tổng hợp, nghiên cứu phức chất của tuli, ytecbi và lutexi với l- histidin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM



TRẦN THỊ LINH



TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA TULI,
YTECBI VÀ LUTEXI VỚI L - HISTIDIN VÀ BƢỚC ĐẦU
THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG





LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC








THÁI NGUYÊN - 2012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM



TRẦN THỊ LINH


TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA TULI,
YTECBI VÀ LUTEXI VỚI L - HISTIDIN VÀ BƢỚC ĐẦU
THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hoá vô cơ
Mã số: 60. 44. 25


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC



Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng

THÁI NGUYÊN - 2012


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được
công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả


Trần Thị Linh


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người
thầy đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực
hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn ban Giám hiệu, phòng Sau đại học, Đại học

Thái Nguyên, Viện Hóa học- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng
Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội, phòng Vi sinh trường Đại Học Y -
Dược Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình
học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa Học, khoa
Sinh- KTNN trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp
đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực
nghiệm và hoàn thành luận văn.

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012
Tác giả


Trần Thị Linh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

i
MỤC LỤC
Trang bìa phụ
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iii
Danh mục các bảng iv
Danh mục các hình v
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2
1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm 2
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 2

1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 6
1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố Tuli, Ytecbi, Lutexi 10
1.2. Giới thiệu về L- histidin 12
1.2.1. Sơ lược về L- Histidin 12
1.2.2. Sơ lược về hoạt tính của L- histidin 14
1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit 14
1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH 14
1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit 17
1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit 18
1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất 21
1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt 21
1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 22
1.5.3. Phương pháp đo độ dẫn điện 23
1.6. Đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất 25

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii
1.6.1. Giới thiệu về vi khuẩn Salmonella, vi khuẩn Shigella, vi khuẩn
Escherichia coli và vi khuẩn Staphylococcus aureus 25
1.6.2. Giới thiệu về cây ngô, protein, proteaza và α- amilaza 28
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 31
2.1. Hóa chất và thiết bị 31
2.1.1. Hóa chất 31
2.1.2. Thiết bị 32
2.2. Tổng hợp các phức chất rắn và xác định thành phần của phức chất 33
2.2.1. Tổng hợp phức chất của Ln
3+
với L- Histidin 33
2.2.2. Xác định thành phần của phức chất 33

2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 35
2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 38
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện 41
2.6. Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O 42
2.6.1. Hoạt tính kháng khuẩn của phức H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O 42
2.6.2. Thăm dò ảnh hưởng của phức chất H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O đến sự

nẩy mầm và phát triển mầm của hạt ngô 45
2.6.3. Thăm dò ảnh hưởng của phức chất đến hàm lượng protein,
proteaza, α- amilaza có trong mầm hạt ngô 50
KẾT LUẬN 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO 59


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT
Chữ viết tắt
Chữ viết đầy đủ
1.
NTĐH
Nguyên tố đất hiếm
2.
Ln
Lantanit
3.
Ln
3+

Ion Lantanit
4.
L- His
L- Histidin
5.

DTPA
Đietylen triamin pentaaxetic
6.
EDTA
Etylen điamin tetraaxetic
7.
IMDA
Iminođiaxetic
8.
Dixet

-đixetonat
9.
NTA
Nitrilotriaxetic
10.
Phe
Phenylalanin
11.
IR
Infared (hồng ngoại)
12.
DTA
Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân)
13.
TGA
Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis
(phân tích trọng lượng nhiệt)
14.
Z

Số hiệu nguyên tử của nguyên tố hóa học trong bảng
tuần hoàn
15.
AND
Axit Deoxiribonucleic


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N)
của phức chất 34
Bảng 2.2. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất 37
Bảng 2.3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm
-1
) của L- histidin và các
phức chất 40
Bảng 2.4. Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L- Histidin và các phức chất
trong nước ở 25 ± 0,5
0
C 42
Bảng 2.5. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất
phức H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H

