CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ POLYETYLEN VÀ NANO CLAY BIẾN TÍNH SILAN

1


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI
**************************

LÊ THỊ MỸ HẠNH


CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ POLYETYLEN VÀ
NANO CLAY BIẾN TÍNH SILAN



LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC



HÀ NỘI-2012


2

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI
**************************

LÊ THỊ MỸ HẠNH

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ POLYETYLEN VÀ

NANO CLAY BIẾN TÍNH SILAN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC
Chuyên ngành: Hoá Lý thuyết và hoá lý
Mã số: 62.44.31.01


Người hướng dẫn khoa học
1.TS Đào Thế Minh
2.GS. TS Ngô Duy Cường


HÀ NỘI-2012


3

LỜI CẢM ƠN!
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến GS.TS. Ngô Duy
Cường và TS. Đào Thế Minh đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em
trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và Tổ tư vấn đào tạo sau
đại học Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tư vấn, khích lệ và tạo điều kiện thuận
lợi trong thời gian tôi thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cám ơn đến tập thể cán bộ phòng Vi phân tích, phòng
Hóa lý và Vật liệu phi kim loại Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã giúp đỡ và tạo
điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành nội dung luận án.
Tôi xin cám ơn các đồng nghiệp trong và ngoài Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ thực hiện các phép đo và phân
tích mẫu thí nghiệm trong nội dung luận án.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã
động viên, khuyến khích tôi trong quá trình làm luận án.
Tác giả luận án


Lê Thị Mỹ Hạnh

4
























LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện
dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ
nghiên cứu là thành quả tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng.
Các số liệu, kết quả trình bầy trong luận án là trung thực và chưa được
công bố trong luận án khác.

Tác giả luận án




Lê Thị Mỹ Hạnh

5

BẢNG CHỮ VIẾT TẮT
APS - Aminopropyltrimetoxysilan
BP - benzoyl peoxit
CEC - dung lượng trao đổi cation
DCP - dicumyl peoxit
d
001
- khoảng cách cơ bản của khoáng sét
E- modun đàn hồi
E
đt
– điện áp đánh thủng
HDPE - PE tỷ trọng cao
IR – phổ hồng ngoại
MDPE - PE tỷ trọng trung bình

MMT- montmorillonit
LDPE - PE tỷ trọng thấp
LLDPE - PE tỷ trọng thấp mạch thẳng
PE-g-AM - PE ghép anhydrit maleic
PE- polyetylen
PEX - polyetylen khâu mạch
PEX-b- PE khâu mạch bằng tia bức xạ beta
SEM - kính hiển vi điện tử quét
TGA - Phân tích nhiệt trọng lượng
tgδ – tang góc tổn hao điện môi
TEM - Hiển vi điện tử truyền qua
UHMWPE - PE có khối lượng phân tử rất cao

6

XRD - phổ nhiễu xạ tia X
VLDPE - PE tỷ trọng rất thấp
VTMS- vinyltrimetoxysilan
ε – độ dãn dài khi đứt
ε
e
– hằng số điện môi
ρ
s
– điện trở suất mặt
ρ
v
– điện trở suất khối
σ – độ bền kéo đứt

7

MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN…………………………………vi
DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN…………………………viii
MỞ ĐẦU …………………………………………………………………………… 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………………… ………… 4
1.1. Khoáng sét tự nhiên và khoáng sét hữu cơ……………………… ………… 4
1.1.1. Khoáng sét tự nhiên, cấu trúc và thành phần 4
1.1.2. Biến tính khoáng sét 5
1.1.3. Ứng dụng của khoáng sét hữu cơ……….……………………… ………… 8
1.2. Polyetylen (PE) 9
1.2.1. Nhu cầu và ứng dụng polyetylen trên thế giới và Việt Nam 9

1.2.2. Ứng dụng của PE 12
1.2.3. Tính chất của PE ……………………………………… ……………………12
1.2.3.1 Cấu trúc phân tử và hình thái học……………………… ………………….12
1.2.3.2. Tính chất của PE…………………………………………………………….14
1.2.3.3. Độ hoà tan ………………………………………………………………….14
1.2.4. Các phương pháp khâu mạch PE …………………………………………… 15
1.2.4.1. Khâu mạch bằng peoxit…………………………………………………… 15
1.2.4.2. Khâu mạch bằng tia bức xạ beta (PEX-b)…………… ……………… 18
1.2.4.3. Khâu mạch bằng các hợp chất silan……………… ……………………….18
1.2.4.4. Khâu mạch PE bằng bức xạ tử ngoại……………………………………… 21
i
8

