chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của pzt - 0,4 wt mno - 0,15 wt zno từ các vật liệu có cấu trúc nano

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu
trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.

Tác giả


Trần Đức Khải

















LỜI CẢM ƠN

Luận văn thạc sỹ với đề tài Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của PZT
(51/49) – 0.4%wt MnO
2
– 0.15%wt ZnO từ các vật liệu có cấu trúc nanô đƣợc
thực hiện tại Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế. Trong suốt thời
gian thực hiện luận văn, tác giả đã nhận đƣợc nhiều sự giúp đỡ quý báu, cả về vật
chất lẫn tinh thần.
Trƣớc hết, tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên
của Khoa Vật lý, trực tiếp là Bộ môn Vật lý Chất rắn (Trƣờng Đại học Khoa học,
Đại học Huế) đã tạo mọi điều kiện để luận văn này đƣợc hoàn thành.
Xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc nhất đến thầy hƣớng dẫn, TS. Trƣơng
Văn Chƣơng. Thầy luôn theo dõi sát sao và hƣớng dẫn giải quyết triệt để những
vƣớng mắc mà tác giả gặp phải. Thầy đã tập cho học trò của mình tƣ duy và niềm
đam mê khoa học.
Đồng cảm ơn ThS. Đặng Anh Tuấn (Đại học Khoa học Huế) về những hỗ trợ
tích cực trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Xin ghi vào đây lời tri ân đến bạn trong gia đình lớp Cao học Vật lý Khóa
2010 (2010 – 2012) về những tình cảm tốt đẹp, sự giúp đỡ vô tƣ trong những lúc tác
giả khó khăn nhất.
Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến ba mẹ và những ngƣời thân.
Công cha, nghĩa mẹ, tình cảm gia đình là động lực to lớn thôi thúc tác giả hoàn
thành luận văn này.

Huế, 9 – 2012




MỤC LỤC

Trang phụ bìa
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT i
DANH MỤC BẢNG ii
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ iii
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CÓ CẤU TRÚC NANÔ . 5
1.1. VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CÓ CẤU TRÚC NANÔ 5
1.1.1. Sắt điện nanô và hiệu ứng kích thƣớc 5
1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo 6
1.1.2.1. Phƣơng pháp từ trên xuống 6
1.1.2.2. Phƣơng pháp chế tạo từ dƣới lên 8
1.1.3. Các cấu trúc sắt điện nanô 11
1.1.3.1. Các dây nanô 11
1.1.3.2. Các ống nanô 12
1.1.4. Hiệu ứng bề mặt 12
1.1.5. Hiệu ứng kích thƣớc trong các chất sắt điện 14
1.1.6. Đánh giá định lƣợng tính chất cơ – điện của vật liệu sắt điện kích thƣớc nanô 18
1.1.6.1. Sự tƣơng tác giữa đầu dò – bề mặt: Ứng suất cơ và hiệu ứng tĩnh điện 18
1.1.6.2. Nhiệt động lực quá trình dịch chuyển đômen 21
1.2. ZIRCONIA 22
1.2.1. Đặc điểm về cấu trúc 22
2.1.1.1. Lập phƣơng 22
2.1.1.2. Tứ giác 23
2.1.1.2. Đơn tà 23
1.2.2. Các quá trình chuyển pha 23
1.2.3. Tính chất vật lý và hóa học 23

1.2.3.1. Tính chất vật lý 23
1.2.3.2.Tính chất hóa học 24
1.2.4. Một số ứng dụng tiêu biểu của 

24
1.2.5. Các phƣơng pháp chế tạo 24
1.2.5.1. Trong phòng thí nghiệm 24
1.2.5.2. Trong công nghiệp 25
1.2.6. Các tính chất tiêu biểu của zirconia nanô 25
1.2.6.1. Khả năng hấp phụ 25
1.2.6.2. Khả năng xúc tác quang hóa 26
CHƢƠNG 2. CHẾ TẠO 

VÀ 

NANÔ BẰNG PHƢƠNG PHÁP
KIỀM CHẢY 28
2.1. CHẾ TẠO 

NANÔ 28
2.1.1. Thực nghiệm 28
2.1.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của 

chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy 29
2.1.2.1. Cấu trúc 29
2.1.2.2. Vi cấu trúc 34
2.2. CHẾ TẠO 

NANÔ 35
2.2.1. Thực nghiệm chế tạo 35

2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của 

nanô 36
CHƢƠNG 3. CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
HỆ VẬT LIỆU (/) – ,% 

– ,% TỪ
CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANÔ 40
3.1. PHƢƠNG PHÁP NỔ 40
3.1.1. Nổ pha rắn thông thƣờng 41
3.1.2. Nổ pha lỏng 42
3.1.3. Nhiên liệu nổ 42
3.1.4. Cơ chế của quá trình nổ 43
3.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO 44
3.3. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA GỐM    47
3.3.1. Cấu trúc 47
3.3.2. Vi cấu trúc 49
3.4. CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN CỦA GỐM    51
3.5. CÁC TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA GỐM   52
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT

Ký hiệu
Ý nghĩa
EB
Chùm electron
FIB
Chùm ion hội tụ
EBDW
Chùm electron khắc trực tiếp
SPM
Kính hiển vi điện tử quét đầu dò
TD
Phƣơng pháp chế tạo từ trên xuống
BU
Phƣơng pháp chế tạo từ dƣới lên

CSD
Lắng đọng dung dịch hóa học

Kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao

Kính hiển vi lực tĩnh điện

Kính hiển vi lực đặc trƣng áp điện












LGD
Landau-Ginzburg-Devonshire

Phép đo đặc trƣng áp điện ngoài mặt phẳng

Phép đo đặc trƣng áp điện trong mặt phẳng

Phƣơng pháp nổ
SHS
Tổng hợp nổ nhiệt độ cao tự lan truyền


Tổng hợp nổ dung dịch

Quá trình đốt cháy nhiên liệu Carbon
 









 

 
 
  chế tạo theo phƣơng pháp truyền thống
 
  chế tạo theo phƣơng pháp nổ ở 750 với thời
gian 5 phút
 
  chế tạo theo phƣơng pháp nổ ở 750 với thời
gian khoảng 4 giờ.

ii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1. Kích thƣớc hạt của 

nung tại các nhiệt độ khác nhau 33
Bảng 2.2. Cỡ hạt của bột 

nung tại các nhiệt độ 38
Bảng 3.1. Tỷ trọng của gốm theo nhiệt độ thiêu kết 50
Bảng 3.2. Phân cực dƣ và trƣờng điện kháng của gốm theo nhiệt độ thiêu kết 53
Bảng 3.3. Các thông số từ phổ cộng hƣởng áp điện và 

