nghiên cứu công nghệ và các điều kiện chế tạo ống na nô cac bon đơn tường SWCNTs định hướng diêu dài sử dụng ethanol trên đề si

Nghiên cứu công nghệ và các điều kiện chế tạo
Ống nano cacbon đơn tƣờng SWCNTs định
hƣớng, siêu dài, sử dụng Ethanol trên đế Si

Nguyễn Bá Thăng

Trƣờng Đại học Công nghệ
Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật liệu và linh kiện Nano
Ngƣời hƣớng dẫn: PGS.TS. Phan Ngọc Minh
Năm bảo vệ: 2011

Abstract: Trình bày cơ sở lý luận về chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng Swcnts:
Tổng quan ống nano cacbon (CNTs); Vật liệu ống nano cacbon đơn tƣờng
(SWCNTs); Một số phƣơng pháp chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng; SWCNTs mọc
định hƣớng siêu dài và cơ chế mọc; Nguồn cung cấp cacbon; Một số ứng dụng của
ống nano cacbon đơn tƣờng. Nghiên cứu quy trình chế tạo SWCNTs trên hệ thiết bị
CVD nhiệt: Hệ thiết bị CVD nhiệt; Quy trình chế tạo; Phân tích tán xạ Raman của
SWCNTs. Trình bày các kết quả nghiên cứu đạt đƣợc: Kết quả ảnh hiển vi điện tử
quét SEM; Ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo SWCNTs siêu dài, định hƣớng; Ảnh
hiển vi điện tử truyền qua TEM; Kết quả đo Raman; Mọc SWCNTs dạng lƣới;
Phƣơng pháp nhiệt nhanh (fast-heating); Mọc SWCNTs băng qua rãnh.

Keywords: Công nghệ Nano; Ống nano cacbon; Vật liệu Nano

Content
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Vật liệu ống nano cacbon (CNTs) nhận đƣợc sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học, các
phòng nghiên cứu lớn trên thế giới, ghi nhận đƣợc nhiều bƣớc phát triển mạnh mẽ, và đã thu
đƣợc một số thành công nổi bật trong việc chế tạo CNTs và ứng dụng. Mục đích của công
trình nghiên cứu là tìm ra điều kiện tốt nhất để chế tạo SWCNTs, có đƣờng kính từ 1 - 2 nm,
chiều dài mỗi ống nano cacbon từ mm đến centimet (1 cm), và nghiên cứu cơ chế mọc nằm

ngang (horizontal) theo hƣớng chiều khí thổi của SWCNTs trên đế silic (Si) từ hai dạng xúc
tác khác nhau là spin-coating muối FeCl
3
và bốc bay các hạt Fe kích thƣớc nano.
Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đặc tính của ống nano cacbon, các yếu
tố tác động lên quá trình mọc của chúng nhƣ nhiệt độ, thời gian, xúc tác, lƣu lƣợng khí thích
hợp, vv… và nắm rõ ƣu nhƣợc điểm, cách thức chế tạo ống nano cacbon của từng điều kiện,
từ đó có thể xây dựng đƣợc một quy trình tối ƣu chế tạo ống nano cacbon mọc định hƣớng,
chất lƣợng cao. SWCNTs chế tạo sử dụng nguồn cung cấp cacbon ở dạng lỏng là dung dịch
ethanol (C
2
H
5
OH) thay cho dạng khí (C
2
H
2
, CH
4
) nhƣ vẫn dùng trƣớc đây, kết quả cho thấy
sản phẩm CNTs mọc với số lƣợng và chất lƣợng rất tốt.

2
Thách thức đối với việc nghiên cứu là cần phải nâng cao hiệu quả mọc và kiểm soát chính
xác vị trí và hƣớng của các ống cacbon nano đơn tƣờng đồng thời làm tăng chiều dài của mỗi
ống. Vì vậy, công trình này nghiên cứu sâu về cơ chế mọc SWCNTs, quy trình nuôi SWCNTs
trên đế Si/SiO2 bằng phƣơng pháp CVD nhiệt nhanh (fast-heating), xem xét tác động của
phƣơng pháp này tới kết quả mọc SWCNTs và so sánh với phƣơng pháp CVD thông thƣờng
vẫn hay làm trƣớc đây.
Ống nano cacbon hay còn gọi là sợi nano cacbon CNTs có thể đƣợc coi là những tấm

phẳng graphen đƣợc cuộn lại có đƣờng kính từ 0.5nm đến 400nm, chiều dài của mỗi ống từ
vài micromet (µm) đến vài milimet (mm). Trong nhiều công trình mới công bố gần đây,
ngƣời ta đã chế tạo đƣợc ống nano cacbon có chiều dài lên tới vài centimet [2], mọc rất đều và
thẳng. CNTs mọc dựa trên sự khuếch tán cacbon vào xúc tác kim loại nhƣ Fe, Al, Ni, hay có
thể là các dung dịch muối hoặc kim loại khác đƣợc bốc bay, khi lắng đọng sẽ hình thành và
tạo ra các ống nano cacbon.
SWCNTs có những tính chất cơ học đặc biệt quý nhƣ độ cứng lớn, độ bền và độ đàn hồi
cao, đây là những đặc tính ƣu việt hơn hẳn so với một số vật liệu khác. Ngoài ra, CNTs còn
đƣợc biết tới là vật liệu có độ dẫn điện, nhiệt cao và đặc biệt là khả năng phát xạ trƣờng ở
điện thế thấp.
Nhờ các tính chất đặc trên, CNTs đã đƣợc sử dụng trong một dải rộng các ứng dụng. Đặc
tính phát xạ điện tử của CNTs là rất quý báu mà chúng ta có thể ứng dụng trong các thiết bị
nhƣ màn hình phẳng phát xạ trƣờng, đầu dò hiển vi lực nguyên tử, đầu dò xuyên hầm. Ngoài
ra SWCNTs còn đƣợc ứng dụng trong linh kiện điện tử nano transistor hiệu ứng trƣờng.