2
O 44
Bảng 2.6. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của
H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O, TmCl
3
, L- histidin 45
Bảng 2.7. Ảnh hưởng của phức chất H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O đến sự nảy
mầm của hạt ngô 46
Bảng 2.8. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất H
3
[Tm(His)
3
Cl
3

].3H
2
O
đến sự phát triển mầm của ngô 47
Bảng 2.9: Ảnh hưởng của hàm lượng phức H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O,
TmCl
3
, và L- histidin đến sự nảy mầm của hạt ngô 48
Bảng 2.10: Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O,
TmCl
3
, và L- histidin đến sự phát triển mầm của hạt ngô 49
Bảng 2.11: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng protein 50
Bảng 2.12. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ tyrosin 51

Bảng 2.13. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng tinh bột 52
Bảng 2.14. Ảnh hưởng của phức chất H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O đến hàm
lượng protein của mầm hạt ngô 54
Bảng 2.15. Ảnh hưởng của phức chất H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O đến hàm
lượng proteaza của mầm hạt ngô 55
Bảng 2.16. Ảnh hưởng của phức chất H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O đến hàm

lượng α- amilaza của mầm hạt ngô 57

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O 35
Hình 2.2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất H
3
[Yb(His)
3
Cl
3
].3H
2
O 36
Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất H
3
[Lu(His)
3
Cl

3
].2H
2
O 36
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L- histidin 38
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O 39
Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H
3
[Yb(His)
3
Cl
3
].3H
2
O 39
Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H
3
[Lu(His)
3
Cl
3
].2H

2
O 40
Hình 2.8. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella của
phức H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O 43
Hình 2.9. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella của
phức H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O 43
Hình 2.10. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức
H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H

2
O 43
Hình 2.11. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Sta của phức
H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O 43
Hình 2.12. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella
giữa H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O, TmCl
3
, L- histidin 44
Hình 2.13. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella giữa
H
3
[Tm(His)
3
Cl

3
].3H
2
O, TmCl
3
, L- histidin 44
Hình 2.14. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli giữa
H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O, TmCl
3
, L- histidin 45
Hình 2.15. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Sta giữa 45
H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O, TmCl
3
, L- histidin 45

Hình 2.16. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O đến
sự nảy mầm hạt ngô 47
Hình 2.17. Ảnh hưởng của phức H
3
[Tm(His)
3
Cl
3
].3H
2
O, TmCl
3
, và
L- histidin đến sự phát triển mầm của hạt ngô 49
Hình 2.18. Đường chuẩn xác định protein 51
Hình 2.19. Đường chuẩn xác định proteaza 52
Hình 2.20. Đường chuẩn xác định α- amilaza 53

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
với aminoaxit đang được nhiều nhà hóa học trên thế giới quan tâm, nghiên
cứu nhiều hơn bởi những ứng dụng thực tế của chúng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như công nghiêp, nông nghiệp, sinh học, y dược,… Đến nay sự tạo
phức của aminoaxit với 50 ion kim loại đã được nghiên cứu, các kết quả thu
được khẳng định rằng nhiều phức chất của NTĐH với aminoaxit có hoạt tính
sinh học, có thể nâng cao năng suất chất lượng vật nuôi và cây trồng. Các
viên thuốc chứa lượng nhỏ các NTĐH đang được chỉ định thử nghiệm trên
thực tế lâm sàng, tạo ra nhiều triển vọng trong nghiên cứu chúng trong y học.
Ở nước ta việc nghiên cứu, sử dụng NTĐH và các chế phẩm của chúng
vào lĩnh vực nông nghiệp mới ở giai đoạn bắt đầu. Từ năm 1990, Viện khoa
học và Công nghệ Việt Nam và Viện Thổ nhưỡng đã tiến hành thử nghiệm sử
dụng NTĐH cho một số cây trồng và đã thu được những kết quả khả quan.
Trong lĩnh vực y học, năm 1995 mới bắt đầu thử nghiệm hoạt tính chống ung
thư của một số đất hiếm aspactac đối với chuột trắng Swiss tại trường Đại học
Y Hà Nội.
Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự
tạo phức của NTĐH với aminoaxit. Phức chất của NTĐH với L- histisdin đã
được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu xong các dữ kiện thực nghiệm
chưa được đầy đủ và chưa hệ thống, số lượng các công trình nghiên cứu được
công bố chưa nhiều.
Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: ''Tổng hợp, nghiên cứu phức
chất của tuli, ytecbi và lutexi với L- histidin và bước đầu thăm dò hoạt tính
sinh học của chúng''.



