nghiên cứu tổng hợp mof-118 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng paalknorr

LI C
 hoàn thành lu nh vào s n lc ca riêng tôi
mà còn nh vào s ng dn, , ng viên ca thy, cô, các anh ch, các
b Do 
Lu tiên tôi xin chân thành cn thy PGS.TS Phan
Nam tng dn, truyt kin thc và h tr hoá
cht cho tôi trong quá trình làm lu
Tôi xin gi li cn anh Nguy n tình
ng d tôi trong sut quá trình tin hành làm lu
Tôi xin gi li ci các thy, cô trong khoa Công Ngh
Hoá - Thc Phm i Hc Lc Hng t nhng kin thc quý
báu cho tôi trong sut quá trình hi hc, nhng kin th giúp tôi
hoàn thành lu
Tôi xin gi li c    n các anh, ch và các bn trong
phòng thí nghim nghiên cu cu trúc vt lit tình tu kin và giúp
 tôi trong quá trình làm thí nghim.
Sau cùng, tôi xin gi li cnh
ng viên, c  da vng chc c v tinh thn và vt ch tôi yên tâm
hoàn thành lut thi gian qua.


Sinh viên
Nguyn Th Thu




MC LC
LI C

MC LC
DANH MC CÁC T VIT TT
DANH M
DANH MC BNG
DANH MC HÌNH MINH HA
LI M U 1
NG QUAN 3
1.1 Tng quan v khung hi (MOFs) 3
1.1.1 Lch s phát trin 3
1.1.2 Nguyên liu tng hp MOFs 4
1.1.2.1 Các tâm ion kim loi 4
1.1.2.2 Các cu ni h 5
1.1.3 Ca MOFs 6
 xây dng th cp (SBUs) 6
 xp cao 8
1.1.3.3 Mi ng zeolite 9
ng hp MOFs 10
t dung môi 10
 11
 11
1.1.5 ng dng ca MOFs 12
1.1.5.1 Hp ph khí 13
 khí 14
1.1.5.3 Xúc tác 17


1.2 Gii thiu v MOF-118 và phn ng Paal-Knorr 23
1.2.1 Gii thiu v MOF-118 23
1.2.2 Phn ng Paal-Knorr 24
1.2.3 M tài 25

C NGHIM 26
2.1 Nghiên cu tng hp vt liu MOF-118 26
2.1.1 Dng c, hóa cht và thit b 26
2.1.1.1 Dng c 26
2.1.1.2 Hóa cht 26
2.1.1.3 Thit b 26
ng hp MOF-118 29
2.2 Kho sát hot tính xúc tác ca MOF-118 trong phn ng Paal-knorr 30
2.2.1 Dng c và hóa cht 30
2.2.2 Tính cht ca tác cht và sn phm 31
T QU VÀ BÀN LUN 36
3.1 Tng hp và phân tích cu trúc MOF-118 36
3.1.1 Tng hp MOF-118 36
3.1.2 Phân tích cu trúc MOF-118 36
3.1.2.1 Phân tích XRD 36
3.1.2.2 Ph FT-IR 37
3.1.2.3 Phân tích nhit trng 38
3.1.2.4 SEM, TEM, BET và AAS 39
3.2 Kho sát phn ng 40
3.2.1 Phn ng Paal-Knorr 40
3.2.3 Kho sát các yu t ng 40
3.2.3.1 ng ca nhi 40
3.2.2.2 ng ca t l mol tác ch chuyn hóa 43


3.2.2.3 ng ca t l mol xúc tác 45
3.2.2.4 ng ca dung môi 47
3.2.3 Kho sát tính d th ca xúc tác 49
3.2.4 Kho sát i xúc tác 50
KT LUN VÀ KIN NGH 53

TÀI LIU THAM KHO
PH LC

















DANH MC CÁC T VIT TT
BPDC 4,4-biphenyldicarboxylate
DMA N,N-dimethylacetamic
DMF N,N-dimethylfomamide
DMSO Dimethyl sulfoxide
EtOH Etanol
FT-IR Fourier Transform Infrared
MeOH Metanol
MOFs Metal Organic Framerwords
SBUs Secondary Building Units
XRD X-ray diffraction

