NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ LẮNG ĐỌNG PARAFIN VÀ GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHỤ GIA CÓ HIỆU QUẢ CHỐNG LẮNG ĐỌNG PARAFIN CHO DẦU THÔ

Trang 0/22
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
Môn học:
Phụ gia các sản phẩm dầu khí
NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ LẮNG ĐỌNG PARAFIN
VÀ GI
ỚI THIỆU MỘT SỐ PHỤ GIA CÓ HIỆU QUẢ
CHỐNG LẮNG ĐỌNG PARAFIN CHO DẦU THÔ
GVHD: TS.NGUYỄN HỮU LƯƠNG
HV: HOÀNG MẠNH HÙNG
MSHV: 10400156

Tp.HCM, 2011
Trang 1/22
MỤC LỤC
I. Tính chất đặc trưng dầu thô parafin 2
I.1. Nhiêt độ đông đặc 3
I.2. Độ nhớt 3
I.3. Xác định hàm lượng parafin rắn 4
I.4. Xác định hàm lượng các chất nhựa, asphalten. 5
II. M
ột số phương pháp chống lắng đọng parafin trong khai thác dầu mỏ thế giới 6
II.1. Phương pháp sơn phủ đường ống 7
II.2. Phương pháp nhiệt 7
II.3. Phương pháp điện trường 7
II.4. Phương pháp tẩy rửa parafin trong thiết bị đường ống 8
II.5. Phương pháp gia nhiệt dầu thô và dùng phụ gia 9
III. Gi
ải thích cơ chế lắng đọng parafin 9

III.1. S
ự ảnh hưởng của hệ đa phân tán 10
III.2.
Ảnh hưởng của các chất keo tụ 11
Hình 1: L
ắng đọng và keo tụ của các phân tử nặng trong dầu 11
III.3. Hi
ệu ứng điện động học 11
III.4. Cơ chế khuếch tán phân tử 12
III.5. Cơ chế phân tán trượt 14
IV. Tác động của phụ gia chống lắng đọng parafin 16
V. Tính ch
ất một số phụ gia ức chế lắng đọng parafin 18
VI. Kh
ảo sát tác dụng của phụ gia đến nhiệt độ đông đặc và độ nhớt của dầu thô .19
VI.1. Tính ch
ất dầu thô thử nghiệm 19
VI.2. Tác động của phụ gia đến nhiệt độ đông đặc của dầu thô 19
VI.1. Tác động của phụ gia đến độ nhớt của dầu thô 20
VII. K
ết luận 20
Trang 2/22
I. Tính chất đặc trưng dầu thô parafin
Trong khai thác dầu mỏ, các mỏ vỉa dầu không còn đủ áp suất tự phun, người
ta ph
ải áp dụng công nghệ bơm ép nước, bơm ép phụ gia hóa phẩm để tăng cường
h
ệ số thu hồi dầu, tác động hóa học đến các vỉa dầu, do đó theo thời gian khai thác
c
ủa từng mỏ, tính chất dầu thô cũng sẽ thay đổi. Hiện nay trên thế giới sản lượng

khai thác d
ầu thô ngày càng cạn dần, dầu thô có thành phần hydrocacbon nặng
được khai thác nhiều hơn so với loại dầu nhẹ
Việc khai thác xử lý vận chuyển dầu thô nhiều parafin luôn là vấn đề khó khăn
và phức tạp ở khu vực khai thác dầu, nhất là những khu vực xa đất liền, mức nước
bi
ển sâu và khí hậu lạnh. Phân tích tính chất cơ bản dầu thô và thành phần parafin
l
ắng đọng là rất cần thiết cho việc lựa chọn phụ gia và xử lý vận chuyển dầu.
D
ầu thô được phân loại theo nhiều cách khác nhau.
Phân loại dầu thô theo tỷ trọng:
- D
ầu rất nhẹ d
60
/
60
o
F < 0,830
- D
ầu nhẹ 0,830 – 0,850
- D
ầu hơi nặng 0,850 – 0,865
- D
ầu nặng 0,865 – 0,905
- D
ầu rất nặng > 0,905
Phân loại theo hàm lượng lưu huỳnh
- D
ầu thô ít lưu huỳnh có hàm lượng lưu huỳnh <0,5

- D
ầu thô nhiều lưu huỳnh có hàm lượng lưu huỳnh >0,5
Phân loại theo hàm lượng parafin rắn
- D
ầu thô ít parafin có hàm lượng parafin rắn <4%kl
- D
ầu thô parafin có hàm lượng parafin trong khoảng 4-7%kl
Trang 3/22
- Dầu thô nhiều parafin có hàm lượng parafin rắn >7%kl
Đặc trưng của dầu thô Việt Nam là loại dầu thô rất nhiều parafin nhiệt độ
đông đặ
c của dầu cao, để khảo sát tính lưu biến của dầu thô cần phải phân tích các
ch
ỉ tiêu cơ bản sau đây:
I.1. Nhiêt độ đông đặc
Nhiệt độ đông đặc của dầu thô là thông số quan trọng trong việc vận chuyển
d
ầu thô. Điểm đông đặc có quan hệ tới nhiệt độ mà dầu thô có thể tạo gel do sự kết
tinh parafin. Khác v
ới nhiệt độ đông đặc của các chất tinh khiết, nhiệt độ đông đặc
c
ủa dầu thô parafin phụ thuộc rất nhiều vào quá trình gia nhiệt được áp dụng trước
đó và trong quá trình đo. Các tinh thể parafin kết tinh thường có hình dạng lá
m
ỏng, hình kim, sau khi chúng kết tinh có thể tạo thành một khối rắn mạng không
gian ba chi
ều xen cài cấu trúc của các chất nhựa – asphanten
Nhi
ệt độ đông đặc phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt và tốc độ làm lạnh do đó
ngườ