3
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
Trong luận văn này, toàn bộ phần thực nghiệm nhƣ việc chuẩn bị đế Si, chế tạo mẫu, quay
phủ xúc tác (spin-coating) và tiến hành các thí nghiệm CVD nhiệt đƣợc chúng tôi thực hiện
trên các thiết bị tại Phòng Vật liệu Cacbon nano và Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa
học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam.
2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt
Hệ thiết bị chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng đƣợc xây dựng và đặt tại Phòng Vật liệu
Cacbon nano. Đây là hệ thiết bị điện tử hoàn toàn tự động, gồm 3 bộ phận chính là: 1) Lò
nhiệt UP 150; 2) Flowmeter số và bộ điều khiển điện tử Flowmeter số; 3) Hệ thống khí, các
khớp nối và đƣờng dẫn khí.
Lò nhiệt UP 150 đƣợc nhập từ Nhật Bản, đây là lò nhiệt điện tử tự động có hiển thị số, toàn
bộ quá trình nâng nhiệt, hạ nhiệt, cài đặt các giai đoạn nhiệt cho quá trình CVD đƣợc thực
hiện với độ chính xác gần nhƣ tuyệt đối.

Hình 2.2. a) Lò nhiệt CVD UP 150; b) hình bộ phận điều khiển điện tử của lò
Nguyên lý cấu tạo của lò nhiệt UP 150 sử dụng dây may so bọc bằng gốm cách điện chịu
đƣợc nhiệt độ cao, lò nhiệt sẽ đƣợc đốt bằng hệ hai dây may so này, chúng nằm bao quanh
ống thạch anh, do vậy hệ lò này có khả năng nâng nhiệt rất nhanh. Gốm cách nhiệt có tác
dụng giúp cho nhiệt độ lò ổn định, hạn chế tỏa nhiệt ra môi trƣờng xung quanh. Lắp lò đƣợc
thiết kế có thể giúp dễ dàng đóng mở lò và đảm bảo đƣợc độ kín, tránh nhiệt tỏa ra ngoài.
Việc kiểm soát đƣợc lƣu lƣợng khí cần sử dụng trong quá trình CVD có vai trò rất quan
trọng, và ảnh hƣớng lớn đến kết quả chế tạo sản phẩm. Toàn bộ hệ thiết bị điều khiển dòng
khí mà chúng tôi sử dụng là hoàn toàn tự động, và đạt độ chính xác gần nhƣ tuyệt đối. Hệ
thiết bị này gồm hai bộ phận: bộ điều khiển lƣu lƣợng khí điện tử GMC 1200, và các
flowmeters SEC – E40 khí điện tử. Trong quá trình làm thí nghiệm, chúng ta có thể cài đặt
các giá trị lƣu lƣợng khí (đơn vị: sccm) sẵn trên GMC-1200, thiết bị này sẽ có chức năng điều
khiển các flowmeters, cho phép các loại khí nhƣ: Ar, H
2
, C
2
H
2
hoặc CH4… đi vào bên trong
lò phản ứng với lƣu lƣợng chính xác.
2.2 Quy trình chế tạo
2.2.1 Chuẩn bị mẫu
Trƣớc khi tiến hành CVD nhiệt, các mẫu Si đƣợc xử lý sạch bề mặt bằng phƣơng pháp
rung siêu âm trong các dung môi hóa học nhằm loại bỏ những tạp bẩn và các chất hữu cơ
a)
b)

4
không mong muốn còn bám trên bề mặt của đế. Các đế Si đƣợc dùng để chế tạo ống nano
cacbon đơn tƣờng có kích thƣớc 0.5cm × 1cm và 0.5cm × 0.5cm. Chúng tôi sử dụng hai dung

dịch là aceton và cồn ethanol C
2
H
5
OH để làm sạch đế Si với quy trình làm sạch nhƣ sơ đồ
hình 2.6 bên dƣới.






Hình 2.6. Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si
Các đế Si đƣợc đƣa vào cốc thủy tinh, sau đó đổ từ từ dung dịch aceton vào cốc, bật máy
rung siêu âm trong khoảng thời gian 15 phút để làm sạch, tiếp đó các đế này đƣợc lấy ra rửa
sạch 3 lần bằng nƣớc cất. Chúng tôi thực hiện quy trình trên lần lƣợt 3 lần với dung môi
aceton và 1 lần với ethanol để đảm bảo toàn bộ tạp bẩn bám trên đế đƣợc loại bỏ. Các đế Si
sau khi xử lý hóa, đƣợc sấy khô và bảo quản trong các hộp thủy tinh sạch để đem đi tiến hành
CVD nhiệt.

Hình 2.1. a) Đế Si sạch; b) máy rung siêu âm
Sau khi các đế Si đã đƣợc làm sạch, chúng tôi tiến hành phủ xúc tác lên bề mặt đế bằng hệ
thiết bị quay phủ ly tâm đƣợc đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện KHVL. Dung dịch
muối FeCl
3
, nồng độ 0.1M đƣợc spin-coating lên đế Si để tạo lớp xúc tác có chứa Fe kích
thƣớc nano trƣớc khi tiến hành mọc SWCNTs.