TGA Thermal Gravimetric Analyzer
BET Brannaur-Emmett-Teller
TEM Transmission Electron Microscopy
SEM Scanning electron microscope
TGA Thermogravimetric analysis








DANH M
 Phn -ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác
IRMOF-3-SI-Au trong dioxane. 22
 2.1. Quy trình tng hp MOF-118 30
 2.1 Quy trình thc hin phn ng Paal-Knorr 34
 3.1 Phn ng tng hp MOF-118 36

DANH MC BNG
Bng 1.1 Mt s ch thc hin phn ng dehalogen hóa 21
Bng 2.1 Danh mc cht phn ng 26
Bng 2.2 Danh mc dng c và hóa cht 31
Bng 3.1 Kt qu kho sát ng ca nhi  chuyn hóa 41
Bng 3.2 Kt qu kho sát nng ca t l mol tác ch chuyn hóa
43
Bng 3.3 Kt qu kho sát ng ca t l  chuyn hóa 45
Bng 3.4 Kt qu kho sát ng c chuyn hóa 47
Bng 3.5 Kt kho sát tính d th ca xúc tác 49
Bng 3.6 Kt qu thu hi và tái s dng 51











DANH MC HÌNH MINH HA
Hình 1.1 Cu trúc MOF-117 3

Hình 1.2 Các thành phn ca MOF-5 5
Hình 1.3 Cu trúc các ligand 5
Hình 1.4 Cu ni Zn-O-C ca mi 6
Hình 1.5 Mt s SBUs ca các MOF-31, MOF-32, MOF-33 6
Hình 1.6 A) Các SBUs và góc liên kt B) Các cu ni h
c7
Hình 1.7 S kt ni hai bánh xe bng các liên kt ho góc thích hp
gia hai hình vuông. 8
Hình 1.8 Din tích b mt riêng ca MOFs 9
Hình 1.9 Mi zeolite 9
Hình 1.10 S minh ha hình thành MOF-5 10
Hình 1.11 Cu trúc IRMOF-3 11
Hình 1.12 Minh ha s hình thành MOF-199 12
Hình 1.13 Phân b ng dng MOFs 13
Hình 1.14 S phát trin ng d 13
Hình 1.15 Hp ph khí ca IRMOF-3 14
Hình 1.16 Các phân t khí có th khuc gi li trong
các l xp trong cu trúc ca nó 14
Hình 1.17 ng hp ph ng nhit H
2
trên các MOFs khác nhau 15
Hình 1.18 So sánh kh p ph CO
2
trên các loi MOFs khác nhau 16
Hình 1.19 Kh p ph khí methane ca mt s MOFs tiêu biu 17
Hình 1.20 Tng hp MOF cha base Schiff Au(III) 18
Hình 1.21 Phn ng m vòng epoxide ca Fe(BTC) 19
Hình 1.22 Phn ng cyanosilylation 19

Hình 1.25 Phn ng Henry s dng MIL-101-NH
2
21
Hình 1.26 Phn ng Knoevenagel 22
Hình 1.27 Minh ha s gn Fe lên cu trúc MOFs và hot tính xúc tác 23
Hình 1.28 Cu trúc MOF-118 23
Hình 1.29 S liên kt các lp trong MOF-118 24
Hình 1.30  tng hp Paal-Knorr 25
Hình 2.1 h thng hot hóa schlenk-line 27
Hình 2.2 Máy quang ph hng ngoi Bruker Optics Tensor37 27
Hình 2.3 Máy hp ph Quantachchrome NOVA 2200e 28
Hình 2.4 Máy phân tích trng TGA NETZCH STA 409 P 28
Hình 2.5 Thit b nhiu x XRD Bruker AXS D8 Advantage 29
Hình 2.6 a) Máy JEOL FE-SEM 7401F, b) Máy JEOL JEM  1400 29
Hình 3.1 Kt qu phân tích XRD ca MOF-118 37
Hình 3.3 Gi phân tích TGA ca MOF-118 39
Hình 3.4 SEM ca MOF-118 39
Hình 3.5 TEM ca MOF-118 40
Hình 3.6 ng ca nhi t chuyn hóa 42
Hình 3.7 ng ca t l tác ch chuyn hóa 44
Hình 3.8 ng ca t l  chuyn hóa 46
Hình 3.9 ng c chuyn hóa 48
Hình 3.10 ng ca xúc tác 50
Hình 3.11 Kh i và tái s dng xúc tác MOF-118 52