ii
1.3. Hợp chất liên kết cơ silic………………… ………………………………… 24
1.3.1. Lịch sử phát triển…………………… ………………………………………24
1.3.2. Cấu tạo của các chất liên kết cơ silic………………………………………….25
1.3.3. Cơ chế hoạt động của chất liên kết cơ silic trong vật liệu compozit ……… 25
1.3.4. Lĩnh vực ứng dụng của các chất liên kết cơ silic … ………………… 27
1.4. Vật liệu nanocompozit polyme/clay……………………………… ……….28
1.4.1. Phân loại ………………………………………………………………… 28
1.4.2. Các phương pháp chế tạo nanocompozit polyme/clay ………………… 29
1.4.2.1. Phương pháp chèn lớp……… …………………………………………….29
1.4.2.2. Phương pháp trùng hợp tại chỗ (in- situ polymerisation)………………32
1.4.2.3. Phương pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy………… ……………… 33
1.4.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu nanocompozit polyme/clay… 34
1.4.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)…………………………… …….34
1.4.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……………………….……35
1.4.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)…………………………….……… 36
1.4.4. Một số tính chất của vật liệu polyme/ clay nanocompozit……………………36

1.4.4.1. Tính chất cơ học…………………………………………………………….36
1.4.4.2. Độ bền nhiệt và tính chất chống cháy……………………………………….38
1.4.4.3. Tính chất che chắn………………………………………………………… 41
1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu nanocompozit PE/clay……………… …… 42
1.5.1. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất chống vi khuẩn của
vật liệu nanocompozit từ PE/nano bạc………………………………………………42
1.5.2. Chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu PE/clay nanocompozit…………… 43
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM…… ……………………………… … ……….51
2.1 Nguyên liệu và hóa chất……………………………………………….… 51
2.2. Biến tính hữu cơ clay bằng APS và VTMS…………… …….……………… 51
9

iii
2.3. Chế tạo vật liệu compozit PE/clay 51
2.4. Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay hữu cơ bằng
phương pháp trộn nóng chảy 51
2.4.1. Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay-APS khi không và
có mặt chất tương hợp PE-g-AM 51
2.4.2. Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay-VTMS khi không
và có mặt chất khơi mào DCP. 52
2.5. Các phương pháp nghiên cứu 52
2.5.1. Phổ hồng ngoại IR 52
2.5.2. Phân tích nhiễu xạ tia X-XRD 52
2.5.3. Phân tích nhiệt trọng lượng- TGA 53
2.5.4. Khảo sát cấu trúc hình thái học của vật liệu bằng ảnh kính hiển
vi điện tử quét (SEM) 53
2.5.5. Ảnh kính hiển tử truyền qua (TEM) 53
2.5.6.Khảo sát tính chất cơ học 53
2.5.7. Khảo sát độ bền oxy hóa nhiệt và độ bền oxy hóa quang 54
2.5.7.1. Khảo sát độ bền oxy hóa nhiệt 54

2.5.7.2. Khảo sát độ bền oxy hóa quang 54
2.5.8. Khảo sát khả năng chống cháy của vật liệu 54
2.5.9. Khảo sát khả năng chống thấm khí (hơi nước, axeton) 55
2.5.10. Khảo sát tính chất điện của vật liệu 55
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56
3.1. Chế tạo và khảo sát tính chất clay hữu cơ ………………….… …… 56
3.1.1. Phổ hồng ngoại IR 56
3.1.2. Phổ nhiễu xạ tia X-XRD 58
3.1.3. Phổ phân tích nhiệt trọng lượng- TGA 60
10

iv
3.1.4. Khảo sát cấu trúc của clay trước và sau biến tính…………………………… 62
Một số kết quả mục 3.1………………………………………………………… 63
3.2. Khảo sát tính chất vật liệu compozit trên cơ sở PE/clay…………………….64
3.2.1. Tính chất cơ học 64
3.2.2. Tính chất nhiệt TGA 65
3.2.3. Phổ nhiễu xạ tia X 66
Một số kết quả mục 3.2………………………………………………………… 67
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo và thành phần
vật liệu đến tính chất cơ học vật liệu nanocompozit 67
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 67
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian trộn……… ……………………………………… 68
3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ trục quay… ………………………………………… 70
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng clay-APS
và chất tương hợp PE-g-AM đến tính chất vật liệu…… ……………… ………….71
3.3.4.1. Tính chất cơ lý vật liệu với các hàm lượng clay-APS khác nhau……… 72
3.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-AM đến tính chất cơ học vật liệu … 73
3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng clay-VTMS
và chất khơi mào DCP đến tính chất vật liệu……………………… …………… 75

3.3.5.1.Tính chất cơ học vật liệu với các hàm lượng clay-VTMS khác nhau……….75
3.3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào DCP đến tính chất vật liệu ……77
Một số kết quả mục 3.3…………………………………………………………… 78
3.4. Khảo sát phổ hồng ngoại IR và phân tích nhiệt TGA…………… …… …79
3.4.1. Khảo sát phổ hồng ngoại- IR………… …………………………………… 79
3.4.2. Phân tích nhiệt TGA… ………………………………………………………80
Một số kết quả mục 3.4…………………………………………………………… 86
3.5. Khảo sát cấu trúc vật liệu nanocompozit trên cơ sở
PE/clay-APS và PE/clay-VTMS………………… ……… ,………… ……….86
11

