Phương pháp phân tích điện hóa đề tài phân tích cực phổ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
MÔN HỌC
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA
ĐỀ TÀI
PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ
GVGD: TRẦN NGUYỄN AN SA
SVTH : Huỳnh Minh Lý
Trần Thị Yến Nhi
Trần Thị Quỳnh Như
1
Giới
thiệu
chung
2
Phương
pháp
cực phổ
cổ điển
3
Các
phương
pháp
cực phổ
hiện đại
4
Một số
thiết bị
dùng
trong
phương

pháp
NỘI DUNG
1.1
•
Tổng quan ,nguyên tắc
•
Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp cực phổ
1.2
•
Dòng khuếch tán
•
Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng khuếch tán
1.3
•
Phương trình sóng cực phổ thuận nghịch
•
Cách thể hiện đường cong cực phổ
1.4
•
Ứng dụng của phương pháp cực phổ
1. GIỚI THIỆU CHUNG
Phương pháp này do một nhà bác học người Tiệp Khắc Heyrovsky phát
minh vào năm 1922. Ông được nhận giải Nobel Hóa Học năm 1959.Đây là
một phương pháp sâu sắc về mặt lý thuyết và được ứng dụng rộng rãi về
mặt thực tiễn.Phát minh này đã đóng góp đáng kể vào ngành hóa học, đặc
biệt trong việc xác định hàm lượng vết. phương pháp này được áp dụng
trên nhiều lĩnh vực phân tích với những ưu điểm cơ bản là với thiết bị
tương đối đơn giản có thể phân tích nhanh, nhạy, chính xác hàng loạt hợp
chất vô cơ và hữu cơ mà không cần tách riêng chúng ra khỏi thành phần
hỗn hợp. Từ năm 1922 đến nay phương pháp này ngày càng được cải tiến

và hoàn thiện nhằm nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp.
TỔNG QUAN
Máy cực phổ PST050
(Voltalab, Pháp)
Cơ sở của phương pháp cực phổ là dựa trên các phản ứng điện hóa của các chất điện hoạt trong dung dịch chất
điện ly trên điện cực giọt thủy ngân
Chất điện phân có nồng độ khá nhỏ từ 10-3 đến 10-6 M còn chất điện ly trơ có nồng độ lớn, gấp hơn 100 lần. Do
đó, chất điện phân chỉ vận chuyển đến điện cực bằng con đường khuếch tán
Điện cực làm việc (còn gọi là điện cực chỉ thị) là điện cực phân cực có bề mặt rất nhỏ, khoảng một vài mm2. Trong
cực phổ cổ điển người ta dùng điện cực chỉ thị là điện cực giọt thủy ngân. Điện cực so sánh là điện cực không
phân cực. Đầu tiên người ta dùng điện cực đáy thủy ngân có diện tích bề mặt tương đối lớn, sau đó thay bằng điện
cực Calomen hay điện cực Ag/AgCl. Đặt vào điện cực làm việc điện thế một chiều biến thiên liên tục nhưng tương
đối chậm để có thể coi là không đổi trong quá trình đo dòng I. Cực phổ hiện đại bao gồm cực phổ sóng vuông, cực
phổ xung và cực phổ xung vi phân đã đạt tới độ nhạy 10-5 đến 10-7 M
NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ
Ưu điểm của phương pháp :

Định tính và định lượng hầu hết các ion vô cơ và hàng loạt các hợp chất hữ cơ ở nồng độ khoảng 10-3M đến 10-5
M

Nhanh chóng , rẻ tiền

Trang thiết bị tương đối đơn giản, tốn ít hóa chất mà có thể phân tích nhanh với độ nhạy và độ chính xác khá cao.

Trong nhiều trường hợp có thể xác định hỗn hợp các chất vô cơ và hữu cơ mà không cần tách riêng chúng ra

Xác định nhiều đại lượng hóa lí quan trọng như hệ số khuếch tán , linh độ ion…

Xác định được nhiều loại đồng phân của một số hợp chất hữu cơ
ƯU ĐIỂM VÀ NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

Nhược điểm của phương pháp cực phổ

Không thể xác định ở nồng độ nhỏ hơn 10-5M

Khó khăn trong việc xác định hai sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng nhỏ hởn 200mV

Độ chính xác của phương pháp phụ thuộc chủ yếu vào sự đồng nhất các điều kiện ghi phổ cho chuẩn
và ghi phổ cho mẫu, điều kiện làm việc của mao quản, nhiệt độ phân tích , nền cực phổ…
ƯU ĐIỂM VÀ NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ
Công thức tính
DÒNG KHUẾCH TÁN

Dòng khuyếch tán tức thời
Id = 0,732.n.F.D1/2.m2/3.t1/6.(CBd –
CBm)
Với Id : Cường độ dòng khuyếch tán cực đại (mA)
t : Chu kì giọt (s)
m: Lượng thủy ngân chảy ra từ mao quản (mg/s)
D : Hệ số khuyếch tán (cm2/s)
C : Nồng độ chất phân tích (mM)

Cường độ dòng đạt được khi tất cả các ion của chất phân tích được đưa đến lớp sát cực bằng sự
khuếch tán đều bị phóng điện hết được gọi là dòng giới hạn hoặc dòng khuếch tán.