1

LI M U
 Tính cp thit ca v nhiên cu:
Trong nh  ng hong v

ngun nguyên liu nói chung và ngun nguyên liu hóa thch nói riêng. Bên cnh
t cháy nguyên liu phc v i sng và sn xui ra bu khí
quyn mng ln nhng khí thc hi gây hiu ng nhà kính, nht là khí CO
2
.
 vii mt loi vt liu có kh ng dc
va có th ng dng trong công nghi: xúc tác, hp ph, bán dn, thit b cm
bin va góp phn ci bin v thiu h ng và v ô nhim môi
ng là cp bách và cn thit. Nhiu loi vt lic nghiên cu và
ng dng : zeolit, than hot tính Tuy nhiên, có mt vt liu có ting
dt trt li
 Tng quan tình hình nghiên cu:
, nhóm nghiên cu ct liu có
cu trúc xp và b mt riêng lt liu xây d b khung hu
-kim loi gi là vt liu MOFs (Metal Organic Frameworks MOFs).
Vt li             
i ng dng ni bt cc xúc tác, tách và d tr
khí So vi các vt lit liu MOFs có nhiu ti
   ng c   ng. Tuy vy, vt liu MOFs v  c
nghiên cu nhiu  c ta, là mt mi cho các nhà khoa
hc Vit Nam.
 ng và phm vi nghiên cu:
Do MOFs có nhiu ng dng trong nhic khác nhau cho nên vic
nghiên cu và tng hc quan tâm. Vì th, tác gi ch tài
u tng hp vt liu MOFs và kho sát hot tính xúc tác ca chúng
trong phn ng Paal-K
2

 M tài:
1. Tng hp MOF-118

2. Phân tích cu trúc
3. Kho sát hot tính xúc tác trong phn ng Paal-Knorr
 u:
Tng hp vt liu MOF-118 b   t dung môi và ng
dng MOF-118 làm xúc tác d th trong phn ng Paal-Knorr.
 B c tài:
ng quan
c nghim
t qu và bàn lun

3


 I: TNG QUAN
1.1 Tng quan v khung hi (MOFs)
1.1.1 Lch s phát trin
Nh  u và s dng nhng
loi vt liu có cu trúc x    than hot tính ng dng
trong công nghi: xúc tác, hp ph khí,  khí, Tuy nhiên nhng loi vt
liu này có cu trúc mng l xu và din tích b mt còn thp. Vì
vy, các nhà khoa h gng nghiên cu và tng hp ra vt liu có cu trúc l
xu và din tích b mt cao [23].
 tác gi Yaghi công b tng hp thành công vt liu có không
gian bên trong ln b   t dung môi t Cu(NO
3
)
2
vi 4,4-
Bipyridine và 1,3,5-trazine [43].
 tác gi Yaghi công b cu trúc ca nhng vt liu rn xp tng

hp t phc kim loi Coban, Niken, Zine vi acid 1,3,5-    
Hydrogen [31].
 nhóm nghiên cu ca i vt liu
có cu trúc xp và b mt riêng lt liu xây dng trên b khung h-
kim loi (Metal Organic Frameworks) gi tt là MOFs [23].