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2

Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm theo Hiệp hội Hóa học Quốc tế (IUPAC) là tập
hợp của mười bảy nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn của Mendeleev,
có tên gọi là scandi (
21
Sc), yttri (
39
Y)

và các nguyên tố họ lantanit, có hàm
lượng rất nhỏ có trong vỏ trái đất. Người ta có thể tìm thấy các nguyên tố đất
hiếm ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen. Nhóm đất hiếm
thường không có tên trong sự sắp xếp khoa học. Tuy vậy, đất hiếm vẫn được
sắp xếp vào dạng hợp kim và các hợp chất khác, chính xác là nam châm đất
hiếm từ các dạng khác nhau của nam châm. Tại Việt Nam, theo đánh giá của
các nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất hiếm ở khoảng 10 triệu tấn phân bố
rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát đen phân bố dọc theo ven
biển các tỉnh miền Trung [15].
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH
1.1.1.1. Cấu tạo của các NTĐH
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc,
Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit
(Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi
(Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64),
tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho,Z=67), ecbi (Er, Z=68),
tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71).
Ion Y
3+

có bán kính tương tự ion Tb
3+
và Dy
3+
, vì vậy ytri thường gặp
trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng. Scanđi có tính chất hóa học chiếm
vị trí trung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit. Do đó, cả ytri và scanđi cũng
được xem thuộc các NTĐH.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành
hai hoặc ba phân nhóm [13]:
Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71

39
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
Nguyên tố đất hiếm nhẹ
(phân nhóm Xeri )
Nguyên tố đất hiếm nặng
(phân nhóm Ytri )
NTĐH
nhẹ
NTĐH
trung bình
NTĐH
nặng

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s

2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2

n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1

Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanit
thường được chia thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f
0
5d
1

Nhóm Xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1

Nhóm Ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f

9
4f
10
4f
11
4f
12
4f
13
4f
14
4f
14
5d
1

Các nguyên tố đất hiếm có các obitan 4f đang được điền electron. Năng
lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền
vào cả 2 obitan này. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố còn lại trong dãy đất

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
hiếm đều không có electron trên mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng
nhỏ, một hoặc hai electron ở phân lớp 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp
5d, các electron còn lại bị các electron 5s
2
5p
6
chắn với tác dụng bên ngoài nên

không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy,
tính chất của các các lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân
lớp 5d
1
6s
2
. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính
nguyên tử và ion tương đương.
Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít
ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất
giống nhau.
Một số tính chất chung của các NTĐH:
 Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.
 Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.
 Các NTĐH có độ dẫn điện cao.
 Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln
3+
giảm đều
đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit.
 Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.
 Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt
độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.
 Phản ứng với H
+
(của axit) tạo ra H
2
(xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).
 Cháy dễ dàng trong không khí.
 Là tác nhân khử mạnh.
 Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia

cực tím, hồng ngoại.
 Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi
kim, chúng thường có số oxi hóa là +3.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những
tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và
một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của
chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan
4f. Sự co lantanit là sự giảm chậm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số
thứ tự nguyên tử.
Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2
nên số oxi hóa
bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có hóa trị thay
đổi như Ce (4f
2
5d
0
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 khi chuyển một electron từ obitan
4f sang obitan 5d, còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 khi chuyển 2 electron từ
obitan 4f sang obitan 5d. Pr (4f
3
5d

0
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không
đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f
7
5d
0
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số
oxi hóa +2, Sm (4f
6
5d
0
6s
2
) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng
hơn so với Eu. Tương tự, Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể
có số oxi hóa +2 [13].
1.1.1.2. Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ
kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động
mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri.
Lantan và các lantanit dưới dạng bột tấm có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ
cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt,
mangan Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO
2
về C.
Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng

cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH
với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và
một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh
với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
HCl, HNO
3
, H
2
SO
4
, tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ
HF, H
3
PO
4
.
Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền
Ln
3+
. Các ion Eu
2+
, Yb
2+
và Sm
2+
khử các ion H

+
thành H
2
trong các
dung dịch nước.
Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả
năng tạo phức với nhiều loại phối tử [13].
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH
1.1.2.1. Oxit của các NTĐH
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln
2
O
3
.