3.5.1. Phổ nhiễu xạ tia X-XRD…………… ……………………………………… 86
3.5.2. Ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường- FESEM……………………….88
3.5.2.1. Vật liệu nanocompozit từ PE/clay –APS và
PE/clay–APS/PE-g-AM………………………… ……… ……………………… 88
3.5.2.2. Vật liệu nanocompozit từ PE/ clay –VTMS và
PE/clay-VTMS/DCP ……… …………………………….………… ……….……89
3.5.3. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua- TEM……………… ………………….90
Một số kết quả mục 3.5……………………………………….…………………… 92
3.6. Khảo sát một số tính chất tiêu biểu cho vật liệu nanocompozit
trên cơ sở PE/clay-APS và PE/clay-VTMS mục đích ứng dụng
làm vỏ bọc cáp điện…………………………………………….………………… 92
3.6.1. Tính chất điện…………………………………………………………………92
3.6.2. Độ bền oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang…………………….……………… 93
3.6.2.1. Độ bền oxy hóa nhiệt…………………… …… …………………… ……93
3.6.2.2. Độ bền oxy hóa quang……………………………………………… …… 95
3.6.3. Tính chất chống cháy…………………………… ………………………… 96
3.6.4. Tính chất chống thấm khí……… ……………………………………………98
3.6.4.1. Tính chống thấm hơi nước………… ………………………………………99
3.6.4.2. Tính chống thấm hơi axeton………… ………………………………… 99

Một số kết quả mục 3.6…………………………………………………….……….100
KẾT LUẬN…………….…………………………………………………….…….101
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 102




v
12

vi
DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.1. Sự phụ thuộc độ hoà tan của PE vào nhiệt độ trong xilen……… ………15
Bảng 1.2. Sự phụ thuộc độ hoà tan của PE vào trọng lượng phân tử
trong xilen ở 70
0
C……………………………………………….……… …… … ….…15
Bảng 1.3. Một số loại peoxit thông dụng và thời gian
bán phân huỷ của chúng……………………………………………………… ……17
Bảng 1.4. Tính chất của HDPE khâu mạch bằng vinyltrimetoxysilan (VTMS)… ….21
Bảng 1.5. Tính chất cơ lý của PE và vật liệu nanocompozit PE/clay…………… … 45
Bảng 1.6. Các thông số phân tích nhiệt đặc trưng của nanocompozit
HDPE/clay với các hàm lượng clay khác nhau………………………………….……….48
Bảng 3.1.Đặc trưng phổ IR của clay và clay hữu cơ… ……………………………… 59
Bảng 3.2.Tính chất cơ học của vật liệu compozit PE/clay…………………… ……… 64
Bảng 3.3. Đặc trưng TGA của PE và PE/3%clay…….………………………… …… 66
Bảng 3.4. Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit PE/1%clay-APS với
nhiệt độ trộn khác nhau………………………………………………………….… ………68
Bảng 3.5. Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit PE/1%clay-APS
với thời gian trộn khác nhau…………………….…………………………………… ….69

Bảng 3.6. Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit PE/1%clay-APS
với tốc độ trộn khác nhau………………………………………………… ……………….71
Bảng 3.7. Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit với hàm lượng
clay-APS khác nhau…… ………………………………………… …….……….…72
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-AM đến tính chất cơ học vật liệu ……74
Bảng 3.9. Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit với hàm lượng
clay-VTMS khác nhau……………… ………………………………… …… … ………75
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào DCP đến
13

vii
tính chất cơ học của vật liệu………………………………………………………… ….77
Bảng 3.11. Đặc trưng phân tích nhiệt TGA của PE và các mẫu
vật liệu PE/3%clay-APS với các hàm lượng PE-g-AM khác nhau ……………….…83
Bảng 3.12. Đặc trưng phân tích nhiệt TGA của PE và các mẫu
vật liệu PE/2%clay-VTMS với các hàm lượng DCP khác nhau………………………85
Bảng 3.13. Tính chất điện của vật liệu nanocompozit PE/clay-APS…………………93
Bảng 3.14. Tính chất điện của vật liệu nanocompozit
PE/clay-VTMS………………………………….…………………….…………………… 93
Bảng 3.15. Hệ số bền oxy hóa nhiệt của vật liệu sau thử nghiệm
ở 100
0
C trong 72 giờ……………………………………………………………….………94
Bảng 3.16. Hệ số bền oxy hóa nhiệt của vật liệu sau thử nghiệm
ở 136
0
C trong 72 giờ………………………………………………………………… 95
Bảng 3.17. Hệ số bền oxy hóa quang của vật liệu sau thử nghiệm…… ……………96
Bảng 3.18. Tốc độ cháy của PE và vật liệu nanocompozit
PE/clay-APS……………………………………… …………………… …………… 97

