trạnh thái cân bằng của hệ ba cấu tử như

cấu tử phân bố M, dung môi đầu L, dung môi thứ G. Để thu được đường cong cân bằng,
ta xét quá trình thêm cấu tử phân bố M vào hỗn hợp không đồng nhất của hai dung môi
L và G. Giả sử M hòa tan hạn chế trong cả L và G, còn bản thân L và G hòa tan rất hạn
chế vào nhau.
Từ đồ thị hình 3.2 cho thấy, nếu M và L, cũng như M và G tạo thành một dung
dịch đồng nhất hai cấu tử mà thành phần của nó được đặc trưng bằng các điểm trên các
cạnh LM và GM.


Còn dung môi L và G chỉ tạo thành những dung dịch đồng nhất chỉ trên đoạn nhỏ
LR và EG. Một hỗn hợp bất kỳ trên đoạn RE đều phân thành hai lớp: Dung dịch bão hòa
hai cấu tử R (G chứa trong L) và E (L trong G). Lượng các dung dịch bão hòa phụ thuộc
vào vị trí của điểm N được xác định theo quy tắc đòn bẩy.
Khi thêm cấu tử phân bố M vào hỗn hợp có thành phần tại N ta thu được hỗn hợp
ba cấu tử có thành phần biểu diễn ở điểm N
1
là hỗn hợp không đồng nhất nên phân
thành hai pha ( hai lớp) có nồng độ cân bằng là R
1
(pha của dung môi L) và E
1
(pha của
dung môi G)với tỷ lượng E
1
N
1
: R
1
N
1

.
Khi thêm cấu tử phân bố M vào hỗn hợp N
1
, ta thu được hỗn hợp ba cấu tử có
thành phần biểu diễn ở N
2
, N
3
… và cũng như trên ta thu được các pha bão hòa R
2
E
2
;
R
3
E
3
; … như trên đồ thị 3.2 đã chỉ rõ. Nếu tiếp tục thêm cấu tử phân bố vào hỗn hợp
22
(3.3)
(3.4)
Hình 3.2. Đường cân bằng trong đồ thị tam giác
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
không đồng nhất N
4
đến hỗn hợp N
5
thì sẽ thu được một hỗn hợp đồng nhất ba cấu tử .

Nối tất cả các điểm RR
1
R
2
…K…E
2
E
1
E ta thu được đường cong cân bằng. Nhánh
RR
1
R
2
…K là đặc trưng cho các thành phần cân bằng của dung môi đầu L (raphinat),
nhánh K … E
2
E
1
E là đặc trưng cho thành phần cân bằng của dung môi thứ G (dung dịch
chiết). K là điểm tới hạn – là điểm tại đó cả hai pha đồng thời biến mất hay xuất hiện.
Các điểm nằm trong đường cong cân bằng là hệ dị thể, ngoài đường cong cân bằng là hệ
đồng thể.
Quá trình chiết chỉ có thể thực hiện được đối với các hỗn hợp nằm trong đường
cong cân bằng. Các đường R
1
E
1
; R
2
E

2
; … là các đường liên hợp. Nhờ đồ thị hình 3.2 ta
dễ dàng xác định được hệ số phân bố M đối với từng cặp dung dịch:
Như đã biết, M có thể lớn hơn hoặc bằng 1 hoặc nhỏ hơn phụ thuộc vào bản chất
của các dung môi L, G và cấu tử phân bố M.
Quá trình chiết càng có hiệu quả khi M lớn hơn 1, nếu M nhỏ hơn hay bằng 1 thì
không thể tiến hành quá trình chiết được.
C) ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên quá trình chiết
23
Nhiệt độ có ảnh hưởng đến kích thước
của vùng dị thể. Khi nhiệt độ càng tăng thì
kích thước của vùng dị thể càng bé (hình 3.4).
Khi tăng nhiệt độ đến một giới hạn nào
đó thì kích thước của vùng dị thể biến mất.
Ngoài ra khi giảm nhiệt độ thì độ nhớt của
dung dịch tăng, làm giảm độ khuếch tán. Bởi
vậy, tùy theo từng trường hợp cụ thể để chọn
nhiệt độ thích hợp. Nhưng chiết lỏng – lỏng
thường được tiến hành ở nhiệt độ của môi
trường.
Hình 3.3. Hệ số phân bố a) M > 1; b) M =1 c) M <1
(3.5)
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50
Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
Đường cân bằng trong đồ thị tam giác đã trình bày ở trên là đường cân bằng của
hệ đơn giản nhất. Trong thực tế thì các đường cân bằng rất phức tạp.
3.3. Nguyên tắc chiết
Hỗn hợp hai cấu tử L và M hoàn toàn tan lẫn vào nhau, ta có thể tách chúng ra
khỏi nhau bằng phương pháp chiết nếu chọn được dung môi thứ G thích hợp.