Hình 2.2. a) Thiết bị quay phủ spin-coating; b) thực hiện nhỏ dung dịch FeCl
3

lên đế Si sạch;
c) dung dịch FeCl
3
0.1M
2.2.2 Quy trình chế tạo SWCNTs trên hệ thiết bị CVD nhiệt
Hình 2.9 là hệ sơ đồ các thiết bị để thực hiện chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng sử dụng
phƣơng pháp CVD nhiệt nhanh, quy trình tiến hành thực nghiệm bao gồm các bƣớc sau:
a)
b)
a)
b)
c)
b)
c)

5
- Bƣớc 1: trƣớc khi thực hiện CVD, cần phải kiểm tra hệ lò, bình khí, các khớp nối, các van
đóng mở trên hệ thiết bị để đảm bảo công việc sẽ đƣợc thao tác chính xác.
- Bƣớc 2: đƣa xúc tác vào: ở đầu khí ra của hệ lò, có một cửa đóng mở, thuyền bằng thạch
anh có chứa mẫu là các đế Si đƣợc đƣa vào lò nhiệt để thực hiện CVD bằng cửa này
MFC
Valve
Gas in
Gas out
Ethanol
Ar
H
2
Quartz tube
Sample

Quartz plate
Furnace
Furnace
Rail

Hình 2.3. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo SWCNTs
- Bƣớc 3: thiết lập các thông số cho hệ lò để thực hiện quá trình nâng nhiệt từ nhiệt độ
phòng (27
o
C) đến nhiệt độ cần thiết CVD là 900
o
C trong thời gian 40 phút. Mở các van khí
ở hai bình H
2
, Ar, hiệu chỉnh lƣu lƣợng khí đi qua MFC (bộ lƣu tốc khí điện tử) bằng hệ
thiết bị điện tử GMC 1200. Trƣớc khi nâng nhiệt cho khí Ar đi qua lò với lƣu lƣợng 800
sccm, trong thời gian 10 phút, để làm sạch lò đẩy các khí còn dƣ, tạp bẩn ra.
- Bƣớc 4: điều chỉnh lƣu lƣợng khí mang Ar về 100 sccm, tiến hành bật lò đốt để bắt đầu
thực hiện quá trình CVD.

Hình 2.4. Giản đồ nhiệt của quá trình CVD
- Bƣớc 5: Khi nhiệt độ của hệ lò đạt tới 850
o
C, tiến hành mở khí H
2
, đồng thời đƣa khí Ar
(đóng van 1, mở van 2 và 3 trên hình 2.9) xục qua bình thủy tinh 2 cổ, mang hơi cồn
C
2
H

5
OH vào trong lò. Mục đích của việc này là để đảm bảo dòng khí bên trong ống thạch
anh ổn định và đủ lƣợng hơi cồn trƣớc khi tiến hành CVD. Khi nhiệt độ hệ lò đạt tới
900
o
C, thực hiện dịch chuyển lò, đƣa mẫu vào tâm vùng nhiệt, bắt đầu quá trình CVD
trong thời gian 60 phút.
- Bƣớc 6: Kết thúc quá trình nuôi SWCNTs, ngắt khí Ar xục qua hơi cồn (đóng van 2 và 3,
mở van 1), tắt khí H
2
.
2
3
1

6
- Bƣớc 7: tiếp tục thổi khí mang Ar cho đến khi nhiệt độ lò hạ xuống dƣới 150
o
C, mục
đích tránh để CNTs cháy khi nhiệt độ trong lò còn đang cao, sau đó tắt khí Ar để cho lò hạ về
nhiệt độ phòng, mở lắp lấy mẫu, kết thúc quá trình thí nghiệm.

7
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM
Sau khi các mẫu đƣợc tiến hành CVD bằng phƣơng pháp nhiệt nhanh, chúng tôi thực hiện
kiểm tra kết quả bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giá hình thái bề mặt. Sản
phẩm ống nano cacbon đơn tƣờng đƣợc chế tạo trong điều kiện:
 CVD nhiệt nhanh ở 900
o

C
 thời gian CVD 60 phút
 nguồn cung cấp cacbon cho toàn bộ quá trình là dung môi ethanol C
2
H
5
OH
 xúc tác là dung dịch FeCl
3
nồng độ 0.1M
 lƣu lƣợng khí Ar:30sccm/H
2
:30sccm
Dƣới đây là ảnh SEM kết quả sản phẩm sau quá trình CVD:

Hình 3.1. Ảnh SEM ống nano cacbon mọc định hướng trên bề mặt đế Si; a) hướng chụp theo
chiều dọc; b) hướng chụp theo chiều ngang ở thang rộng 1mm
Từ ảnh SEM trên hình 3.1 cho thấy các ống nano cacbon mọc đều trên bề mặt đế Si, nằm
ngang theo chiều khí thổi với mật độ tƣơng đối dày, các ống nằm thẳng hàng giống nhƣ các
đƣờng kẻ song song. Chất lƣợng sản phẩm sạch, không thấy có cacbon dƣ thừa, vô định hình
amorphous trên bề mặt đế Si. Chiều dài của các ống dao động từ 5mm đến 1cm, tốc độ mọc
trung bình của SWCNTs mà chúng tôi khảo sát trong khoảng thời gian 60 phút là:
10000( )
166( / út)
60( út)
lm
v m ph
t ph