Bảng 3.19. Tốc độ cháy của PE và vật liệu nanocompozit
PE/clay-VTMS…………… ………………………………………………………….… 98
Bảng 3.20. Tính chống thấm hơi nước của vật liệu………………… ………… …… 99
Bảng 3.21. Tính chống thấm hơi axeton của vật liệu…………………………… …100






14

viii
viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN ÁN

Hình 1.1. Cấu trúc của bentonit ……………………………………… …………….……5
Hình 1.2. Cấu trúc của các dạng clay hữu cơ khác nhau ……………… …………… 7
Hình 1.3. Sản lượng nhựa trên thế giới…………………………………………………… 9
Hình 1.4. Phân loại hạt nhựa…………………………………………………………… 10
Hình 1.5. Sản lượng ngành nhựa Việt Nam trong các năm 2000-2010……… …… 11
Hình 1.6. Cấu trúc của 3 loại PE ……………………… ……………………………… 13
Hình 1.7. Công thức của các chất liên kết cơ silic……………………………… ……25
Hình 1.8. Sự tạo thành màng phim polysiloxan trên bề mặt thủy tinh…… …… 26
Hình 1.9. Sơ đồ của pha chuyển tiếp giữa thuỷ tinh và vật liệu nền
nhờ hợp chất liên kết cơ silic……… ….… 27
Hình 1.10. Các dạng polyme/clay nanocompozit….…………………………………… 28
Hình 1.11. Quá trình tạo thành vật liệu nanocompozit polyme/clay bằng
phương pháp chèn lớp trong dung dịch……………………………………………………30
Hình 1.12. Quá trình chèn lớp ở trạng thái nóng chảy………………………………….31

Hình 1.13 . Sự hình thành nanocompozit polyme/clay từ clay
hữu cơ và nền nhựa PE biến tính…………………………………………………… ……32
Hình 1.14. Sơ đồ tổng hợp nanocompozit Nylon 6/ clay từ caprolactam…… … 32
Hình 1.15. Phổ XRD của các dạng vật liệu polyme/clay……………………………… 34
Hình 1.16. Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit PS/clay……………… ………… 35
Hình 1.17. Sự phụ thuộc của E-modun ở nhiệt độ 120
o
C
vào sự thay đổi hàm lượng clay………………………………………………………… 36
Hình 1.18. Độ dãn khi đứt của vật liệu nanocompozit từ epoxy
với các chất hữu cơ hoá khác nhau…………………………………………………… 37
15

ix
Hình 1.19. Pic HRR của nylon-6 và nylon-6 nanocompozit tách lớp…………… … 39
Hình 1.20. Khả năng thấm khí CO
2
của PI nanocompozit………………………… ….40
Hình 1.21. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/nanoAg với các
hàm lượng nano bạc khác nhau……………………………………………………… … 42
Hình 1.22. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit trên cơ sở LLDPE/CL15…………… …43
Hình 1.23. Phổ hồng ngoại của vật liệu nanocompozit và các mẫu so sánh
trong quá trình thử nghiệm oxy hóa quang…………………………………………… 43
Hình 1.24. Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit PE-g-VTMS/clay hữu cơ ……… 45
Hình 1.25. TGA của PE (A), PE-g-VTMS (B) và PE-g-VTMS/clay (C)……………….46
Hình 1.26. Ảnh SEM của khoáng sét biến tính C-OMMT………………………… 48
Hình 1.27. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit HDPE/P-MMT…………………… ……48
Hình 1.28. Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit HDPE/clay, trước (A) và
sau khi xử lý với sóng siêu âm (B) ……………………………………………….……… 49
Hình 1.29. Đường đi của quá trình khuếch tán khí trong vật liệu………… ……… 50

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của clay 56
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của clay biến tính bằng APS 57
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của clay biến tính bằng VTMS 57
Hình 3.4. Phổ XRD của clay (1) và clay- APS(2) 59
Hình 3.5. Phổ XRD của clay (1) và clay- VTMS(2) 59
Hình 3.6. Phân tích nhiệt TGA của clay ban đầu………………………………… ……60
Hình 3.7. Phân tích nhiệt TGA của clay và clay biến tính APS …… ….………… 61
Hình 3.8. Phân tích nhiệt TGA của clay và clay biến tính VTMS………………… 62
Hình 3.9.Ảnh FESEM của clay ban đầu………………………………………………… 62
Hình 3.10. Ảnh FESEM của clay-APS………………………………………………… 63
Hình 3.11. Ảnh FESEM của clay-VTMS………………………………………………… 63
16

