Đồ án tốt nghiệp : Tính toán xây dựng phân xưởng Reforming xúc tác

Mở đầu
Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những bớc thay
đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ XX.
Công nghiệp dầu khí đã và đang trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên
cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số quá trình chế biến dầu thô ra
các nhiên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu, song không thể không nhắc
đến quá trình quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng chất lợng cao.
Ngày nay, quá trình reforming xúc tác đợc sử dụng rất phổ biến cho
ngành tổng hợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác. Mục đích chính của
quá trình là biến đổi các hydrocacbon có trong phân đoạn xăng thành những
hydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất. Quá trình này cho phép sản
xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới 98 ữ 100. Tuy nhiên, ngoài việc
sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúc tác còn sản
xuất ra nguồn nguyên liệu BTX rất quan trọng cho công nghiệp hoá dầu. Bên
cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lợng > 85%). Đây là nguồn khí
hydro đợc sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục vụ cho các quá trình
chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ nh: làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro
các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu, sản xuất phân đạm.
Do đó không thể phủ nhận vai trò của quá trình reforming xúc tác trong công
nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nói rằng quá trình reforming xúc tác là
một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng nhất.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá,
dehydro hoá, dehydro hoá tạo vòng cho sản phẩm chính là các hydrocacbon
thơm có trị số octan cao. Quá trình reforming thờng dùng nguyên liệu là phân
đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho
động cơ xăng. Đó là phân đoạn xăng của quá trình chng cất trực tiếp dầu thô
hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá.
Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình này ngày càng
đợc nghiên cứu một cách sâu rộng và đợc áp dụng một cách rộng rãi trên thế
giới. Hiện nay, lợng xăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm một phần
đáng kể lợng xăng tiêu thụ trên thế giới. Quá trình reforming xúc tác đã và

đang đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau và là
-1-
quá trình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu mỏ, nhà máy điện, công
nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX.
Để quá trình reforming xúc tác thực sự bớc vào vận hội mới và cùng
ngành dầu khí Việt Nam hội nhập với các ngành công nghịêp khác trong khu
vực thế giới, thì vấn đề nghiên cứu, triển khai công nghệ sản xuất ra các nhiên
liệu khác từ nguyên liệu dầu thô sẵn có trong nớc là rất cần thiết. Từ đó có thể
tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sản xuất ra nhiên liệu
đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng đợc những yêu cầu chất lợng sản phẩm cũng nh
chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nhằm phục vụ nhu
cầu lâu dài trong nớc và hớng tới xuất sang các nớc trong khu vực và trên thế
giới.
Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máy lọc dầu. Để có
đợc các chủng loại xăng có chất lợng cao phục vụ cho nhu cầu quốc dân thì
phải phát triển quá trình reforming xúc tác. Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm
của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng lớn mạnh. Bởi
vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nguyên liệu chính cho các
thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành
công nghiệp khác. Từ đó góp phần vào công việc công nghiệp hoá, hiện đại
hoá của đất nớc nhằm đa nền kinh tế cũng nh nền công nghiệp nớc ta tiến lên
một kỷ nguyên mới, kỷ nguyên của sự hội nhập và phát triển.
-2-
Chơng I
Tổng quan lý thuyết
I. Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác [2]
Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế
biến dầu mỏ trên thế giới. Vai trò của quá trình này không ngừng đợc tăng lên
do nhu cầu về xăng có chất lợng cao và nguyên liệu cho hoá dầu ngày một
nhiều. Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất ra xăng có trị số octan cao

(98 ữ 100) và sản xuất ra các loại hydrocacbon thơm nh benzen, toluen, xilen
(BTX) làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu.
Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận đợc khí hydro kỹ thuật (hàm lợng
hydro tới 85%) với giá rẻ nhất so với các quá trình sản xuất khác (rẻ hơn 10 ữ
15 lần so với hydro thu đợc từ các quá trình điều chế khác). Sản phẩm hydro
thu đợc từ quá trình đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý
hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu.
Hiện nay, nhờ cải tiến công nghệ và xúc tác, quá trình reforming xúc
tác nhận đợc xăng có trị số octan cao, không cần pha nớc chì, tránh ô nhiễm
môi trờng và độc hại cho ngời sử dụng.
Quá trình reforming xúc tác thờng dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng
có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn làm nhiên liệu xăng cho động cơ
xăng đó là phân đoạn xăng của quá trình chng cất trực tiếp dầu thô, phân đoạn
xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá
Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng: chức hydro-
dehydro hoá do kim loại đảm nhiệm (chủ yếu là platin), đợc mang trên chất
mang axit (thờng dùng là gama oxit nhôm để tăng tốc độ các phản ứng theo cơ
chế ion cacboni nh izome hoá, vòng hoá và hydrocracking).
II. Cơ sở hoá học [1,2]
II.1. Cơ sở chung của quá trình reforming
Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần
hydrocacbon của nguyên liệu (chủ yếu là naphten và parafin thành
hydrocacbon thơm có trị số octan cao) mà chủ đạo là xăng chng cất trực tiếp
-3-
và gần đây nhờ sự phát triển của quá trình làm sạch bằng hydro do đó có thể
sử dụng cả xăng của các quá trình lọc dầu khác nh xăng của quá trình cốc hoá,
xăng cracking nhiệt.
Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming xúc tác:
- Dehydro hoá các hydrocacbon naphten.
- Dehydro vòng hoá các hydrocacbon parafin.