  
(3.1)
vận tốc mọc của các ống tƣơng đối nhanh, kết quả này cho thấy việc chế tạo ống nano
cacbon với điều kiện nhƣ trên là rất tốt.
3.2 Ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo SWCNTs siêu dài, định hƣớng
3.2.1 Nguồn cung cấp cacbon
Bằng thực nghiệm, chúng tôi đã khảo sát cả 3 nguồn cung cấp cacbon là ethanol, khí CH
4

và C
2
H
2
trên ở cùng một điều kiện: nhiệt độ CVD 900
o
C, thời gian CVD 1 tiếng, FeCl
3
0.1M,
lƣu lƣợng khí Ar:30sccm/H
2
:30sccm, cho các kết quả khác nhau: với nguồn cung cấp cacbon
bằng hơi cồn ethanol (C
2
H
5
OH) cho kết quả mọc rất tốt, sợi thẳng, dài, định hƣớng. Còn với
hai loại khí CH
4
và C
2

H
2
cho thấy kết quả không thực sự tốt, bề mặt silic không có hoặc có rất
ít SWCNTs. Dƣới đây, là một số ảnh SEM chụp đƣợc:
1mm
b)

8

Hình 3.2. Ảnh SEM SWCNTs với các nguồn cung cacbon khác nhau: a)CH
4
; b) C
2
H
2
; c)
ethanol (C
2
H
5
OH)
Điều này có thể giải thích rằng nhiệt độ 900
o
C đƣợc xem là phù hợp nhất để phân hủy
ethanol thành các nguyên tử cacbon trƣớc khi chúng đƣợc khuếch tán, lắng đọng vào các hạt
xúc tác mọc thành ống nano cacbon, kết quả cho thấy sợi mọc dài. Còn đối với hai loại khí
CH
4
và C
2

H
2
qua các thực nghiệm chúng tôi thấy rằng nhiệt độ thích hợp để phân hủy tạo
thành cacbon là ở 750
o
C – 800
o
C với màng Fe bốc bay nhiệt. Với nhiệt độ cao 900
o
C kết quả
trên ảnh SEM trên hình 3.2.a,b cho thấy không xuất hiện hoặc rất ít SWCNTs khi sử dụng khí
CH
4
và C
2
H
2
.
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thực hiện CVD
với các thông số giống nhau: thời gian CVD 1 tiếng, FeCl
3
0.1M, lƣu lƣợng khí
Ar:30sccm/H
2
:30sccm, nguồn cung cấp cacbon ethanol, nhiệt độ khác nhau: 700
o
C, 800
o
C,

900
o
C, 1000
o
C và thu đƣợc các kết quả khác nhau nhƣ hình 3.3 bên dƣới. Chúng ta nhận thấy
ở hình 3.3.a khi CVD ở nhiệt độ 700
o
C không thấy xuất hiện SWCNTs, nguyên nhân là do tại
nhiệt độ thấp (<750
o
C), nguồn cacbon ethanol ở dạng hơi cung cấp cho quá trình CVD không
đƣợc phân hủy hoàn toàn, do vậy lƣợng cacbon đƣợc lắng đọng để tạo CNTs là rất ít, đây
không phải là nhiệt độ thích hợp cho việc chế tạo SWCNTs.

Hình 3.3. Kết quả ảnh SEM SWCNTs mọc với điều kiện: FeCl
3
0.1M, CVD 1h,
Ar:30sccm/H
2
:30sccm, Ethanol; a) 700
o
C; b) 800
o
C; c) 900
o
C; d) 1000
o
C
Tại nhiệt độ 800
o

C, kết quả ảnh SEM thu đƣợc cho thấy xuất hiện các sợi CNTs trên bề
mặt đế Si, nhƣng số lƣợng không nhiều, và sợi ngắn (hình 3.3.b). Do nguồn cung cấp cacbon

9
C
2
H
5
OH chỉ đƣợc đƣợc phân hủy một phần tại nhiệt độ này, nên không đáp ứng đủ cho việc
mọc các ống trong thời gian dài 60 phút.
Tại nhiệt độ 900
o
C, đây đƣợc xem là giá trị nhiệt độ thích hợp cho việc chế tạo ống nano
cacbon đơn tƣờng bởi toàn bộ nguồn cung cấp cacbon ethanol dƣới dạng hơi đƣợc phân hủy
hết, tạo ra các nguyên tử cacbon khuếch tán và lắng đọng trên các hạt xúc tác nano để hình
thành các ống. Lƣợng cacbon trong trƣờng hợp này đƣợc cung cấp liên tục và đủ, đây chính là
điều kiện lý tƣởng cho việc mọc SWCNTs với mật độ đều và chất lƣợng tốt. Hình 3.3.c cho
thấy, các sợi CNTs mọc đều, định hƣớng theo chiều nằm ngang với bề mặt đế Si (horizontal),
và sắp xếp thẳng với nhau nhƣ những đƣờng kẻ ngang.
Với điều kiện nhiệt độ quá cao 1000
o
C trong quá trình CVD nhiệt cũng cho kết quả không
thực sự tốt, hình 3.3.d. Bởi điểm nhiệt này cao hơn so với nhiệt độ phân hủy lý tƣởng của hơi
cồn ethanol, khi đó tốc độ phân hủy của C
2
H
5
OH sẽ tăng, dẫn đến tốc độ di chuyển và khuếch
tán của các nguyên tử cacbon vào hạt xúc tác cũng tăng lên, có thể làm cho đƣờng kính của
ống nano cacbon có thể lớn hơn và có nhiều cacbon vô định hình bám trên bề mặt CNTs.