Hình 1.1 -117
4


MOFs là loi vt li mi có cu trúc xp m rng, có các l nh li
ti gi ong. Cn ca MOFs thuc loi vt liu tinh th, cu
to t nhng cation kim loi liên kt vi các phân t h (ligand)  hình thành
cu trúc có không gian ba chiu xp và có b mt riêng ln [40].
Vt liu MOFs là loi vt liu mi  Vi  
 c công b u ca PGS.TS. Phan
i bt tay vào nghiên cu loi vt li
nhip chí khoa hc quc t và tp chí khoa hc trong
 u tng hp MOF-5 và ng dng làm xúc tác cho phn ng
p chí Applied catalysis A có ch s IF > 3,5. Nghiên cu
tng hp MOF-5, MOF-199 và ng dng làm xúc tác cho phn ng acyl hóa và
c [2].
1.1.2 Nguyên liu tng hp MOFs
Vt liu MOFs gm nhng tâm ion kim loi liên kt vi các cu ni h
to nên b khung h - kim loi vng chng giàn giáo xây dng, bên
trong b khung là nhng l trng to nên mt h thng xp vi nh
ch  hoc phân t [37].
1.1.2.1 Các tâm ion kim loi
Các tâm ion kim long là các cation kim loi chuyn tip: Zn
2+

, Cu
2+
,
Co
2+
, Pb
2+
các mui kim lo tng hng là loi ng
Zn(NO
3
).6H
2
O, Co(NO
3
).6H
2
O, Cu(NO
3
).3H
2
O

5



Hình 1.2 Các thành phn ca MOF-5
1.1.2.2 Các cu ni h
Các phân t h dng trong quá trình tng hp MOFs s to ra các
liên kt hi tâm kim loi [32].

Các phân t hng là các diacid ha hai nhóm -COOH.
Ngoài ra còn có các nhóm ch: nitrile, sufate, amine, photphate [32].
i vi vt liu MOFs, cách b trí mi liên k cu trúc
trong sn phm MOFs quynh ch yn tính cht ca MOFs. Vì vy, vic la
ch c tng hp nên vt liu MOFs phc la chn mt
cách cn th các tính cht ca nh cc bo toàn và sn
phm MOFs phi có nhng tính ch [32].

Hình 1.3 d
6


1.1.3 Cu a MOFs
1.1.3.1  xây dng th cp (SBUs)
Theo mt cách riêng bit v mt hóa hc ca MOFs, các SBUs là nhng ion
kim loi kt hp vi nhiu liên kc vit tng quát là M-O-C
 metal, O là oxi, C là carbon). Nhng M-O-c to ra và s
dng công c  n hóa cu trúc phc chng
hp này nhu kin phn ng khác nhau s cho ra mt dng hình hc SBUs
khác nhau. D xây dng th cp (SBUs) mà có th d c cu
trúc hình hc ca các vt liu tng hp, t t k và tng hp các loi vt liu
xp mi có cu trúc và trng thái xp. Phc g
cn (SBUs), có th c mô t bi các cu trúc liên kt chung cho mt
s cu trúc [29].

Hình 1.4 -O-

Hình 1.5 -31, MOF-32, MOF-33
7

Mi liên k cu trúc quynh ch yn tính cht ca
MOFs, ngoài ra còn nhiu yu t n tính cht ca MOFs.
c: góc a các cu SBUs và góc  gia liên kt
ca cu ni ditopic [26].
A

B


Hình 1.6 A) Các SBUs và góc  B) Các c
Trong hình 1.6 A) a) 2 Mn liên kt cu vi 3 nhóm carboxylate, các phân t
dung môi trên mi trung tâm kim loi. b) 2 Cu liên kt cu vi 4 nhóm carboxylate,
hai phân t dung môi. c) 3 Fe, 3 nhóm carboxylate, các nhóm sulphate [26].
  ng h   liên kt vuông M
2
(CO
2
)
4
(M = Cu, Zn)
cùng vi các liên kt hng các góc, chiu và cu trúc. Theo
hình 1.7 A) bn nguyên t C hình thành m SBUs hình vuông, hai bánh xe
liên kt nhau bi cu ni 1,4-benzendicarboxylate và nhóm COO- ng phng
cùng s liên tc cu trúc to cu trúc phng hai chiu, hình 1.7 B) Cong 90
o
C to
phân t vi 6 bánh xe, hình 1.7 C) cong 120
o
C to khn vi 12 bánh xe,

hình 1.7 D) vòng xon 90
o
C to cu trúc 3 chiu, hình 1.7 E) các liên kt hình hc
i xng có th to ra lp gp [42].