Tuy nhiên một số oxit
có dạng khác là: CeO
2
, Tb
4
O
7
, Pr
6
O
11
,… Oxit Ln
2
O
3

giống với của kim loại
kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước
nhưng tác dụng với nước tạo thành các hiđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan
trong axit vô cơ như: HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
, tạo thành dung dịch chứa ion
[Ln(H
2
O)
x
]
3+
(x=8÷9). Riêng CeO
2
chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta
lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm.
Ln
2
O
3
tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Ln
2
O
3

+ 6NH
4
Cl → 2LnCl
3
+ 6NH
3
+ 3H
2
O
Ln
2
O
3
được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối
của các NTĐH [13].
1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH
Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)
3
là kết tủa vô định hình, thực tế không
tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10
-20
ở Ce(OH)
3
đến 10
-24
ở
Lu(OH)
3
. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)
3

là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)
2
và Al(OH)
3
và giảm
dần từ Ce đến Lu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
Ln(OH)
3
không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln
2
O
3
:
2Ln(OH)
3
→ Ln
2
O
3
+ 3H
2
O
Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp
chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO
2

, NaPr(OH)
4
,
Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5.
Riêng Ce(OH)
4
kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3, dựa vào đặc điểm này người ta
có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH khác.
Ion Ln
3+
có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những
ion có cấu hình 4f
0
, 4f
7
, 4f
14
đều không có màu, còn lại có màu khác nhau:
La
3+
(4f
0
) Không màu Tb
3+

(4f
8
) Hồng nhạt
Ce
3+

(4f
1
) Không màu Dy
3+
(4f
9
) Vàng nhạt
Pr
3+
(4f
2
) Lục vàng Ho
3+
(4f
10
) Vàng đỏ
Nd
3+
(4f
3
) Tím đỏ Er
3+
(4f
11
) Hồng
Pm
3+
(4f
4
) Hồng Tm

3+
(4f
12
) Xanh lục
Sm
3+
(4f
5
) Vàng Yb
3+
(4f
13
) Không màu
Eu
3+
(4f
6
) Hồng nhạt Lu
3+
(4f
14
) Không màu
Gd
3+
(4f
7
) Không màu
Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln
3+
(trừ lantan và

lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng
ngoại, khả kiến và tử ngoại [13].
1.1.2.3. Muối của các NTĐH
Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan
trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các
muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr
3
.6H
2
O, Ln(NO
3
)
3
.6H
2
O,
Ln
2
(SO
4
)
3
.8H
2
O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch
nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln
3+
là dễ tạo
muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm xeri tạo muối sunfat

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn
cũng như trong dung dịch
Các muối Ln(III) như: Ln(NO
3
)
3
.MNO
3
, Ln(NO
3
)
3
.2MNO
3
,
Ln
2
(SO
4
)
3
.M
2
SO
4
.nH
2

O (M là amoni hoặc kim loại kiềm, n thường là 8). Độ tan của
các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ khác với độ tan của các đất hiếm
phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách riêng các đất
hiếm ở 2 phân nhóm.
Muối clorua LnCl
3
: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh trong
dung dịch tạo thành muối thường ngậm nước. Các muối này được điều chế bằng tác
dụng của Ln
2
O
3
với dung dịch HCl, ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của
CCl
4
với Ln
2
O
3
ở nhiệt độ 400 - 600
o
C hoặc của Cl
2
với hỗn hợp Ln
2
O
3
và than.
Các phản ứng:
2Ln