3.2.3 Thời gian CVD
Chúng tôi đã thực hiện CVD với các thông số khác nhau về thời gian để từ đó có thể đƣa ra
các nhận xét về sự ảnh hƣởng của điều kiện thời gian tác động lên quá trình mọc SWCNTs.
Dung dịch FeCl
3
0.1M đóng vai trò là xúc tác đƣợc quay phủ trên đế Si sạch, lƣu lƣợng khí
Ar:30sccm/H
2
:30sccm, nhiệt độ 900
o
C, nguồn cung cấp cacbon ethanol, thời gian tiến hành
CVD khác nhau: 20; 60; 120 phút và thu đƣợc các kết quả khác nhau nhƣ hình 3.4 bên dƣới.
Ở điều kiện thời gian 60 phút, kết quả thu đƣợc là tốt nhất.
Với khoảng thời gian 20 phút, lƣợng cacbon đƣợc phân hủy dƣới nhiệt độ cao từ ethanol là
không đủ để mọc CNTs từ nguồn xúc tác do thời gian quá ngắn. Kết quả trên ảnh SEM hình
3.4.a đã cho thấy bề mặt Si xuất hiện SWCNTs với mật độ rất ít, và các ống có chiều dài rất
hạn chế, khoảng vài chục µm. Ảnh SEM ở điều kiện thời gian 60 phút nhƣ hình 3.4.b cho
thấy, khi thời gian tăng lên thì mật độ SWCNTs cũng tăng, các ống mọc đều và dài. Tuy
nhiên sự gia tăng này không phải là tuyến tính. Bởi nếu để thời gian CVD quá lâu 120 phút,
có thể ảnh hƣởng đến chất lƣợng sản phẩm thu đƣợc vì khi đó lƣợng cacbon dƣ thừa lắng
đọng có thể tạo ra bẩn, vô định hình (amorphous) hình 3.4.c, hoặc sản phẩm là các ống
SWCNTs kết thành các bó.

Hình 3.4. Ảnh SEM của SWCNTs với thời gian CVD khác nhau: a) 20; b) 60; c) 120 phút

10
3.2.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí
Trong quá trình thực nghiệm, nguồn khí cung cấp Ar, H
2
, để CVD luôn cần đƣợc đảm

bảo cung cấp đầy đủ và với một lƣu lƣợng khí phù hợp để có đƣợc sản phẩm tốt nhất. Ở
nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát lƣu lƣợng khí Ar sục quá ethanol mang hơi cồn, đƣa vào
lò phản ứng với các mức khác nhau: 5; 30; 120 sccm. Đồng thời để chứng minh sự ổn định
của dòng khí bên trong ống thạch anh trong quá trình CVD ảnh hƣớng đến khả năng mọc
thẳng của SWCNTs. Chúng tôi sử dụng hai loại thuyền thạch anh khác nhau. Một loại thuyền
thẳng, trơn, và mẫu Si đƣợc bên trong một ống thạch anh nhỏ khác nữa đƣờng kính khoảng
7mm để tạo sự ổn định của dòng khí (3.5.b), còn một loại ở phần đuôi thuyền bị làm cong lên
(3.5.a), mục đích là để tạo ra sự mất ổn định của dòng khí.

Hình 3.5. Ảnh SEM của ống nano cacbon đơn tường trên các thuyền khác nhau
Qua thực nghiệm, chúng tôi thấy rằng lƣu lƣợng khí thích hợp đƣợc sử dụng việc chế tạo
SWCNTs mọc thẳng là 30sccm. SWCNTs đƣợc mọc ở cùng điều kiện lƣu lƣợng khí
Ar:30sccm /H
2
:30sccm dùng loại thuyền thẳng, có thêm ống thạch anh nhỏ bên trong, và loại
thuyền cong, kết quả ảnh SEM hình 3.5.d cho thấy các ống SWCNTs mọc nhƣ những đƣờng
kẻ song song trên loại thuyền thẳng, trƣờng hợp còn lại ống mọc không thực sự thẳng (hình
3.5.c).
3.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM
Hình 3.6 là kết quả chụp TEM của SWCNTs đƣợc tiến hành CVD bằng phƣơng pháp nhiệt
nhanh (fast-heating), trong thời gian 60 phút, tại nhiệt độ 900
o
C, sử dụng nguồn cung cấp
cacbon là ethanol, xúc tác là dung dịch FeCl
3
0.1M, lƣu lƣơng khí Ar:30sccm/H
2
:30sccm.

11

Hình 3.6. Ảnh TEM của SWCNTs mọc trên đế Si với xúc tác FeCl
3
0.1M, thời gian CVD 60
phút, nhiệt độ 900
o
C, lưu lượng khí Ar:30sccm/H
2
:30sccm
Từ kết quả TEM ở trên ta thấy rằng ống nano cacbon đƣợc chế tạo là ống đơn tƣờng, có
đƣờng kính rất nhỏ (1 nm), không thấy xuất hiện hình ảnh của cacbon vô định hình
(amorphous) bám trên bề mặt của SWCNTs và đế Si, cho thấy CNTs đƣợc chế tạo tƣơng đối
sạch. Điều đó chứng tỏ các điều kiện về thời gian, nhiệt độ, lƣu lƣợng khí, xúc tác mà chúng
tôi sử dụng là thích hợp để tổng hợp SWCNTs có chất lƣợng cao.
3.4 Kết quả đo Raman
Đo tán xạ raman là một phƣơng pháp quan trọng dùng để phân tích, đánh giá cấu trúc của
vật liệu ống nano cacbon.