,  của gốm    54
Bảng 3.4. Các thông số áp điện theo phƣơng bán kính của gốm   54
Bảng 3.5. Các thông số từ phổ dao động theo chiều dày 55

iii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sự phân bố phân cực trục của dây  với các thành phần bề mặt khác nhau13
Hình 1.2. Các dạng cấu trúc của Zirconia 22
Hình 1.3. Vai trò các thành phần trong hệ 



26
Hình 2.1. Quy trình chế tạo 

bằng phƣơng pháp kiềm chảy 28
Hình 2.2. Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-0 30
Hình 2.3. Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy 31
Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-5 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy 31
Hình 2.5. Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-7 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy 32
Hình 2.6. Phổ nhiễu xạ tia X của Zr-8 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp kiềm chảy 32
Hình 2.7. Sự phụ thuộc của kích thƣớc hạt 

theo nhiệt độ 33
Hình 2.8. Ảnh SEM của 

nung tại các nhiệt độ khác nhau 35
Hình 2.9. Quy trình chế tạo 

bằng phƣơng pháp kiềm chảy 35

Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO
2
sấy khô tại  36
Hình 2.11. Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO
2
nung ở  37
Hình 2.12. Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO
2
nung ở  37
Hình 2.13. Phổ nhiễu xạ tia X của bột 

nung ở  38
Hình 2.14. Ảnh SEM của bột 

nung ở a) , b) 3, c) , d)  39
Hình 3.1. Quy trình chế tạo gốm 44
Hình 3.2. Cấu tạo của urê 45
Hình 3.3. Quá trình phân hủy urê 45
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của bột   47
Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của bột  4h 48
Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của bột    48
Hình 3.7. So sánh phổ nhiễu xạ tia X của bột    49
Hình 3.8. Ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu trƣớc và sau khi thiêu kết 50
Hình 3.9. Dạng đƣờng trễ của vật liệu thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 51
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của phân cực dƣ và điện trƣờng kháng theo nhiệt độ 52
Hình 3.11. Phổ dao động cộng hƣởng của PZT-MnZn nung tại các nhiệt độ khác nhau 53
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của các hệ số liên kết điện cơ theo nhiệt độ thiêu kết 54
Hình 3.13. sự phụ thuộc của các hệ số áp điện theo nhiệt độ thiêu kết 54

1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các vật liệu điện tử, vốn sở hữu nhiều hiệu ứng vật lý đặc sắc (sắt điện, áp
điện, hỏa điện, quang phi tuyến, ) đã và đang đóng vai trò quan trọng trong đời
sống và kỹ thuật. Lịch sử nghiên cứu đã chứng kiến nhiều thành tựu to lớn về
phƣơng diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Công nghệ chế tạo vật liệu điện tử nói chung và vật liệu 








()
nói riêng đã có những bƣớc tiến đáng kể, thu đƣợc những kết quả lớn trong chế tạo vật
liệu. Nhờ vậy, vật liệu áp điện, sắt điện  đã có những đóng góp quan trọng cho sự
phát triển các linh kiện cơ điện tử nhƣ MEMS, NEMS, sensor điện từ, là linh hồn của
các thiết bị thu, phát sóng siêu âm, các bộ lọc song, thiết bị dò hồng ngoại, kính phổ,
các thiết bị ghi hình, bộ nhớ không tổn hao dung lƣợng, các bộ cảm biến ….
Thông thƣờng, các gốm  đƣợc chế tạo bằng công nghệ truyền thống sử
dụng cơ chế phản ứng pha rắn với nhiệt độ thiêu kết khá cao (khoảng ) [7],
[22]. Đây là một trở ngại lớn trong quá trình chế tạo tại các phòng thí nghiệm chƣa
đƣợc trang bị tốt. Mặt khác, trong , Pb là thành phần chủ yếu (chiếm hơn 60%)
sẽ bay hơi khi gốm đƣợc thiêu kết tại nhiệt độ cao, thời gian dài, làm thay đổi thành
phần cấu tạo, cấu trúc, kéo theo các tính chất áp điện, sắt điện … bị giảm. Hơi chì
sinh ra trong quá trình thiêu kết gốm đe dọa nghiêm trọng đến môi trƣờng sống và
sức khỏe của con ngƣời. Ngoài ra, năng lƣợng tiêu tốn trong quá trình chế tạo gốm

với nhiệt độ cao nhƣ vậy sẽ góp phần làm giảm tính cạnh tranh của sản phẩm. Do
vậy, làm giảm nhiệt độ thiêu kết là vấn đề có ý nghĩa quan trọng về công nghệ và
thƣơng mại.
Chính vì những ứng dụng rộng rãi của loại vật liệu này, trong những năm
gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã đặc biệt chú trọng đến việclàm giảm
nhiệt độ thiêu kết và cải thiện các tính chất của gốm. Để giảm nhiệt độ thiêu kết của
gốm ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp nhƣ: nghiền năng lƣợng cao, thiêu kết pha
lỏng, làm giảm kích thƣớc hạt [8], [11].

2

Năm 2007, từ hạt nanô 

(100 ), bằng phƣơng pháp thiêu kết hai
bƣớc, Tomoaki Karaki và các cộng sự ngƣời Nhật đã tổng hợp đƣợc gốm 


với mật độ đạt trên 98% lý thuyết. Các thông số điện môi, áp điện đạt khá cao: hằng
số điện môi 


, hệ số liên kết điện cơ 

, hệ số áp điện 


 

và 


 

, hệ số Poisson  [13].
Năm 2008, T. K. Kundu, A. Jana và P. Barik đã tổng hợp hạt nanô 


pha tạp bằng phƣơng pháp hóa sử dụng PVA (polyvinyl alcohol). Các hạt này có
đƣờng kính nằm trong khoảng (20 – 40) . Kết quả cho thấy, hằng số điện môi
trong mẫu pha tạp cao hơn rất nhiều so với mẫu không pha tạp. Nhiệt độ chuyển
pha dịch về phía thấp khi tăng nồng độ tạp [14].
Năm 2011, nhóm tác giả ở Đại học Khoa học – Đại học Huế đã công bố ảnh
hƣởng của 

nanotube đến trạng thái thiêu kết và các tính chất của gốm .
Theo đó, mật độ của gốm sử dụng 

nanôtube có xu hƣớng tăng lên, trong khi
nhiệt độ thiêu kết giảm. Hệ số liên kết điện cơ cao nhất đạt 0.59 tại nhiệt độ thiêu
kết  [8].
Theo xu hƣớng tiến bộ chung của thế giới và điều kiện thiết bị của phòng thí
nghiệm, chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của
  

  từ các vật liệu có cấu trúc nanô” làm
luận văn thạc sỹ.
2. Ý nghĩa lý luận và thực tiễn
 Góp phần vào những nghiên cứu cơ bản về vật liệu  có cấu trúc nanô
 Hoàn thiện phƣơng pháp mới chế tạo vật liệu  từ các thành phần có
cấu trúc nanô.
 Mở rộng khả năng chế tạo các nhóm vật liệu sắt điện, áp điện khác trên cơ

sở 

.
3. Khả năng ứng dụng
Đề tài này nếu thành công, chúng ta có thể áp dụng phƣơng pháp trên để chế
tạo và cải thiện các hệ gốm áp điện, sắt điện có cấu trúc Perovskit - 

trong đó
vị trí  bị chiếm bởi  và .