- Đồng phân hoá.
- Hydro cracking.
Dehydro vòng hoá Dehydro hoá
n_parafin Alkyl cyclo Hydrocacbon thơm
Hydro hexan
cracking
Đồng phân hoá
Sản phẩm
cracking
Hydrocracking
izo_parafin Alkyl Cyclopentan
Dehydro vòng hoá
Hình 1: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác.
Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng
phụ, tuy không làm ảnh hởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính nh-
ng lại có ảnh hởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác. Đó là các
phản ứng:
- Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxi, nitơ, lu huỳnh thành
H
2
S, NH
3
, H
2
O.
- Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen.
-4-
- Phản ứng ngng tụ của các hợp chất trung gian không bền nh olefin,
diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc
bám trên bề mặt xúc tác.

Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, ngời ta cần phải khắc
phục đợc quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới mức tối đa
quá trình tạo cốc. Trong thực tế sản xuất, ngời ta đã áp dụng các biện pháp
khác nhau nh dùng áp suất và nồng độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh liên
tục xúc tác (quá trình CCR).
II.2. Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác
II.2.1. Dehydro hoá các hydrocacbon naphten và tạo thành hydrocacbon
thơm:
1. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm
r
r
+ 3h
2

+ q
Đây là phản ứng chính của quá trình reforming. Khi R là hydro thì ở
500
o
C, năng lợng để tạo benzen là 51,6 kcal/mol.
Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất,
hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Việc tăng tỷ số H
2
/RH nguyên liệu
có ảnh hởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphten và
sự ảnh hởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm
lợng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ
làm tăng rõ ràng hàm lợng của hydrocacbon thơm. Do vậy có thể cho phép ta
lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: hoặc tăng
hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon
thơm riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số octan còn phụ thuộc vào hàm lợng n-

parafin cha bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan khá thấp
(trị số octan của n-heptan bằng 0). Vì vậy, ngoài phản ứng dehydro hoá
naphten cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo đợc hiệu
quả của quá trình reforming.
-5-
Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trng nhất là phản ứng
dehydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng
xúc tác có chứa Pt. Năng lợng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ, chỉ vào khoảng
20 kcal/mol.
2. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclopentan thành hydrocacbon thơm
Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là
phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân
bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh. Ví dụ phản ứng đồng phân
hoá của metyl xyclopentan thành xyclohexan:
ch
3
+ 3h
2
Tại nhiệt độ 500
o
C, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%,
còn của xyclohexan chỉ là 5%. Nhng do tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra
nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá
thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten cha bị chuyển hoá
chỉ còn 5%. Nh vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao mà
trong quá trình reforming ta sẽ nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm và hydro.
Do phản ứng thu nhiệt mạnh, ngời ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong
nhiều reactor để nhận đợc độ chuyển hoá cao cần thiết.
II.2.2. Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin
Phơng trình tổng quát:

r-c-c-c-c-c-c
r
+ 4h
2
+ q
Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng
của naphten. Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận đợc hiệu suất hydrocacbon
thơm đáng kể. Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân
bằng tạo hydrocacbon thơm cũng đợc tăng lên, điều đó thể hiện ở số liệu trong
bảng sau:
-6-
Bảng 1.1: ảnh hởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số
cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin.
Phản ứng 400
o
K 600
o
K 800
o
K
n_c
6
h
14
c
6
h
6
+ 4h
2

3,82.10
-12
0,67 3,68.10
5
n_c
7
h
16
c
7
h
8
+ 4h
2
6,54.10
-10
31,77 9,03.10
6
n_c
8
h
18
c
6
h
5
c
2
h
5

+ 4h
2
7,18.10
-10
39,54 1,17.10
7
n_c
9
h
20
c
6
h
5
c
3
h
7
+ 4h
2
1,42.10
-9
65,02 1,81.10
7
Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá
parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá
naphten. Nhng tốc độ của phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay
đổi áp suất hoặc tỷ số H
2
/RH nguyên liệu. Năng lợng hoạt động của phản ứng

thay đổi từ 25 đến 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
, còn khi dùng
xúc tác Pt/Al
2
O
3
là từ 20 ữ 30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số
nguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm lợng
hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên.
Bảng 1.2: Dehydro vòng hoá parafin.
Nguyên liệu Hydrocacbon thơm,%
Khối lợng/nguyên liệu
Độ chuyển hoá,%V
n-C
7
H
16
39,8 57,0
n-C
12
H
26
60,2 67,0

Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những
phản ứng quan trọng nhất của quá trình reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này
mà cho phép biến đổi một lợng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của
nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao.
Phản ứng này xảy ra u tiên tạo thành các dẫn xuất của bezen với số lợng cực
đại nhóm metyl đính xung quanh, nếu nh nguyên liệu cho phép. Chẳng hạn ở
465
o
C, nếu nguyên liệu là 2,3-dimetyl hexan thì cho hiệu suất của o-xylen là
lớn nhất. Ngợc lại, nếu nguyên liệu là 2,2-dimetyl hexan thì phản ứng xảy ra
khó hơn và nếu nguyên liệu là 2,2,4-trimetyl pentan thì phản ứng vòng hoá
xảy ra còn khó hơn nữa. Nhng nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 510
o
C thì hiệu suất
-7-
hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân
hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch akyl.
II.2.3. Phản ứng hydroizome hoá
1. Phản ứng izome hoá n-parafin
n-parafin izo-parafin + Q = 2 kcal/mol
Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện
500
o
C với xúc tác Pt/Al
2
O
3
nh sau:
Với n-C
6

