nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền polyaniline và polypyrrole

1
MỞ ĐẦU
Tiết kiệm nguyên vật liệu, giảm giá thành sản phẩm và nâng cao hiệu suất
của thiết bị, linh kiện để phục vụ tốt hơn nhu cầu của con người là xu hướng
phát triển của khoa học và công nghệ. Mục tiêu phát triển đó phụ thuộc vào
khả năng tổng hợp vật liệu chức năng thích hợp và sự gia công chế tạo linh
kiện. Xét về phương diện vật liệu các chất bán dẫn hữu cơ và dẫn xuất của
chúng nổi lên như là ứng viên tiềm năng thay thế vật liệu Silic truyền thống
trong công nghệ điện tử tương lai.
Polyme dẫn (CPs) là những polyme liên hợp gồm các liên kết đơn và các
liên kết đôi (tạo thành liên kết  và liên kết ) xen kẽ nhau phân bố dọc theo
chuỗi thẳng của chúng. Các orbital trong các phân tử CPs được lai hoá theo
kiểu sp
2
. Các liên kết  là những liên kết yếu hơn so với liên kết , do đó
dưới tác động bên ngoài (hoá học, vật lý) thì liên kết  bị thay đổi, dẫn đến
các tính chất điện, hoá học của CPs thay đổi. CPs ngày càng được sử dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử, công nghệ cảm biến,
tích trữ năng lượng, ăn mòn bảo vệ kim loại. Tuy nhiên, CPs thuần có những
hạn chế nhất định như độ dẫn điện thấp, khả năng hoà tan trong dung môi
kém và có tính lọc lựa cao. Tìm cách biến đổi và làm tăng cường tính chất
của CPs bằng cách kết hợp với vật liệu như các ôxít kim loại (TiO
2
,
V
2
O
5
,…), ống các bon nano để tạo thành vật liệu nanocomposite được hy
vọng là có nhiều khả năng phát triển.
Là một dẫn xuất của CPs, vật liệu nanocomposite trên nền CPs (NCPs)

với thuộc tính và đặc trưng có thể được điều chỉnh để đáp ứng các ứng dụng
mong muốn thông qua việc thay đổi vật liệu phụ gia, kích thước, hình dạng
và mức độ tỷ lệ trong hỗn hợp NCPs.
Vật liệu ống các bon nano (CNTs) cũng có kiểu lai hoá sp
2
phân bố đều
trên toàn bộ cấu trúc của chúng tương tự như CPs. Vật liệu CNTs thể hiện
các tính chất cơ, điện, quang đặc biệt. Các tính chất của CNTs phần nào bổ
sung cho các tính chất của CPs trong vật liệu nanocomposite của chúng. Tổ
hợp CPs và CNTs trong một khối vật liệu có thể được xem là phương pháp
hiệu quả để tăng cường các tính chất đặc biệt của chúng, từ đó có thể tìm
được đặc tính phù hợp để ứng dụng trong các linh kiện điện tử như tụ điện,
pin nạp lại, điốt phát quang polyme, pin quang điện, cảm biến,…
Trong số các CPs, polyaniline (PANi) và polypyrrole (PPy) là những
polyme điển hình có tính ổn định cao, thân thiện với môi trường và có các
trạng thái ôxy hoá-khử, tính chất pha tạp-khử pha tạp thuận nghịch. Trong quá
trình tổng hợp PANi, PPy bằng phương pháp hoá học các isome sau khi được
tạo thành liên kết nhau thành chuỗi polyme và có thể liên kết với các phần tử
khác có mặt trong dung dịch phản ứng, do đó có thể hình thành liên kết mạnh

2
trong vật liệu nanocomposite được chế tạo. Đó là lý do để chúng tôi sử dụng
phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nanocomposite giữa PANi, PPy với
CNTs và với các ôxít kim loại khác. Dựa trên các cơ sở phân tích trên, việc
tiến hành tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng của vật liệu nanocomposite của
PANi và PPy với CNTs (cụ thể là ống các bon nano đơn vách - SWNTs) để
phát triển các ứng dụng là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.
TiO
2
là một trong các ôxít kim loại được quan tâm trong thời gian gần

đây vì có nhiều ứng dụng như điện hoá, quang xúc tác, pin nạp lại, sơn, pin
Mặt trời và cảm biến, Sự kết hợp giữa hai bán dẫn khác loại trong vật liệu
lai hóa như TiO
2
(bán dẫn loại n) và PANi (bán dẫn loại p) cũng có thể làm
nổi trội một số tính chất hóa- lý hứa hẹn nhiều ứng dụng.
Khí NH
3
là khí độc có khả năng kích thích mạnh lên mũi, miệng và hệ
thống hô hấp. Ngược với khí NH
3
là loại khí độc thì khí O
2
rất cần thiết cho
sự sống của con người và được gọi là dưỡng khí. Tuy nhiên nếu khí O
2
có áp
suất riêng phần lớn hơn 50 kPa (tương đương nồng độ lớn hơn 50 % thể tích
không khí tiêu chuẩn) hoặc thấp hơn 5 kPa (tương đương nồng độ nhỏ hơn 5
% thể tích không khí tiêu chuẩn) thì nó có thể làm co giật và gây hại cho sự
hô hấp.
Vật liệu CPs và dẫn xuất của chúng được nghiên cứu và phát triển để phát
hiện hai loại khí NH
3
và O
2
để phục vụ cho cuộc sống con người. Mặc dù
CPs và dẫn xuất của chúng dạng nanocomposite có lợi thế hấp dẫn bao gồm
cả quá trình chế tạo đơn giản, hình thái dễ kiểm soát và chi phí thấp, hạn chế
hoạt động ở nhiệt độ cao, thời gian đáp ứng/phục hồi chậm và độ nhạy thấp

vẫn là thách thức cho khoa học và công nghệ.
Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn và triển vọng phát triển của họ vật liệu CPs
với TiO
2
và SWNTs tác giả đề xuất đề tài nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp
và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền polyaniline và
polypyrrole.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
i. Tổng hợp vật liệu nanocomposite có cấu trúc dạng sợi của PANi
và PPy với TiO
2
và SWNTs bằng phương pháp hóa học.
ii. Khảo sát các đặc trưng và cấu trúc vật liệu nanocomposite đã tổng
hợp bằng SEM, TEM, FT-IR, Raman, UV-Vis, XRD.
iii. Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite đã
tổng hợp với khí NH
3
và O
2
.
Phƣơng pháp nghiên cứu
Bằng thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý
thuyết và kết quả thực nghiệm đã công bố. Các mẫu trong luận án được chế
tạo bằng phương pháp hóa học tại Bộ môn Quang học và Quang điện tử-
Viện Vật lý Kỹ thuật, trường ĐHBK Hà Nội. Cấu trúc, hình thái và thành
3
phần của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ
hồng ngoại khai triển Fourier (FT-IR), phổ Raman, phổ UV-Vis, kính hiển vi
điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Khảo sát tính chất nhạy khí (khí khử NH