3

4. Tình hình nghiên cứu và hƣớng mới của đề tài
Tình hình nghiên cứu
Trong thời gian qua đã có một số công trình nghiên cứu về hệ vật liệu. Hệ
gốm 





– 

  đã đƣợc tổng hợp
bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn trên cơ sở công nghệ gốm truyền thống, thiêu
kết ở  có các thông số áp điện chính 



 [2]. Tuy nhiên,

sự ảnh hƣởng của các thông số nhƣ công nghệ nghiền, nồng độ  dƣ, thời gian
xử lý mẫu đến các tính chất sắt điện, áp điện vẫn chƣa đƣợc khảo sát chi tiết. Năm
2011, Trƣơng Văn Chƣơng và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hƣởng của 

nanô
đến nhiệt độ thiêu kết của gốm 





– 


. Kết quả cho thấy, mật độ và tính chất của gốm đƣợc cải thiện đáng
kểkhi sử dụng 

nanotube thay thế cho 

thƣơng mại. Nhóm tác giả đã xác
định đƣợc hệ số liên kết điện cơ k
p
= 0.59 cao hơn so với vật liệu tƣơng tự nhƣng
với 

thƣơng mại và nhiệt độ thiêu kết của gốm giảm đến còn 1050
o
C [8].
Hướng mới của đề tài
 Sử dụng các dung dịch 


và 

nanô làm các vật liệu ban đầu thay
cho 

và 

thƣơng mại
 Sử dụng công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phƣơng pháp nổ
5. Phƣơng pháp và mục đích nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc sử dụng trong luận văn này là phƣơng pháp
thực nghiệm, trong đó,
 Sử dụng các hệ đo tự động hoá hiện đại: HIOKI RLC 3532, Agilent-4396B
để nghiên cứu các đặc trƣng điện môi, áp điện của vật liệu;
 Sử dụng nhiễu xạ tia X và ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc;
 Tính toán các thông số vật liệu theo Chuẩn quốc tế về áp điện , .
Mục đích nghiên cứu
 Chế tạo 

bằng phƣơng pháp kiềm chảy

4

 Chế tạo vật liệu 

  từ các oxit,
trong đó, 


và 

có cấu trúc nanô bằng phƣơng pháp truyền thống
kết hợp với phƣơng pháp nổ nhằm hạ nhiệt độ thiêu kết của gốm xuống
dƣới 1000
o
C, và duy trì các tính chất điện môi, sắt điện, áp điện.
6. Cấu trúc của luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính của luận văn đƣợc trình bày
trong ba chƣơng
Chương 1. Tổng quan về vật liệu sắt điện có cấu trúc nanô
Chƣơng này trình bày về hiệu ứng kích thƣớc, hiệu ứng bề mặt, các cấu trúc
sắt điện nanô, các phƣơng pháp chế tạo vật liệu sắt điện có cấu trúc nanô. Các tính
chất vật lý, hóa học, các phƣơng pháp chế tạo, và một số ứng dụng quan trọng của


, 

nanô cũng đƣợc trình bày một cách khái quát.
Chương 2. Chế tạo 

, 

nanô bằng phương pháp kiềm chảy
Chương 3. Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu 


 từ các vật liệu có cấu trúc nanô
 Chế tạo  


  từ 

và 

nanô.
 Nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu.
 Trình bày một số kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và áp điện của hệ
gốm chế tạo đƣợc.








5

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CÓ CẤU TRÚC NANÔ

1.1. VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CÓ CẤU TRÚC NANÔ [9]
Nhƣ đã đề cập, vật liệu sắt điện với các tính chất đặc sắc đƣợc sử dụng để
chế tạo các thiết bị điện tử kỹ thuật cao. Gần đây, ngƣời ta đã tổng hợp và chế tạo
các vật liệu sắt điện có kích thƣớc micro và nanô, qua đó đã đã phát hiện ra các tính
chất vật lý mới liên quan đến hiệu ứng kích thƣớc. Trong vật liệu sắt điện kích
thƣớc nanô, các tính chất lệch nhau đáng kể giữa các cấu trúc thấp chiều và cấu trúc
khối. Khi xét đến năng lƣợng bề mặt và tƣơng tác lƣỡng cực thay đổi mạnh trong
các thể tích nhỏ thì vật liệu sắt điện tƣơng tự nhƣ vật liệu sắt từ. Tuy nhiên, hiệu
ứng kích thƣớc nội bên trong vật sắt điện yếu hơn so với vật liệu sắt từ. Điều này có

thể dễ dàng nhận ra khi so sánh bề dày của vách đômen trong các vật sắt điện (cỡ
vài ô đơn vị) với bề dày của vách Bloch trong các vật liệu sắt từ. Sự khác biệt này là
do tƣơng tác trao đổi giữa các spin mạnh hơn rất nhiều so với tƣơng tác lƣỡng cực
 lƣỡng cực trong vật sắt điện. Hiệu ứng này cũng phụ thuộc vào cấu trúc của vật
liệu sắt điện là một chiều, hai chiều hoặc ba chiều. Nhiều nghiên cứu thực nghiệm
đã xác nhận: tính sắt điện vẫn có thể tồn tại trong các mẫu sắt điện với độ dày tƣơng
đƣơng chỉ với một vài ô đơn vị.
Để hiểu đƣợc các tính chất trong giới hạn kích thƣớc này cần phải giải quyết
một số vấn đề cơ bản, bao gồm giới hạn nội tại cho một đômen ổn định, ảnh hƣởng
của các điều kiện bên ngoài đến mức độ ổn định của phân cực, cơ chế dịch chuyển
vách đômen và sự dịch chuyển trong các khối có kích thƣớc nanô.
1.1.1 Sắt điện nanô và hiệu ứng kích thƣớc
Nhờ những tiến bộ gần đây trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, các cấu
trúc sắt điện và các thiết bị có kích thƣớc cỡ vài trăm  (hoặc thấp hơn) đƣợc phát
triển rất mạnh mẽ, điển hình là các màng mỏng để làm bộ nhớ sắt điện truy xuất
ngẫu nhiên không tổn hao (FeRAM), bộ vi truyền động, bộ dịch chuyển pha sóng
cực ngắn và các bộ cảm biến hồng ngoại. Vật liệu sắt điện có hằng số điện môi cao