là 30%, với n-C
5
là 40%, với n-C
4
là 60%.
Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình reforming xúc
tác vì:
- Với các n-parafin nhẹ, sự izome hoá làm cải thiện trị số octan. Ví dụ
ON của n-C
5
là 62, trong khi đó ON của izo-C
5
là trên 80.
- Với các n-parafin cao hơn C
5
, phản ứng izome hoá dễ xảy ra, nhng nó
chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt các n-parafin cha
biến đổi trong sản phẩm phản ứng. Ví dụ, n-C
7
có ON = 0, còn trimetyl
butan có ON = 110 và hỗn hợp C
7
ở điều kiên cân bằng của phản ứng
izome hoá chỉ có ON = 55. Do đó mà phản ứng izome hoá tốt nhất nên
tiến hành với n-parafin nhẹ (C
5
hay C
6
). Vì khi đó sản phẩm có trị số
octan hơn so với khi tiến hành izome hoá n-parafin cao hơn.

2. Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan
= - 50 kcal/mol
r
r
1
r
1
+
+ 3h
2
+ q
q =
II.2.4. Phản ứng hydrocracking parafin và naphten
-8-
Đây là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình reforming, các
hydrocacbon có trong phân đoạn bị gẫy mạch và tạo thành các hydrocacbon
no có số cacbon nhỏ hơn và olefin.
C
9
H
20
+ H
2
C
5
H
12
+ C
4
H

10
C
9
H
20
+ H
2
CH
4
+ C
8
H
18
C
n
H
2
n
+2
+ H
2
C
m
H
2
m
+2
+ C
p
H

2
p
+2

ở các điều kiện nhất định có thể xảy ra cracking sâu tạo khí và sản
phẩm nhẹ.
- Đối với parafin, thờng xảy ra các phản ứng hydrocracking và
hydrogenolyse:
r-c-c-r
1
r-ch
3
(izo)
+ r
1
-ch
3
(izo) + q
= 11 (kcal/mol)
+ h
2

r-c-c-r
1
r
2
-ch
3
+ ch
4

(phản ứng hydrogenolyse)
+ h
2
- Đối với naphten:
+h
2
r
1
+ h
2
r
3
h
r
4
h + r
3
h + q = 20 kcal/mol
r
2

- Ngoài ra còn có phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm:
r
+ h
2
c
6
h
6
+ rh + Q

Sản phẩm của quá trình là các hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ yếu
và vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thờng
chứa nhiều C
3
, C
4
và C
5
, rất ít C
1
và C
2
. Nhng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa
thì sẽ tăng hàm lợng C
1
và C
2
vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ
cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác. Khi đó metan sẽ đợc tạo ra
-9-
với số lợng đáng kể. Tác dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming
là đã góp phần làm tăng trị số ON cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều izo-parafin.
Nhng cần lu ý là các phản ứng này làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng
thời cũng làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn hydro cho phản ứng).
II.2.5. Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể
Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S, N, O, sẽ xảy ra phản ứng
tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn.
- Hydrodenitơ hoá:
n
+ 5h

2
c
5
h
12
+ nh
3
pyridin
- Hydrodesunfua hoá (tách lu huỳnh):
s ch
3
+ 4h
2
c
5
h
12
+ h
2
s
- Tách oxy:
roh + h
2
rh + h
2
o
Đây là những phản ứng làm giảm hàm lợng lu huỳnh, nitơ, oxy trong
xăng, do đó là các phản ứng phụ có lợi. Chính vì vậy mà xúc tác cho
reforming phải đảm bảo thúc đẩy những quá trình vừa nêu trên.
II.2.6. Phản ứng hydro hoá

Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin.
Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming. Thành
phần olefin cũng có thể chuyển hoá trực tiếp thành hydrocacbon thơm, nhng
không đáng kể. Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hoá các
hydrocacbon cha no thành các hydrocacbon no, tránh đợc sự tạo cốc gây nên
sự khử hoặc làm giảm hoạt tính các xúc tác.
II.2.7. Phản ứng tạo cốc
-10-
Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn, nhng do sự
tơng tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc.
-h
2
-2h
2
Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao
và tỷ lệ H
2
/RH cao. Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp, các
nghiên cứu và thực tế sản xuất đều cho thấy, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều
yếu tố:
- Nhiệt độ phản ứng.
- áp suất của hydro.
- Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydrocacbon,
olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc
đẩy nhanh quá trình tạo cốc.
Để hạn chế sự tạo cốc, ngời ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao
cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3 đến 4% so với trọng lợng xúc tác trong khoảng
thời gian từ 6 tháng đến 1 năm. Nhng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm cản trở
quá trình tạo thành hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hoá. Do
đó phải chú ý điều khiển các chức hoạt tính của xúc tác để góp phần điều

khiển đợc quá trình tạo cốc của quá trình reforming.
III. Cơ chế và động học của phản ứng reforming [1,4]
III.1. Cơ chế phản ứng reforming
III.1.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin
Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, phản ứng reforming hydrocacbon
parafin xảy ra theo 3 giai đoạn:
Loại hydro.
-11-
Đóng vòng.
Loại hydro từ hydrocacbon vòng no thành hydrocacbon thơm.
Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn
giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít. Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen
kẽ nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này cha kết thúc thì giai đoạn khác đã
bắt đầu xảy ra. Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bên cạnh những
tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc
gần nh đồng thời xảy ra. Hay nói cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay
khi sản phẩm của giai đoạn trớc cha kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang ở trạng
thái định hình có khả năng phản ứng cao.
Một phần tử n-heptan (n-C
7
H
16
) chuyển hóa thành toluen theo những
cách sau:
R
+
+ +
-h
2
-h