3
và khí có tính ôxy hóa O
2
) bằng
cách đo sự thay đổi điện trở của vật liệu trên đế cảm biến nhờ đồng hồ
Keithley 197A, 2000 và hệ ghép nối máy tính Science Workshop 750
Interface. Nồng độ khí NH
3
được đo chuẩn bằng máy BM GasAlert NH
3
–
USA.
Kết cấu của luận án
Nội dung luận án được trình bày trong 4 chương như sau:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu
Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của titanium dioxide lên tính chất nhạy
khí của polyaniline
Chương 4: Nghiên cứu ảnh hưởng của ống các bon nano đơn vách lên
tính chất nhạy khí của polyaniline và polypyrrole
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Polyaniline
PANi có chi phí thấp để điều chế monome, ổn định trong môi trường, dễ
dàng tổng hợp bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa. PANi có khả năng
biến tính bằng các proton pha tạp và bằng tác động môi trường. Hình 1.1 là
công thức cấu tạo chung của PANi.
Trạng thái ôxy hoá- khử của PANi cho mỗi đơn vị gồm quá trình khử {–
NH –B–NH–} và quá trình ôxy hoá {–N=Q= N–}, ở đây B và Q biểu thị cho
một đơn vị benzenoid và quinoid. Trạng thái ôxy hoá trung bình trong chuỗi
polyme phụ thuộc vào giá trị 1-y:

NH NH N N
(1-y)
x
y
Benzenoid Quinoid
imineamine

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của polyaniline
Trạng thái thứ nhất: trạng thái khử (Leucoemeraldine Base LEB), màu
trắng, với 1-y=0.
Trạng thái thứ hai: trạng thái ôxy hoá một nửa (Emeraldine- EM), màu
xanh lá cây, với 1-y=0,5, là hình thức chủ yếu của PANi.
Trạng thái thứ ba: trạng thái ôxy hoá hoàn toàn (Pernigraniline -PNB),
màu xanh tím, với 1-y=1.
1.1.1. Tổng hợp polyaniline
PANi được tổng hợp dựa trên hai phương pháp chính là điện hoá và hoá học.

4
1.1.2. Tính chất của polyaniline
Tính chất hóa học mạnh nhất của PANi là thuộc tính trao đổi anion. PANi
có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng ôxy hóa khử của
màng. PANi được tổng hợp bằng phương pháp hóa học cho độ dài phân tử
lớn, độ bền cơ học tốt và được sử dụng phổ biến. Muối emeraldine PANi có
độ dẫn điện 100 S/cm, cao hơn nhiều so với các polyme thông thường (<10
-9

S/cm) nhưng thấp hơn so với các kim loại điển hình (> 10
4
S/cm).

1.1.3. Ứng dụng của polyaniline
PANi cho cảm biến khí H
2
với độ nhạy thấp, với NO
2

có độ nhạy cao
hơn, với NH
3
cho độ nhạy thấp ở nhiệt độ phòng,…
1.2. Polypyrrole
Polyme dẫn như PPy có một số tính chất hóa học và điện hóa độc đáo như
quá trình biến đổi trạng thái dẫn điện khi có pha tạp.
N
N
N
N
N
N
H
H
H
H
H
H

Hình 1.11. Cấu trúc hóa học của PPy dạng tự nhiên
1.2.1. Tổng hợp polypyrrole
PPy được tổng hợp dựa trên hai phương pháp chính là điện hoá và hoá học.
1.2.2. Tính chất của polypyrrole

PPy phụ thuộc vào mức độ ôxy hóa của PPy và có sự biến đổi mầu sắc từ
màu vàng nhạt của PPy trung tính sang màu xám đen khi điện hóa
1.2.3. Ứng dụng của polypyrrole
PPy vì nó có một diện tích bề mặt lớn do cấu trúc nano được sử dụng làm điện
cực với công suất cao,…và là một vật liệu tiềm năng cho công nghệ tiên tiến.
1.3. Vật liệu nano titanium dioxide (TiO
2
)
1.3.1. Giới thiệu 1.3.2. Tính chất 1.3.3. Ứng dụng
1.4. Vật liệu ống các bon nano đơn vách (SWNTs)
1.4.1. Giới thiệu 1.4.2. Tính chất 1.4.3. Ứng dụng
1.5. Tổng quan về nanocomposite của polyaniline và polypyrrole
1.5.1. Nanocomposite polyaniline và titanium dioxide
1.5.2. Nanocomposite polyaniline và ống các bon nano đơn vách
1.5.3. Nanocomposite polypyrrole và ống các bon nano đơn vách
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1
PANi và PPy được tổng hợp có cấu trúc, tính chất phụ thuộc nhiều vào
điều kiện tổng hợp. PANi và PPy thuần sử dụng làm vật liệu nhạy khí có độ
nhạy thấp.
TiO
2
cho độ nhạy thấp với các khí phân tích như NH
3
, CO,… và hạn chế
5
đáng kể là cảm biến được chế tạo hoạt động ở nhiệt độ cao.
CNTs có độ nhạy thấp <10 % với C
NH3
= 100 ppm NH
3

, với NO
2
độ nhạy
có giá trị cao khoảng 50 %.
Sự biến tính PANi và PPy bằng TiO
2
và SWNTs có thể làm tăng cường
hoặc giảm bớt những đặc trưng như tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt,… là do
dạng cấu trúc nano của NCPs được tổng hợp.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC
TRƢNG VẬT LIỆU
2.1. Mở đầu
2.2. Phƣơng pháp chế tạo nanocomposite của PANi và PPy
2.2.1. Phương pháp cơ học
2.2.2. Phương pháp hóa học
2.2.3. Phương pháp điện hóa
2.2.4. Các kỹ thuật đo khảo sát các tính chất vật liệu nanocomposite trên nền
PANi và PPy
2.4.1. Phép đo nhiễu xạ tia X
2.4.2. Phép đo phổ Raman
2.4.3. Phép đo phổ hồng ngoại
2.4.4. Phép đo hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét và truyền qua
2.3. Thực nghiệm
2.3.1. Hóa chất và thiết bị
2.3.2. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của PANi với TiO
2

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/TiO
2

Các hóa chất được pha với nồng độ như trong sơ đồ, trộn đều thực hiện
bằng siêu âm trong 1 giờ. Quá trình thủy nhiệt tạo sol TiO
2
được tiến hành
Dung dịch TiCl
4
40 mM
ANi 0,1M HCl
1M
Sol TiO
2
Nanocomposite PANi/TiO
2
TiCl
4

99,9%
Monome ANi
Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M + sol TiO
2
Thêm nước cất
Thủy nhiệt 90
0
C
Thêm nước cất,
HCl
Trùng hợp ở 0
0
C,
rung siêu âm
APS 0,1M HCl 1M

6
trong 2 giờ liên tục ở 90
0
C. Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M+ sol TiO
2
được
trộn đều bằng cách rung siêu âm liên tục trong 1 giờ. Quá trình trùng hợp tạo
PANi/TiO
2
được tiến hành trong 3 giờ liên tục ở 0
0
C, sản phẩm thu được
bảo quản trong dung dịch HCl 1M.
2.3.3. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của PANi với SWNTs

.







Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/SWNTs
Quá trình tinh chế SWNTs tiến hành trong 2 giờ liên tục ở nhiệt độ 120
0
C. Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M+ SWNTs được trộn đều bằng cách rung siêu
âm liên tục trong 1 giờ. Quá trình trùng hợp tạo PANi/SWNTs được tiến
hành trong 3 giờ liên tục ở 0
0
C, sản phẩm thu được bảo quản trong dung
dịch HCl 1M.
2.3.4. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của PPy với SWNTs

Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PPy/SWNTs
Quá trình tinh chế SWNTs tiến hành trong 2 giờ liên tục ở nhiệt độ 120
0
C. Hỗn hợp Py 0,1M HCl 1M+ SWNTs được trộn đều bằng cách rung siêu
âm liên tục trong 1 giờ. Quá trình trùng hợp được tiến hành trong 3 giờ liên
tục ở 0
0
C, sản phẩm thu được bảo quản trong dung dịch HCl 1M.
SWNTs sạch
ANi 0,1M HCl 1M
Nanocomposite PANi/SWNTs
SWNTs
Monome ANi
Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M + SWNTs
Thêm HCl 37 %,
đun sôi 120
0
C
Thêm nước cất,
HCl
Polyme ở 0
0
C,
rung siêu âm
APS 0,1M HCl 1M
SWNTs sạch
Py 0,1M HCl 1M

Nanocomposite PPy/SWNTs
SWNTs
Monome Py
Hỗn hợp Py 0,1M HCl 1M+SWNTs
Thêm HCl 37 %,
sôi 120
0
C
Thêm nước cất,
HCl
Polyme ở 0
0
C,
rung siêu âm
APS 0,1M HCl 1M
7
2.4. Kết quả và thảo luận
2.4.1. Hình thái bề mặt màng
2.4.1.1. Màng TiO
2
không pha tạp

Hình 2.8. Ảnh TEM của TiO
2

Ảnh TEM của TiO
2
trong Hình 2.8 cho biết các hạt TiO
2
màu trắng có

kích thước rất nhỏ, còn màu đen là nền của vẩy vàng khi chụp TEM.
2.4.1.2. Màng PANi không pha tạp

Hình 2.9. Ảnh SEM của màng PANi

Hình 2.10. Ảnh TEM của PANi
Ảnh SEM của màng PANi ở Hình 2.9 cho biết màng xốp, có nhiều
khoảng trống lớn trong màng. Tuy nhiên, các sợi PANi bám dính nhau tạo
thành mảng lớn nhỏ khác nhau, các mảng này xếp chồng lên nhau.
Ảnh TEM của PANi (Hình 2.10) cho thấy rõ hình dạng sợi của PANi, các
sợi có đường kính trong khoảng từ 20  45 nm, chiều dài sợi PANi không
đều từ 1  2 µm.
2.4.1.3. Màng composite PANi/TiO
2







Hình 2.11. Ảnh SEM của composite PANi/TiO
2
: a) 10 % TiO
2
, b) 50 % TiO
2

Với TiO
2

là 10 % (Hình 2.11a) trong composite lớn thì màng xốp kém,
với lượng TiO
2
tăng lên đến 50 % (Hình 2.11b) khối lượng thì màng có độ
a)
b)

8
xốp PANi/TiO
2
tăng lên rất rõ so với màng PANi hoặc màng TiO
2
thuần.

Hình 2.12. Ảnh TEM của composite PANi/TiO
2
; a) 10% TiO
2
, b) 50% TiO
2

Ảnh TEM của composite PANi/TiO
2
cho biết các hạt TiO
2
(màu đen)
được phủ không đồng đều dọc theo chiều dài sợi PANi (Hình 2.12). Đường
kính sợi nano composite PANi/TiO
2
phân bố trong khoảng 20 45 nm, với

chiều dài trung bình 1,5 µm.
2.4.1.4. Màng ống các bon nano đơn vách

Hình 2.13. Ảnh SEM của SWNTs
Ảnh SEM của SWNTs ở Hình 2.13 cho biết các SWNTs co cụm tạo
thành bó, có đường kính khoảng 30 nm tương đối đồng đều. Các bó SWNTs
có chiều dài lớn, nhỏ khác nhau, được sắp xếp không theo trật tự nhất định
tạo thành các khoảng trống nhất định.

Hình 2.14. Ảnh TEM của SWNTs
Ảnh TEM ở Hình 2.14 cho thấy các sợi SWNTs có đường kính 1,4 nm,
chiều dài không đồng nhất. Các chấm đen là hạt kim loại xúc tác như Au
hoặc Ni, các hạt tròn lớn là các hạt các bon vô định hình còn dư chưa được
khử hết sau khi tinh chế.
a)
b)
9
2.4.1.5. Màng composite PANi/SWNTs

Hình 2.15. Ảnh SEM của màng PANi/SWNTs
Các sợi nanocomposite PANi/SWNTs (Hình 2.15) nằm ngổn ngang không
theo trật tự và có thể xếp chồng lên nhau tạo thành những khoảng trống rộng
thuận lợi cho sự hấp phụ khí trên bề mặt sợi.

Hình 2.16. Ảnh TEM của PANi/ SWNTs
Phân tán SWNTs trong trong dung dịch ANi 0,1M HCl 1M, sau đó trùng
hợp với chất ôxy hóa là APS 0,1M HCl1M cho thấy sự tạo thành các sợi
nano như Hình 2.16. PANi được tạo thành đã phủ trên bề mặt ống SWNTs
với độ dày khoảng 25 nm. So sánh giữa sợi composite PANi/TiO
2

và sợi
composite PANi/SWNTs thì thấy có sự khác nhau một bên là hạt TiO
2
bám
trên sợi PANi và bên kia là PANi bám trên bề mặt sợi SWNTs.
2.4.1.6. Màng polypyrrole thuần
PPy được tổng hợp có dạng hạt, kích thước hạt không đều trong khoảng 30  50
nm, phủ trên điện cực PPy phân tán không đều (Hình 2.17).

Hình 2.17. a) Ảnh SEM, b) ảnh TEM của PPy
Với quá trình trùng hợp monome Py trong môi trường HCl bằng chất ôxy
a)

10
APS đã tạo ra PPy có dạng hạt, kết quả này khác với PANi có dạng sợi.
2.4.1.7. Màng PPy/SWNTs
Phân tán SWNTs đã tinh chế trong trong dung dịch Py 0,1M HCl 1M, sau
đó trùng hợp với chất ôxy hóa là APS 0,1M HCl1M.

Hình 2.18. Ảnh SEM của: a) PPy, b) SWNTs và c) composite PPy/SWNTs

Hình 2.19. Ảnh TEM của: a) SWNTs, b) composite PPy/SWNTs, c) hình phóng to cấu trúc
lõi- vỏ của PPy và SWNTs
Ảnh TEM của PPy/SWNTs cho thấy các sợi SWNTs được phủ lớp màng
PPy dọc theo chiều dài sợi. Bề dày PPy bao phủ lên SWNTs bề dày khoảng
20 nm. Như vậy, với phương pháp tổng hợp hợp hóa học monome Py chứa
SWNTs đã tinh chế đã tạo ra được sợi nanocomposite có cấu trúc lõi- vỏ.
2.4.2.Đặc trƣng cấu trúc điện tử của vật liệu nanocomposite
2.4.2.1.Phổ hồng ngoại
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

30
40
50
60
70
80
90
100


§é truyÒn qua T (%)
Sè sãng (cm
-1
)
PANi
3441
3232
2913
2851
1567
1469
1300
1136
801

Hình 2.20. Phổ hồng ngoại của PANi
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50

