nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite pt-au c

1

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE Pt-Au/C
ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO PIN NHIÊN LIỆU
LÊ THỊ THÙY DUNG
1
, LÊ THỊ THÙY TRANG
1
,
NGUYỄN THỊ PHƢƠNG PHONG
2
1
Trƣờng Đại học Lạc Hồng, TP. Biên Hòa.
2
Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên-ĐH Quốc gia TP HCM.
E-mail:

Tóm tắt
Vật liệu nanocomposite Pt-Au/C được tổng hợp bằng phương pháp polyol trong môi trường
ethylenglycol với tiền chất là axit chloroplatinic H
2
PtCl
6
.6H
2
O và axit chloroauric HAuCl
4
.5H
2
O. Cacbon
XC72R đã xử lý bằng dung dịch HNO

3
5% trong 16 giờ được sử dụng làm chất mang. Vật liệu
nanocomposite Pt-Au/C được tổng hợp ở pH= 6,5; 11,0; 11,5 với tỉ lệ Pt:Au= 1:1; 2:1; 3:1 và hàm lượng
Pt-Au trên chất mang carbon là 15%; 20%; 25%. Ảnh TEM cho thấy hạt nano Pt-Au phủ trên nền carbon
Vulcan có kích thước từ 2 đến 5nm. Giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện đầy đủ các mũi nhiễu xạ của Pt và
Au. Kết quả quét thế vòng tuần hoàn cho thấy khả năng xúc tác điện hóa của xúc tác Pt-Au/C có hoạt tính
cao nhất ở pH= 11,0 với hàm lượng Pt-Au trên chất mang carbon là 25% và tỉ lệ Pt:Au là 1:1
(16,16mA/cm
2
và 135,33mA/mgPt-Au).
1. Giới thiệu
Trong các loại pin nhiên liệu hiện nay, pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol
fuel cell - DMFC) là nguồn năng lƣợng sạch và đƣợc hứa hẹn mang đến hiệu suất cao [1]. Đã có
nhiều công trình nghiên cứu về các vấn đề trong DMFC nhƣ: vật liệu làm điện cực, màng ngăn,
xúc tác [6] Trong đó, xúc tác thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhất do nó
đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng điện hóa, giúp phản ứng trong pin xảy ra nhanh hơn,
góp phần đáp ứng nhu cầu sử dụng thực tế. Xúc tác đƣợc sử dụng hiện nay trong DMFC là platin
hoặc hợp kim của platin (Pt-Pd [4], Pt-Ru [2] ) trên các chất mang khác nhau đã và đang đƣợc
nghiên cứu rộng rãi nhằm tăng cƣờng hoạt tính xúc tác và độ ổn định của xúc tác trong các phản
ứng điện hóa. Tuy nhiên, xúc tác Pt/C sau một thời gian hoạt động bị giảm hoạt tính và độ ổn
định do lƣợng CO sinh ra trong các phản ứng điện hóa gây ngộ độc xúc tác [2]. Để hạn chế vấn
đề này, nhiều công trình nghiên cứu đã thêm vào xúc tác Pt các kim loại khác nhau nhƣ: Pd,
Ru, Trong bài báo này, chúng tôi chế tạo vật liệu Pt-Au trên chất mang carbon Vulcan XC72R
(Pt-Au/C) làm chất xúc tác điện hóa cho pin nhiên liệu. Sự có mặt của Au sẽ làm giảm sự ngộ
độc xúc tác của Pt trong quá trình xúc tác cho các phản ứng điện cực [5].
2. Thí nghiệm
2.1. Hóa chất
Axit chloroplatinic, H
2
PtCl

6
.6H
2
O, Merck (99%); Ethylene Glycol, C
2
H
4
(OH)
2
, China (99%);
Carbon Vulcan XC72, C, CABOT (99%); Acetone, (CH
3
)
2
CO, China ; Nafion, C
7
HF
13
O
5
S.C
2
F
4
,