6

thƣờng đƣợc sử dụng làm vật liệu điện môi cực cửa trong những ứng dụng trƣờng
hiệu ứng transistor. Tại một giới hạn kích thƣớc nào đó, vật liệu sắt điện thể hiện
hiệu ứng kích thƣớc rõ rệt. Điều này là rất quan trọng, nó đã thúc đẩy việc nghiên
cứu các tính chất sắt điện tại kích thƣớc nanô.
Hiệu ứng kích thƣớc trong các vật liệu sắt điện thể hiện ngay trong bản thân
nó. Khi giảm các kích thƣớc hình học của mẫu sẽ làm giảm phân cực dƣ, hằng số
điện môi và nhiệt độ chuyển pha, tăng điện kháng, thay đổi cấu trúc đômen… Gần
đây, việc nghiên cứu vật liệu sắt điện với độ phân giải cao bị hạn chế khi sử dụng
các phƣơng pháp kính hiển vi điện tử. Các kỹ thuật kính hiển vi quét (SPM) đã xuất
hiện nhƣ một công cụ mạnh mẽ dùng để xác định các đặc tính của vật liệu sắt điện

với độ phân giải cao. Chúng có thể đƣợc sử dụng để quan sát các cấu trúc đômen
của vật liệu sắt điện kích thƣớc nanô mà không phá hủy tại kích thƣớc này.
1.1.2. Các phƣơng pháp chế tạo
1.1.2.1. Phương pháp từ trên xuống (TD)
Nguyên lý của phƣơng pháp này khá đơn giản. Ngƣời ta dùng kỹ thuật khắc
ăn mòn, nghiền, biến dạng hoặc gia công để biến vật liệu có kích thƣớc lớn về kích
thƣớc nanô.
Trong phƣơng pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột đƣợc trộn lẫn với những viên
bi đƣợc làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là
nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các
viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thƣớc nanô. Kết quả thu
đƣợc là vật liệu nanô không chiều (các hạt nanô).
Phƣơng pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép. Nhiệt độ có thể
đƣợc điều chỉnh theo từng trƣờng hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì
đƣợc gọi là biến dạng nóng, ngƣợc lại đƣợc gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu đƣợc
là các vật liệu nanô một chiều (dây nanô) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày ).
Kỹ thuật in litô đƣợc dùng chủ yếu trong lĩnh vực ICT, đây là quy trình in
mẫu lên một tấm bán dẫn theo trình tự các bƣớc gia công. In litô tạo ra mẫu trên bề
mặt bằng chiếu xạ, ion hoặc chùm electron, và sau đó ăn mòn rồi kết tủa vật liệu lên

7

bề mặt này để tạo ra thiết bị mong muốn. Trong kỹ thuật in litô, ngƣời ta sử dụng
chùm tia ion (FIB), hoặc electron (FEB) hội tụ để vẽ mẫu và các phƣơng pháp dựa
vào chiếu ánh sáng xuyên qua mặt nạ để ấn định mẫu trên tấm bán dẫn hoàn chỉnh.
Các phƣơng pháp sử dụng chùm ion và electron có khả năng chế tạo các cấu trúc
với kích thƣớc dƣới 10 , tuy nhiên các phƣơng pháp này có tốc độ rất chậm,
không sử dụng trực tiếp vào sản xuất đƣợc. In litô quang học đƣợc sử dụng để sản
xuất linh kiện bán dẫn. Mặc dù không đạt độ phân giải cao nhƣ của kỹ thuật dùng
chùm tia, nhƣng phƣơng pháp này có năng suất cao và chi phí thấp.

Các lớp sắt điện đƣợc chế tạo FEB, FIB hội tụ hoặc sử dụng kỹ thuật khắc
litô FEB xuyên qua mặt nạ cứng có liên quan đến khuôn in litô của các cấu trúc sắt
điện.Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng, tính chất sắt điện của các lớp sắt điện đƣợc chế
tạo bằng FIB là rất yếu. Điều này có thể là do sự phá hủy của chùm tia ion, và có
thể đƣợc phục hồi bằng cách ủ nhiệt. Tuy nhiên, lớp bị phá hủy với bề dày 
tồn tại vĩnh viễn. Phƣơng pháp FIB cải tiếncho phép tránh đƣợc sự phá hủy này
trong quá trình chế tạo. Quá trình chế tạo sử dụng FEB mặc dù chậm nhƣng nó là
công cụ để chế tạo các cấu trúc sắt điện có kích thƣớc nanô phù hợp trong việc
nghiên cứu các hiệu ứng kích thƣớc nội tại bên trong vật liệu sắt điện. Một trong
những thách thức lớn nhất đó là phân biệt giữa hiệu ứng này và các hiệu ứng gây ra
sự phá hủy trong quá trình chế tạo. Hạn chế của phƣơng pháp này là nó chỉ có thể
áp dụng đối với các chất sắt điện có thể đƣợc kết tinh dƣới nhiệt độ kết tinh của lớp
màng chắn điện môi vô định hình.
Các tụ điện đƣợc chế tạo bằng FIB là một trong những đối tƣợng đầu tiên
đƣợc sử dụng để giải thích hiệu ứng kích thƣớc nôi. FIB đƣợc sử dụng để khắc
xuống đến điện cực dƣới. Tụ điện đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp này thể hiện tính
áp điện cao hơn so với các tụ điện nanô chỉ đƣợc khắc ở lân cận điện cực trên. Kết
quả này là do giảm giới hạn mặt phẳng liên kết trong các ô độc lập so với màng liên
tục và do đó không thể đƣợc coi là hiệu ứng kích thƣớc nội.
Để khắc phục những hạn chế của mô hình , ngƣời ta sử dụng chùm
electron khắc trực tiếp . Theo đó, các ô sắt điện nanô đƣợc chế tạo với kích

8

thƣớc tƣơng đƣơng với quy mô lớn. Trong phƣơng pháp này, một màng kim loại
hữu cơ lắng đọng trên đế dẫn điện đƣợc chiếu xạ bởi một chùm tia điện tử, tiếp theo
đó là sự phân hủy của các vùng không đƣợc chiếu xạ. Sau khi đƣợc xử lý nhiệt, các
ô sắt điện cùng với điện cực kim loại có hình dạng và kích thƣớc xác định.
Sau đó, các kỹ thuật khắc ảnh litô và mặt nạ có kích thƣớc nanô khác nhau đã
cho phép chế tạo thành công các mảng sắt điện kích thƣớc nanôhai chiều lặp lại với

quy mô lớn. Kỹ thuật in - khắc litô dựa trên khuôn nén có thể tạo ra một lớp tƣơng
phản mỏng trong lớp cản màu trên bề mặt vật. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là
chi phí thấp, năng suất công nghệ cao, cho phép chế tạo các cấu trúc nanô có kích
thƣớc tối thiểu trong khoảng  .
Gần đây, các nhà khoa học thực hiện lắng đọng các vật liệu oxit perovskite
thông qua các mặt nạ bảo vệ kích thƣớc nanô. Phƣơng pháp này đã đơn giản hóa
đƣợc một số bƣớc xử lý so với kỹ thuật khắc ảnh litô thông thƣờng. Các vật liệu
sắt điện đƣợc lắng đọng bằng phƣơng pháp bốc bay xung laser sử dụng các màng
siliconnitrua (