60
70
80
90
100


§é truyÒn qua T (%)
Sè sãng (cm
-1
)
PANi/TiO
2
3426
3217
2929
1566
1474
1300
1132
808

Hình 2.21. Phổ hồng ngoại của
nanocomposite PANi/TiO
2

Vật liệu PANi/TiO
2
được chế tạo cho thấy TiO
2

phủ trên bề mặt sợi
PANi, do vậy TiO
2
có thể gây ảnh hưởng đến tính chất quang của sợi PANi.
11
Bảng 2.3. Bảng gắn liên kết dao động trong polyaniline
Số sóng (cm
-1
)
Các đặc trưng dao động cho liên kết
1136
Dao động kéo căng của –NH
+
= trong B-NH
+
= ở trạng thái
bipolaron của muối PANi
1244
Dao động kéo căng liên kết C-N
+
ở trạng thái polaron của
muối PANi
1300
Dao động kéo căng liên kết C-N
1469, 1567
Dao động kéo căng trong vòng benzenoid (B), quinoid (Q)
2851, 2913
Dao động kéo căng đối xứng và không đối xứng CH
2
.

3232, 3441
Dao động kéo căng N-H
Sự ảnh hưởng của TiO
2
phủ trên PANi thể hiện khi xem xét ảnh hưởng lên
phổ FT-IR của chúng trong composite. Ngoài ra TiO
2
được coi là bán dẫn loại n,
PANi được coi là bán dẫn loại p, do đó có thể gây ra chuyển tiếp p-n trong
composite làm ảnh hưởng đến tính chất vật liệu.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
80
90


§é truyÒn qua T (%)
Sè sãng (cm
-1
)
PANi/SWNTs
3443
3223
2927
1564
1484

1295
1127
802

Hình 2.22. Phổ hồng ngoại của PANi/SWNTs
Hình 2.22 là phổ FT-IR của PANi/SWNTs. Nhìn vào thể ta thấy có sự
dịch đỉnh đặc trưng cho PANi trong composite PANi/SWNTs: trong dải từ
800 – 1650 cm
-1
về phía bước sóng dài, trong dài từ 2900 – 3500 cm
-1
thì
dịch về phía bước sóng ngắn. Đỉnh 3440 cm
-1
trong PANi dịch đến 3442 cm
-1

trong PANi- SWNTs, đặc trưng cho liên kết –NH
2+
. Đỉnh ở 3230 cm
-1
và
2926 cm
-1
đặc trưng cho liên kết N-H trong PANi. Đỉnh 1565 cm
-1
đặc trưng
cho liên kết C=C của vòng quinoid trong PANi. Đỉnh ở 1484 cm
-1
đặc trưng

cho liên kết C=C trong vòng benzenoid của PANi. I
Q
/I
B
trong PANi là 1,2,
trong PANi/SWNTs là 1,05; tỷ lệ cường độ giữa đỉnh đặc trưng cho liên kết
C-N
+
(đỉnh 1244 cm
-1
) và đỉnh đặc trưng cho liên kết NH
+
(đỉnh 1132 cm
-1
)
trong PANi là 1,5, trong PANi/SWNTs là 1,6.
Các mẫu vật liệu nano PPy, PPy/SWNTs được đo phổ FT-IR bằng máy
Nicolet 6700 NRX FT-Raman Module cho kết quả như Hình 2.23 và Hình
2.24.


12
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50

60
70
80
90


§é truyÒn qua T (%)
Sè sãng (cm
-1
)
PPy
3232
1663
1400
1221
1055
879
583
641
4000

Hình 2.23. Phổ hồng ngoại của PPy

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50

60
70


§é truyÒn qua T (%)
Sè sãng (cm
-1
)
PPy/SWNTs
3146
1634
1401
1209
1054
876
582
4000

Hình 2.24. Phổ hồng ngoại của
PPy/SWNTs
Bảng 2.4. Bảng gắn dao động của các liên kết đặc trưng cho PPy
Số sóng (cm
-1
)
Các dao động đặc trưng
879
Dao động kéo căng của liên kết C-H
1055
Dao động kéo căng của liên kết C-H
1221

Dao động biến dạng của vòng pyrole
1400
Dao động kéo căng của liên kết N-H
1663
Dao động kéo căng của liên kết C=C hoặc C=N
3232
Dao động liên kết N-H trong vòng pyrole
Đỉnh 1663 và 1634 cm
-1
của PPy và PPy/SWNTs thể hiện liên kết C=C
hoặc C=N, đồng thời cho biết PPy ở trạng thái ôxy hoá. Đỉnh hấp thụ 1560
và 1480 cm
-1
được cho là dao động kéo căng và co dãn của vòng PPy tương
ứng liên kết C=C/C-C, đồng thời cho biết sự ôxy hoá của PPy trong HCl.
2.5.2.2. Phổ Raman
1600 1400 1200 1000 800 600 400


C-êng ®é (®.v.t.®)
Sè sãng (cm
-1
)
a) PANi
b) PANi/TiO2 (1:1)
c) PANi/TiO2 (1:2)
1590
1580
1590
1500

1510
1338
1340
1160
1170
a)
b)
c)








Hình 2.25. Phổ Raman của PANi và
PANi/TiO
2


Từ phân bố Raman của các mode dao động PANi trong Bảng 2.5, mode
1500 cm
-1
là thuộc về dao động hoá trị của benzenoid (B), mode gần
1600cm
-1
liên quan tới cấu trúc quinoid (Q), dải 1170 cm
-1
là của cấu trúc B-

NH=Q. Nổi bật là sự dịch chuyển và tăng về cường độ của mode 1338 cm
-1

trong liên kết C-N
+
của hợp chất nano PANi.
13
Bảng 2.5. Bảng phân bố dao động Raman của PANi
Mode dao động (cm
-1
)
Liên kết tương ứng
1160- 1180
C-N dao động biến dạng
1230- 1255
C-N dao động hoá trị
1317- 1338
C-N+ dao động hoá trị
1470- 1490
C=N dao động hoá trị
1515- 1520
N-H dao động biến dạng
1580
C=C dao động hoá trị
1600- 1620
C-C dao động hoá trị
Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs được đo với bước sóng kích thích
633 nm như Hình 2.26 sau.

Hình 2.26. Phổ Raman của: a) SWNTs,
b) PANi, c) PANi/SWNTs với bước sóng
kích thích 633 nm







Hình 2.27. Phổ Raman của: a) PPy, b)
PPy/SWNTs, c) SWNTs, d) AP- Grade
SWNTs với bước sóng kích thích là 1064 nm

Phổ này cho thấy sự tăng cường của các mode dao động tại lân cận 1590
và 1280 cm
-1
trong phổ của PPy/SWNTs và sự xuất hiện đỉnh 940 cm
-1
trong
phổ của PPy. Đỉnh 1590 cm
-1
có thể là sự chồng chập của mode dao động G-
band của các bon trong mạch SWNTs và G-band liên quan đến cấu trúc sp
2
-

(C=C bond) của PPy.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 2
Khi pha TiO
2
vào trong quá trình trùng hợp PANi thì các hạt TiO
2
có kích
thước nhỏ sẽ phân bố không đồng đều được dọc theo chiều dài sợi PANi
nhưng không ảnh hưởng đến đường kính sợi PANi. PANi/SWNTs có cấu

14
trúc lõi (SWNTs)- vỏ (PANi), lớp vỏ có bề dày khoảng 25 nm. PPy/SWNTs
cho thấy các sợi SWNTs được bao phủ lớp màng PPy dày khoảng 20 nm,
dọc theo chiều dài sợi. Bằng phân tích phổ FT-IR, Raman của các vật liệu
tổng hợp được cho thấy sự dịch đỉnh, cường độ đỉnh phụ thuộc vào khối lượng
hợp phần.

CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA TITANIUM
DIOXIDE LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA POLYANILINE
3.1. Mở đầu
3.2. Cảm biến khí
3.2.1. Khái niệm cảm biến khí
3.2.2. Cơ chế nhạy khí của nanocomposite trên nền polyaniline
3.3. Thực nghiệm và kết quả đặc trƣng nhạy khí của nanocomposite
giữa PANi và TiO
2
3.3.1. Phương pháp đo đặc trưng nhạy khí
Độ nhạy S (sensitivity): S=R.100/R
0
(%)

3.3.2. Đặc trưng nhạy khí NH
3
của PANi/TiO
2

Bảng 3.1. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và hồi phục của PANi thuần
Nồng độ NH
3

(ppm)
Độ nhạy S
(%)
Thời gian đáp ứng
(giây)
Thời gian hồi phục
(giây)
10
7
40
230
20
16
32
220
40
30
32
230
60
37

34
233
100
50
34
232
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
§é nh¹y (%)
Thêi gian (s)
PANi NH
3
20 ppm
a)

Hình 3.6. Độ nhạy khí NH
3
ở nhiệt độ phòng của: a) PANi ở 20 ppm, b) PANi theo nồng độ
với bề dày màng 1,2

m
Hình 3.6a cho biết độ nhạy của màng PANi là 16 %, đó là giá trị độ nhạy

trung bình của các chu kỳ đo. Hình 3.6b là kết quả độ nhạy của màng PANi
theo nồng độ khí NH
3
. Lượng khí NH
3
được bơm lần lượt vào chuông là 7,
25, 36, 50, 65, 82 và 100 ppm, thời gian bơm từ 2  4 s, thời gian trộn khí
khoảng 30 s. Kết quả cho biết độ nhạy tăng dần theo nồng độ khí tiếp xúc với
mẫu, đồ thị độ nhạy có dạng bậc thang dốc lên cho biết sự đáp ứng liên tục
15
của màng khi nồng độ khí tăng lên.
* Giải thích thích cơ chế hấp thụ khí NH
3
của PANi nhƣ sau:
- PANi được trùng hợp từ monome ANi trong HCl bằng chất ôxy hóa
APS tạo thành dạng muối emeraldine (PANi (ES)), khi đó ở các liên kết –
NH= trong chuỗi PANi bazơ giữa các vòng benzenoid (B) và quinoid (Q) trở
thành –NH
+
- hoặc C-N
+
, có nghĩa trong chuỗi PANi có thiếu điện tử. Màng
cảm biến tạo bởi muối PANi có điện trở tương ứng xác định R
0
.
- Khi muối PANi tiếp xúc với NH
3
thì e
-
trong phân tử NH

3
bị muối PANi
hấp thu, muối PANi trở thành bazơ PANi (liên kết –NH
+
- trở thành –NH=,
phân tử NH
3
thiếu điện tử và kết hợp với một nguyên tử H trong nhóm -NH=
của chuỗi PANi trở thành NH
4
+
. Phương trình biểu diễn quá trình hấp phụ
khí NH
3
có thể như sau:
(3.5)
Hình 3.7. Phương trình biểu diễn quá trình hấp phụ khí NH
3
và điện trở của màng PANi

Hình 3.8. Sơ đồ mô phỏng sự hấp phụ và giải hấp phụ khí NH
3
của chuỗi PANi
- Khi màng cảm biến tạo bởi bazơ PANi trong hỗn hợp khí có chứa NH
4
+

được mở thông với khí quyển, các ion NH
4
+

sẽ nhận điện tử từ bazơ PANi và
trả lại một nguyên tử H cho nhóm –NH= để trở thành phân tử NH
3
trung hòa
bay ra, còn PANi nhường điện tử trở thành muối PANi. Phương trình biểu
diễn quá trình giải hấp phụ khí NH
3
có thể biểu diễn như sau:
(3.6)
Hình 3.9. Phương trình biểu diễn quá trình giải hấp phụ khí NH
3
và điện trở của
màng PANi
* Giải thích sự thay đổi độ nhạy của màng cảm biến PANi phụ thuộc vào
nồng độ khí NH
3

- Khi thay đổi nồng độ khí NH
3
thì số phân tử khí tiếp xúc với màng
PANi thay đổi: khi nồng độ khí tăng lên thì số phân tử NH
3
bị hấp phụ sẽ
nhiều hơn, điện trở của màng cảm biến R
g
khi đó tăng nhanh hơn và như vậy
thì độ nhạy sẽ tăng và ngược lại.

16
Bảng 3.2. Độ nhạy, thời gian đáp ứng và hồi phục của PANi/TiO

2
(40% TiO
2
)
Nồng độ NH
3

(ppm)
Độ nhạy S (%)
Thời gian đáp ứng
(giây)
Thời gian hồi phục
(giây)
10
15
32
220
20
35
30
220
40
55
31
230
60
85
30
232
80

110
31
236
100
130
32
234
Hình 3.12 cho biết độ nhạy khí nanocomposite PANi/TiO
2
(40 % TiO
2
)
theo nồng độ NH
3
. Trong khoảng nồng độ khảo sát từ 7  100 ppm NH
3
thì
độ nhạy của PANi/TiO
2
tăng gần như tuyến tính.
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
120
140

§é nh¹y (%)
Nång ®é NH
3
(ppm)
PANi/TiO
2
(40% TiO
2
)
PANi

Hình 3.12. Độ nhạy của PANi/TiO
2
(40 %
TiO
2
) và PANi theo nồng độ khí NH
3
ở nhiệt
độ phòng
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
10
20
30
40
50
60
70

§é nh¹y (%)
Nång ®é TiO
2
(%)

Hình 3.13. Độ nhạy khí NH
3
40 ppm ở
nhiệt độ phòng của PANi/TiO
2
theo tỷ lệ
phần trăm khối lượng TiO
2

Ở nồng độ khí NH
3
là 40 ppm, với 40 % tỷ lệ phần trăm khối lượng TiO
2

trong composite PANi/TiO
2
thì màng cho độ nhạy tốt nhất có giá trị trung
bình là 65 %, tăng 1,5 lần so với PANi thuần.