i ta phải khảo sát hai trạng thái đo điểm đông đó là đo điểm đông đặc cực đại
và điểm đông đặc cực tiểu
Nhi
ệt độ đông đặc cực tiểu: Dầu thô được sử lý nhiệt khoảng 80-95
o
Cđể cho
tan h
ết các tinh thể parafin, ở nhiệt độ này gọi là nhiệt độ hòa tan parafin tới hạn.
S
ự tạo mầm kết tinh bắt đầu đối với các phân tử mạch dài, mạng tinh thể parafin
t
ạo thành từ từ và sẽ phát triển chậm. Khi nhiệt độ đạt cân bằng nhiệt động thì dâu
thô đông đặc hoàn toàn;
Nhi
ệt độ đông đặc cực đại: Gia nhiệt dầu thô khoảng 45-50
o
C. Ở nhiệt độ này
các parafin r
ắn chưa tan hết, các tâm kết tinh ban đầu lớn do đó khi giảm nhiệt độ
thì sự phát triển của các tâm kết tinh này nhanh hơn, dầu đông đặc nhanh.
I.2. Độ nhớt
Khác với các chất lỏng khác, tính chất nhớt của dầu thô được xem như tính
chất của một hệ keo phân tán, trong những điều kiện xác định có xu hướng tạo cấu
Trang 4/22
trúc thể tích. Tính chất nhớt của dầu thô phụ thuộc vào nhiệt độ, hàm lượng các
parafin r
ắn, các chất nhựa – asphalten và phụ thuộc vào trạng thái phân tán của
chúng trong d
ầu. Yếu tố cơ bản làm thay đổi đột ngột độ nhớt của dầu thô là nhiệt
độ và áp suất (đối với dầu thô chứa khí), độ phân tán của các hạt nước tạo nhũ

trong dầu
Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ vẩn đục của dầu thô, timh tểh parafin hòa tan tạo
thành m
ột dung dịch đồng nhất, độ nhớt của dầu thô không thay đổi theo gradient
t
ốc độ khuất trộn, tính chất lưu biến của dầu thô như tính chất của chất lòng
Newton. Ngược lại đo độ nhớt dưới nhiệt độ đông đặc của dầu thô các tinh thể
parafin tạo gel dạng huyền phù sền sệt sau đó đông đặc dần. Tính chất của dầu thô
là tính ch
ất của chất lỏng phi Newton. Cần phải tác động một lực bên ngoài lớn hơn
ứ
ng lực tĩnh của các phân tử thì dầu thô mới chuyển động được. Độ nhớt phụ thuộc
vào t
ốc độ khuấy trộn, lực đưa vào càng lớn thì mạng tinh thể parafin càng dễ bị
phá vỡ và dịch chuyển. Người ta sử dụng các loại nhớt kế kiểu rôto để đo độ nhớt
c
ủa dầu thô gần điểm đông đặc.
I.3. Xác định hàm lượng parafin rắn
Dầu thô sau khi tách loại các loại chất nhựa, aspahnten bằng dung môi ete dầu
m
ỏ và oxyt nhôm, silicagen, phần còn lại được kết tinh ở nhiệt độ -21
o
C để xác
định hàm lượng parafin rắn. Các dầu thô có hàm lượng parafin rắn có thể gần giống
nhau nhưng khác nhau về sự phân bố cấu tử và hàm lượng của chúng trong dầu thô
nên d
ầu thô sẽ có sự khác nhau về tính chất. Trạng thái kết tinh của tinh thể parafin
ph
ụ thuộc vào điều kiện làm lạnh và tỷ lệ dung môi pha loãng.
B

ằng phương pháp phân tích sắc ký nhiệt độ cao xác định sự phân bố n-
parafin trong d
ầu thô và trong mẫu lắng đọng, có thể biết được nhiệt độ nóng chảy
c
ủa parafin để gia nhiệt dầu thô cho thích hợp.
Trang 5/22
I.4. Xác định hàm lượng các chất nhựa, asphalten.
Nhựa và asphalten là hai thành phần có cấu thành khác nhau, asphalten chứa
h
ầu hết các hợp chất vô cơ có trong dầu, mang tính phân cực có khả năng hoạt
động bề mặt. Asphalten là những mixen keo, có cấu tạo hình cầu, nhóm phân cực
hướng vào tâm mixen, còn nhóm hydrocacbon không phân cực hướng ra ngoài,
asphalten có kh
ả năng phân tán đa dạng và tái phân tán, phân tử được slovat hóa
b
ởi hydrocacbon thơm và napten. Nhựa có tính chất kiềm và trung tính, dầu thô có
hàm lượng nhựa lớn thì nó làm tăng độ nhớt và tính bám dính lên đất đá có tính
axit. Vì thế người ta dùng phụ gia làm giảm khả năng bám dính của dầu trong lớp
đá chứa để tăng hệ số thu hồi dầu… Bằng phương pháp siêu lọc, các chất nhựa và
as
phalten được tách ra khỏi dầu và phân tích cấu trúc nhóm cho thấy nhựa và
asphalten đều là những hợp chất đa vòng thơm ngưng tụ và có cấu trúc phức tạp.
Trong quá trình v
ận chuyển, dầu thô có lẫn nước, nhựa và asphalten là những thành
ph
ần có khả năng ổn định nhũ nước trong dầu.
Bảng 01: Tính chất lý hóa của asphalten – nhựa
Tính ch
ất Aspahlten Nhựa
Màu sắc Đen, nâu đen Đỏ, nâu đỏ