) hoặc ống nanô vàng. Tuy nhiên, rất khó điều khiển kích
thƣớc và tính định hƣớng của cấu trúc.
1.1.2.2. Phương pháp chế tạo từ dưới lên
Kỹ thuật chế tạo từ dƣới lên (BU) là quá trình tạo ra từng nguyên tử, phân tử
của cấu trúc. Các phƣơng pháp BU đƣợc phân thành các cách: tổng hợp hóa học, tự
lắp ráp và lắp ráp theo vị trí. Lắp ráp theo vị trí là kỹ thuật duy nhất có thể sắp đặt
có mục đích từng nguyên tử hoặc phân tử. Thông thƣờng, các nhà khoa học tạo ra,
hoặc sử dụng một số lƣợng lớn nguyên tử, phân tử hoặc hạt bằng phƣơng pháp hóa
học và sau đó sắp xếp chúng thông qua các quá trình tự diễn biến để hình thành các
cấu trúc mong muốn.
Tổng hợp hóa học là phƣơng pháp chế tạo vật liệu thô, nhƣ các phân tử hoặc
hạt, sau đó sử dụng trực tiếp trong các sản phẩm dƣới dạng không sắp xếp nguyên
khối của chúng, hoặc làm các khối chế tạo các vật liệu có trật tự tiên tiến hơn, đƣợc
tạo ra bằng các kỹ thuật tự lắp ráp và lắp ráp theo vị trí. Vật liệu ban đầu có thể ở
trạng thái rắn, lỏng hoặc khí. Về không gian, có thể là một chiều, hai chiều hoặc ba

9

chiều. Bƣớc đầu tiên là tạo ra pha mới để các hạt nanô có thể hình thành hoặc đƣợc
tạo ra trong phản ứng hóa học. Nói cách khác, bản thân sự thay đổi pha cũng có thể
tạo ra hạt nanô (tuy hiếm nhƣng vẫn có thể đạt đƣợc).
Kỹ thuật lắp ráp theo vị trí, trong đó, từng nguyên tử, phân tử hoặc các đám
đƣợc điều khiển và định vị vào từng vị trí một. Song, kỹ thuật này không thích hợp
ở quy mô công nghiệp.
Tự lắp ráp là quá trình các nguyên tử hoặc phân tử tự sắp xếp thành một cấu
trúc có trật tự ở cấp độ nanô thông qua các tƣơng tác lý - hóa giữa chúng. Trong quy
trình này, sản phẩm tự hình thành, tạo ra ít phế thải và sử dụng ít năng lƣợng.
Phƣơng pháp này đã khắc phục đƣợc một số hạn chế của phƣơng pháp với sự hỗ trợ
của .
Các phƣơng pháp BU đƣợc kỳ vọng sẽ tạo ra các cấu trúc với các kích thƣớc
nhỏ hơn nhiều so với phƣơng pháp TD. Các quá trình tự lắp ráp đƣợc sử dụng để
chế tạo các cấu trúc sắt điện nanô theo hai cách.Thứ nhất là thông qua sự phát triển
của các mảng điện cực nanô trên màng sắt điện; thứ hai là thông qua sự hình thành
các mảng tinh thể nanô sắt điện trên một vật liệu đế.
Độ bất ổn định của vi cấu trúc trong giai đoạn phát triển ban đầu của các
màng mỏng sắt điện cũng đã đƣợc nghiên cứu để làm cơ sở cho việc chế tạo các ô
nanô sắt điện. Lý thuyết và thực nghiệm đã chúng minh rằng, khi tỉ lệ giữa kích
thƣớc hạt với độ dày của màng vƣợt quá giá trị giới hạn thì màng sẽ bị phá vỡ thành
các đảo đơn tinh thể cô lập. Quá trình này đƣợc điều khiển bởi sự cân bằng năng
lƣợng bề mặt giữa đế và màng. Sự bất đẳng hƣớng năng lƣợng bề mặt ảnh hƣởng lớn
đến sự phát triển của các đảo nanô. Nonomura đã công bố về sự hình thành của ba loại
đảo tự lắp ráp 

bằng phƣơng pháp  trên đế 

 và
 với kích thƣớc đặc trƣng   và chiều cao giới hạn từ (4  30)
. Theo tác giả này, không thể phân biệt đƣợc sự định hƣớng của các đảo nanô hình

tam giác, lăng trụ và hình vuông đƣợc hình thành trên các mặt  và . Điều
này liên quan đến sức căng mặt ngoài giữa chất nền và các đảo.

10

Để cải thiện sự kết tinh của các ô nanô , ngƣời ta ủ các màng siêu mỏng
đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng dung dịch hóa học (CSD) trên đế đơn
tinh thể 

 định hƣớng  ở nhiệt độ cao. Quá trình kết tinh ở nhiệt độ
cao đã thúc đẩy sự hình thành các đảo nanôkhá đều, với chiều cao dƣới , độ
rộng khoảng . Kích thƣớc bề rộng cũng nhƣ chiều cao của các tinh thể nanô
có thể đƣợc điều khiển trong một phạm vi nhất định bằng cách điều chỉnh độ dày
ban đầu của các màng vànhiệt độ ủ.
Các phân tích về hình dạng và kích thƣớc của các đảo nanô  cho thấy, cơ
chế tự lắp ráp của các đảo nanô sắt điện tƣơng tự nhƣ sự hình thành đảo trên
. Mô hình nhiệt động lực học của quá trình kết tinh dự đoán rằng, sự tƣơng
tác giữa tác nhân ổn định bề mặt và tác nhân gây bất ổn định làm hình thành ba
dạng khác nhau của các tinh thể nanô  (hình chóp, vòm và siêu vòm). Sự phân bố
khối lƣợng của các đảo  hình thành bởi CSD đƣợc xác định từ thực nghiệm có
thể đƣợc làm khớp với hàm phân bố của hệ . Vì vậy, chúng có cùng cơ chế
với tƣơng tác biến dạng bề mặt thông qua môi trƣờng trung gian:












 

 


 