Dupont; Methanol, CH
3
OH, Merck (99%); Axit chloroauric, HAuCl
4

.5H
2
O, Merck (99%); Nƣớc
cất, H
2
O, Merck (99%); Acid nitric, HNO
3,
China (99%); Acid pechloric, HClO
4
, Merck (99%);
Natri hydroxide, NaOH, China (99%).
2.2. Phương pháp tổng hợp
2.2.1.Xử lý bề mặt carbon Vulcan: Carbon Vulcan XC72R đƣợc xử lý thông qua quá trình oxy
hóa bằng acid HNO
3
. Trƣớc tiên, cho 0,5g carbon vào bình cầu 500ml sau đó thêm 500ml acid
HNO
3
5%, hệ đƣợc khuấy bằng máy khuấy từ trong 5 phút, sau đó hệ đƣợc gia nhiệt đến 110
o
C
trong 16 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng ly tâm ở tốc độ quay 6000 vòng/phút trong 10 phút. Sau đó
rửa bằng nƣớc cất và acetone rồi sấy khô ở 100
o
C trong 2 giờ trong tủ sấy [3].
2

2.2.2. Điều chế vật liệu nanocomposite Pt-Au/C: Cho 0,05g carbon vào bình cầu 100 ml có chứa
hỗn hợp 10ml H
2

O và 20ml EG, điều chỉnh pH của hỗn hợp ở 6,5; 11,0; 11,5 bằng dung dịch
NaOH 1M, khuấy từ trong vòng 5 phút sau đó cho thêm acid H
2
PtCl
6
1,92.10
-2
M và HAuCl
4
2,54.10
-2
M, gia nhiệt và giữ nhiệt độ ổn định ở 110
o
C trong 3 giờ, sau đó khuấy qua đêm khoảng
15 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng ly tâm ở tốc độ quay 6000 vòng/phút trong 10 phút. Sau đó rửa
bằng nƣớc cất và acetone rồi sấy khô ở 100
o
C trong 2 giờ trong tủ sấy [3].
2.3. Phương pháp phân tích
2.3.1. Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM: Kích thƣớc và sự phân bố hạt của vật liệu
nanocomposite Pt-Au/C đƣợc khảo sát bằng máy JEM-1400.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Mức độ tinh thể của vật liệu nanocomposite Pt-Au/C
đƣợc đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X-Ray trên máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8
ADVANCE.
2.3.3. Quét thế vòng tuần hoàn
 Chế tạo điện cực
Cho 0,05g nanocomposite Pt-Au/C vào lọ 3ml có chứa 2ml ethanol và 50µl Nafion 117, đánh
siêu âm trong 30 phút để tạo thành hỗn hợp đồng nhất. Phủ đều hỗn hợp Pt-Au/C lên trên bề mặt
điện cực glassy carbon (đƣờng kính điện cực 4mm) 3 lớp, mỗi lớp 2µl Pt-Au/C rồi sấy khô. Sau
đó tiến hành quét thế vòng tuần hoàn (đo CV) để khảo sát hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu.

 Khảo sát hoạt tính điện hóa
Sau khi chế tạo điện cực làm việc (WE), hệ sẽ đƣợc khảo sát trong môi trƣờng HClO
4
0,5M để
đo nền bằng phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) sau đó hệ đƣợc khảo sát trong môi
trƣờng hỗn hợp HClO
4
0,5M và MeOH 1M bằng phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV).
Phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn đƣợc tiến hành trên máy đo điện hóa Autolab với hệ gồm 3
điện cực: điện cực làm việc glassy carbon có phủ nanocoposite Pt-Au/C (WE), điện cực so sánh
Ag/AgCl 3,0 M (~0,21V) (RE) và điện cực đối (CE).
Tiến hành đo quét thế vòng tuần hoàn các vật liệu nanocomposite Pt-Au/C trong hỗn hợp dung
dịch nền HClO
4
0,5M (có sục khí N
2
) trong khoảng thế từ -0,2V đến 0,9V với tốc độ quét
50mV/s. Quá trình đƣợc lặp lại 10 vòng. Sau đó các vật liệu nanocomposite Pt-Au/C sẽ tiếp tục
tiến hành đo quét thế vòng tuần hoàn trong hỗn hợp dung dịch HClO
4
0,5M và MeOH 1M trong
khoảng thế từ -0,2V đến 0,9V với tốc độ quét 10mV/s, 50mV/s, 100mV/s.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C
Chúng tôi đã chế tạo thành công các vật liệu nanocomposite Pt-Au trên chất mang carbon
Vulcan XC72R đã đƣợc xử lý bằng dung dịch HNO
3
5% trong 16 giờ ở những điều kiện sau: pH
thay đổi (6,5; 11,0; 11,5), tỉ lệ Pt:Au (1:1, 2:1, 3:1), hàm lƣợng Pt-Au trên chất mang carbon
(25%, 20%, 15%) và đƣợc trình bày trong bảng 1.