x
Hình 3.12. Phân tích nhiệt TGA của PE ………………………………… ……… … 65
Hình 3.13. Phân tích nhiệt TGA vật liệu compozit PE/3%clay……………….… ……65
Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của clay……………………………………………………66
Hình 3.15. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu compozit PE/3%clay…….…… …………66
Hình 3.16. Giản đồ haake trộn mẫu vật liệu nanocompozit với
thời gian trộn khác nhau………………………………………………………… ……… 69
Hình 3.17. Giản đồ haake với các tốc độ trộn mẫu khác nhau…… ……… …… …70
Hình 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng clay-APS đến
tính chất cơ học của vật liệu…………………………………………………… … …… 73
Hình 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tương hợp PE-g-AM đến
tính chất cơ học vật liệu…………………………………………………………… …….74
Hình 3.20. Ảnh hưởng của hàm lượng clay-VTMS
đến tính chất cơ học vật liệu……………………………………………………… ………76
Hình 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào DCP đến tính chất
cơ học của vật liệu……………………………………… ………………………… ……78
Hình 3.22. Phổ IR của PE… …………………………………………………… …… 79

Hình 3.23. Phổ IR của 90%PE/10%PE-g-AM /3% clay -APS …… ………… …… 79
Hình 3.24. Phổ IR của PE/2% clay -VTMS/0,2%DCP……… …………………… 80
Hình 3.25. Giản đồ TGA của PE ban đầu………………………………………… … 81
Hình 3.26. Giản đồ TGA của vật liệu PE/3%clay-APS………………………… … …82
Hình 3.27. Giản đồ TGA của vật liệu 90%PE/10%PE-g-AM /3% clay –APS.…… 82
Hình 3.28. Giản đồ TGA của vật liệu PE/2% clay-VTMS…………… …….… … 84
Hình 3.29. Giản đồ TGA của vật liệu PE/2% clay -VTMS/0,2%DCP……… ………84
Hình 3.30. Phổ nhiễu xạ tia X của clay -APS (1), vật liệu nanocompozit
PE/3% clay-APS (2) và 90%PE/10%PE-g-AM /3% clay -APS (3)….….…….……….86
Hình 3.31. Phổ nhiễu xạ tia X của clay -VTMS (1)
17

vật liệu nanocompozit PE/2% clay -VTMS (2)……………… ………………….….… 87
Hình 3.32. Phổ nhiễu xạ tia X của clay-VTMS (1), vật liệu nanocompozit
PE/2% clay -VTMS/0,1%DCP(2) và PE/2% clay-VTMS/0,2%DCP(3) ……… … 88
Hình 3.33. Ảnh FESEM nhựa PE ………………… ……………………………… … 89
Hình 3.34. Ảnh FESEM vật liệu nanocompozit PE/3% clay -APS……………….… 89
Hình 3.35. ẢnhFE SEM vật liệu nanocompozit
90%PE/10%PE-g-AM /3% clay -APS ………………………………………… … 89
Hình 3.36. Ảnh FESEM vật liệu nanocompozit PE/2% clay-VTMS……………… 90
Hình 3.37. Ảnh FESEM vật liệu nanocompozit
PE/2% clay-VTMS/0,2%DCP ……………………………………………………….…… 90
Hình 3.38. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/3% clay -APS/10%PE-g-AM………90
Hình 3.39. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/2% clay -VTMS/0,1%DCP …… 91
Hình 3.40. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/2% clay -VTMS/0,2%DCP …… 91

xi
18

MỞ ĐẦU
Vật liệu nanocompozit là loại vật liệu compozit mới đã và đang được các nhà
khoa học trên thế giới và trong nước chú trọng nghiên cứu và ứng dụng, do có nhiều
tính năng ưu việt như: tính chất cơ học cao, ổn định kích thước, thẩm thấu khí, hơi ẩm
và các hợp chất hydrocacbon thấp, bền nhiệt, chịu bức xạ tử ngoại, chống cháy tốt và
phân hủy sinh học nhanh [37,94]. Vì vậy, vật liệu nanocompozit được ứng dụng rộng
rãi trong các lĩnh vực: giao thông, thông tin liên lạc, điện, điện tử, xây dựng và vật
liệu chống cháy.
Một trong các loại vật liệu nanocompozit đã và đang được quan tâm nghiên
cứu hiện nay là vật liệu nanocompozit nền polyme được gia cường bằng khoáng sét ở
kích thước nano (nanocompozit polyme/nano-clay). Đây là hướng nghiên cứu được
chú trọng nhiều do kết hợp được những tính chất ưu việt của cả hợp chất vô cơ, lẫn
hữu cơ cũng như nguyên liệu clay rẻ tiền, sẵn có trong tự nhiên. Theo các tài liệu
nghiên cứu đã công bố thì các tính chất như: độ bền, mô đun đàn hồi, khả năng chịu
nhiệt, không thấm khí, nhẹ, chống cháy… của vật liệu nanocompozit polyme/nano-
clay có tính năng vượt trội hơn so với nanocompozit gia cường bằng các hạt có kích
thước khác nhau [67].
Trong tự nhiên có nhiều loại khoáng sét, song loại khoáng sét hay được sử
dụng nhiều nhất là montmorillonit (MMT). Đây là loại khoáng sét thuộc nhóm
smectit. Sở dĩ MMT hay được dùng do cấu trúc đặc biệt của nó khác hẳn so với các
loại khoáng sét khác như: khoảng cách giữa các lớp lớn và các ion trong khoáng sét
dễ thay thế bằng một ion khác. Vì vậy, người ta dễ dàng biến tính MMT bằng nhiều