(1.1)
trong đó, 

là mức độ kết tinh của mẫu  trong thể tích riêng , 

là tham số năng
lƣợng bề mặt, 

là tham số năng lƣợng biên. Trái ngƣợc với các kết quả cho Ge trên
Si, các kết quả thử nghiệm đối với PZT cho thấy, các siêu vòm chiếm ƣu thế ở nhiệt
độ cao hơn. Điều này có thể liên quan đến sự lệch mạng, chúng dễ dàng đƣợc tạo ra ở
nhiệt độ cao đƣợc sử dụng khi tổng hợp .
Các vấn đề quan trọng liên quan đến quá trình tự lắp ghép của các ô nanô sắt

điện là sự phân bố ngẫu nhiên của các vị trí mầm và độ rộng của ô. Có thể nói, tính
đều đặn của khuôn là một yêu cầu quan trọng để tạo các ô sắt điện có kích thƣớc
nanô sử dụng trong bộ nhớ hoặc bất kỳ linh kiện khác. Nó có thể đạt đƣợc bằng
cách kết hợp quá trình tự lắp ráp trên một khuôn mẫu. Trong phƣơng pháp in litô tự
lắp ráp đƣợc điều biến, các tinh thể nanô  đã đƣợc hình thành trong quá trình
phún xạ lên các vị trí đã đƣợc xác định trƣớc bởi các đảo 

đƣợc tạo ra bằng kỹ

11

thuật khắc litô sử dụng EB trên đế 

. Sự định vị đƣợc tăng cƣờng do
ái lực hóa học đã bẫy các phân tử  tại các vị trí mầm 

trong suốt quá trình
phun xạ. Hình dạng của các mầm tinh thể  với sự phân bố kích thƣớc hẹp
   có thể đƣợc thay đổi từ dạng tam giác sang dạng vuông bằng
cách thêm vào các lớp 

trên đỉnh của các mầm 

.
1.1.3. Các cấu trúc sắt điện nanô
1.1.3.1. Các dây nanô
Trong những năm gần đây, việc tổng hợp thành công các dây nanô sắt điện
đã mở ra một bƣớc đột phá trong việc chế tạo các cấu trúc nanô sắt điện thấp
chiều. Các dây nanô 


, 

đƣợc tổng hợp bằng quá trình phân ly
dung dịch barium titanium isopropoxide 





tại 

. Phản ứng
đã tạo ra các thanh đơn tinh thể  với đƣờng kính

  

 và chiều dài cỡ
vài . Sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao  để
phân tích các thanh nanô  cho thấy, chúng có cấu trúc perovskite lập phƣơng
với một trong các trục chính định hƣớng dọc theo chiều dài của thanh. Để tạo ra sự
phân cực cục bộ, ngƣời ta đặt một điện áp nhỏ vào đầu dẫn đƣợc đặt ở bên trên một
dây nanô có điện cực bằng vàng ở khoảng cách . Sự phân cực đã đƣợc khảo
sát bằng kính hiển vi lực tĩnh điện  thông qua việc đo độ dịch chuyển tần số
cộng hƣởng của thanh này. Điện trƣờng áp đặt gây ra sự mất mát hoặc tích lũy thêm
điện tích bên dƣới đầu này là nguyên nhân gây ra sự phân cực trong các thanh 
thay vì sự chuyển đổi sắt điện.
Zhang và cộng sự đã sử dụng các khuôn nhôm rãnh nanô để chế tạo các dây
nanô  bằng phƣơng pháp solgel. Các khuôn đƣợc ngâm vào các dung dịch tiền
chất trong vài giờ, sau đó đƣợc nung tại  trong  phút. Sau quá trình hòa tan
khuôn, ngƣời ta thu đƣợc các dây nanô đa tinh thể  độc lập với đƣờng kính

khoảng , dài . Phân tích ảnh  mặt cắt ngang cho thấy sự tồn tại
của cấu trúc đômen. Kết quả kiểm tra bằng  đã chứng tỏ, tín hiệu cộng hƣởng
áp điện của các dây nanô  mạnh hơn các màng mỏng sắt điện.

12

1.1.3.2. Các ống nanô
Việc làm ƣớt các khuôn xốp trở thành công cụ trong việc chế tạo một dạng
khác của cấu trúc nanô sắt điện: các ống nanô. Các vật liệu chủ yếu đƣợc sử dụng
để chế tạo các ống nanô thuộc họ perovskite,bao gồm , 





,
 và 

. Năm , Hernandez và Mishina đã nhúng các khuôn oxit nhôm
hoặc silicon xốp vào các dung dịch chƣa tiền chất thích hợp. Sự tƣơng tác tĩnh điện
và hiệu ứng mao dẫn cho phép lấp đầy các lỗ xốp kích thƣớc nanô với đƣờng kính
nhỏ  và làm ƣớt đồng nhất xuống đến độ sâu . Khuôn này đƣợc gỡ bỏ
sau khi ủ nhiệt.
Morrison và cộng sự đã dùng nguồn chất lỏng đƣợc phun sƣơng lắng đọng
hóa học vào chất nền  xốp để chế tạo các ống  với đƣờng kính khác nhau, từ
vài trăm  đến 4 , độ dày  và chiều dài khoảng . Các mảng
của các ống nanô sắt điện thẳng đứng đƣợc tạo ra bằng khuôn tinh thể quang tử Si
xốp lặp lại với quy mô lớn. Việc gắn kết các điện cực điều khiển sự dịch chuyển của
các ống áp điện là một thách thức lớn. Việc sử dụng các ống với các thiết bị định vị
nanô cần hai cặp điện cực bên ngoài cho phép chúng chuyển động theo phƣơng

 của ống. Trong trƣờng hợp này, các bề mặt bên trong của ống cần phải đƣợc
phủ bằng lớp kim loại. Điều này có thể liên quan đến một vài bƣớc làm ƣớt của các
khuôn nanô xốp. Đối với các thiết bị vi bơm, việc sử dụng một chuỗi các điện cực
bao quanh chu vi ống cho phép bơm một vài pico lít chất lỏng dọc theo chiều dài
ống nanô.
1.1.4. Hiệu ứng bề mặt [26]
Khi vật liệu có kích thƣớc hạt nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Chẳng hạn, xét vật liệu đƣợc tạo thành từ
một hạt nanô hình cầu. Khi đó, tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử của vật liệu sẽ là :

 





 





 







(1.2)