2
O
3
+ 3CCl
4
→ 4LnCl
3
+ 3CO
2

Ln
2
O
3
+ 3C + 3Cl
2
→ 2LnCl
3
+ 3CO
Muối nitrat Ln(NO
3
)
3
: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi
kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả
năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo
kiểu Ln(NO
3
)
3

.2MNO
3
(M là amoni hoặc kim loại kiềm), Ln(NO
3
)
3
không
bền, ở nhiệt độ khoảng 700
o
C - 800
o
C bị phân hủy tạo thành oxit.
4Ln(NO
3
)
3
→ 2Ln
2
O
3
+ 12NO
2
+ 3O
2

Ln(NO
3
)
3
được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat

của các NTĐH trong dung dịch HNO
3
.
Muối sunfat Ln
2
(SO
4
)
3
: ít tan trong nước hơn so với muối clorua và muối nitrat,
tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với
muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép
2M
2
SO
4
.Ln
2
(SO
4
)
3
.nH
2
O. Trong đó: M là những kim loại kiềm, n = 8 ÷ 12. Muối
kép của phân nhóm nhẹ kém tan trong nước hơn muối kép của phân nhóm
nặng. Muối Ln
2
(SO
4

)
3
được điều chế bằng cách hoà tan oxit, hiđroxit hay

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
cacbonat của NTĐH trong dung dịch H
2
SO
4
loãng. Ngoài ra còn một số muối
khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối oxalat,… các
muối này đều ít tan. Chẳng hạn như muối Ln
2
(C
2
O
4
)
3
có độ tan trong nước
nhỏ nhất, khi kết tinh cũng ngậm nước [8].
Muối Ln
2
(SO
4
)
3
được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay

cacbonat của NTĐH trong dung dịch H
2
SO
4
loãng.
● Muối oxalat Ln
2
(C
2
O
4
)
3
: các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất
nhỏ, có tích số tan từ 10
-25
- 10
-30
, ví dụ như của Ce là 3.10
- 26
, Y là 5,34.10
-29

Tích số tan của các NTĐH giảm từ La ÷ Lu, tan rất ít trong nước và
axit loãng. Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của oxalat đất hiếm
tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C
2
O
4
)

+
, Ln(C
2
O
4
)

2
, Ln(C
2
O
4
)
3
3
.
Ví dụ: Y(C
2
O
4
)
+
k
1
= 3.10
-7

Y(C
2
O

4
)

2
k
2
= 3.10
-11

Y(C
2
O
4
)
3
3
k
3
= 4.10
-12

Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln
2
(C
2
O
4
)
3
.n H

2
O
(n= 2 ÷ 10) và kém bền với nhiệt. Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau
cho sản phẩm khác nhau
Ví dụ: Ln
2
(C
2
O
4
)
3
.10 H
2
O
 
 C
0
38055
Ln
2
(C
2
O
4
)
3
Ln
2
(C

2
O
4
)
3
.10 H
2
O
 
 C
0
550380
Ln
2
O
3
.CO
2

Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường
gặp: LnF
3
, LnPO
4
, Ln
2
(CO
3
)
3

.
Tính chất hóa học của các ion Ln
3+
, Sc
3+
, Y
3+
khá giống nhau, vì vậy
không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy
nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa
khác tương đối bền như Ce
4+
, Pr
4+
, Eu
2+
có thể xác định được chúng ngay cả
khi có mặt của các lantanit khác [16].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố Tuli, Ytecbi, Lutexi
1.1.3.1. Tuli (Tm)
Tuli có số thứ tự 69, nguyên tử khối 168,9342 (u), do nhà hóa học Thụy
Điển Cleve tìm ra năm 1879 dưới dạng oxit. Tuli là kim loại màu trắng bạc, khối
lượng riêng 9,332 g/cm
3
, t
nc