Phát huỳnh quang Không Vàng
Tính tan trong n-heptan Không tan Tan
Khối lượng phân tử trung
bình
5000 – 8000 1000 – 1500
Lực liên kết của cấu tử
trong phân tử
Lực lưỡng cực Lực phân tán
Trang 6/22
Tính chất Aspahlten Nhựa
Kích thước hạt 35 -10 mm < 10mm
Độ cứng Cứng, giòn Mềm, nhờn
Tính chất nóng chảy Không nóng chảy phân
h
ủy nhiệt trước khi đạt
điểm nóng chảy
Nóng ch
ảy
Tính hoạt động ranh giới
d
ầu/nước
Ho
ạt động ranh giới cao,
ph
ụ thuộc độ pH
Ho
ạt động trung bình, ít
ph
ụ thuộc vào pH
Thành phần nhóm chức Chứa O, S, -OH, -COOH,

mu
ối vô cơ và hữu cơ
Chứa Nitơ
Dựa vào tính không tan của asphalten trong ete dầu mỏ hoặc n-heptan để tách
asphalten ra kh
ỏi nhựa và parafin.
Nh
ựa được hấp thụ bằng silicagel, oxyt nhôm và giải hấp bằng cồn-benzen;
Các ch
ất nhựa và asphalten là những hợp phần có cấu trúc phức tạp, luôn cộng
k
ết với parafin, lắng đọng trong đường ống, thiết bị tàng trữ, tạo hỗn hợp keo đặc
quánh khó t
ẩy rửa, phải dùng dầu nóng để hòa tan và tẩy rửa chúng hoặc nạo vét
b
ằng phương pháp cơ học.
II. Một số phương pháp chống lắng đọng parafin trong khai thác dầu mỏ thế
giới
Trong quá trình khái thác vận chuyển thô nhiều parafin người ta đã áp dụng
các phương pháp phòng ngừa lắng đọng parafin trong các thiết bị khai thác, ống
d
ẫn và tàu chứa.
Trang 7/22
II.1. Phương pháp sơn phủ đường ống
Khi chọn vật liệu sơn phủ đường ống để chống lắng đọng parafin, các vật liệu
b
ảo vệ đường ống phải có tính kết dính kém với parafin – nhựa – asphalten trong
d
ầu thô. Các vật liệu phân cực, vật liệu hữu cơ pakelit-epocxy, nhựa epecxy, chất
có tính k

ết dính kém nhất đối với parafin là thủy tinh, nên ở các nước người ta
thường dùng các ống khai thác được tráng lớp bên trong bằng thủy tinh. Ngoài ra
để tránh bị mài mòn, các phụ gia loại đặc biệt được sử dụng và sau đó phủ thủy tinh
b
ằng bakelit-epocxy hoặc tráng ống bằng các hợp chất polyme để làm giảm độ bám
dính c
ủa parafin nhựa asphalten vào thành ống. Tuy nhiên, do xử lý nhiệt lớp tráng
keo này kém b
ền, thời gian sử dụng lớp keo tráng không lâu.
II.2. Phương pháp nhiệt
Phương pháp nhiệt hâm nóng dầu thô là phương pháp cổ truyền và thuận tiện
s
ử dụng ở bất kỳ khu vực khai thác nào, kỹ thuật dễ thực hiện.
Để ngăn ngừa parafin lắng đọng bằng phương pháp gia nhiệt, người ta sử
dụng các thiết bị có cấu trúc khac nhau như là: thiết bị nung điện ngầm, lò đốt bằng
điện hoặc bằng khí để gia nhiệt dầu thô có nhiệt độ cáo hơn nhiệt đô đông đặc từ
20-25
o
C để vận chuyển và ngăn ngừa lắng đọng parafin.
B
ảo ôn đường ống, dùng dây cáp điện chạy qua ống chống để gia nhiệt ống
khia thác, ngăn ngừa parafin lắng đọng trong quá trình khai thác. Ở các nước có khí
h
ậu lạnh, đường ống dẫn dầu được bảo ôn và gia nhiệt bởi hơi nước quá nhiệt hoặc
khí nóng m
ới có thể đảm bảo cho vận chuyển dầu parafin và ngăn ngừa lắng đọng
parafin trên thành
ống.
II.3. Phương pháp điện trường
Phương pháp điện trường cũng được dùng để chống lắng đọng parafin. Như