hợp chất hữu cơ khác nhau để tạo ra sự tương hợp giữa khoáng sét và polyme nền
[67,111].
Polyetylen (PE) là một trong những nhựa nhiệt dẻo thông dụng nhất, được
ứng dụng nhiều trong đời sống cũng như trong công nghiệp, do PE không đắt, dễ gia
1
19

công trên các thiết bị công nghiệp, có tính chất cơ học tốt, không độc…Chính vì vậy,
hàng năm trên thế giới sản xuất một lượng lớn PE: khoảng 60 triệu tấn [102]. Tuy
nhiên, PE có nhược điểm là: độ cứng thấp, dễ bị lão hoá dưới tác động của các yếu tố
môi trường như: nhiệt độ, bức xạ, độ ẩm và tính chất chống cháy của loại vật liệu này
kém Kết quả là tính chất và thẩm mỹ của sản phẩm bị thay đổi nhanh chóng, thời
gian sử dụng bị rút ngắn. Do vậy, việc nghiên cứu và tìm ra các biện pháp để chống
lão hóa PE và nâng cao thời gian sử dụng của chúng là cần thiết và có ý nghĩa kinh tế
[17,31,114].
Với những lý do phân tích trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Chế
tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nanocompozit trên cơ sở PE và nano clay
biến tính silan” với mục đích tạo ra vật liệu nanocompozit bền nhiệt, bền thời tiết và
có khả năng chống cháy cao để từ đó có thể ứng dụng sản xuất vật liệu bọc dây cáp
điện.
 Mục tiêu của luận án
1) Ghép silan: aminopropyltrimetoxysilan (APS) và vinyltrimetoxysilan (VTMS) lên
clay (clay-APS và clay-VTMS).
2) Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/ clay-APS và PE/ clay-VTMS.
3) Đánh giá được vai trò của silicon trong việc cải thiện tính chất cơ học, khả năng
chịu lão hóa của vật liệu.
4) Đánh giá được vai trò của clay trong việc nâng cao khả năng chịu nhiệt, tính chất
chống cháy và tính chống thấm khí của vật liệu.
 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án:
Luận án đã tập trung nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất vật liệu nhằm đưa ra

được quy trình chế tạo, hàm lượng thành phần tối ưu cho hệ vật liệu PE/clay
nanocompozit với sự có mặt chất tương hợp/chất khơi mào phản ứng. Đây là một
trong những yếu tố quan trọng trong việc đưa vật liệu thu được ứng dụng trong ngành
vật liệu bọc cáp điện. Các đóng góp mới của luận án gồm:
2
20

- Đã chế tạo được 2 loại clay hữu cơ mới: clay-APS và clay-VTMS bằng việc
ghép 2 loại hợp chất silan: APS và VTMS vào clay.
- Đã nghiên cứu chế tạo được hai được 2 loại vật liệu nanocompozit mới trên
cơ sở PE và 2 loại clay hữu cơ, với sự có mặt của chất tương hợp: PE ghép
anhyđric maleic (PE-g-AM) và chất khơi mào phản ứng dicumyl peoxit
(DCP).
- Đã nghiên cứu một số tính chất của vật liệu nanocompozit mới thu được:
khả năng chịu lão hóa, khả năng chịu nhiệt, tính chất chống cháy và tính
chống thấm khí của vật liệu nhằm định hướng chế tạo vật liệu bọc cáp điện.

3
21

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Khoáng sét tự nhiên và khoáng sét hữu cơ
1.1.1. Khoáng sét tự nhiên, cấu trúc và thành phần
Khoáng sét là hợp chất của hỗn hợp giữa oxit silic và oxit nhôm được hình
thành trong tự nhiên do quá trình phong hóa những nguồn đá gốc. Nó là hỗn hợp bao
gồm: SiO
2
, Al
2
O
3
, H
2
O và một số oxit của kim loại kiềm, kiềm thổ, sắt, mangan,
kẽm… có kích thước hạt vài micromet.
Khác với zeolit tự nhiên như: modelit, faujarit có cấu trúc tinh thể, các đơn vị
cấu trúc của khoáng sét là các phiến oxit silic (khối 4 mặt) và phiến gipxit (khối 8
mặt). Mỗi vi phiến oxit silic bao gồm 1 ion Si
+4
nằm giữa và 4 ion O
-2
bao quanh, mỗi
phiến gipxit gồm 1 ion Al