2
-h
2
-h
2
-h
2
-h
2
-h
+
+h
+
+h
+h
+
+
-h
-h
+
+
-h
2

Hình 2: Sơ đồ tổng quát reforming n-C
7
H
16
.
Cơ chế đóng vòng của cacboncation 3 cho thấy khi reforming n-C

6
thì
không phải vòng 6 đợc tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã sinh
ra metyl cyclopentan, metyl cyclopenten. Cuối cùng chính metyl
cyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hóa thành benzen. Có thể minh
họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen:
-12-
m
a m
(-h
2
)
a
+h
2

+
a m
c
1
- c
5
a đóng vòng
a
-
(-
)
-3h
2
+h

2
-h
+
m
(-h
2
)
a
+
a
+
M
tạo ion cacboni
m
Hình 3: Sơ đồ quá trình chuyển hoá n-hexan thành benzen.
Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn
dehydro hoá. Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin. Ngời
ta tính đợc rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn
hơn gấp trăm lần so với ở các parafin, quan hệ đó biến đổi phụ thuộc vào chất
xúc tác.
III.1.2. Cơ chế reforming hydrocacbon naphten
Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen:

Hình 4: Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hoá cyclohexan thành benzen.
-13-
Trong đó:Chiều thẳng đứng: Phản ứng trên tâm kim loại
Chiều nằm ngang: Phản ứng trên tâm axit.
* Phản ứng trên tâm axit:
Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các
phản ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng

hydrocacbon (Hình 4). Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế
ioncacboni. Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncacboni trên tâm
axit. Tốc độ tạo thành ion cacboni và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theo
những hớng khác nhau đợc quyết định trớc hết bởi cấu trúc hydrocacbon tham
gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang.
* Các phản ứng trên tâm kim loại:
Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan và
dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ liên tục trên bề mặt một
số kim loại nh: Pt, Ni, Co, Pd, Rh Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm
hoạt động gồm có 6 điểm. Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử
hydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời.
Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức và những phơng pháp
nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ chế
dehydro hoá cyclohexan. Theo cơ chế này, phân tử cyclohexan lần lợt bị tách
loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức trung gian.
III.2 Nhiệt động học và điều kiện phản ứng [3,4,11,12]
Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong quá
trình reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C
6
.
Bảng 1.3: Các thông số nhiệt động học của các phản ứng reforming
hydrocacbon C
6
.
Phản ứng
Kp [500
o
C] H [Kcal/mol]
Cyclohexan C
6

H
6
+ 3H
2
Metyl cyclopentan Cyclohexan
n-hexan C
6
H
6
+ 4H
2
6.10
5
0,086
0,78.10
5
52,8
- 3,8
63,8
-14-
n-hexan Hexen-1 + H
2
n-hexan 2-metyl pentan
1,1
0,037
- 1,4
31,0
Hằng số cân bằng K đợc xác định theo áp suất riêng phần atm của tác
nhân phản ứng và sản phẩm sau phản ứng.
Các số liệu nhiệt động học cho thấy, tại cân bằng cyclohexan chuyển

hóa thành aromatic ở áp suất của hydro và chỉ một lợng nhỏ olefin tồn tại với
parafin.
Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt (phản ứng 1 và 4).
Phản ứng isomehoá là trung hòa nhiệt, trong khi phản ứng hydro cracking toả
nhiệt. Các số liệu cũng cho thấy hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính
vào nồng độ xyclohexan trong nguyên liệu vì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất do
nhiệt của phản ứng đợc lấy từ hỗn hợp nguyên liệu và khi nén nhiệt độ của
hỗn hợp này giảm. Tức là phải cung cấp nhiệt độ cho hỗn hợp phản ứng.
Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của
naphten là những phản ứng chính làm tăng trị số octan. Cân bằng nhiệt động
của những phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất
riêng phần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500
o
C).
Tuy nhiên, điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ có
thể ngăn chặn bằng cách tiến hành phản ứng trong môi trờng hydro; áp suất
hydro càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít. Việc tăng áp
suất hydro cũng không làm chậm nhiều phản ứng hydro hóa tạo ra aromatic.
Do vậy, quá trình reforming xúc tác đợc thực hiện dới áp suất cao và hydro
sản phẩm đợc hoàn lại vùng phản ứng. Ngời ta đã nghiên cứu ảnh hởng của áp
suất, nhiệt độ, lợng hydro tuần hoàn đến cân bằng. Kết quả cho thấy khi áp
suất và lợng hydro tuần hoàn tăng, cân bằng càng không ổn định, do vậy hiệu
suất riêng phần của xăng cũng không ổn định.
Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của
hydro cao, phản ứng này thờng không mong muốn trong quá trình reforming
vì chúng tiêu thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu suất pha
lỏng. Hình 5 minh hoạ sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất tại
những trị số octan khác nhau.
-15-
Tại áp suất cao cho trớc, trị số octan có thể đợc tăng khi tăng nhiệt độ