Dòng khuếch tán tỉ lệ thuận với nồng độ ion cần xác định trong dung dịch( nồng độ của ion ở bề mặt
catod gần bằng không khi giá trị dòng khuếch tán đạt được )

Bề mặt hoạt động của dòng thủy ngân luôn thay đổi theo thời gian và tăng từ giá trị không đến cực đại
với chu kì giọt ti và sự khuếch tán không phải là hoàn toàn ở trạng thái dừng. Nên đại lượng của dòng
khuếch tán giới hạn sẽ thay đổi theo thời gian, theo định luật parabôn với chỉ số lũy thừa 1/6 .

DÒNG KHUẾCH TÁN

Sự phụ thuộc của chiều cao đường cong ( sóng ) cực phổ vào chiều cao cột thủy ngân

Ảnh hưởng của nhiệt độ, chu kỳ với chiều cao sóng cực phổ

Hằng số mao quản của điện cực

Dòng dư

Thành phần và chất điện ly trơ

Các phản ứng điện cực cản trở

Cực đại
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN DÒNG KHUẾCH TÁN
Tốc độ dòng chảy của thủy ngân tỉ lệ với chiều cao cột thủy ngân
m = k .
Chu kỳ giọt tỉ lệ nghịch với chiều cao cột thủy ngân
t=
Chiều cao dòng khuếch tàn giới hạn tỉ lệ tuyến tính với căn bậc hai chiều cao cột thủy ngân

SỰ PHỤ THUỘC CỦA CHIỀU CAO ĐƯỜNG CONG ( SÓNG ) CỰC PHỔ VÀO CHIỀU
CAO CỘT THỦY NGÂN

Nhiệt độ ảnh hưởng đến chiều cao sóng là khá lớn ,khoảng 1,6% đến 1,7% trên độ.

Nhiệt độ ảnh hưởng chủ yếu tới tốc độ chảy của thủy ngân (m) và hệ số khuếch tán (D) của chất
điện hoạt.


Hệ số khuếch tán là nhạy nhất với sự thay đổi của nhiệt độ, thường thì sự thay đổi của nó chiếm
gần 2,5% cho 1 độ

Với những phép đo chính xác bình điện phân cần phải được điều nhiệt
ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ, CHU KỲ VỚI CHIỀU CAO SÓNG CỰC PHỔ

Dòng khuếch tán (tốc độ dòng chảy của thủy ngân (m) và chu kỳ giọt (t) đều phụ thuộc vào hằng số
mao quản ( đường kính trong và độ dài của mao quản)

Hằng số phụ thuộc vào thế tác dụng lên điện cực
I = C.

HẰNG SỐ MAO QUẢN CỦA ĐIỆN CỰC

Khi chất điện hoạt chưa đạt đến thế khử.Do sự khử của các tạp chất hầu như luôn luôn có mặt trong dung
dịch trắng: các vết của oxi hòa tan , các kim loại nặng chứa trong nước cất và nhiễm bẩn trong các muối
dùng làm các chất điện giải trơ. Trên đường cong cực phổ sẽ xuất hiện dòng dư

Nguyên nhân thứ hai của việc xuất hiện dòng dư là dòng được gọi là dòng tích điện (hay dòng tụ điện) gây
ra do sự có mặt của điện tích trên giọt thủy ngân. Dòng tích điện có thể là catod và cả anod. Thế gần – 0,4V
bề mặt của thủy ngân không tích điện và dòng dư bằng không

Có hai phương pháp hiệu chỉnh đại lượng dòng dư:

Dựa vào việc chụp cực phổ đổ

Sự ngoại suy tuyến tính phần đầu của cực phổ đồ
DÒNG DƯ

Ngăn sự điện chuyển của chất điện hoạt tới điện cực

do đó có thể đo được dòng khuếch tán thật.