= 1545
o
C, t
s
= 1947
o
C, khá hoạt động hóa học, bị mờ
xỉn trong không khí ẩm, tác dụng chậm với nước, tan trong axit. Tuli rất hiếm và
phân tán trong thiên nhiên, chiếm 2,7.10
-5
% khối lượng vỏ trái đất.
Hợp chất của tuli có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan.
Tuli được điều chế bằng cách dùng lantan khử Tm
2
O
3
. Đồng vị phóng
xạ nhân tạo
170
Tm được dùng làm nguồn tia X [15].
1.1.3.2. Ytecbi (Yb)
Ytecbi có số thứ tự 70, nguyên tử khối 173,04 (u), do nhà hóa học Thụy
Sĩ Marinhăc (J. C. de Marignac) phát hiện năm 1878. Ytecbi là kim loại mềm,
màu trắng bạc, khối lượng riêng 6,760 g/cm
3
, t
nc
= 824
o
C, t

s
= 1211
o
C. Về mặt
hóa học, ytecbi bị thụ động hóa trong nước lạnh, không phản ứng với kiềm,
phản ứng với nước nóng, axit, clo, lưu huỳnh.
Oxit Yb
2
O
3
có màu trắng, khó nóng chảy, bền nhiệt, không phản ứng
với nước nguội, kiềm, phản ứng với nước nóng, bị lantan khử về kim loại.
Các muối Yb
3+
có màu trắng, bị phân hủy khi đun nóng mạnh, tan vừa
phải trong nước, bị hiđro nguyên tử khử.
Trong thiên nhiên, ytecbi thường lẫn với các lantanit khác, rất khó tách
ra dưới dạng kim loại riêng biệt, chiếm 3,3.10
-5
% khối lượng vỏ trái đất.
Ytecbi là chất hấp thụ khí và là thành phần của chất phát quang,
dùng để chế tạo hợp kim đặc biệt, thêm vào ziriconiđioxit để điều chế vật
liệu chịu nhiệt đặc biệt [15].
1.1.3.3. Lutexi (Lu)
Lutexi có số thứ tự 71, đứng cuối cùng dãy lantanit, nguyên tử khối
174,967 (u), có 1 đồng vị phóng xạ tự nhiên
178
Lu với chu kì bán rã T
1/2
= 2,2.10

10


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11
năm, do nhà hóa học Áo PhônVenxbăc (C. A. Von Welsbach) và nhà hóa học
Pháp Uyêcbanh (G. Urbain) phát hiện năm 1907 độc lập với nhau, tên đặt
theo tên cũ của thành phố Pari. Lutexi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dẻo,
dễ kéo sợi, khối lượng riêng 9,835 g/cm
3
, t
nc
= 1663
o
C, t
s
= 3412
o
C, tan trong
axit loãng, phản ứng chậm với nước.
Hợp chất của lutexi có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan.
Lutexi được điều chế bằng cách khử florua hoặc clorua lutexi bằng
canxi, dùng chế tạo hợp kim đặc biệt, là chất hút khí có triển vọng trong các
dụng cụ điện chân không [15].
1.1.4. Tình hình phân bố NTĐH trên thế giới và ở Việt Nam
Theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất tổng trữ lượng oxit đất
hiếm trên thế giới có khoảng 93.413.000 tấn (chưa kể Liên Xô cũ và Việt
Nam) với 103 mỏ. Trên thế giới những nước có trữ lượng đất hiếm nhiều nhất
là Trung Quốc (27 triệu tấn, chiếm 30,6% của thế giới), Mỹ (13 triệu tấn,