Hình 3.7. Kết quả phổ tán xạ raman của mẫu SWCNTs ở điều kiện nhiệt độ 900
o
C, thời gian
60 phút, nguồn cung cấp cacbon ethanol, xúc tác FeCl
3
0.1M, Ar:30sccm/H
2
:30sccm; a) phổ
RBM, b) phổ ở dải D và G
Quan sát trên hình 3.7.a, đây là phổ raman của sản phẩm SWCNTs ở vùng đặc trƣng tần số
thấp, từ 100 đến 350 cm
-1

thấy xuất hiện các đỉnh có giá trị lần lƣợt là: 197 cm
-1
, 253 cm
-1
và
300 cm
-1
. Các giá trị RBM này một lần nữa khẳng định sản phẩm ống nano cacbon chế tạo
đƣợc là ống nano cacbon đơn tƣờng, với đƣờng kính của ống đƣợc tính theo công thức theo
nhƣ lý thuyết ở chƣơng 2:
248/
SWCNT RBM
d


(3.2)

12
từ công thức trên suy ra đƣợc đƣờng kính của các ống nano cacbon đơn tƣờng lần lƣợt
là: 1.26 nm, 0.98 nm, 0.85 nm. Các giá trị này trùng với kết quả chụp đƣợc từ kính hiển vi
điện tử truyền qua TEM ở trên.
Ở hình 3.7.b quan sát thấy hai đỉnh phổ đặc trƣng của vật liệu ống nano cacbon là D với
giá trị 1348 cm
-1
, và G là 1592 cm
-1
, đây là các giá trị ở vùng tần số trung bình và cao đƣợc đo
trong dải từ 1000 cm
-1
và 1900cm

-1
. Chúng tôi sử dụng bƣớc sóng ánh sáng kích thích
623nm. Hai đỉnh đặc trƣng này một lần nữa khẳng định sản phẩm tổng hợp đƣợc là ống nano
cacbon.
3.5 Mọc SWCNTs dạng lƣới
Để điều khiển hƣớng mọc của ống nano cacbon đơn tƣờng, định hƣớng trên bề mặt đế Si
theo chiều mong muốn cho việc ứng dụng trong các thiết bị điện tử, hay mọc ở những vị trí
khó trên các đầu dò, đầu tips nhọn của kính hiển vi lực nguyên tử AFM, STM. Chúng tôi thử
nghiệm mọc các ống SWCNTs đan vào nhau, giống nhƣ mắt lƣới.

Hình 3.8. Mô phỏng SWCNTs mọc dạng lưới trên bền mặt đế Si
Chúng tôi sử dụng đế Si kích thƣớc 5cm×5cm đã đƣợc làm sạch để tiến hành chế tạo
SWCNTs ở dạng lƣới. Đây là một kỹ thuật khó, đòi hỏi phải đảm bảo sự chính xác của các
điều kiện công nghệ trong quá trình CVD. SWCNTs đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp CVD
nhiệt nhanh, với nguồn xúc tác FeCl
3
0.1M, thời gian 60 phút, ở 900
o
C, dùng nguồn cung cấp
cacbon là dung môi ethanol.

Hình 3.9. Ống nano cacbon đơn tường mọc dạng lưới (grid)
Hình 3.9 là kết quả ảnh SEM sản phẩm SWCNTs mọc ở dạng lƣới mà chúng tôi chế tạo
đƣợc trên hệ lò UP 150. Sản phẩm thu đƣợc là các sợi thẳng, mọc đan xen theo chiều dọc –
ngang trên bề mặt đế Si, tạo thành hình mắt lƣới.
3.6 Phƣơng pháp nhiệt nhanh (fast-heating)
Phƣơng pháp CVD nhiệt nhanh, và cơ chế mọc “cánh diều – kite mechanism” đƣợc nhiều
nhà nghiên cứu dùng để giải thích trong quá tổng hợp thành công SWCNTs mọc siêu dài và

13

định hƣớng. Nguyên lý của phƣớng pháp CVD nhiệt nhanh đó là toàn bộ mẫu và thuyền đƣợc
đƣa vào tâm của vùng nhiệt CVD khoảng 900
o
C trong thời gian rất ngắn chỉ vài giây. Đây là
điểm khác biệt so với phƣơng pháp CVD thông thƣờng, mẫu nằm sẵn ở trung tâm vùng nhiệt
tại tâm lò, quá trình tăng nhiệt diễn ra từ từ.

Hình 3.10. Hình vẽ giải thích cơ chế mọc “cánh diều” nâng ống SWCNT lên
Do quá trình nâng nhiệt nhanh nhƣ vậy dẫn tới sự khác biệt về tốc độ ra nhiệt ở mẫu và
vùng khí xung quanh, tạo ra các điểm nhiệt độ khác nhau quanh mẫu. Khi đó, một dòng đối
lƣu (convection flow) sẽ đƣợc hình thành do sự chênh lệch về nhiệt độ tại điểm sát bề mặt đế
và điểm cách xa bề mặt đế hơn. Dòng đối lƣu này sẽ nâng các ống cacbon lên, với xúc tác là
các hạt nano khi đó nằm ở đỉnh của mỗi ống (cơ chế tip growth). SWCNTs sẽ mọc hƣớng lên
trên, tách ra khỏi bề mặt của đế Si, tạo ra một quỹ đạo đƣờng cong (cánh diều). Dòng khí ở
trên bề mặt của đế (laminar flow) sẽ “nâng” các ống nano cacbon trong suốt quá trình CVD,
và định hƣớng những ống này theo chiều dòng khí thổi. Trong quá trình mọc, phần đỉnh (đầu)
của ống nano cacbon luôn “nổi”, tạo một khoảng cách so với bề mặt. Còn phần đáy của ống
đƣợc gắn với đế bởi lực tƣơng tác Van der Waals [1]. Theo cơ chế này, các ống nano tiếp tục
mọc cho đến khi phần đỉnh của ống bị đổ xuống bề mặt đế Si, hoặc chúng ta ngừng cung cấp
nguồn cacbon cho quá trình CVD.