Làm giảm thế ôm (IR) đến mức thấp nhất

Các ion nền có thể tạo phức với ion của chất điện
hoạt , dẫn đến thay đổi hệ số khuếch tán hoặc dịch
chuyển thế nửa bước sóng của ion chất điện hoạt
THÀNH PHẦN VÀ CHẤT ĐIỆN LY TRƠ
Nồng độ của kali
nitrat, M
Dòng giới hạn,
0 17,6
0,0001 16,2
0,001 12,0
0,005 9,8
0,1 8,45
1,00 8,45
Nồng độ của kali
nitrat, M
0 17,6
0,0001 16,2
0,001 12,0
0,005 9,8
0,1 8,45
1,00 8,45
Ảnh hưởng nồng độ của chất điện li trơ lên
các dòng cực phổ 9,5 10-4M, PbCl2
Trên điện cực giọt thủy ngân, oxi dễ bị khử và cho hai sóng ở catod:
O2+ 2H2O 2e H2O2 + 2OH- (1)
O2+ 2H2O + 4e 4OH- (2)


Phản ứng thuận nghịch (1) là sóng gây ảnh hưởng cản trở nhiều nhất

Phản ứng bất thuận ngịch (2) thì sóng gây cản trở ít hơn, chỉ tạo nên sóng không rõ rệt
quanh thế điện cực – 1 ,0V.

Do đó trước khi đo cực phổ cần phải đuổi hết oxi hòa tan trong dung dịch cần nghiên cứu

Để đuổi ox có hai cách : dùng khí trơ hoặc dùng natri sunfit

CÁC PHẢN ỨNG ĐIỆN CỰC CẢN TRỞ
Cực đại xuất hiện khi dòng tăng mạnh vượt quá giá trị giới hạn rồi sau đó giảm đột ngột hoặc giảm từ từ . Cực đại cực
phổ chia làm hai trường hợp:
CỰC ĐẠI

Cực đại loại hai :

Xuất hiện khi sóng cực phổ đã đạt dòng khuếch tán giới hạn. Cực đại thường thấp , tù và ít khi trở về vị trí ban
đầu

Nguyên nhân là do thủy động lực học mà không liên quan đến phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực .

Khắc phục ta giảm tốc độ chảy của thủy ngân hoặc thêm chất hoạt dộng bề mặt.

Cực đại loại một :

Xuất hiện trong phân tử trung tính trong các dung dịch nước và không nước, trong dung dịch loãng của nền
khi oxi hóa và khử cation và anion

Nguyên nhân là do sự hấp thụ ion trên bề mặt giọt thủy ngân. Có dạng rất nhọn , cao


Khắc phục ta thêm chất hoạt động bề mặt
PHƯƠNG TRÌNH SÓNG CỰC PHỔ THUẬN NGHỊCH

h





Đường cong cực phổ của
dung dịch chứa Pb2+,
Zn2+, Mn2+ trong nền
(KCl +HCl) , pH = 2
Ii
- EC
Trường hợp tạo hỗn hống
E = +
Trường hợp khử ion kim loại đến khi kim loại không tan trong Hg
E = + + (
Trường hợp khử ion kim loại từ hóa trị cao xuống thấp dần và tồn tại trong dung dịch
E = +

PHƯƠNG TRÌNH SÓNG CỰC PHỔ THUẬN NGHỊCH
Thể hiện lên đồ thị sự phụ thuộc cường độ dòng vào thế [I=f(-E)]
CÁCH THỂ HIỆN ĐƯỜNG CONG CỰC PHỔ
Đường cong cực phổ

Kiểm tra chất lượng sản phẩm trước khi xuất xưởng


Xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước sinh hoạt

Xác định các độc tố liên quan đến an toàn thực phẩm và pháp y

Nghiên cứu động hóa học, cơ chế phản ứng mới tìm ra, sự chuyển dịch cân bằng, sự hấp thụ các phối tử hữu
cơ cho thêm vào khi điện phân…

Nghiên cứu thành phần , hằng số bền của các phức chất đặc biệt là phức không màu

Nghiên cứu cấu tạo hợp chất hữu cơ mới tổng hợp
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ
Phương pháp cực phổ cổ diển
SƠ ĐỐ , CẤU TẠO CÁC BỘ PHẬN CỦA MÁY CỰC PHỔ CỔ ĐIỂN

GỒM BA BỘ PHẬN CHÍNH
1. Bình điện hóa
2. Bộ điện cực
3. Bộ phận máy đo, ghi
Sơ đồ của máy cực phổ
Chứa các chất cần điện phân có nồng độ rất nhỏ cỡ từ 10-3 đến 10-6.Trong đó có mặt chất điện ly
trơ có nồng độ lớn hơn ít nhất 50 lần nồng độ chất điện phân
BÌNH ĐIỆN HÓA
Bình điện hóa chứa dung dịch CuCl2 10-4M, KCl 0.01M
Gồm

một điện cực so sánh là điện cực không bị phân cực : điện cực đáy thủy
ngân, điện cực calomen hoặc điện cực Ag – AgCl

Điện cực kia là điện cực làm việc (chỉ thị) là điện cực bị phân cực, có diện
tích bề mặt rất nhỏ . Cực phổ cổ điển dùng điện cực thủy ngân làm catod.


Điện cực giọt thủy ngân : gồm cột mao quản được chế tạo bằng
thủy tinh. Một bầu thủy ngân và một day politilen dày, chắc
BỘ ĐIỆN CỰC
Điện cực giọt thủy ngân