mặc dù điều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking tăng
lên. Nh vậy quá trình thờng đợc thực hiện ở áp suất thấp để đạt đợc hiệu suất
pha lỏng tăng lên. Tuy nhiên, áp suất riêng phần của hydro phải đủ cao để
tránh sự tạo thành những hợp chất không no có khả năng bị polime hóa tạo
thành cốc.
Hình 5: Hiệu suất phản ứng và áp suất tại những trị số octan khác nhau.
Trong thực tế, quá trình có thể đợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455
ữ 510
o
C và áp suất 6,5 ữ 50 atm. Điều kiện chỉ chuyển hoá và tạo đợc một
phần aromatic còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm
thì có thể chuyển hoá gần nh hoàn toàn naphten thành aromatic. Tại cân bằng,
với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34 ữ 50 atm thì vận tốc phản ứng
hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 1.4),
vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp. Ngợc lại, ở áp
suất thấp (8,5 ữ 20,5 atm), độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất
hydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhng lại nhanh chóng khử hoạt tính
xúc tác do sự tạo thành cốc.
Nhiệt độ phản ứng đợc chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc
tác và sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng. Khoảng nhiệt
độ từ 460 ữ 520
o
C và thờng là giữa 482 ữ 500
o
C, nhng quá trình hoạt động ở
áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất. Khi
-16-
60
70
80

90
100
0 1
2
3 4 5
áp suất thiết bị, at
Hiệu suất phản ứng, %
RON85
RON95
RON102
RON104
xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thờng đợc giảm từ
từ để duy trì trị số octan không đổi.
Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9 ữ 5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trên
thể tích xúc tác trong một giờ, thờng dùng nhất là từ 1 ữ 2. Nên lựa chọn vận
tốc sao cho những phản ứng hydrocracking xảy ra trong giới hạn cho phép và
những phản ứng dehydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn. Phản
ứng thơm hóa và izome hoá không bị ảnh hởng bởi vận tốc không gian nên
những phản ứng này đạt cân bằng ngay cả khi vận tốc không gian cao.
Bảng 1.4: Đặc trng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng
reforming quan trọng.
Loại phản ứng
Vận tốc
tơng đối
ảnh hởng của sự tăng
áp suất tổng cộng
Hiệu ứng nhiệt
Hydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng
Tỏa nhiệt vừa
phải

Dehydro hóa tạo
vòng
Thấp
Không ảnh hởng tới sự
giảm nhỏ trong vận tốc
Thu nhiệt
Izome hóa của
parafin
Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít
Izome hóa
naphten
Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít
Dehydro hóa
parafin
Khá nhanh Giảm độ chuyển hóa Thu nhiệt
Dehydro hóa
naphten
Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt
Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3 ữ 10,
nhng phổ biến nhất là từ 5 ữ 8. Tỷ lệ này ảnh hởng bất lợi đến phản ứng thơm
hóa, làm tăng phản ứng hydrocracking. Giá trị lựa chọn thờng ở giới hạn thấp
để phản ứng hydrocracking xảy ra đạt yêu cầu và sự khử hoạt tính xúc tác là
thấp. Những naphten có nhánh thờng là thành phần chính của nguyên liệu.
Nguyên liệu có hàm lợng hydrocacbon không no cao phải đợc hydro hóa trớc
khi phản ứng để giảm tiêu thụ hydro trong phản ứng và sự khử hoạt tính xúc
-17-
tác. Nồng độ của tạp chất trong nguyên liệu đóng vai trò là chất ngộ độc xúc
tác phải đợc điều khiển nghiêm ngặt. Sunfua làm ngộ độc chức năng kim loại
của xúc tác nên phải duy trì nồng độ nhỏ hơn 1 ppm đối với nguyên liệu cho
xúc tác mới. Nguyên liệu có hàm lợng sunfua cao phải đợc hydrodesunfua hóa

trớc khi phản ứng. Các hợp chất nitơ hữu cơ bị chuyển thành amoniac làm ngộ
độc chức năng axit của xúc tác nên nồng độ của nó phải nhỏ hơn 2 ppm. Nitơ
thờng đợc loại ra khỏi nguyên liệu bằng cách xử lý hydro xúc tác, đồng thời
với hydro desunfua hóa. Nớc và các hợp chất chứa clo cũng là thành phần
không mong muốn trong nguyên liệu vì nó làm thay đổi độ axit của chất mang
và làm đảo lộn cân bằng của những phản ứng đang xảy ra. Hàm lợng của
chúng cần phải điều khiển cẩn thận để duy trì độ axit của xúc tác. Những kim
loại nh Si, Pb, Cu phải đợc loại bỏ đến nồng độ thấp nhất vì chúng tạo hợp kim
với chì làm khử hoạt tính của xúc tác.
IV. Xúc tác của quá trình reforming [1,2,3,8,9]
Xúc tác đợc sử dụng cho quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa
chức năng, gồm chức năng oxi hoá khử và chức năng axit. Chức năng oxi hoá
khử có tác dụng làm tăng tốc độ các phản ứng hydro hoá, khử hydro còn chức
năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni
nh phản ứng đồng phân hoá, phản ứng hydrocracking.
IV.1. Lịch sử phát triển của xúc tác reforming
Theo lịch sử phát triển của reforming xúc tác, năm 1940 ngời ta đã áp
dụng quá trình đầu tiên với xúc tác là axit molipden mang trên oxit nhôm
MoO
2
/Al
2
O
3
, loại xúc tác này rẻ tiền, dễ chế tạo, bền với lu huỳnh. Khi có mặt
của lu huỳnh trong nguyên liệu thì MoO
2
có thể chuyển một phần thành
MoS
2