+3
hoặc ion Mg
+2
(ở cầu bruxit-Mg(OH)
2
) và 6 ion âm bao
quanh O
-2
và/hoặc nhóm OH
-
. Các khối đơn vị này liên kết với nhau tạo thành dạng
phiến mỏng (vi phiến) theo cấu trúc mạng 2 chiều. Mạng vi phiến của các khối tứ
diện SiO
4
liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy và được gọi là vi phiến tứ diện
(tetrahedral sheet) và mạng vi phiến của các khối bát diện MO
6
gọi là vi phiến bát
diện (octahedral sheet).
Tùy vào tỷ lệ số tấm tứ diện trên số tấm bát diện mà ta có các loại khoáng sét
khác nhau, như: montmorillonit, vermicumit, pyrophylit, kaolinit, tal, smectit, illit,
muscovit.
Các lớp trong khoáng sét có chiều dày cỡ 1nm, chúng liên kết với nhau bằng
lực hút tĩnh điện và giữa các lớp này là khoảng trống. Tổng bề dày của một lớp và
khoảng trống được gọi là khoảng cách cơ bản (d). Khoảng cách cơ bản này khác nhau
với mỗi loại khoáng sét, thậm chí sự khác biệt này còn xảy ra tại những vị trí khác
nhau trong cùng một loại khoáng sét. Loại khoáng sét thường dùng để chế tạo
polyme/khoáng sét nanocompozit là bentonit/montmorillonit, do nó dễ bị tách lớp và
4
22

có đương lượng trao đổi cation lớn: 80-120 meq/100g [8]. Hình 1.1 mô tả cấu trúc
của bentonit.










Hình 1.1. Cấu trúc của bentonit [27]
Bentonit có đặc điểm là các ion trong các tâm tứ diện và bát diện có thể bị thay
thế đồng hình bởi các ion khác, ví dụ: ion Si
4+
ở tâm tứ diện có thể bị thay thế bởi các
ion Al
3+
hoặc Fe
3+
, còn ion Al
3+
ở tâm bát diện có thể bị thay thế bởi các Zn
2+
hoặc
Mg
2+
. Chính sự thay thế bằng các cation có điện tích nhỏ hơn làm cho mạng tinh thể

khoáng sét trở nên tích điện âm và sự thiếu hụt được bù trừ bởi các cation có điện tích
dương như: Na
+
, K
+
…trên bề mặt các lớp.
Bentonit có các tính chất đặc trưng như: khả năng hấp thụ nước, trương, có
diện tích bề mặt riêng lớn và đặc biệt là có dung lượng trao đổi cation (CEC) cao: 80-
120 meq/100g [8].
1.1.2. Biến tính khoáng sét
Khoáng sét có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn và lĩnh vực ứng dụng của nó
vẫn không ngừng tăng lên. Sự phong phú này là do việc biến tính bề mặt của khoáng
sét rất dễ dàng. Tính chất trương nở, tính chất hấp phụ bề mặt, tính chất keo tụ và tính
chất lưu biến có thể được điều chỉnh để ứng dụng vào những mục tiêu khác nhau.
5
23

Gần đây nhất các nhà khoa học đã sử dụng khoáng sét với thành phần chính là
Montmorillonit (MMT) để chế tạo vật liệu nanocompozit lai tạo hữu cơ/vô cơ.
Có nhiều cách biến tính khoáng sét khác nhau, nhưng phổ biến nhất là biến tính
khoáng sét bằng hợp chất hữu cơ (hữu cơ hóa MMT). Mục đích của việc hữu cơ hóa
MMT là chuyển từ vật liệu ưa nước sang ưa dầu với những gốc thế khác nhau và có
khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuyếch tán và tương hợp tốt trong các
polyme, hay nói cách khác quá trình hữu cơ hóa khoáng sét là quá trình chuyển MMT
vô cơ thành MMT hữu cơ ưa dầu. Sản phẩm của quá trình biến tính hữu cơ khoáng
sét nói trên được gọi là khoáng sét hữu cơ [67]. Dưới đây là một số phương pháp biến
tính chính:
a. Phương pháp trao đổi cation
Đây là phương pháp đã xuất hiện cách đây khoảng 5 thập kỷ [23]. Trong
phương pháp này, các cation vô cơ như: Na

+
, Ca
2+
giữa các lớp của khoáng sét được
thay thế bằng các cation hữu cơ như: muối ankylamoni, các aminoaxit hoặc các hợp
chất nhóm imidazol Quá trình biến tính có thể mô tả như sau:
M-khoáng sét + N
a+
N- khoáng sét + M
b+