13

trong đó,


là bán kính của nguyên tử, và


là bán
kính của hạt nanô. Khi kích
thƣớc hạt của vật liệu,

,
giảm đến một giới hạn nào đó (, chẳng hạn), sẽ dẫn đến
một hiệu ứng liên quan đến các nguyên tử bề mặt, gọi là hiệu ứng bề mặt, rất khác
so với các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu. Sự thay đổi về tính chất có liên quan
đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thƣớc vì  tỉ lệ
nghịch với theo một hàm liên tục (công thức 1.2). Hiệu ứng này cũng tồn tại,
nhƣng rất nhỏ trong các vật liệu khối truyền thống (sau đây gọi là vật liệu khối),
do vậy thƣờng bị bỏ qua.
Đối với các vật liệu sắt điện, khi chiều dài đặc trƣng của chúng giảm đến
kích thƣớc nanô thì tỷ số  tăng rất nhanh. Khi đó, gradient ứng suất trong các cấu
trúc nanô lớn hơn nhiều so với các vật liệu khối. Vì vậy, hiệu ứng bề mặt trở nên rõ
ràng trong các vật liệu sắt điện thấp chiều. Điều này đã làm cho các tính chất cơ
điện của vật liệu phụ thuộc vào kích thƣớc.
Xét các dây nanô sắt điện , theo nguyên lý thứ nhất, thì các dây  tồn
tại ba dạng cấu hình nguyên tử bề mặt điển hình: bề mặt của  và 


thuần túy,
bề mặt hỗn hợp  và 

. Các tính toán đã chứng minh rằng, các cấu hình phân
cực trong mặt phẳng mới vƣợt ra ngoài các cấu trúc đƣợc biết đến trong các cấu trúc
nanô sắt điện. Phân cực dọc theo trục phân bố khác nhau tại đầu và cuối các bề mặt
khác nhau (hình.1.1).

Hình 1.1. Sự phân bố phân cực trục của dây  với các thành phần bề mặt khác nhau
Ngƣời ta dựa vào nguyên lý thứ nhất và tính toán MD về sự phân bố phân cực
không đồng nhất để đƣa ra mô hình lớp bề mặt. Trong mô hình này, các dây nanô
đƣợc xem gồm có ba phần: biên ô, bề mặt ô, và bên trong ô. Mô hình này cho rằng,
Bề mặt 
Bề mặt 


Bề mặt hỗn hợp

14

ứng suất tồn tại ban đầu đã gây ra sự lệch mạng tinh thể. Năng lƣợng tổng cộng của
dây nanô đƣợc suy ra từ khai triển Landau, là hàm của độ phân cực trong các phần
khác nhau. Các phân tích sau đƣợc thực hiện và cho kết quả phù hợp với nguyên lý
thứ nhất. So với lý thuyết Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD) với một chiều dài
ngoại suy, thì mô hình này mô tả nhiều thông tin vi cấu trúc của lớp bề mặt, và do đó
có khả năng mô tả những ảnh hƣởng của các thành phần bề mặt khác nhau.
1.1.5. Hiệu ứng kích thƣớc trong các chất sắt điện
Mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc trƣng. Độ dài đặc trƣng
của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thƣớc . Ở vật liệu khối,
kích thƣớc hạt lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trƣng này dẫn đến các tính chất vật lí đã

biết. Nhƣng khi kích thƣớc của hạtcó thể so sánh đƣợc với độ dài đặc trƣng đó thì
tính chất có liên quan đến độ dài đặc trƣng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với
tính chất đã biết trƣớc đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính
chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nanô. Cùng một vật liệu, cùng một kích
thƣớc, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhƣng cũng có
thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả.
Trong vật liệu sắt điện, hiện tƣợng sắt điện đƣợc phát sinh do sự định hƣớng
của các momen lƣỡng cực cục bộ thông qua các lực tƣơng tác hóa học tầm gần và
các tƣơng tác vật lý tầm xa. Sự định hƣớng này xảy ra ở một nhiệt độ chuyển pha
xác định, đó là kết quả của sự cạnh tranh giữa các lực phụ thuộc vào nhiệt độ. Điều
này liên quan đến hiệu ứng kích thƣớc riêng biệt, tức là giảm nhiệt độ chuyển pha
và phân cực tự phát cùng với sự gia tăng trƣờng điện kháng khi giảm kích thƣớc vật
lý của cấu trúc sắt điện. Chiều dài tƣơng quan là tham số đóng vai trò quan trọng
khi ƣớc tính các giới hạn mà các hiệu ứng kích thƣớc dự kiến sẽ đáng kể trong các
vật liệu sắt điện.
Hiệu ứng kích thƣớc vừa có tính chất nội tại (tức là liên quan đến những thay
đổi trong phân cực nguyên tử ở các kích thƣớc nhỏ) và ngoài tại. Ảnh hƣởng bên
ngoài có thể là do sự thay đổi đơn giản của các cấu trúc gây ra bởi khuôn của chúng
hoặc quá trình hình thành (ví dụ nhƣ tăng đóng góp của biên hạt trong vật liệu đa

15

tinh thể) hoặc các hiệu ứng phức tạp hơn trong đó bao gồm ảnh hƣởng của ứng suất
không đồng nhất, mạng lƣới phân cực chƣa đầy đủ ở bề mặt và khuyết tật vi cấu
trúc. Hầu hết các nghiên cứu về hiệu ứng kích thƣớc đƣa ra các thông tin khá mâu
thuẫn và phân tán ngay cả đối với cùng loại vật liệu đƣợc chế tạo với các phƣơng
pháp khác nhau khác nhau.
Các nghiên cứu chủ yếu đƣợc thực hiện dƣới dạng bột, ở dạng này cả nhiệt
độ chuyển pha và sự phân cực đƣợc xác định thông qua phép đo nhiệt lƣợng và giản
đồ nhiễu xạ tia X. Các bột mịn đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học, hoặc bằng

cách nghiền mạnh với các xử lý nhiệt tiếp theo đó và đƣợc ủ để loại bỏ các khuyết.
Điều này chắc chắn ảnh hƣởng đến hiệu ứng kích thƣớc trong các bột sắt điện. Thực
tế, ứng suất dƣ thực sự có thể ổn định tính sắt điện trong các hạt có kích thƣớc nanô
đã đƣợc thiết lập hoàn toàn trong một thời gian dài trƣớc đây. Để giải thích điều
này, các nhà khoa học đã chỉ ra rằng, tại nhiệt độ trên nhiệt độ Curie, các lớp tứ diện
trong các oxit sắt điện bị biến dạng. Sau đó, hiệu ứng này đã đƣợc chứng thực bởi
sự tồn tại của phân cực tự phát trong hạt với kích thƣớc trung bình khoảng .
Theo quan điểm hiện tại, một khi những ảnh hƣởng của quá trình chế tạo đƣợc loại
bỏ, kích thƣớc tới hạn trong các oxit sắt điện nằm trong khoảng   .
Hiệu ứng kích thƣớc trong các màng mỏng sắt điện cũng bị ảnh hƣởng bởi
các những tác động bên ngoài bao gồm biên hạt, tính không hợp thức cuc bộ, sự kết
tinh chƣa đầy đủ, tổn hao, tích tụ bề mặt. Khi các tác động bên ngoài giảm, tính chất
sắt điện vẫn có thể đƣợc quan sát thấy trong các màng sắt điện có bề dày cỡ 4 ô đơn
vị (tƣơng đƣơng 2). Đó là sự khác biệt đáng kể giữa màng mỏng và bột
nanô, cũng là bằng chứng cho thấy sự khác biệt lớn trong kích thƣớc tới hạn đối
với các dạng khác nhau có thể đƣợc gây ra bởi tác động bên ngoài.
Mặc dù, các lý thuyết liên tục đã dự đoán sẽ chỉ có giá trị ở kích thƣớc lớn
hơn nhiều so với hằng số mạng, nhiều hiệu ứng kích thƣớc trong phạm vi nanô có
thể đƣợc giải thích thông qua lý thuyết hiện tƣợng luận LGD với các điều kiện biên
thích hợp. Các số hạng bề mặt và ảnh hƣởng của trƣờng khử cực xuất hiện do mạng