Hình 3.14. Độ nhạy khí NH
3
100 ppm ở nhiệt độ phòng của PANi/TiO
2
theo tỷ lệ phần trăm
khối lượng TiO

2
với bề dày màng khoảng 1,2

m
Ở nồng độ cao 100 ppm NH
3
, thì composite PANi/TiO
2
với 45 % tỷ lệ
phần trăm khối lượng TiO
2
cho độ nhạy có giá trị trung bình là 131 %, tăng
17
2,6 lần so với PANi thuần. Độ nhạy của cảm biến PANi/TiO
2
phụ thuộc vào
nồng độ khí NH
3
tiếp xúc với màng, phụ thuộc vào hàm lượng TiO
2
cho nên
chúng tôi tiến hành đo độ nhạy của cảm biến này ở nồng độ cao là 100 ppm
như Hình 3.14. Độ nhạy khí NH
3
của PANi/TiO
2
có giá trị cao nhất tính trung
bình là 131 % với 45 % TiO
2
. Trong khi đó cũng ở nồng độ này màng TiO

2

thuần có độ nhạy thấp 12 %, màng PANi có độ nhạy 50 %.
* Giải thích cơ chế hấp phụ NH
3
của PANi/TiO
2

- Khí NH
3
là một loại khí khử, nó nhường điện tử cho PANi làm tăng điện
trở của PANi, còn TiO
2
được cung cấp thêm điện tử tức là làm tăng lượng
điện tử từ TiO
2
sang PANi, càng làm tăng tốc độ giảm điện trở của màng.
Ngoài ra ảnh cắt ngang màng PANi/TiO
2
phủ trên điện cực ở Hình 3.17 cho
thấy có nhiều khoảng trống lớn giữa các sợi, tức là diện tích tiếp xúc với khí
nhiều hơn nên đóng góp vào sự cảm nhận khí cao hơn.


Hình 3.17. Ảnh SEM mặt cắt ngang trên điện cực của a) PANi thuần, b) PANi/TiO
2

-Mô phỏng cấu trúc sợi PANi/TiO
2
như Hình 3.19 để giải thích ảnh

hưởng của chuyển tiếp p-n trong composite lên tính chất nhạy khí NH
3
.

Hình 3.19. Sơ đồ mạch cấu trúc của sợi nanocomposite PANi/TiO
2
Sơ đồ mạch ở Hình 3.19c trên cho thấy giữa TiO
2
và PANi hình thành hai
điốt ngược chiều nhau, do đó dòng điện chạy qua sẽ bị ngăn cản. Dòng điện
chạy qua sợi PANi/TiO
2
chủ yếu đi qua phần sợi PANi thuần, chứ không di
chuyển được qua hai chuyển tiếp p-n ngược nhau. Sự hấp phụ khí NH
3
trên
sợi PANi/TiO
2
bao gồm phần PANi thuần (R
4
), phần tiếp giáp p-n (R
1
, R
3
)
và hạt TiO
2
(R
2
). Khi hấp phụ NH

3
phần chuyển tiếp p- n được tăng cường
do hiện tượng giảm năng lượng hoạt hóa hoặc do sự chênh lệch thấp giữa
vùng dẫn của TiO
2
với vùng LUMO của PANi như phân tích trên, phần TiO
2

sự hấp phụ làm tăng hạt tải điện là điện tử và càng tăng thêm sự hấp phụ NH
3

a)
b)
3m
2m

18
của cả khối sợi PANi/TiO
2
. Kết quả là chuyển tiếp p-n dọc chiều dài sợi
PANi/TiO
2
đã làm tăng sự hấp phụ khí NH
3
, tức là tăng độ nhạy của màng.
0 1 2 3 4 5 6
20
40
60
80

100
120
140


§é nh¹y (%)
§é dµy mµng (m)
PANi/TiO
2
(45 % TiO
2
)
PANi/TiO
2
(35 % TiO
2
)

Hình 3.21. Sự phụ thuộc độ nhạy
nanocomposite PANi/TiO
2
theo độ dày màng
trên điện cực
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
20
30
40
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
110
120

130
140


§é nh¹y (%)
Thêi gian (ngµy)
PANi/TiO
2
(30 % TiO
2
)


§é nh¹y (%)
PANi/TiO
2
(45 % TiO
2
)
Hình 3.22. Sự thay đổi độ nhạy theo thời
gian của PANi/TiO
2
ở 80 ppm NH
3

Độ nhạy nanocomposite PANi/TiO
2
phụ thuộc vào độ dày màng được chế
tạo trên điện cực: với độ dày từ 0,8 1,5 µm thì màng có độ nhạy lớn nhất.
Trong 20 ngày, độ nhạy của PANi/TiO

2
với 45 % TiO
2
giảm đi 6,5 %, với
30 % TiO
2
giảm đi 25 % so với độ nhạy đầu. Trong 3 tháng tiếp sau độ nhạy
PANi/TiO
2
cho kết quả giảm không đáng kể.
3.3.3. Kết quả tính chất nhạy khí O
2
của PANi/TiO
2






Hình 3.24. Đồ thị sự thay đổi độ nhạy ở
nhiệt độ phòng của PANi/TiO
2
khi tỷ lệ
phần trăm khối lượng TiO
2
thay đổi với
khí O
2
có nồng độ từ 0


21 % thể tích

Kết quả khảo sát độ nhạy khí O
2
của màng nanocomposite PANi/TiO
2

theo tỷ lệ khối lượng TiO
2
cho biết với khoảng 55 % khối lượng TiO
2
thì
mẫu màng cho độ nhạy là lớn nhất.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3
PANi có cấu trúc dạng sợi có độ nhạy khí NH
3
từ 10  100 ppm thì màng
PANi thuần có độ nhạy tăng tuyến tính từ 7 đến 50 %. PANi/TiO
2
với cấu
trúc sợi được khảo sát cho thấy có độ dẫn biến đổi mạnh so với PANi, TiO
2

thuần khi tiếp xúc với khí NH
3
và O
2
. Độ nhạy khí NH
3

của PANi/TiO
2
phụ
thuộc vào khối lượng TiO
2
trong mẫu, với 45 % thì độ nhạy cao nhất bằng
131 % ở nồng độ khí NH
3
40 ppm. Sự tăng độ nhạy của nanocomposite
19
PANi/TiO
2
với khí khử NH
3
là đã được thảo luận do hình thành lớp chuyển
tiếp p-n và sự chênh lệch nhỏ giữa vùng dẫn của TiO
2
so với vùng LUMO
của PANi làm tăng khả năng truyền điện tích.
Khi TiO
2
chiếm tỷ lệ 55 % khối lượng thì PANi/TiO
2
có độ nhạy O
2

khoảng 650 %, lớn gấp 20  25 lần độ nhạy của PANi thuần.
Vật liệu nanocomposite PANi/TiO
2
cho thấy pha tạp TiO

2
vào PANi có
tác dụng làm giảm thời gian suy thoái của PANi.
Độ dày màng PANi/TiO
2
ảnh hưởng đến độ nhạy, với khí NH
3
và O
2
độ
dày khoảng 0,8  1,5 µm được coi là phù hợp để chế tạo màng cảm biến và
cho độ nhạy cao nhất.
CHƢƠNG 4. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ỐNG CÁC BON
NANO ĐƠN LỚP LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA
POLYANILINE VÀ POLYPYRROLE
4.1. Mở đầu
4.2. Nghiên cứu tính chất nhạy khí của PANi với SWNTs
4.2.1. Tính chất nhạy khí NH
3
của PANi/SWNTs




Hình 4.5. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của
PANi và PANi/SWNTs theo nồng độ khí
NH
3
với chiều dày màng khoảng 1,2


m

Với nồng độ khí NH
3
là 80 ppm, màng PANi và PANi/SWNTs có độ
nhạy tương đương nhau bằng 180 %. Tăng nồng độ khí NH
3
lên gấp 2, 4 và 8
lần thì độ nhạy của màng PANi/SWNTs lần lượt là 250 %, 300 % và 330 %.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
160
170
180
190