8



Hình 1.7  
hình vuông.
1.1.3.2  xp cao
V m cu trúc thì MOFs có c dng phân t còn
các vt liu truyn thng khác không có c dng phân t. Vì th
MOFs có din tích b mt và th tích l xp cao [4].
Tng hp vt liu có din tích b mt ln là mt v thách thc ln ca
các nhà nghiên cu, din tích b mt cao nht ca cu trúc mt trt t cacbon là
2030m
2
/g, cu trúc trt t ca zeolite Y là 904m
2
/gc bit vi khung h -
kim loi din tích b mt lên ti 3000m
2
/g, MOF-t 4500m
2
/g, MOF-t
8000m
2
/g [1].

9



Hình 1.8 
1.1.3.3 Mi ng zeolite

Hình 1.9 
a) Phi t CTC và ion Cd trong JUC-40. b) Khung 3D ca JUC-4, các rãnh
elip 5-10. c) 4 mi kt ni ca JUC-40. d) Mng phi trí ion
Cd, phi t CTC trong JUC-41. e) Mi 3D ca JUC-41, các rãnh
elip 5-10. f) 4 mi kt ni.
0
2000
4000
6000
8000
MOF-200 MOF-117 IRMOF-1 IRMOF-6 IRMOF-14
m
2
/g
10


1.4.1 ng hp MOFs
1.4.1.1 it dung môi
pháp nhit dung môi là k thut tng hp vt liu bng cách kt
tinh trong dung môi  nhi và áp sut cao u
kin thun li là dung môi ph hình thành tinh th 
môi bng c t trong bình phn ng), làm lnh hn

hp tinh th s xut hin [30].
ng dùng là: DMF, H
2
O, THF, DEF, Ethanol, hay hn hp
các dung môi, nhi thích h tng hp là t 70 -150
o
C và thi gian thích hp
là t 6 gi n 6 ngày [12].
Tng hp bt luyn cho phép kim soát kích
c, hình da vt liu. Ví d ng hp MOF-5 và IRMOF-3 
MOF-5: H
2
BDC (41g), Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O (193g) hòa tan trong 5650 g DMF.
Dung dc gia nhit trong b du 130
o
C trong 4 gi, kt qu có tinh th màu
trng sut hin [30].

Hình 1.10 -5
IRMOF-c tng hp t 2-Aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid (0,74g;
4,1mmol) vi Zn(NO
3
)
2

.4H
2
O (3,0g;  c hòa tan trong 100 ml DEF,
nung  nhi 100
o
C trong 18 gi có tinh th lt hin là IRMOF-3 có
công thc là Zn
4
O(C
8
H
5
NO
4
)
3
[12].
11



Hình 1.11 u trúc IRMOF-3
vi sóng
     dùng    nhanh  n và hiu sut
i cao. Lò vi sóng giúp quá trình tng hp MOFs di , t
kho khong 2,5 phút so vi vài gi hoi v
pháp khác. Masel và cng s  dng lò vi sóng tng hp MOFs trong 30 giây
t hiu sut t n 90 % [37]. Nhóm tác gi Jong-
tng hp Cu
3