Hỗn hợp đầu, giả sử gồm hai cấu tử L và M có thành phần biểu diễn ở F
o
. Nếu ta
thêm dung môi thứ G vào F
o
, ta được một hỗn hợp ba cấu tử, mà thành phần của hỗn
hợp này được biểu diễn ở điểm nào đấy nằm trên đường thẳng F
o
G phụ thuộc vào tỉ
lượng G/F
o
.
Giả sử ở điểm N, hỗn hợp N là hỗn hợp dị thể, không hòa tan vào nhau, phân
thành hai lớp (hai pha). Pha E gồm hầu hết là G, M và một phần L. Pha R gồm hầu hết
L, một phần G và M. Nồng độ của cấu tử cần tách trong pha E là lớn hơn trong pha
raphinat là (hình 3.5).
24
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên
kích thước vùng dị thể (t1 < t2 < t3)
Trên đồ thị tam giác đều ta
đặt dung môi thứ G ở góc phải
dưới (hình 3.5). Dung môi đầu L
hòa tan hạn chế trong dung môi
thứ đặt ở góc trái dưới. cấu tử cần
tách (cấu tử phân bố) M hòa tan
hoàn toàn trong dung môi đầu và
trong dung môi thứ đặt ở đỉnh.
Hình 3.5. Để khảo sát nguyên tắc chiết
SV: Lê Văn Bền
Lớp: Lọc Hóa Dầu – k50

Bộ Môn Lọc Hóa Dầu Đồ Án Tốt Nghiệp
Tìm cách tách raphinat R ra khỏi dung dịch chiết E (thường bằng phương pháp
gạn); rồi thêm dung môi thứ G vào R, ta được một hệ ba cấu tử mới có thành phần ở N
1
.
Cũng như trên hỗn hợp N
1
là hỗn hợp không đồng nhất sẽ phân thành hai pha (hai lớp):
pha raphinat R
1
và pha trích E
1
. Rõ ràng thành phần của dung môi đầu L trong R
1
lớn
hơn trong R và nếu tiếp tục làm như thế đồng thời tách dung môi thứ ra khỏi raphinat thì
cuối cùng ta thu được raphinat gồm hầu hết là dung môi đầu.
Còn cấu tử cần tách M có độ tinh khiết tối đa sau khi đã tách hết dung môi G chỉ
đạt được ở điểm F
m
, tức là giao điểm của đường tiếp tuyến GE
m
với cạnh ML. Tuy nhiên
ta có thể thay đổi điều kiện của quá trình như giảm nhiệt độ, chọn dung môi thứ G để có
diện tích vùng dị thể lớn hơn, có độ dốc đường liên hợp lớn hơn thì có thể thu được cấu
tử cần tách tinh khiết hơn.
3.4. Cân bằng vật liệu của quá trình chiết.
Cân bằng vật liệu của quá trình chiết cũng chính là phương trình cân bằng vật
liệu chung của quá trình chuyển khối ở dạng vi phân hay tích phân. Trường hợp dung
môi đầu L, dung môi thứ G hòa tan một phần vào nhau thì giá trị của chúng không phải

là hằng số theo chiều cao của thiết bị. Do đó tỷ số G/L là đại lượng biến đổi, tức là
đường nồng độ làm việc của quá trình chiết lỏng – lỏng trong hệ tọa độ Đề-các là đường
cong.
Phương trình cân bằng vật liệu trong trường hợp này có dạng:
F + S = R + E = N
Từ đồ thị hình 3.6 ta thấy rằng phương trình cân bằng vật liệu 3.6 có thể xem như
quá trình trộn lẫn hỗn hợp đầu F với dung môi thứ có thành phần ở S (hình 3.6) được
một hỗn hợp ở N. Hỗn hợp có thành phần ở N không hòa tan vào nhau và phân thành
hai lớp: raphinat R và dung dịch chiết E ở trạng thái cân bằng.
Từ hình 3.6 theo quy tắc đòn bẩy ta có:
25
Với F – khối lượng của hỗn
hợp đầu gồm dung môi đầu L và cấu
tử phân bố M), kg/h;
S – khối lượng của hỗn hợp
dung môi thứ (gồm chủ yếu là dung
môi thứ G có hòa tan một ít cấu tử
phân bố M và dung môi đầu L), kg/h;
E, R – khối lượng của pha trích
và pha raphinat (phân lớp không hòa
tan vào nhau), kg/h.
Hình 3.6. Biểu diễn phương trình cân bằng vật liệu
(3.6)