§é nh¹y (%)
Thêi gian (ngµy)
PANi


§é nh¹y (%)
PANi/SWNTs

Hình 4.6. Độ nhạy với 80 ppm NH
3

của nanocomposite PANi/SWNTs và
PANi theo thời gian
Trong 3 tháng khảo sát vật liệu PANi/SWNTs cho thấy độ nhạy giảm khoảng
7 %, còn PANi thuần có độ nhạy giảm nhanh khoảng 68 %. Điều này cho thấy,
pha tạp SWNTs với PANi tạo thành PANi/SWNTs không có tác dụng tăng độ

20
nhạy, nhưng có tác dụng giữ ổn định độ nhạy vật liệu nanocomposite này
Từ kết quả nghiên cứu về tính chất nhạy khí NH
3
của PANi và
PANi/SWNTs ta có những kết luận sau:
- Vật liệu PANi/SWNTs có đặc tính nhạy khí với khí khử NH
3
, có độ
nhạy thấp hơn so với PANi, nhưng cao hơn so với SWNTs thuần.
- Tính chất nhạy khí NH
3
của nanocomposite PANi/SWNTs theo thời
gian bền hơn so với PANi thuần.
- Vật liệu nanocomposite PANi/SWNTs có thời gian đạt độ nhạy bão hòa
và thời gian hồi phục nhanh hơn so với PANi thuần.

4.2.1. Tính chất nhạy khí O
2
của PANi/SWNTs






Hình 4.7. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng của
PANi và PANi/SWNTs khi áp suất riêng
phần ôxy thay đổi (P: hút, O mở bơm)

Kết quả màng PANi thuần và màng composite PANi/SWNTs có độ nhạy
đo được lần lượt là 35 % và 80 % ở nhiệt độ phòng.
Độ nhạy khí O
2
của PANi/SWNTs lớn hơn của PANi thuần có thể do các
nguyên nhân được chỉ ra sau đây.
- Các sợi PANi thuần liên kết với nhau tạo thành đám, mảng lớn, còn các
sợi PANi/SWNTs ít kết đám, mảng hơn (Hình 4.8). Tức là diện tích tiếp xúc
với khí của PANi/SWNTs lớn hơn PANi thuần.


Hình 4.8. Ảnh SEM của a) PANi và b) PANi/SWNTs ở độ phóng đại 50 000 lần
Ảnh SEM mặt cắt ngang của PANi và PANi/SWNTs ở Hình 4.9 còn cho
thấy khoảng trống giữa các sợi PANi/SWNTs lớn hơn so với PANi thuần
làm tăng khả năng khuếch tán khí sâu vào màng, tức là tăng khả năng hấp
phụ khí và làm cho độ nhạy khí O
2

tăng.
- Pha tạp SWNTs làm cho PANi/SWNTs có đặc tính tính bán dẫn loại p
được tăng cường, mật độ lỗ trống tăng dẫn đến khả năng hấp phụ khí O
2
tăng
và làm cho độ nhạy tăng.
a)
b)
21


Hình 4.9. Ảnh SEM mặt cắt ngang của a) PANi thuần và b) PANi/SWNTs
- SWNTs làm tăng mức độ ôxy hóa của PANi, tức là làm tăng mật độ hạt
tải, dẫn đến khả năng hấp phụ nhiều hơn, tức là độ nhạy tăng.
Nguyên nhân chính là sự ảnh hưởng của SWNTs làm tăng mức độ ôxy
hóa của PANi do PANi/SWNTs do có cấu trúc lõi- vỏ.
4.2.3. Ảnh hƣởng độ dày lớp vật liệu PANi/SWNTs lên độ nhạy khí
Kết quả khảo sát độ nhạy khí NH
3
ở nồng độ 80 ppm cho biết độ dày của
màng PANi/SWNTs trong khoảng 1,2  2,5 m là tối ưu, còn với khí O
2
thì
ở trong khoảng 0,75  2,0 m (Hình 4.10).
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
140
150
160
170
180

190
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
50
60
70
80
90


§é nh¹y (%)
NH3 (80 ppm)


§é nh¹y (%)
§é dµy (m)
O2







Hình 4.10. Sự phụ thuộc độ
nhạy khí NH
3
và O
2
theo độ dày
của PANi/SWNTs

4.3. Nghiên cứu tính chất nhạy khí của PPy với SWNTs
4.3.1. Tính chất nhạy khí NH
3
của PPy/SWNTs
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
200
400
600
800
1000
1200
1400


B
A
A
A
B
B
B
A
B
A
PPy
SWNTs
§é nh¹y (%)
Thêi gian (phót)
PPy/SWNTs

Hình 4.11. Độ nhạy ở nhiệt độ phòng
của PPy, SWNTs và PPy/SWNTs ở nồng
độ 750 ppm NH
3
(A: NH
3
bơm khí, B:
NH
3
mở thông với không khí)

Ở 750 ppm NH
3
SWNTs có độ nhạy tính trung bình là 80 %, PPy có độ nhạy
tính trunh bình là 110 %, PPy/SWNTs có độ nhạy tính trung bình rất lớn 1000
a)
b)

22
%, gấp khoảng 10 lần so với PPy, SWNTs thuần. Thời gian đáp ứng và hồi phục
tương ứng với các mẫu vật liêu ở Bảng 4.4 như sau.
Bảng 4.4. Độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của PPy, SWNTs, PPy/SWNTs với
750 ppm NH
3

ở nhiệt độ phòng
Vật liệu
Độ nhạy (%) với
NH
3
ở 750 ppm
Thời gian đáp
ứng (giây)
Thời gian hồi
phục (giây)
PPy
110
15
8
SWNTs
80
40
20
PPy/SWNTs
1000
415
20
Ta có thể biểu diễn phương trình sự hấp phụ, giải hấp phụ và điện trở của
PPy như Hình 4.12 sau.
(4.1)
Hình 4.12. Phương trình biểu diễn sự hấp phụ, giải hấp phụ và điện trở của PPy
Sự hấp phụ và giải hấp phụ của màng PPy tương tự như với màng PANi.
4.3.2. Ảnh hƣởng của độ dày màng PPy/SWNTs lên tinh chất nhạy khí NH
3

0 1 2 3 4 5 6 7 8
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240


§é nh¹y (%)
§é dµy mµng PPy/SWNTs (m)
PPy/SWNTs (3 % SWNTs)








Hình 4.14. Sự phụ thuộc độ nhạy
theo độ dày PPy/SWNTs ở 180 ppm
NH
3
ở nhiệt độ phòng