chúng ta đ
ã biết, dầu thô khi khai thác có lẫn các tạp chất nước và muối khoáng,
dưới ảnh hưởng của từ trường, các phân tử nước, muối khoáng sẽ thay đổi hướng
Trang 8/22
và làm thay đổi cấu trúc tinh thể parafin, giảm độ nhớt và dễ cuốn khỏi bề mặt chất
r
ắn và di chuyển theo dòng dầu. Mức độ tác động của trường điện từ phụ thuộc vào
cường độ vào cường độ và hướng đối với dòng chất lỏng và tốc độ bơm dầu qua
trường điện từ. Thường ở miệng giếng khai thác, người ta đặt thử nghiệm máy phát
điện từ. Nguyên tắc của máy là cho dòng dầu đi qua một đoạn ống làm bằng vật
li
ệu không nhiễm từ, trên ống có bố trí những cuộc cảm ứng và khi cho dòng điện
đi qua những cuộc cảm ứng này sẽ tạo ra từ trường biến thiên và làm cho dầu
nhi
ễm từ và dẫn đến làm thay đổi cấu trúc tinh thể parafin, ngăn ngừa sự lắng đọng
parafin trong
ống khai thác. Ở các nước khi khoan khai thác dầu thô parafin có độ
ngập nước cao, người ta cũng xử lý lắng đọng parafin bằng trường điện từ bằng
cách th
ả cáp phát từ xuống vùng có lắng đọng parafin ở độ sâu của vỉa sản phẩm.
Phương pháp này thường được áp dụng kết hợp với các phương án khác.
II.4. Phương pháp tẩy rửa parafin trong thiết bị đường ống
Sau một thời gian khai thác vận chuyển dầu thô, cho dù có sử dụng phương
pháp phụ gia hóa phẩm hay điện trường, gia nhiệt… thì vẫn không khắc phục được
hoàn toàn l
ắng đọng parafin trên thành ống. Theo định kỳ, người ta vẫn phải xử lý
b
ằng cách tẩy rửa đường ống. Có thể sử dụng condensate ở vùng khai thác dầu
ho
ặc dầu diezel, dầu hỏa, phân đoạn cất nhẹ, dầu nhẹ v.v. Tiện lợi nhất là

condensate được khai thác ở các giếng khí ngưng tụ gần dầu mỏ. Dầu nhẹ được gia
nhi
ệt thích hợp cho chạy lưu thông qua đường ống với tốc độ mạnh, dầu nóng sẽ
làm tan hỗn hợp lắng đọng và dòng chất lỏng chảy cuốn đi. Nhược điểm chính của
phương pháp này là khi tẩy rửa phải ngừng hoạt động khai thác.
Phương pháp tẩy rửa bằng cơ học: Bằng thiết bị chuyên dụng như vòng nạo và
bi, người ta có thể gắn trên cần đẩy một bộ vòng nạo và trong quá trình hoạt động
vòng n
ạo sẽ làm sạch luôn parafin lắng đọng trên thành ống khai thác.
Trang 9/22
II.5. Phương pháp gia nhiệt dầu thô và dùng phụ gia
Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi và có hiệu quả. Trong việc sử dụng
ph
ụ gia hóa chất là giải quyết một cách tổng hợp các nhiệm vụ chống lắng đọng
parafin, ch
ống ăn mòn, chống lắng đọng muối và tác động cả vùng đáy giếng khoan
v
ỉa dầu để tăng cường hệ số thu hồi dầu. Chỉ cần một lượng nhỉ phụ gia cho vào
dòng d
ầu là có thể làm thay đổi bản chất ranh giới dầu-nước, thay đổi mạng tinh
th
ể parafin, giảm điểm đông, giảm độ nhớt… cải thiện tính lưu biến của dầu thô.
Công ngh
ệ sử dụng phụ gia hóa phẩm đơn giản hơn so với các công nghệ
khác, đả
m bảo an toàn cho thiết bị đường ống từ miệng giếng khoan khai thác đến
tàu ch
ứa và nhà máy chế biến.
Cho đến nay các loại phụ gia hóa phẩm sử dụng trong công nghiệp khai thác
d

ầu mỏ đã được nghiên cứu cải tiến và có nhiều loại phụ gia tác động có hiệu quả
kinh tế cao. Tùy thuộc vào bản chất từng loại dầu thô, điều kiện vận chuyển khai
thác mà người ta chọn lựa các phụ gia có hiệu quả hơn. Trong điều kiện khảo sát ở
phòng thí nghiệm luôn cho thấy rằng chưa có một loại phụ gia nào có thể sử dụng
cho t
ất cả các loại dầu. Do đó, việc khảo sát và lựa chọn phụ gia là một công việc
được tiến hành thường xuyên. Để cải thiện tính lưu biến của dầu thô, một số chỉ
tiêu quan trọng cần đo như độ nhớt, điểm chảy, hàm lượng các chất nhựa-
asphalten-parafin và các y
ếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, hàm lượng phụ gia…
III. Giải thích cơ chế lắng đọng parafin
Gần đây các nhà nghiên cứu về hóa học dầu mỏ đã đưa ra khái niệm mới gọi
h
ỗn hợp các chất nhựa-asphalten-parafin có trong dầu thô là “hệ heo”. Trong quá
trình khai thác, v
ận chuyển, tàng trữ, do có sự thay đổi nhiệt độ, áp suất, tốc độ
dòng chảy và ngay cả khi pha trộn các loại dầu thô sẽ làm thay đổ trạng thái cân
b
ằng động học của dầu thô và vì thế xảy ra hiện tượng lắng đọng “hệ keo” trên
thành đường ống cũng như thiết bị, tàu chứa. Để giải thích cơ chế lắng đọng parafin
Trang 10/22
người ta đưa ra nhiều cách giải thích mà chủ yếu dựa trên thuyết phân tử, thuyết đa
phân tán của dung dịch keo và polyme, quá trình động học, điện độn các hiện tượng
v
ận chuyển, dựa vào bản chất các loại dầu thô, các tỷ lệ phân bố hydrocacbon và
các h
ợp phần dầu nặng mà người ta xét các ảnh hường của chúng đến quá trình
l
ắng đọng của hệ keo này.
III.1. Sự ảnh hưởng của hệ đa phân tán