Hình 3.11. Giải thích dòng đối lưu tạo ra nâng ống lên (convection flow), và dòng khí thổi
giữ cho ống luôn “nổi” (laminar flow)

Hình 3.12. Kết quả ảnh SEM, a) phương pháp CVD thông thường; b) CVD nhiệt nhanh

14
3.7 Mọc SWCNTs băng qua rãnh
Để chứng minh cho giả thuyết các ống nano cacbon mọc nổi trên bề mặt của đế Si,
chúng tôi đã tạo ra các rãnh trên bề mặt đế Si để nghiên cứu khả năng mọc băng qua các rãnh

này của ống SWCNTs, với độ rộng của rãnh thẳng và rãnh hình tam giác thay đổi khác nhau
từ khoảng vài chục µm đến vài milimet. Kết quả ảnh SEM trong luận văn cho thấy, các ống
đều dễ dàng mọc băng ngang qua các rãnh đó.

15
KẾT LUẬN
Qua thời gian nghiên cứu, tiến hành thực nghiệm chúng tôi đã đạt đƣợc các kết quả sau:
- Đã nghiên cứu thành công các điều kiện và công nghệ thích hợp để tổng hợp thành công
vật liệu ống nano cacbon đơn tƣờng mọc siêu dài, định hƣớng nằm ngang theo chiều khí
thổi, sử dụng phƣơng pháp CVD nhiệt nhanh, với xúc tác là dung dịch FeCl
3
0.1M, nguồn
cung cấp cacbon ở dạng lỏng, dung môi ethanol (C
2
H
5
OH) trong thời gian là 60 phút, tại
nhiệt độ CVD 900
o
C. Kết quả kính hiển vi điện tử quét SEM cho thấy, các sợi SWCNTs
mọc thẳng và khá đồng đều.
- Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy đƣờng kính của ống nano cacbon đơn tƣờng khoảng 1
nm. Phổ tán xạ Raman một lần nữa khẳng định đƣờng kính của ống SWCNT ~ 1 nm thông
qua các các đỉnh phổ xuất hiện ở vùng tần số thấp RBM, các đỉnh phổ đặc trƣng của vật
liệu ống nano cacbon ở dải G và D.
- Luận văn này cũng tiến hành các thí nghiệm chỉ ra sự ảnh hƣởng của các điều kiện khác
nhau nhƣ nhiệt độ, thời gian, lƣu lƣợng khí, nguồn cung cấp cacbon, vv… tới chất lƣợng
sản phẩm SWCNTs chế tạo đƣợc, từ đó rút ra các điều kiện, thông số tiêu chuẩn để chế tạo
SWCNTs chất lƣợng cao định hƣớng, siêu dài.
- Phân tích ảnh hƣởng của phƣớng pháp CVD nhiệt nhanh – fast heating đến quá trình mọc,

và đƣa ra kết quả ảnh SEM để so sánh với phƣớng pháp CVD thông thƣờng. Chúng tôi đã
đi sâu giải thích khả năng mọc dài của ống nano cacbon đơn tƣờng dựa trên cơ chế cánh
diều, nâng các ống SWCNTs mọc “nổi” trong toàn bộ thời gian CVD. Do sự thay đổi đột
ngột nhiệt độ diễn ra chỉ trong vài giây, làm xuất hiện dòng đối lƣu trên bề mặt mẫu, làm
nâng các ống cacbon chứa hạt xúc tác ở đỉnh lên (tip-growth).
- Để chứng minh cho giải thuyết mọc “nổi” của SWCNTs trong thời gian CVD, chúng tôi đã
tạo ra các rãnh với độ rộng khác nhau từ vài µm đến vài mm để thử nghiệm khả năng mọc
băng qua rãnh của các ống nano cacbon, kết quả từ ảnh SEM đã cho thấy các ống dễ dàng
mọc băng qua các rãnh. Đồng thời, chúng tôi cũng thử nghiệm điều khiển khả năng định
hƣởng của các ống thông qua việc chế tạo SWCNTs ở dạng lƣới (grid).
Tóm lại, luận văn đã thành công trong việc làm chủ công nghệ chế tạo, đƣa ra các điều
kiện công nghệ, thông số chuẩn và điều khiển đƣợc chiều dài và hƣớng mọc của SWCNTs.
Những hướng nghiên cứu tiếp theo
- Chế tạo vật liệu SWCNTs siêu dài, định hƣớng với số lƣợng lớn hơn và chất lƣợng tốt hơn
nữa.
- Khảo sát một số tính chất của vật liệu SWCNTs định hƣớng chế tạo đƣợc.
- Ứng dụng sản phẩm SWCNTs chế tạo đƣợc vào các trong thiết bị, linh kiện điện tử nano.
Mọc SWCNTs băng quá các cực (drain – source) của transistor hiệu ứng trƣờng, chế tạo
các màn hình hiển thị dựa trên tính chất phát xạ trƣờng của vật liệu, và mọc trên các đầu
tips AFM và STM để làm đầu dò.