chiếm 14,7%), Australia (5,2 triệu tấn), Ấn độ (1,1 triệu tấn). Trung Quốc là
nước khai thác đất hiếm nhiều nhất trên thế giới. Từ năm 2005 đến nay sản
lượng khai thác hàng năm là 120.000 tấn đất hiếm [1].
Hiện nay Trung Quốc đang dự tính hạn chế thậm chí ngừng xuất khẩu
đất hiếm vào năm 2012, Trung Quốc đáp ứng tới 95% nhu cầu quặng đất
hiếm có vai trò trong công nghệ năng lượng sạch. Trung Quốc giảm 30% hạn
ngạch xuất khẩu đất hiếm năm 2011. Trong đó Nhật Bản là nước có nhu
cầu cao về sử dụng đất hiếm trong sản xuất thiết bị điện tử sẽ bị ảnh hưởng
rất nhiều. Do đó Nhật Bản đang dự tính hợp tác và khai thác đất hiếm tại
Việt Nam. Tuy nhiên các nhà nghiên cứu Nhật Bản cho biết đã phát hiện
khoảng 100 tỷ tấn đất hiếm trong lớp bùn của đáy biển Thái Bình Dương [12].
Việt Nam là nước có tiềm năng về đất hiếm dự báo đạt trên 10 triệu tấn
và trữ lượng gần 1 triệu tấn. Tại Việt Nam đất hiếm có nhiều nhất tại Bắc
Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Yên Phú (Văn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12
Yên, Yên Bái), Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven
biển miền Trung.
Khi nghiên cứu quặng đất hiếm ở Mường Hum, Lào Cai đã phát hiện
quặng có chứa nhiều NTĐH nặng. Quặng tồn tại ở dạng vỡ vụn, màu nâu đen
đã bị phong hóa lâu ngày, thành phần chính là các khoáng vật mica, thạch
anh, khoáng vật sắt, barit. Trong đó tác giả đã xác định được hàm lượng tổng
các NTĐH chiếm 2,08%, trong đó các NTĐH thuộc nhóm nặng vào khoảng
22,9% và các NTĐH thuộc nhóm nhẹ vào khoảng 77,1%.
Còn với sa khoáng ven biển Thừa Thiên - Huế lại có thành phần
khoáng chính là thạch anh, inmenit, ziricon, rutin và monazit có chứa NTĐH.
Chúng được tập trung nhiều nhất ở Quảng Công, Quảng Ngạn, Kế Sung, Vinh
Mỹ, Vinh Phong. Trong quặng monazit gồm đầy đủ các NTĐH: hàm lượng

xeri và các NTĐH nhẹ tương đối cao; đặc biệt hàm lượng europi trong
monazit Thừa Thiên - Huế cao hơn khoảng 3 lần so với monazit Oxtrâylia và
Thái Lan. Như vậy tiềm năng NTĐH ở Việt Nam là rất cao đặc biệt là các
NTĐH nhẹ. Điều này sẽ giúp Việt Nam khai thác sử dụng NTĐH thuận lợi
đem lại lợi nhuận kinh tế cao, đồng thời mở rộng và phát triển các ngành
Khoa học kỹ thuật tiên tiến.
Tuy nhiên nhu cầu sử dụng đất hiếm không quá cao mỗi năm toàn thế
giới chỉ sử dụng có 125.000 tấn, mặc dù tổng tài nguyên đất hiếm là 150 triệu
tấn. Trong đó sản lượng khai thác hàng năm là 120.000 tấn và trữ lượng là 99
triệu tấn. Nếu tính cả nhu cầu tăng hàng năm là 5% thì thế giới vẫn còn có thể
khai thác đất hiếm đến gần 1000 năm nữa.
1.2. Giới thiệu về L- histidin
1.2.1. Sơ lược về L- Histidin
Histidin (tên quốc tế:
α - amino - β- imidazol propionic)
Có R tích điện
tích dương
,
là một trong 20 aminoaxit có trong protein. Histidin tồn tại ở 2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13
dạng D- histidin và L- histidin. Trong đó dạng L- histidin có biểu hiện hoạt
tính sinh học mạnh hơn dạng D - histidin nên thường được nghiên cứu
nhiều hơn.

Công thức phân tử: C
6
H

9
O
2
N
3

Khối lượng mol phân tử: 155,16 (u)
Công thức cấu tạo:

Trong dung dịch L- histidin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:

+ Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:

+ Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

L-histidin ở dạng tấm nhỏ, có màu trắng, không tan trong ete, ít tan trong
rượu, nhưng tan tốt trong nước nóng tạo môi trường bazơ yếu, là chất hoạt động
quang học, trong dung dịch nồng độ 3,2% thì góc quay cực ở 20
0
C là [α]
20D
= -
39,2
0
C [9].