Độ phân tán của các hợp phần nặng như asphalten-nhựa, phụ thuộc vào thành
ph
ần hóa học của dầu thô
- T
ỷ lệ các phân tử phân cực/không phân cực;
- Hydrocacbon nh
ẹ/Hydrocacbon nặng;
- Các h
ạt keo phân tán trong dầu;
- Các h
ạt nước phân tán trong dầu có ảnh hưởng đến độ bền nhũ nước trong
d
ầu, các chất có cấu tạo phân tử lưỡng cực hấp phụ lên ranh giới dầu nước
t
ạo màng bảo vệ bền cơ học.
Nh
ững yếu tố này ảnh hưởng đến độ ổn định của hệ đa phân tán và cân bằng
c
ủa hệ. Khi cân bằng của hệ có sự thay đổi làm mất cân bằng thì xảy ra hiện tượng
l
ắng đọng các chất parafin, nhựa, asphalten, nước và các phân tử muối khoáng…
Các c
ấu tử nặng có thể tách ra từ hỗn hợp dầu thô thành các mixen keo và tạo
m
ầm kết tinh theo các phân tử parafin. Parafin là những hợp phần không phân cực
có kh
ả năng hòa tan trong dầu thô có hàm lượng hydrocacbon nhẹ và có tính
aromat thì
độ hòa tan của parafin cao hơn, như vậy giảm nhiệt độ kết tinh. Do đó
cần phải sử dụng phụ gia phá nhũ tách nước và phụ gia chống lắng đọng parafin kết

h
ợp trong quá trình vận chuyển.
Trang 11/22
III.2. Ảnh hưởng của các chất keo tụ
Các hợp phần nặng trong dầu thô, nhất là asphalten là những phân tử có cấu
trúc ph
ức tạp, có các nhóm phân cực và mang tính axit, chúng không hòa tan trong
hydrocacbon parafin và phân tán trong d
ầu thô có kích thước hạt rất nhỏ. Các chất
này h
ấp phụ lên bề mặt các parafin tạo thành lớp vỏ solvat hóa và kết tụ thành cụm
khi thay đổi cân bằng pha do nhiệt độ và áp suất thay đổi trong quá trình vận
chuy
ển hoặc khai thác dầu thô. Asphalten là những cấu tử có tính hoạt động bề mặt
và có kh
ả năng ổn định bền nhũ nước trong dầu. Dầu thô có lẫn nước độ bền nhũ
cao hơn, khó phá hơn khi hàm lượ
ng asphalten nhựa trong dầu cao.
Khi thay đổi nồng độ các tác nhân petit hóa như là hàm lượng nhựa trong dầu
thô s
ẽ gây ra hiện tượng hấp phụ trên bề mặt parafin các phân tử nặng và thay đổi
c
ấu trúc bề mặt, chúng sẽ kết cụm và keo tự thành những hạt kích thước lớn làm
tăng tính lưu biến của dầu thô.
Hình 1: Lắng đọng và keo tụ của các phân tử nặng trong dầu
III.3. Hiệu ứng điện động học
Khi dòng chảy trong đường ống có sự va chạm giữa các phân tử, các hạt và
t
ạo khả năng mang điện khác nhau và làm thay đổi điện tích, đó cũng là nguyên
nhân làm cho các h

ạt keo tích tụ lại và sa lắng xuống thành đường ống. Các yếu tố
Trang 12/22
ảnh hưởng đến hiệu ứng này là đặc tính điện và nhiệt của ống dẫn, chế độ dòng,
tính ch
ất của các hợp phần phân cực có trong dầu.
Hình 2: Sự lắng đọng điện động học trong đường ống
III.4. Cơ chế khuếch tán phân tử
Khi vận chuyển dầu thô, do sự thay đổi và chênh lệch nhiệt độ giữa môi
trường bên ngoài đường ống với nhiệt độ dòng dầu bên trong ống, nếu như nhiệt độ
bên ngoài thấp hơn thì xảy ra hiện tượng lắng đọng parafin lên thành ống. sự
khuếch tán phân tử tác động nagy khi nhiệt độ thành ống đạt điểm xuất hiện
parafin. Đầu tiên là các tinh thể parafin có nhiệt độ nóng chảy cao sẽ tách ra trước
và b
ị kết tinh. Sự sa lắng làm thay đổi nồng độ parafin hòa tan giữa tâm dòng chảy
v
ới parafin ở thành ống. Khi parafin sa lắng làm cho bề mặt thành ống xù xì, thô
ráp t
ạo mầm kết tinh cho các phân tử tiếp theo sa lắng.
T
ốc độ phân tán của parafin đến thành ống được Fick đưa ra theo phương
trình sau:
Trong đó:
dC dC dT
n xDx xDx x
dr dT dr
 