16

lƣới không đầy đủ của sự phân cực trên bề mặt có thể đƣợc mô tả bằng công thức
sau đây của năng lƣợng tự do Gibbs
























 









(1.3)
Trong biểu thức (1.3),  là phân cực, 


 

 là hệ số phụ thuộc vào
nhiệt độ, xác định nhiệt độ CurieWeiss,  và  là các hệ số độ độc lập với nhiệt
độ,  là số hạng gradient, nó là thƣớc đo chiều dài liên kết không định sứ,  là
chiều dài ngoại suy, mô tả hiệu ứng bề mặt và 

là trƣờng khử cực. Số hạng cuối
cùng trong tích phân đầu tiên mô tả những ảnh hƣởng của trƣờng khử cực đến sự ổn
định phân cực trong phép gần đúng nhiệt động lực học. Trong một giới hạn nào đó,
trƣờng khử cực luôn luôn tồn tại trong các vật liệu cực tính do tồn tại một khoảng
cách hữu hạn giữa điện tích phân cực và điện tích tự do bù trừ. Nếu sự phân cực liên
tục lên đến vùng lân cận gần nhất của điện cực thì các trƣờng khử cực là không
đáng kể. Tuy nhiên, nếu sự phân cực phân rã trong một khoảng cách dài, hoặc điện
tích bù trừ trong các điện cực kim loại đƣợc phân bố trên một chiều dài hữu hạn
(chiều dài che phủ Thomas-Fermi), hoặc nếu một lớp điện môi thấp tồn tại gần bề
mặt, thì trƣờng khử cực 

có thể khá lớn và phân cực không ổn định nếu 

lớn
hơn trƣờng điện kháng 

. Trong tất cả các trƣờng hợp, trƣờng khử cực tỷ lệ thuận
với phân cực dƣ thông qua hệ số khử phân cự , tức là 






( là hằng số
điện môi).
Batra và cộng sự là những ngƣời đầu tiên mô tả một cách toàn diện sự ảnh
hƣởng của trƣờng khử cực thông qua lý thuyết gần đúng nhiệt động lực học. Các tác
giả đã chỉ ra rằng, sự bất ổn định trong các màng sắt điện trên các điện cực bán dẫn
sẽ thật sự xảy ra tại độ dày dƣới . Những tính toán này đã đƣợc xác nhận
bởi các phép đo đƣờng trễ sắt điện của triglycine sulfate. Điều quan trọnglà trƣờng
khử cực và năng lƣợng liên quan với nó có thể bị giảm thông qua sự hình thành các
đômen phản song song 

. Điều này làm phức tạp việc tính toán hiệu ứng kích
thƣớc nội tại trong hệ thực. Shih và cộng sự đã đƣa ra các đômen 

trong
phƣơng pháp gần đúng nhiệt động lực học của họ và đã tính độ phân cực cân bằng

17

, và chiều rộng đômen , bằng cách giảm thiểu mật độ năng lƣợng tự do toàn phần
đối với cả  và . Kết quả là, nhiệt độ chuyển pha của các hạt nhỏ đƣợc tìm thấy
thấp hơn đáng kể so với mẫu khối phù hợp với nhiều thí nghiệm. Kích thƣớc tới hạn
đối với  xấp xỉ , lớn hơn giá trị thực nghiệm.
Các hiệu ứng bề mặt cũng có thể đƣợc đƣa vào hệ thức luận LGD bằng cách
sử dụng tích phân thứ hai trong phƣơng trình (1.3) thông qua chiều dài ngoại suy .
Chiều dài ngoại suy là số đo sự sắp xếp trật tự bề mặt và mô tả sự khác biệt giữa các
lực tƣơng tác xa ở bề mặt và bên trong hệ. Khi độ bất ổn định sắt điện tổng thể đƣợc
điều chỉnh bởi sự cạnh tranh giữa các lực tƣơng tác xa và tƣơng tác gần, cả sự tăng
cƣờng ( dƣơng) và suy giảm sự phân cực ( âm) xảy ra tại bề mặt. Các hiệu ứng
bên ngoài khác, chẳng hạn nhƣ hiệu ứng bề mặt, làm kéo dài các liên kết hóa trị

hoặc ứng suất bề mặt trong các hạt hình cầu, cũng có thể đƣợc tính toán.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy, hiệu ứng kích thƣớc trong các màng mỏng
sắt điện vừa làm giảm phân cực và nhiệt độ chuyển pha, vừa gây ra hiện tƣợng nhòe
của sự dị thƣờng điện môi. Để lý giải điều này, ngƣời ta xét đến các gradient ứng
suất do biến dạng lệch gần mặt phân cách giữa màng và đế. Gradient ứng suất tƣơng
đƣơng với điện trƣờng bên ngoài do hiệu ứng xoắn điện, và do đó dẫn đến sự dịch
chuyển nhòe trong quá trình chuyển pha từ thuận điện sang sắt điện. Theo
Bratkovsky và Levanyuk, bề mặt này có thể đƣợc coi là khuyết tật của một loại
"trƣờng" và một trƣờng nội có thể nảy sinh chỉ đơn giản là do sự khác biệt trong
chức năng làm việc của cả hai điện cực kim loại hoặc do sự không đồng nhất về
thành phần. Điều này cũng có thể gây ra sự nhòe của tính dị thƣờng sắt điện trong
các màng mỏng hoặc xuất hiện đột ngột của cấu trúc miền.
Rõ ràng, các lý thuyết liên tục sẽ thất bại khi tiếp cận các kích thƣớc cỡ một
vài ô cơ sở, do đó, các phƣơng pháp tính ab initio là cần thiết. Gần đây, Junguera và
Ghosez đã sử dụng các phƣơng pháp tính ab initio để tính toán cho một dị cấu trúc
bị biến dạng hoàn toàn 





phát triển trên đế 

. Bằng
việc đƣa vào các tính chất hóa học bề mặt, phục hồi ứng suất và bù trừ của trƣờng
khử cực trong 

, họ thấy rằng, hiệu ứng kích thƣớc nội đối với các dị cấu trúc