, dạng này cũng có hoạt tính giống nh oxit molipden, cho nên trong
nguyên liệu không cần loại bỏ lu huỳnh một cách triệt để. Song, loại xúc tác
này có nhợc điểm là hoạt tính không cao nên quá trình reforming phải thực
hiện ở chế độ cứng (vận tốc thể tích thấp, vào khoảng 0,5 h
-1
, nhiệt độ cao, vào
khoảng 340
o
C). ở điều kiện này các phản ứng hydrocracking xảy ra mạnh. Để
tăng độ chọn lọc của quá trình phải duy trì áp suất thấp (14 ữ 20 at). Nhng sự
giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc do vậy không kéo dài đợc thời gian
-18-
làm việc của xúc tác. Vì các lý do trên nên hiện nay không còn sử dụng loại
xúc tác này.
Sau này, loại xúc tác Pt/Al
2
O
3
ra đời có nhiều u việt hơn và đợc sử dụng
rộng rãi trong công nghiệp. Hàm lợng Pt trong xúc tác từ 0,3 ữ 0,8% trọng l-
ợng, nhiệt độ phản ứng là 500
o
C, áp suất từ 30 ữ 35 at, vận tốc thể tích 1,5 ữ
4h
-1
. Xúc tác này có độ hoạt tính và độ ổn định cao, làm việc lâu hơn, cho sản
phẩm có trị số octan cao và lợng cốc tạo ra ít. Sau một thời gian làm việc, hoạt
tính của xúc tác giảm do độ axit của Al
2
O

3
giảm, vì vậy phải tiến hành clo hoá
để tăng độ axit.
Ngày nay, ngời ta đã cải tiến xúc tác reforming bằng cách biến tính xúc
tác khi cho thêm một kim loại (bimetal) hoặc thay đổi chất mang, ví dụ:
Pt/SiO
2
; Pt/SiO
2
-Al
2
O
3
; Pt-Re/SiO
2
-Al
2
O
3
; Pt-Sn/SiO
2
; Pt-Ir/axit rắn.
Mục đích cho thêm kim loại vào là để làm tăng hoạt tính xúc tác hoặc
giảm giá thành xúc tác. Ví dụ, cho thêm Sn (1/2 lợng), hoạt tính xúc tác không
tăng, nhng giá thành lại giảm đi; khi cho Re thì hoạt tính tăng vì Re có vai trò
làm phân tán đều các nguyên tử Pt trên bề mặt axit rắn.
Việc cho thêm nguyên tố hiếm nh Re còn có ý nghĩa đặc biệt nh kìm
hãm sự thiêu kết của các vi tinh thể Pt và tạo với Pt hợp kim có độ ổn định cao
hơn so với Pt nguyên chất.
Xúc tác sử dụng cho quá trình reforming hiện nay là 0,3%Pt + 0,3%Re

mang trên -Al
2
O
3
, với diện tích bề mặt khoảng 250 m
2
/g, đợc bổ sung các
hợp chất halogen hữu cơ. Hàm lợng clo hoặc flo khống chế khoảng 0,5 ữ 1%
trọng lợng.
IV.2. Thành phần xúc tác reforming
Nhìn chung xúc tác reforming bao gồm 2 thành phần chính:
1. Platin
Platin đợc đa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung
dịch của axit platin clohydric H
2
(PtCl
6
). ở đây Pt mang chức năng oxy hoá
khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hoá, dehydro hoá để tạo hydrocacbon vòng
no và vòng thơm. Trong quá trình reforming, Pt làm tăng tốc độ của phản ứng
khử hydro các hydrocacbon naphten, khử hydro vòng hoá các hydrocacbon
-19-
parafin để tạo thành hydrocacbon thơm. Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no
hoá các hợp chất trung gian là olefin, diolefin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc
bám trên xúc tác mà đó là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Hàm lợng Pt trên xúc tác chiếm vào khoảng 0,3 ữ 0,7% khối lợng và chiếm
khoảng 1% diện tích bề mặt của chất mang. Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên
bề mặt các axit rắn. Độ phân tán càng cao thì hoạt tính của xúc tác sẽ càng
cao, hiệu suất xăng thu đợc cao và chất lợng xăng thu đợc tốt hơn.
2. Chất mang có tính axit

Chất mang trong xúc tác reforming có thể là Al
2
O
3
hoặc là hỗn hợp của
Al
2
O
3
-SiO
2
. Độ axit của nó đợc quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách
nớc bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400 m
2
/g) và tạo ra các tâm axit.
Chất mang có thể là -Al
2
O
3
hay -Al
2
O
3
với diện tích bề mặt dao động
trong khoảng 200 ữ 300 m
2
/g. Al
2
O
3

là chất mang có tính axit, đóng vai trò
chức năng axit-bazơ, thúc đẩy phản ứng izome hoá, hydrocracking. Chất mang
Al
2
O
3
cần phải tinh khiết (hàm lợng Fe và Na không quá 0,02% trọng lợng).
Al
2
O
3
háo nớc nên luôn mang một ít nớc hấp thụ, kể cả ở nhiệt độ cao. Bản
thân Al
2
O
3
là một axít Lewis vì nguyên tử nhôm còn có một ô lợng tử

tự do,
còn Al
2
O
3
chứa nớc là một axít Brosted vì nó mang H
+
:
Al-O Al-O
Al-O Al Al-O Al- OH
-