 
(1)
N: Kh
ối lượng phân tử parafin hòa tan đến thành ống (kg/s.m

2
)
: Khối lượng riêng của parafin rắn (kg/cm
3
)
D: H
ệ số khuếch tán phân tử của parafin
Trang 13/22
dC
dr
: Gradient nồng độ của parafin hòa tan tới thành ống, liên quan đến khoảng
cách
dC
dT
: Gradient nồng độ của parafin hòa tan lien quan tới nhiệt độ
dT
dr
: Gradient nhiệt độ xuyên tâm gần thành ống
K
ết quả thực nghiệm cho thấy: hệ số khuếch tán của mỗi dầu thô tỷ lệ nghịch với
độ nhớt động lực học:
B
D


(2)
Trong đó B-Hằng số với mỗi loại dầu thô
µ: Độ nhớt động lực học (Ns/m
2
)

Trên điểm xuất hiện parafin rắn, dầu thô không bão hòa parafin rắn và
gradient n
ồng độ parafin rắn hòa tan bằng 0
Khi nhi
ệt độ giảm, dầu thô ở gần thành ống trở nên bão hòa parafin rắn hòa
tan và garadient n
ồng độ đạt đến giới hạn giá trị thấp và dần dần đạt cực đại, giá trị
này gọi là hệ số hòa tan. Hệ số khuếch tán và gradient nhiệt độ xuyên tâm đều giảm
khi nhi
ệt độ dầu thô trong đường ống giảm. Do đó tốc độ lắng đọng parafin rắn
tăng cực đại ngay dưới điểm xuất hiện parafin và sau đó giảm dần do nhiệt độ dầu
thô trong đường ống dần dần đạt đến nhiệt độ môi trường bên ngoài. Nếu trường
h
ợp nhiệt độ thành ống cao hơn nhiệt độ dòng dầu thì hiện tượng khuếch tán phân
t
ử sẽ ngược lại vào dòng dầu. Trong trường hợp này sự sa lắng parafin do khuếch
tán là không đáng kể.
Trang 14/22
III.5. Cơ chế phân tán trượt
Khi vận chuyển dầu thô, do giảm nhiệt độ, các phân tử parafin tách ra và lơ
lửng có xu hướng chuyển động theo dòng chất lỏng xung quanh. Các chất lỏng gần
thành
ống gây ra sự trượt giữa các phân tử, các hạt tinh thể. Ngoài hiện tượng
khu
ếch tán phân tử còn có hiện tượng phân tán trượt của parafin từ lõi chảy rối sa
l
ắng xuống thành ống nơi đã có các phân tử parafin sa lắng trước đó do khuếch tán
phân t
ử. Lắng đọng parafin do phân tán trượt kém bền hơn lắng đọng parafin do
khu

ếch tán phân tử.
Khi tăng tốc độ dòng chảy làm tăng ứng suất trượt và tốc độ trượt. Thực tế
trong vận chuyển dầu thô sự lắng đọng parafin là cơ chế tổ hợp giữa khuếch tán
phân t
ử, phân tán trượt, keo tụ và hiệu ứng điện động học. Khi xử lý dầu thô, cần
xem xét nhi
ệt độ gia nhiệt. Cần phải gia nhiệt cho dầu thô đến nhiệt độ thích hợp,
h
ạn chế tạo mầm kết tinh lớn của parafin và các chất nhựa, asphalten. Có thể áp
d
ụng các phương pháp phòng thí nghiệm dự đoán khuynh hướng lắng đọng parafin
như phương pháp “ngón lạnh” và khảo sát các phụ gia ức chế lắng đọng parafin.
Ở điều kiện phòng thí nghiệm khảo sát lắng đọng parafin bằng dụng cụ ngón
tay l
ạnh. Theo thuyết khuếch tán phân tử, tốc độ lắng đọng parafin trong dầu thô ổn
định được tính theo công thức:
s s s
s r
dC dT
n xD x x
dT dr

   

   
   
(3)
dT
dr
 

 
 
: Là gradient nồng độ từ tâm chất lỏng đến bề mặt tấm phẳng của “ngón
l
ạnh”. (chữ s ký hiệu cho dầu thô ổn định)
G
ần bề mặt tấm phẳng, nhiệt sẽ được truyền duy nhất theo đường dẫn nhiệt và
gradient nhi
ệt độ sẽ là:
Trang 15/22
s
s
dT H
dr K A
 

 
 
(4)
H: là t
ổng nhiệt được truyền từ tấm phẳng đến dầu thô trong buồng thử (tính bằng
Watt)
K
s
: là hệ số dẫn nhiệt của dầu thô, w/m
o
C
A: là vùng b
ề mặt lắng đọng parafin, (m
2

).
T
ừ phương trình (2), (3) và (4) có thể tính được tổng lượng lắng đọng parafin
trên t
ấm phẳng
m
s
= n
s
. A
s s
s
s s
B dC H
m x x x
dT K