16
References
Tiếng Việt
1. Hoàng Nhân Hiền (2007), Nghiên cứu quá trình biến tính bề mặt vật liệu ống cacbon
nano, Khóa luận tốt nghiệp Cử nhân vật lý, Trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc
gia Hà Nội.
2. Bùi Hùng Thắng (2010), Mô phỏng và thực nghiệm quá trình tản nhiệt cho vi xử lý máy
tính ứng dụng vật liệu ống nano cacbon, Luận văn Thạc sĩ vật lý, Trƣờng Đại học Công

nghện Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Phạm Văn Trình (2010), Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu Cu/CNTs
nanocomposit, Luận văn Thạc sĩ vật lý, Trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia
Hà Nội.
Tiếng Anh
4. A. Bachtold, P. Hadley, T. Nakanishi, C. Dekker (2001), “Logic circuits with carbon
nanotube transistor”, Science, 294, pp. 1317-1319.
5. R. T. K. Baker and P. S. Harris (1978), “Formation of filamentous carbon”, Chemistry
and Physics of Carbon, Marcel Dekker, NewYork 14, pp. 88-164.
6. S. Berber and Epron F. (2005), “Characterization methods of carbon nanotubes: a
review”, Small, 1 (2), pp. 180-192.
7. M. Croci, I. Arfaoui, T. Stockli, A. Chetelain and J. M. Bonard (2004), “A fully sealed
luminescent tube based on carbon nanotube field emission”, Microelectronics Journal,
35, pp. 329-336.
8. R. Cui, Y. Zhang, J. Wang, W. Zhou and Y. Li (2010), “Comparison between Copper
and Iron as Catalyst for Chemical Vapor Deposition of Horizontally Aligned Ultralong
Single-Walled Carbon Nanotubes on Silicon Substrates”, J. Phys. Chem., 114, pp.
15547-15552.
9. H. Dai (2006), Nanotubes poised to help cancer patients, NCI Alliance for
Nanotechnology in Cancer
10. J. H. Hafner, C. L. Cheung and C. M. Lieber (1999), “Direct Growth of Single-Walled
Carbon Nanotube Scanning Probe Microscopy Tips”, J. Am. Chem. Soc, 121, pp. 9750-
9751.
11. S. Huang, X. Cai, J. Liu (2003), “Growth of Millimeter-Long and Horizontally Aligned
Single-Walled Carbon Nanotubes on Flat Substrates”, J. Am. Chem. Soc., 125, pp.
5636-5637.
12. S. Huang, M. Woodson, R. Smalley, J. Liu (2004), “Growth Mechanism of Oriented
Long Single Walled Carbon Nanotubes Using Fast-Heating Chemical Vapor Deposition
Process”, Nano Letters, 4, pp. 1025-1028.
13. S. Ijima (1991), “Helical microtubules of graphiteic carbon”, Nature, 354, pp. 56-58.

14. S. Ijima and T. Ichihashi (1993), “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter”,
Nature, 363, pp. 603-605.
15. N.S. Lee, D.S. Chung, I.T. Han, J.H. Kang, Y.S. Choi, H.Y. Kim, S.H. Park, Y.W. Jin,
W.K. Yi, M.J. Yun, J.E. Jung, C.J. Lee, J.H, You, S.H. Jo, C.G. Lee and J.M. Kim

17
(2001), “Application of carbon nanotubes to field emission displays”, Diamond and
related materials, pp. 265-270.
16. LG. Electronics (2004), Method of horizontally growing carbon nanotubes and field
effect transistor using the carbon nanotubes grown by the method, US . Patent
17. J. Li, A. Cassell, H. Dai, Carbon Nanotube Tips, Agilent Techonologies, Chemistry
Department, Stanford University.
18. M. Mann, K. B. K. TEO and W. I. Milne (2006), “Direct growth of multi-walled carbon
nanotubes on sharp tips for electron microscopy”, World Scientific, 1, pp. 35-39.
19. P. Mauron (2003), Growth mechanism and structure of carbon nanotubes, PhD thesis,
Freburg University.
20. R. Saito, G. Dresslhaus and M. S. Dresselhaus (1993), “Electronic structure and growth
mechanism of carbon nanotubes”, Materials Sicence and Engineering, 19, pp.185-191.
21. J. P. Salvetat, J. M. Bonard, N. H. Thomson, A. J. Kulik, L. Forro, W. Benoit, L.
Zuppiroli (1999), “Mechanical properties of carbon nanotubes”, Applied Physics A
Materials Science & Processing, 69, pp. 255-260.
22. S.B. Sinnott, Andrews, D. Qian, A.M. Rao, Z. Mao, E.C. Dickey and F. Derbyshire
(1999), “Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition”,
Chemical Physics Letter, 315, pp. 1382-1385.
23. C. M. Orefeo, H. Ago, N. Yoshihara and M. Tsuji (2010), “Methods to horizontally
align single-walled carbon nanotubes on amorphous substrates”, Journal of novel
carbon resource science, 2, pp. 36-40.
24. V. N. Popov (2004), “Carbon nanotubes: properties and application”, Materials Science
and Enginerring, R 43, pp. 61-102.
25. K. B. K. Teo, M. Chhowalla, W. I. Milne, C. Singh, “Catalytic Synthesis of Carbon

Nanotubes and Nanofibers”, Encyclopedia of nanoscience and nanotechnology, Vol 10,
pp. 1-22.
26. J. Yang (2004), Carbon nanotubes as reinforcements and interface modifiers in metal
matrix composites, B.Si. Thesis, Guangxi Normal University.
27. Y. Zhang, Muti-channeled carbon nanotube field effect transistor (MC-CNTFET),

28. L.X. Zheng, M. J. O’Connell, S. K. Doorn, X.Z. Liao, Y.H Zhao (2004), “Ultralong
single-wall carbon nanotubes”, Nature materials, 3, pp. 673-676.
29. O. Zhou, Y. Cheng (2003), “Electron field emission from carbon nanotubes”, Comptes
Rendus Physique, 4, pp. 1021-1033.