Sau khi biến tính, bề mặt của khoáng sét trở nên kị nước một phần và nó dễ
dàng tương hợp với các polyme hữu cơ hơn.
Đối với chất biến tính là các ankyl amoni, khi kích thước của nhóm ankyl càng
lớn thì thì tính kị nước của khoáng sét hữu cơ thu được càng cao và khoảng cách cơ
bản của khoáng sét được nâng lên một cách đáng kể.
Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng không gian giữa các lớp khoáng sét phụ
thuộc vào 2 yếu tố: mật độ điện tích của khoáng sét và loại chất hoạt động bề mặt.
Nhìn chung, chất hoạt tính bề mặt dài và mật độ điện tích của clay cao thì các lớp
clay sẽ bị ép lại và làm tăng thể tích chiếm bởi những chất hoạt tính bề mặt.
Với những mạch ankyl ngắn, chúng có thể sắp xếp song song với bề mặt
khoáng sét tạo nên cấu trúc đơn lớp (monolayer). Với những mạch ankyl trung bình
6
6
24

và mạch dài, chúng tạo nên cấu trúc đa lớp (hai lớp, giả ba lớp). Khi mạch ankyl nằm
chéo so với bề mặt của khoáng sét, khoáng sét hữu cơ có cấu trúc tương tự như của
parafin [15,26, 81].

Hình 1.2. Cấu trúc của các dạng khoáng sét hữu cơ khác nhau [81]
b. Phương pháp ion lưỡng cực
Đây là phương pháp biến tính khoáng sét ở trạng thái rắn dựa trên tương tác
ion lưỡng cực và không cần dung môi. Việc không sử dụng dung môi trong quá trình
biến tính khoáng sét nên không gây ô nhiễm môi trường và phương pháp này dễ được
ứng dụng trong công nghiệp [67]. Phương pháp này lần đầu tiên được công bố bởi
Ogawa M và các cộng sự [77]. Năm 1995, nhóm nghiên cứu của Breakwell đã sử
dụng phương pháp này biến tính khoáng sét với muối amoni bậc bốn ở 60
o
C. Kết quả
thu được từ phổ XRD cho thấy, khoảng cách cơ bản của khoáng sét hữu cơ trong
khoảng: 1,24 - 1,27 nm.
Tiếp đó, các tác giả [23, 45] cũng biến tính MMT bằng phương pháp này. Kết
quả thu được cho thấy, sự trao đổi ion là do tương tác của các phân tử lưỡng cực nhỏ.
Tuy nhiên, độ dài của mạch ankyl cũng có ảnh hưởng nhất định đến khoáng sét hữu
cơ thu được. Trong phương pháp này, phân tử hữu cơ có chứa nhóm lưỡng cực liên
kết với các cation ở giữa các lớp khoáng sét và phần dương liên kết với lớp silica
[71,117]
c. Phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt
7
25

Ngoài các phương pháp nêu trên, người ta còn dùng chất hoạt động bề mặt để
biến tính khoáng sét, tiêu biểu trong số các chất đó là các hợp chất silan. Đây là các

monome silicon hữu cơ, có công thức hóa học tổng quát là R- SiX
3
. Trong đó, R là
nhóm chức hữu cơ và X là nhóm có thể bị thủy phân để tạo thành nhóm silanol. Các
hợp chất silan có thể phản ứng với bề mặt các chất vô cơ tạo nên các liên kết siloxan
hoặc hydro. Trong khoáng sét, các nhóm –OH tồn tại trên bề mặt của các lớp khoáng
sét. Khi đó, hợp chất silan bị thủy phân chuyển thành dạng silanol, sau đó silanol kết
hợp với các nhóm –OH trên bề mặt khoáng sét tạo thành các liên kết siloxan và liên
kết hydro [49].
1.1.3. Ứng dụng của khoáng sét hữu cơ
Thời gian gần đây, ứng dụng của khoáng sét ngày càng được mở rộng, như:
làm chất xúc tác, chất hấp phụ, vật liệu kháng khuẩn, chất mang thuốc sâu, chất chứa
phế thải hạt nhân [23, 110]. Việc biến tính khoáng sét thành khoáng sét hữu cơ đã
tạo ra nhiều khả năng ứng dụng mới, trong đó nổi bật nhất là: dùng làm chất gia
cường trong chế tạo vật liệu polyme/khoáng sét nanocompozit [16,33,42,54]. Theo
Makarian [70], khoáng sét hữu cơ chiếm đến 70% về trong số các chất gia cường có
kích thước nano được dùng trong chế tạo vật liệu polyme nanocompozit. Nhờ quá
trình biến tính, khoáng sét có khả năng tương tác tốt hơn và phân tán một cách đồng
đều hơn trong polyme nền. Nhờ đó, vật liệu polyme/khoáng sét nanocompozit có các
tính chất ưu việt hơn hẳn so với loại vật liệu compozit thông thường khác như: tính
chất cơ lý, tính chất nhiệt, khả năng chống thấm khí, hóa chất, độ bền môi trường,
tính chất chống cháy
1.2. POLYETYLEN (PE)
1.2.1. Nhu cầu và ứng dụng polyetylen trên thế giới và Việt Nam
Nền kinh tế thế giới đã chứng kiến những thay đổi kỳ diệu do những thành
tựu của cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật mang lại. Cùng với sự tiến bộ của công
nghệ thông tin, công nghệ sinh học thì công nghệ vật liệu mới (mà công nghệ polyme
8