 

 
 
(5)
T
ừ phương trình tính toán ở phòng thí nghiệm có thể tính tương ứng cho lắng
đọng của đường ống.
p p
p
p p
B dC H

n x x x
dT K


 

 
 
(6)
Gi
ả thiết rằng các tính chất vật lý của hai loại dầu thô(dầu ổn định ở phòng thí
nghi
ệm và dầu ở đường ống) là giống nhau chỉ trừ yếu tố độ nhớt. Khối lượng riêng

s
=
p
. So sánh một cách tương đối khối lượng parafin được tính toán từ phương
trình (5), (6):
s s
p s
p
p
m
dT
n K x x x
H dr


 


 
 
(7)
Phương trình (7) biểu thị mối liên hệ giữa khối lượng parafin lắng đọng tron
đường ống với lượng parafin khuếch tán trong buồng thử ngón lạnh. Tuy nhiên
kh
ối lượng đo được trong phòng thí nghiệm (m
s
) là tốc độ lắng đọng parafin toàn
b
ộ (parafin rắn + dầu) cũng chứa thành phần như chất lắng đọng trong đường ống
Trang 16/22
(n
p
) thu được khi thay m
s
=M
s
. Có thể tính chiều dày tích tụ của khối lắng đọng
parafin trong thành
ống như sau:
p
s s s
p
d d p
N
K M
dT
x x x

H dr


  
 
 
 
 
(8)
: tốc độ bồi tích theo chiều dày chất lắng đọng trên thành đường ống (m/s);
N
p
: khối lượng chất lắng đọng trên thành đường ống;
M
s
: tốc độ tích tụ toàn bộ chất lắng đọng trên tấm phẳng ngón lạnh, kg/s;

d
: khối lượng riêng của chất lắng đọng, kg/m
3
;
Để thuận tiện có thể coi hàm số
s s
p
M
x
H


là khuynh hướng lắng đọng parafin,

nh
ờ đo hàm số
s
M
H
nhiệt độ tấm phẳng ngón lạnh trong buồng thử ngón lạnh. Tốc
độ lắng đọng parafin tăng khi giảm chênh lệch nhiệt độ của dầu thử nghiệm trong
bu
ồng thử với nhiệt độ của ngón lạnh.
IV. Tác động của phụ gia chống lắng đọng parafin
Các phụ gia chống lắng đọng parafin được sử dụng trong khai thác vận chuyển
d
ầu thô thường là các phụ gia giảm điểm đông, phụ gia giảm độ nhớt và các chất
ho
ạt động bề mặt tách nhũ khác…, các phụ gia này được sản xuất có gốc
polyetylene, polyisobutylene, polyacrylamit, polyacrylat, polyeste, cetylpalmit,
lorylpalmit…
Trong d
ầu thô có các hợp phần nhựa-asphanten là những chất đa vòng thơm
có m
ạch nhánh hydrocacbon, chúng có khả năng phân tán và hấp phụ xen cài lên
các tinh th
ể parafin. Tinh thể parafin có một lớp solvat hóa, khi cho phụ gia phân
tán vào d
ầu thô chúng có tác dụng làm thay đổi lớp vỏ solvat hóa của parafin và tạo
c
ấu trúc mới ở nhiệt độ thấp hơn. Các phụ gia có khả năng đồng kết tinh, làm biến
Trang 17/22
dạng cấu trúc parafin và làm trì hoãn sự phát triển của mầm kết tinh thành mạng
tinh th

ể lớn. Sự kết tinh parafin theo hướng kết cụm, từng chùm nhóm riêng biệt và
như vậy tạo thuận lợi cho việc di chuyển của dòng dầu.
Hi
ệu quả tác động của phụ gia phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố gia nhiệt
d
ầu thô và tốc độ khuấy trộn pha phụ gia, phụ gia có tác dụng khác nhau tùy thuộc
b
ản chất của từng dầu thô, một phụ gia có thể có hiệu dụng cho loại dầu thô này
nhưng lại không có hiệu dụng cho dầu thô khác. Do vậy việc khảo sát nhiệt độ,
hàm lượng phụ gia là rất cần thiết để có thể lựa chọn loại phụ gia có hiệu quả kinh
t
ế hơn.
Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử, người ta có thể quan sát được trạng
thái k
ết tinh của parafin
Hình 3: Sự kết tinh parafin trong dầu thô không có phụ gia
Trang 18/22
Hình 4: Sự kết tinh parafin trong dầu thô có phụ gia
V. Tính ch
ất một số phụ gia ức chế lắng đọng parafin
Hiện nay các phụ gia nói chung dùng cho khai thác vạn chuyển dầu thô đều phải
nh
ập từ nước ngoài. Công nghệ sản xuất phụ gia và các đơn pha chế khác nhau cho
nhi
ều chủng loại. Để nâng cao hiệu quả kinh tế của phụ gia, việc khảo sát, lựa chọn
thông s
ố kỹ thuật cho thích hợp với từng loại dầu thô là rất cần thiết
Bảng 2: Tính chất một số phụ gia
Ph
ụ gia