Al-O Al-O H
+
Bề mặt
Bề mặt
Khi chất mang axít nhôm hoặc hỗn hợp Al
2
O
3
-SiO
2
, độ axít của nó đợc
quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nớc bề mặt nhằm tạo ra bề mặt
riêng lớn ( 400 m
2
/g) và tạo ra các tâm axít. Nếu sử dụng chất mang -Al
2
O
3
hay -Al
2
O
3
với diện tích bề mặt khoảng 250 m
2
/g thì đợc bổ sung thêm các
hợp chất halogen nh: flo, clo, hay hỗn hợp của chúng. Độ axít tăng khi tăng
hàm lợng của halogen, thực tế cho thấy chỉ nên không chế hàm lợng của
-20-
halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân huỷ mạnh. Halogen đợc đa
vào xúc tác khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác. Khi có clo thì quá trình xảy

ra nh sau:

Al-OH Al-OH
O + Cl O + OH
-
Al-OH Al-Cl
Chức năng axít đợc thể hiện bởi chất mang. Độ axít của nó có vai trò
đặc biệt quan trọng khi chế biến nguyên liệu parafin có trọng lợng phân tử
lớn: các tâm axít kích động phản ứng hydrocracking của các parafin, phản ứng
đồng phân hoá hydrocacbon naphten 5 cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó là các
naphten 6 cạnh bị khử hydro tạo thành hydro cacbon thơm.
Yêu cầu đặt ra với chất mang cũng rất cao. Đối với chất mang Al
2
O
3
cần phải tinh khiết: hàm lợng Fe và Na không quá 0,02% khối lợng.
Việc tăng độ axít thờng là bằng cách thêm vào các halogen hữu cơ nh
C
2
H
4
Cl
2
,

CH
3
Cl. Ngoài việc tăng độ axít, nó còn có tác dụng làm ổn định độ
phân tán của Pt trên chất mang nhờ nó tạo phức hợp Pt và Al
2

O
3
. Một trong
những u điểm của chất xúc tác chứa clo là nó ít thúc đẩy các phản ứng
hydrocracking trong điều kiện cứng. Hàm lợng clo đợc tăng thêm vào khoảng
0,5 ữ 1% khối lợng.
Để đa platin lên bề mặt chất mang trong công nghiệp ngời ta dùng ph-
ơng pháp ngâm, tẩm. Tẩm Al
2
O
3
bằng dung dịch H
2
PtCl
6
đã axit hoá, nung và
khử trong dòng khí hydro. Sự phân tán platin trên chất mang có thể xảy ra
theo cách sau:

Cl
2-

Al-OH Al-O Cl
O + [PtCl
6
]
2-
O Pt + 2Cl
-
+ 2H

+
Al-OH Al-O Cl
Cl
-21-
Al-O Cl
O Pt + 4Cl
-
Al-O Cl

IV.3. Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá trình
Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tính cao
đối với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản
ứng đồng phân hoá parafin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng
hydrocracking. Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:
- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.
- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.
- Xúc tác phải bền đối vói các chất gây ngộ độc nh các hợp chất của S, N,
O; nớc, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác.
- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu
trong suốt thời gian làm việc).
- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.
Nh vậy, một xúc tác reforming tốt cần phải tăng tốc các phản ứng cơ
bản và cần phải hạn chế các phản ứng phụ, nhất là phản ứng tạo cốc. Vì thế
mà tơng quan giữa phản ứng tạo cốc với tổng các phản ứng cơ bản có ý nghĩa
rất quan trọng. Tỷ số phản ứng tạo cốc trên tổng số các phản ứng cơ bản phải
là cực tiểu. Để tăng tốc các phản ứng cơ bản, ta có thể tăng nhiệt độ hoặc giảm
tốc độ nạp liệu. Nhng hoạt tính của xúc tác làm tăng tốc các phản ứng cơ bản
là rất quan trọng vì khi tăng nhiệt độ hay thay đổi điều kiện công nghệ chỉ hạn
chế đợc một phần rất nhỏ các phản ứng phụ. Những phản ứng tạo hydrocacbon
thơm (dehydro hoá, dehydro vòng hoá) và các phản ứng izome hoá hay

hydrocracking là các phản ứng chính tạo ra các cấu tử có trị số octan cao và có
áp suất hơi bão hoà nhỏ , thích hợp cho quá trình pha trộn tạo xăng chất lợng
cao với bất kì công thức pha trộn nào. Hơn nữa, khi giảm tốc độ tạo cốc sẽ làm
cho xúc tác làm việc trong thời gian dài hơn và ổn định hơn.
-22-
Để có xúc tác reforming tốt, khi chế tạo, phải điều chỉnh tơng quan giữa
hai chức của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn. Độ chọn lọc của
xúc tác đợc đánh giá thông qua biểu thức sau:
R

=
dehydro vòng hoá
hydrocracking + hydroizome hoá + dehydro vòng hoá
Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Do vậy, việc
tạo nên sự cân bằng giữa hai chức của xúc tác giữ vai trò chủ đạo khi chế tạo
xúc tác reforming.
Thông thờng, ngời ta đánh giá chất lợng xúc tác reforming thông qua
các chỉ tiêu: hàm lợng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền. Bảng 1.3 cho
biết một số đặc trng của xúc tác reforming.
Bảng 1.3: Một số đặc trng của xúc tác reforming.
Các chỉ số Xúc tác
A -64
(Liên Xô cũ)
8815
CHLB
Đức
RY-302
France
RD-150
Mỹ-Đức

R-16
Mỹ
Pt (% trọng
lợng)
0,6ữ0,65
0,35
0,58ữ0,62
0,37 0,55
Đờng kính
hạt (àm)
1,8 - 2,2 1,5
1,5ữ3,0
Bề mặt riêng
(m
2
/g)
180 -
240ữ280
-
160ữ200
Chỉ số độ
bền (kg/mm)
0,97
- 1,2 - -
Đờng kính
lỗ ()
- -
40ữ120 40ữ120 80ữ100
Thể tích lỗ
(ml/g)