(BTC)
2
  n hp phn ng gm H
3
BTC
(2mmol), Cu(NO
3
)
2
. 3H
2
O (3,65mmol) hòa tan trong 24ml hn hp H
2
O: C
2
H
5
OH
(1:1), khuy khot bng vi sóng trong 10 phút. Sau phn
ng hn hc làm lnh xung nhi phòng, ra vi hn hp H
2
O, C
2
H
5
OH
nhiu l 100
o
C [25].
Bên cng h tng hp vt liu

này, cho dù có to ra MOFs bu nhm mc
o ra tinh th  xp tvà b mt riêng l ng dng chúng
vào cuc sng.
1.1.4.3 
Hn hp phn c hòa tan trong dung môi DMF, phn ng thc hin
bng sóng siêu âm  nhi phòng và áp sut khí quyn trong mt thi gian ngn.
12


Ví d: tng hp MOF-199 b.
Benzenetricarboxylic acid (500mg; 2,38mmol) và Cu(OAc)
2
.H
2
O ( 860mg;
4,31mmol) c hòa tan trong 12 ml hn hp dung môi vi t l 1:1:1 (v/v/v) ca
DMF/EtOH/H
2
O vi xúc tác triethylamin (0,5ml). Phn ng thc hin trong siêu
âm sau mt thi gian ngn 5 - 60 phút to MOF-199 vi hiu sut cao (62,6
85,1%), pn thi gian tng hp t n 50 ln so vi
ng m là tinh th ng
u và din tích b mt riêng nh [9].

Hình 1.12 -199
1.1.5 ng dng ca MOFs
Ngoài vic tng hp và nghiên cu cu trúc MOFs, các nhà khoa hc trên
th gic bit quan tâm khám phá ng dng c:  khí, hp
ph, tách khí, xúc tác, t tính, phát quang[9]
Bi sau cho thy s phân b các ng dng ca vt liu MOFs trong các

vc:
13



Hình 1.13 
1. Tích tr khí 2. Hp ph/tách khí chn lc 3.Xúc tác 4.T tính
5. Phát quang n t c tính khác
1.1.5.1 Hp ph khí
S hp ph khí chn lc xy ra khi các cht khác nhau có ái lc khác nhau
lên b mt ca cht hp ph, s tách khí da vào s chn lc hp ph, các công
ngh tách khí bao gm dt nhi  thp, công ngh màng, công
ngh hp ph, k t phát minh tng hp zeolite thp niên 1940 i lên các cht
hp ph khác nhau và phát trin các quy trình tách khí da trên s hp ph [21].

Hình 1.14 
14



Hình 1.15 -3

Hình 1.16 
nó
1.1.5.2  khí
S dng vt li  khí H
2
dùng làm nhiên liu cho các loi
 khí CO
2

gim bt hiu ng nhà kính.
15


  khí Hydrogen
Khí c công nhn là ngun nhiên li    t
cháy khí hydro ch  c và cho hiu sung cao. Tuy nhiên, vt
lio ra nhng th ng chúng vào công nghip
n vng và kinh t [19].
i v  khí hydrng gp nhiu
n kém, vì n  dng khí phi  áp sut cao hay dng lng thì
phi nhi rt thp.Tác gi Omar M.Yaghi và các cng s u s hp
ph hydro ca 7 loi vt liu MOFs ti 77
o
K [24].

Hình 1.17 
2
trên các MOFs khác nhau
  khí CO
2

ng khí thi CO
2
phát sinh t xe c    n, t các nhà
 ng trm tr ng là nguyên nhân trc
16


tip gây hiu ng nhà kính. Vì vy, vic gii quyng khí này là mt bc xúc

toàn cu.
Nhóm tác gi u kh p ph CO
2
ca các
loi MOFs khác nhau ti nhi phòng. Kt qu cho thy MOF-177 có th cha
33,5 mmol/g CO
2
ti nhi phòng và áp sut chp nhc. Ti áp sut 35 bar
mt thùng MOF-177 có th cha gp 9 lng CO
2
thùng không cha cht hp
ph [24].


Hình 1.18 
2

 Tích tr khí methane
ng chung ca các quc gia là s dng ngun nguyên liu
xanh, sch, thân thin vng và có kh c. Methane là thành
phn chính ca khí thiên nhiên (chim 2/3) c cho là ngun nguyên liu s
 c các yêu cu trênng khí methane