Ở nồng độ 80 ppm NH
3
cho thấy khi PPy/SWNTs có độ dày màng từ 0,5
 1,7 µm thì độ nhạy thay đổi ít, khi độ dày màng từ 1,7  7,0 µm thì độ
nhạy giảm nhanh. Kết quả nghiên cứu này cho thấy việc tạo màng
PPy/SWNTs với độ dày thích hợp khoảng 1,5 µm sẽ cho độ nhạy khí NH
3

của màng tốt nhất.
4.3.3. Sự phụ thuộc độ nhạy PPy/SWNTs theo nồng độ khí NH
3

Độ nhạy PPy/SWNTs, PPy và SWNTs được đo ở nhiệt độ phòng khi thay
đổi nồng độ khí NH
3
từ 0  1000 ppm cho kết quả như Hình 4.16. PPy và
SWNTs thuần có độ nhạy khí NH
3
tăng nhanh ở nồng độ thấp và tăng chậm
ở nồng độ cao, còn PPy/SWNTs độ nhạy tăng nhanh trong khoảng thay đổi
rộng của nồng độ khí NH
3
.
23
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
200
400
600

800
1000


PPy
SWNTs
PPy/SWNTs
§é nh¹y (%)
Nång ®é khÝ NH
3
(ppm)

Hình 4.16. Độ nhạy của PPy/SWNTs (3 %
SWNTs), PPy và SWNTs thuần theo nồng
độ khí NH
3
ở nhiệt độ phòng
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
50
100
150
200
250
300


§é nh¹y (%)
Khèi l-îng SWNTs (%)
200 ppm NH

3
120ppm NH
3

Hình 4.15. Độ nhạy khí NH
3
ở 120 và
200 ppm ở nhiệt độ phòng của
PPy/SWNTs theo tỷ lệ phần trăm khối
lượng SWNTs
4.3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ phần trăm khối lƣợng SWNTs lên độ nhạy
khí NH
3
của PPy/SWNTs
Khi tỷ lệ khối lượng SWNTs là 3 % thì PPy/SWNTs cho độ nhạy cao nhất
như Hình 4.15.
4.3.5. Tính chất nhạy khí O
2
của PPy/SWNTs
Hình 4.17 cho biết độ nhạy với O
2
của PPy/SWNTs là khoảng 60 lần
(6000 %) trong khi đó độ nhạy của PPy là khoảng 5 lần (500 %), còn màng
SWNTs cho độ nhạy thấp hơn rất nhiều (-14 %). Thời gian đáp ứng với NH
3

của PPy/SWNTs là nhanh hơn so với PPy (tương ứng là 76 và 144 s), thời
gian hồi phục (mở thông với không khí) là như nhau, khoảng 13 s.

Hình 4.17. Độ nhạy O
2
ở nhiệt độ phòng
của PPy và PPy/SWNTs trong không khí
(P: hút khí, O mở thông khí quyển)

Trong cấu trúc lõi-vỏ này, khi pha tạp SWNTs với PPy làm thay đổi độ
rộng vùng dẫn. Sự khuếch tán mạnh của các điện tử từ SWNTs vào PPy sẽ
ảnh hưởng đến độ rộng vùng cấm PPy với chiều rộng 15 20 nm.
KẾT LUẬN CHƢƠNG 4
Cấu trúc sợi dạng lõi (SWNTs)- vỏ (PPy hoặc PANi) được cho là nguyên nhân
chính làm tăng độ nhạy của nanocomposite so với PPy và SWNTs thuần vì nó vừa
làm gia tăng diện tích diện tích bề mặt hấp phụ khí của PPy, làm tăng tính chất xốp của

24
màng do đó cải thiện sự khuếch tán khí, đồng thời làm tăng khả năng dẫn do mức độ
ôxy hóa tăng cường (Phổ FT-IR và Raman). Vật liệu PANi/SWNTs và PPy/SWNTs
được chế tạo có cấu trúc sợi dạng lõi- vỏ, vỏ có bề dày từ 15  20 nm được sử dụng
làm màng nhạy khí có độ nhạy cao.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được PANi có cấu trúc sợi bằng phương pháp hóa học từ
monome aniline với chất ôxy hóa là APS trong môi trường HCl. PANi tạo ra chủ
yếu dạng muối emeraldine, đường kính từ 20 45 nm, chiều dài từ 1 2 m.
2. Độ dẫn của PANi có cấu trúc dạng sợi thay đổi mạnh khi đặt trong hôi
trường có hoạt tính hóa học cao. Trong môi trường có khí NH
3

ở nồng độ từ 10
 100 ppm, PANi có độ nhạy tăng tuyến tính. Với môi trường có O
2
, độ nhạy
màng PANi thay đổi khoảng 35 % khi nồng độ thay đổi từ 0  21 % thể tích.
3. Đã đưa ra quy trình tổng hợp và tổng hợp được vật liệu nanocomposite
trên nền PANi có cấu trúc sợi, các hạt TiO
2
bám trên bề mặt sợi PANi và có
đường kính không đổi. Tính chất xốp của màng composite PANi/TiO
2
thay đổi
phụ thuộc tỷ lệ khối lượng TiO
2
.
4. Độ nhạy của PANi/TiO
2
biến đổi mạnh so với PANi, TiO
2
thuần.
PANi/TiO
2
nhạy khí NH
3
trong khoảng nồng độ từ 10  100 ppm có độ nhạy
tăng, thời gian đáp ứng và hồi phục được cải thiện so với PANi thuần.
PANi/TiO
2
với 40 % khối lượng TiO
2

cho độ nhạy tính trung bình là 65 %, ở
nồng độ 100 ppm NH
3
, thì composite PANi/TiO
2
với 45 % khối lượng TiO
2

cho độ nhạy là 131 %. Sự tăng độ nhạy của PANi/TiO
2
với khí khử NH
3
là
do nhiều nguyên nhân như độ xốp, sự giảm của điện tích dương trên bề mặt
sợi PANi do hình thành lớp chuyển tiếp p-n và sự chênh lệch thấp giữa vùng
dẫn của TiO
2
so với vùng LUMO của PANi. Trong môi chứa O
2
, khi TiO
2
có
tỷ lệ 55 % khối lượng PANi/TiO
2
thì màng có độ nhạy khoảng 650 %, gấp
20  25 lần độ nhạy của PANi thuần.
5. Đã đưa ra quy trình tổng hợp và tổng hợp được vật liệu nanocomposite
PANi/SWNTs có cấu trúc lõi (SWNTs) - vỏ (PANi). Độ nhạy khí NH
3
của

PANi/SWNTs tăng chậm so với PANi thuần. Độ nhạy với O
2
cho thấy
PANi/SWNTs có độ nhạy là 80 %, lớn gấp 2,3 lần so với PANi ở nhiệt độ phòng.
6. Đã đưa ra quy trình tổng hợp và tổng hợp được nanocomposite
PANi/SWNTs có cấu trúc lõi (SWNTs) - vỏ (PPy). PPy/SWNTs có độ nhạy rất
lớn 1000 %, gấp khoảng 10 lần so với PPy (80 %), SWNTs (110 %). Sự tăng độ
nhạy của PPy/SWNTs là do ảnh hưởng của SWNTs như: tạo màng cảm ứng xốp
hơn, làm tăng thêm lực hút của PPy lên các phân tử NH
3
. Với 3 % SWNTs màng
PPy/SWNTs cho độ nhạy cao nhất là 260 % với 200 ppm NH
3
ở nhiệt độ phòng.
Kết quả độ nhạy O
2
cho thấy: PPy/SWNTs tổng hợp được có độ nhạy cao gấp 10
15 lần so với PPy thuần. Sự thay đổi độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi
phục của PPy/SWNTs là do ảnh hưởng lẫn nhau do có cấu trúc lõi-vỏ.