- - - -
0,75ữ0,88
Chất kính
hoạt
clo flo clo clo clo
-23-
Tất cả các xúc tác trên đều chứa Re (0,5% trọng lọng) trên chất mang
Al
2
O
3
.
IV.4. Vai trò của xúc tác reforming
Quá trình hiện đại hoá công nghệ reforming ở các nớc công nghiệp dầu
mỏ phát triển, nhìn chung gồm các giai đoạn: tìm cách chế tạo xúc tác mới có
hiệu quả cao gắn liền với cải tiến trang thiết bị và công nghệ. Ưu điểm nổi bật
nhất của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hoá xúc tác của nó nhỏ hơn nhiều so
với các xúc tác đơn kim loại. Điều đó cho phép giảm áp suất quá trình xuống
còn 1,4 ữ 1,5 MPa khi làm việc với dây chuyền xúc tác cố định và với dây
chuyền xúc tác chuyển động chỉ còn 0,5 ữ 1 MPa. Ngày nay, hãng UOP đã
xây dựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyển động CCR làm việc với áp suất
còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 3,5 at (50 psi). Khi giảm áp suất, độ chọn lọc
của xúc tác tăng cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu có hàm lợng
hydrocacbon parafin lớn. Khi đó đã làm tăng vai trò của phản ứng dehydro
vòng hoá parafin: 50 ữ 60% hydrocacbon thơm đã nhận đợc từ chuyển hoá
parafin. Do đó trị số octan của sản phẩm xăng rất cao (RON > 100).
Các xúc tác hai hay nhiều kim loại có tốc độ tạo cốc nhỏ hơn, tốc độ
của các phản ứng phụ nh phản ứng phân huỷ cũng nhỏ hơn và lại làm tăng
thêm vai trò của phản ứng dehydro vòng hoá parafin, do vậy mà làm tăng cả
hiệu suất và chất lợng của xăng cũng nh tăng hiệu suất của hydrocacbon thơm.

IV.5. Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác
Sau một thời gian làm việc, hoạt tính xúc tác bị giảm đáng kể. Muốn
nâng cao hiệu quả sử dụng của xúc tác nhằm giảm giá thành sản phẩm thì xúc
tác đó phải đợc tái sinh. Để có biện pháp khôi phục lại hoạt tính của xúc tác
một cách hữu hiệu, phải xuất phát từ nguyên nhân gây nên sự mất hoạt tính
của xúc tác.
IV.5.1. ảnh hởng độc hại của các hợp chất chứa lu huỳnh
Các hợp chất của lu huỳnh làm ngộ độc trung tâm kim loại (Pt), làm
ảnh hởng không tốt đến chức năng khử hydro và vòng hoá. Trong các chất
chứa lu huỳnh, mercaptan (RSH) làm giảm mạnh nhất hoạt tính xúc tác. Khi
hoạt tính xúc tác giảm, không những làm giảm hiệu suất xăng, mà cả chất l-
-24-
ợng xăng cũng giảm theo. Đặc biệt lu huỳnh ở dạng H
2
S còn gây ăn mòn thiết
bị. Do vậy cần phải làm sạch lu huỳnh ngay từ khi đa nguyên liệu vào quá
trình reforming. Hàm lợng lu huỳnh trong nguyên liệu cho phép từ 0,01 đến
0,07% trọng lợng.
Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lu huỳnh, không những chỉ
kim loại trên xúc tác bị ngộ độc mà ngay cả Al
2
O
3
cũng bị biến đổi. Nó tác
dụng với hợp chất lu huỳnh tạo thành sunfat nhôm Al
2
(SO
4
)
3

. Do vậy làm cho
quá trình tái sinh xúc tác bị phức tạp hơn và đòi hỏi mức độ tái sinh sâu hơn.
Ngay cả sau khi tái sinh đã chuyển Al
2
(SO
4
)
3
về Al
2
O
3
, nhng hoạt tính của xúc
tác vẫn bị giảm xuống đáng kể so với khi nguyên liệu không chứa lu huỳnh.
Bảng 1.6: Sự ảnh hởng của hợp chất lu huỳnh.
Chỉ tiêu Hàm lợng S trong nguyên liệu
0,002%S 0,009%S
Hiệu suất xăng của quá trình (% trọng
lợng)
Hàm lợng hydrocacbon thơm trong
xăng reforming (%)
Trị số octan của xăng reforming
Theo phơng pháp nghiên cứu có thêm
0,8 ml nớc chì
90,9
47,0
81,5
95,5
87,5
44,0

80.6
93,5
IV.5.2. ảnh hởng của các hợp chất chứa nitơ
Các hợp chất chứa nitơ có trong nguyên liệu cũng ảnh hởng xấu đến
hoạt tính của xúc tác. Khi tiếp xúc với các hợp chất chứa nitơ nh NH
3
, độ hoạt
tính của xúc tác giảm nhanh, đặc biệt là chức axit. Vì NH
3
mang tính bazơ làm
trung hoà các tâm axit của xúc tác. Nh vậy sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng
đồng phân hoá, vòng hoá và hydrocracking. Hàm lợng của nitơ cho phép trong
nguyên liệu phải bằng hoặc nhỏ hơn 1 ppm, nên đa số các quá trình reforming
đều áp dụng quá trình hydro hoá làm sạch nguyên liệu.
-25-