Kh
ối lượng
riêng,
g/cm
3
Nhiệt độ
đông đặ
c,
o
C
Độ nhớt cSt
Dung môi
hòa tan
30
o
C/40
o
C 60
o
C
Sepaflus 3363 0,860 21 111@40
o
C 69 Toluen
Sepaflus 3266 0,860 22 70 Toluen
ES 3425 0,860 26 60@40
o
C Xylen
Trang 19/22
Phụ gia Khối lượng Nhiệt độ Độ nhớt cSt Dung môi
SAP 905 0,865 21 40@40

o
C 29 Xylen
Shellswim 5X 0,870 24 130@40
o
C 108 Toluen
Shellswim
11T
0,870 18 110@40
o
C 92 Xylen
AP 1804 0,870 19 14@30
o
C Xylen
KT1 0,860 19 65@30
o
C Xylen
KT4 0,866 22 67@30
o
C Xylen
EK1 0,860 20 55@40
o
C Xylen
VI. Khảo sát tác dụng của phụ gia đến nhiệt độ đông đặc và độ nhớt của dầu
thô
VI.1. Tính chất dầu thô thử nghiệm
Stt Tính chất Giá trị
1 Khối lượng riêng tại 15
o
C, g/ml 0,8252
2 Nhiệt độ đông đặc,

o
C 34
3 Hàm lượng parafin, %kl 25,50
4 Hàm lượng nhựa, %kl 3,32
5 Hàm lượng asphalten, 5kl 0,60
6 Độ nhớt @50
o
C, cst
@70
o
C, cSt
6,33
3,82
7 Trọng lượng phân tử 250,6
8 Hàm lượng lưu huỳnh, %kl 0,03
9 Hàm lượng nitơ, %kl 0,04
10 Hàm lượng tạp chất, %kl 0,012
11 Hàm lượng nước, %tt 0,4
12 Hàm lượng muối mgNaCl/kg 78,5
13 Chỉ số axit, mgKOH/g 0,031
VI.2. Tác động của phụ gia đến nhiệt độ đông đặc của dầu thô
- Gia nhiệt dầu thô và phụ gia ở 60
o
C
- Khu
ấy trộn với tốc độ 1.500 vòng/phút
-
Xác định nhiệt độ đông đặc theo tiêu chuẩn ASTM D97
Trang 20/22
Phụ gia

Nhi
ệt độ đông đặc theo hàm lượng phụ gia,
o
C
0 ppm 700 ppm 1.000 ppm 1.200 ppm 1.500 ppm
Sepaflux
3363
34 32 24 23 22
Shellswim
5X
34 33 25 24 22
KT4 34 32 27 26 23
Sepaflux
3363 +
Shellswim
5X (50/50)
34 32 25 24 22
VI.1. Tác động của phụ gia đến độ nhớt của dầu thô
Phụ gia
Độ nhớt @28
o
C, cP
0 ppm 700 ppm 1.000 ppm 1.500 ppm
Sepaflux 3363 710 210 140 63
Shellswim 5X 710 280 165 80
KT4 710 340 310 150
Sepaflux 3363
+ Shellswim
5X (50/50)
710 255 230 110

Phụ gia Sepaflux 3363 có tác dụng giảm độ nhớt dầu thô tốt hơn so với các phụ gia
được xem xét.
VII. Kết luận
Lắng đọng parafin trên thành ống khai thác, thiết bị thu gom và đường ống
v
ận chuyển đã nhiều khó khăn phức tạp cho việc bảo vệ an toàn đường ống, thiết bị
cũng như bảo đảm kế hoạch khai thác do phải tạm ngừng khai thác để tẩy rửa
đường ống xử lý parafin lắng đọng. Do đó, để ngăn ngừa lắng đọng parafin, việc áp
d
ụng kết hợp phương pháp gia nhiệt dầu thô và sử dụng phụ gia giảm điểm đông.
Các phụ gia hiện nay tại Vietsovpetro được nhập từ nước ngoài như Đức, Hà Lan,
Pháp, M
ỹ…
Ngoài vi
ệc ngăn ngừa lắng đọng parafin bằng phụ gia, người ta vẫn phải kết
h
ợp với phương pháp tẩy rửa đường ống. Các ống khai thác có lắng đọng parafin
Trang 21/22
nhiệt độ nóng chảy cao, việc gia nhiệt ống gặp nhiều khó khăn, do đó phải dùng
vòng n
ạo để nạo parafin lắng đọng theo thời gian định kỳ.
Dùng d
ầu diesel hoặc condensate nóng cho lưu thông trong ống để tẩy rửa
parafin, nh
ững đoạn ống có lưu lượng bơm thấp thì càng nhanh tạo lắng đọng, co
th
ể dùng hỗn hợp nước thêm vào dầu vận chuyển với tốc độ lớn để tẩy rửa lắng
đọng, tuy nhiên lại phải tốn kém cho tách loại nước.
Ph
ụ gia luôn luôn thay đổi theo công nghệ sản xuất và đơn pha chế khác nhau

cho t
ừng loại dầu thô, do đó cần phải kiểm tra và lựa chọn trước khi sử dụng.
Trang 22/22
Tài liệu tham khảo
1. Tạp chí dầu khí 4-1986
2. G.Ali Mansoori – Thermodynamics Research Laboratory-University of
Illinois-Chicago USA (1997)
3. Peter.A.Bern, Vincentr.Winthers and Roger J.R Cains. Wax deposition in
crude oil pipelines