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14

1.2.2. Sơ lược về hoạt tính của L- histidin
Histidin là một aminoaxit cần thiết cho con người, đặc biệt ở trẻ em.
Nó cần thiết cho sự phát triển và điều chỉnh các mô, là thành phần của chất
bảo vệ cho các tế bào thần kinh. Hơn nữa, nó còn cần thiết cho sự sản sinh cả
hồng cầu lẫn bạch cầu, loại bỏ những kim loại nặng khỏi cơ thể, giúp cơ thể
tránh khỏi những nguy hiểm gây ra bởi bức xạ. Mặc dù L- histidine là một
acid amin thiết yếu, cơ thể người và động vật không tự tổng hợp được mà
phải được hấp thụ từ thực phẩm.
Histidin được tìm thấy trong các loại hoa quả như chuối, nho; có trong
thịt, có trong sữa và các sản phẩm có chứa sữa. Ngoài ra nó còn có trong tất
cả các loại rau xanh nhưng với lượng ít hơn.
Nếu hàm lượng histidin trong máu bất thường sẽ làm cho cơ thể thiếu
kẽm, mệt mỏi, gây ra các vấn đề về tim và hệ tuần hoàn, suy giảm hệ thống
miễn dịch, gây viêm khớp [2][15].
1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit
1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn,
do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion
Ln
3+
có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử.
Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm
thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện.
Giống với ion Ca
2+
, ion Ln
3+
có thể tạo với các phối tử vô cơ thông
thường như Cl
-

, CN
-
, NH
3
, NO
3
-
, SO
4
2-
,… những phức chất không bền. Trong
dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc
chúng kết tinh ở dạng muối kép [8].
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
bền. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị
lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic
(DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [13].
Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln
3+
với các phối tử hữu cơ
được giải thích theo hai yếu tố:

Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá
trình tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi). Ví dụ với phối tử là DTPA
phản ứng tạo phức với Ln

3+
xảy ra:

Ln(H
2
O)
n
3+
+ DTPA → Ln(H
2
O)
n-8
DTPA
2-
+ 8H
2
O
(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)
Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của
hệ, do đó quá trình tạo phức thuận lợi về entropi. Sự tăng số tiểu phân càng
nhiều thì phức càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu
ứng vòng càng lớn. Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo
phức với Ln
3+
xảy ra:
Ln(H
2
O)
n
3+

+ 3IMDA → Ln(H
2
O)
n-9
IMDA
3
3-
+ 9H
2
O
(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)
Số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng
kém bền hơn so với phức của DTPA.
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên
kết ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa
phối tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh và do đó phức tạo thành
càng bền.
Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự
tương tác giữa các ion Ln
3+
với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với
các ion kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ
d. Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

16
Trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những
cấu trúc vòng càng bền nhất.
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.

Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống
như các ion hóa trị III (ion Al
3+
). Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo
phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11
và 12. Ví dụ số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dixet)
4
-
, Ln(NTA)
2
3-
; Số phối trí
9 trong phức chất Nd(NTA).3H
2
O, NH
4
(C
2
O
4
)
2
.H
2
O; Số phối trí 10 trong
phức chất HLnEDTA.4H
2
O; Số phối trí 11 có trong phức chất
Ln(Leu)
4

(NO
3
)
3
và số phối trí 12 trong Ln
2
(SO
4
)
3
.9H
2
O. Một trong những
nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm
có bán kính lớn. Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức
chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão
hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức chất. Bản chất này
gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy, bị
chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối tử
không thể phân bố trên các obitan này. Tuy nhiên trong một số phức chất của
NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang
một phần đặc tính liên kết cộng hóa trị.
Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln
3+
có khả năng tạo các
phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả
với những phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có
dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm
mà những vị trí còn lại đang được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có
thể bị các phân tử ''cho'' của các phối tử khác nào đó vào thay thế.

Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm
với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA, Ngày nay, phức
hỗn hợp của đất hiếm đang được phát triển mạnh mẽ. Người ta đã tổng hợp được
nhiều phức hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử mới [13].