3

Bảng 1. Các mẫu vật liệu nanocomposite chế tạo đƣợc.
STT
Nanocomposite
Carbon
(g)
EG:H
2
O
(ml)
H
2
PtCl
6
.6H
2
O
1,92.10
-2

(µl)
HAuCl

4
.3H
2
O
2,54.10
-2

(µl)
Pt:Au
1
Pt-Au/C-25-6,5
0,05
20:10
1665
1260
1:1
2
Pt-Au/C-25-6,5
0,05
20:10
2500
630
3:1
4
Pt-Au/C-25-11,0
0,05
20:10
1665
1260
1:1

5
Pt-Au/C-25-11,0
0,05
20:10
2220
840
2:1
6
Pt-Au/C-25-11,0
0,05
20:10
2500
630
3:1
7
Pt-Au/C-25-11,5
0,05
20:10
1665
1260
1:1
8
Pt-Au/C-25-11,5
0,05
20:10
2500
630
3:1
9
Pt-Au/C-20-11,0

0,05
20:10
1330
1005
1:1
10
Pt-Au/C-15-11,0
0,05
20:10
995
755
1:1
11
Pt/C-11,0
0,1
20:40
3400
0
0
3.2. Các tính chất lý-hóa của vật liệu
3.2.1. Kết quả XRD
Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác Pt-Au(1:1)/C-25-6,5; Pt-Au(3:1)/C-25-6,5; Pt-Au(1:1)/C-
25-11,0; Pt-Au(1:1)/C-25-11,0 đƣợc trình bày trên hình 1,2,3,4. Kết quả cho thấy trên giản đồ
bốn đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (fcc) ở giá trị khoảng 40
o
, 46
o
, 67
o

và 81,5
o
tƣơng ứng với các mặt phẳng {111}, {200}, {220}, {311} của tinh thể Pt và các mũi ở
38
o
, 45
o
, 65
o
, 77,5
o
tƣơng ứng với các mặt phẳng {111}, {200}, {220}, {311} của tinh thể Au.
Các mũi hoàn toàn trùng khớp với phổ chuẩn của Pt và Au trong thƣ viện phổ của máy [3]. Tuy
nhiên đối với mẫu nanocomposite, các đỉnh nhiễu xạ có sự xê dịch ít so với tinh thể Pt, tinh thể
Au (xê dịch về bên trái).



Hình 1. Giản đồ XRD của vật liệu
nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5.
Hình 2. Giản đồ XRD của vật liệu
nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5.

4

3.2.2. Kết quả TEM


Hình 5. Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Pt-Au trong vật liệu
nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5.

Hình 6. Ảnh TEM (thang đo 100nm) và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt nano Pt-Au trong vật liệu
nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5.
0
5
10
15
2 3 4 More
Mật độ
Kích thƣớc hạt (nm)
Kích thƣớc trung bình
3,23nm
Hình 3. Giản đồ XRD của vật liệu
nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11,0.

Hình 4. Giản đồ XRD của vật liệu
nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11,0.
5


Hình 7. Ảnh TEM (thang đo 50nm) và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt Pt-Au trong vật liệu
nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11,0.

Hình 8. Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thƣớc hạt Pt-Au trong vật liệu

nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11,0.
Các ảnh TEM 5; 6; 7; 8 cho thấy các hạt Pt-Au phân bố đều trên bề mặt chất mang carbon.
Các hạt Pt-Au phân bố kích thƣớc trong khoảng từ 2 đến 5nm với kích thƣớc trung bình trong vật
liệu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5 là 3,09nm, Pt-Au(3:1)/C-25-6,5 là 3,23nm,
Pt-Au(1:1)/C-25-11 là 2,55nm, Pt-Au(3:1)/C-25-11 là 2,9nm. Kích thƣớc các hạt Pt-Au trong vật
liệu nanocomposite Pt-Au/C giảm dần khi pH tăng dần từ pH= 6,5 lên pH= 11,0. Điều này đƣợc
giải thích là khi pH tăng, có sự hình thành ion glycolate trong dung dịch. Ion glycolate đƣợc xem
nhƣ là chất ổn định kích thƣớc hạt Pt-Au do sự hình thành phức chelate thông qua nhóm
carbonyl. Nhƣ vậy, ngoài việc thay đổi kích thƣớc hạt, pH của dung dịch cũng ảnh hƣởng đến độ
đồng đều hạt xúc tác tạo ra [6].
3.2.3.Kết quả quét thế vòng tuần hoàn
0
5
10
15
20
25
2 3 4 More
Mật độ
Kích thƣớc hạt (nm)
Kích thƣớc trung bình
2,55nm
6

Vật liệu nanocomposite Pt-Au/C đƣợc khảo sát hoạt tính điện hóa ở pH = 6,5; 11,0; 11,5 với tỉ
lệ Pt:Au = 1:1; 2:1; 3:1 và hàm lƣợng Pt-Au:C = 15%; 20%; 25% trong hỗn hợp dung dịch
HClO
4
0,5M và MeOH 1M trong khoảng thế từ -0,2V đến 0,9V với tốc độ quét 50mV/s. Đƣợc
trình bày trong các hình 9, 10, 11.
Kết quả cho thấy khi quét thế về phía dƣơng (đƣờng quét tới) mũi oxy hóa MeOH đạt cực đại
(i
pa
) ở 0,7V (pH= 6,5 hoặc pH=11,0). Khi quét ngƣợc lại về phía âm, mũi oxy hóa MeOH đạt cực
Hình 9. Giản đồ CV của vật liệu
nanocomposite Pt-Au/C điều chế trong môi
trƣờng pH khác nhau. Mật độ dòng trên
diện tích điện cực (mA/cm
2
).
Hình 10. Giản đồ CV của vật liệu
nanocomposite Pt-Au/C với hàm lƣợng
Pt-Au/C là 25% và tỉ lệ Pt:Au khác nhau. Mật
độ dòng trên diện tích điện cực (mA/cm
2
).
Hình 11. Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt-

Au/C điều chế trong tỉ lệ Pt-Au:C khác nhau. Mật độ
dòng trên Pt-Au trên diện tích điện cực (mA/mgPt-Au).
7

đại (i
pa
) ở 0,5V. Dựa vào hình mũi oxy hóa i
pa
ở 0,7V thấp hơn so với mũi oxy hóa i
pc
ở 0,5V.
Nguyên nhân là do quá trình oxy hóa MeOH là quá trình không hoàn toàn, các sản phẩm hình
thành trên bề mặt điện cực chƣa bị oxy hóa thành CO
2
, các hợp chất trung gian này hình thành và
hấp phụ lên trên bề mặt platin. Do vậy khi quét ngƣợc về phía âm có sự oxy hóa các hợp chất
trung gian này làm xuất hiện mũi tại vị trí 0,5V.
Kết quả trên cho thấy vật liệu nanocomposite Pt-Au/C ở pH= 11,0 với tỉ lệ Pt:Au= 1:1 và hàm
lƣợng Pt-Au:C = 25% là tốt nhất trong tất cả các mẫu khảo sát ở những điều kiện khác nhau
(16,16mA/cm
2
và 135,33mA/mgPt-Au).
4. Kết luận
Đã chế tạo thành công vật liệu nanocomposite Pt-Au/C trên chất mang Vulcan XC72R đã xử
lý bằng phƣơng pháp polyol. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chế tạo vật liệu
nanocomposite nhƣ: pH= 6,5; 11,0; 11,5 với tỉ lệ Pt:Au= 1:1; 2:1; 3:1 và hàm lƣợng Pt-Au:C =
15%; 20%; 25%.
Kết quả ảnh TEM cho thấy hạt nano Pt-Au phủ trên nền cacbon Vulcan có kích thƣớc từ 2 đến
5nm. Giãn đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện đầy đủ các đỉnh nhiễu xạ của Pt và Au. Phƣơng pháp quét
thế vòng tuần hoàn cho thấy khả năng xúc tác điện hóa của xúc tác Pt-Au/C có hoạt tính cao nhất

ở pH= 11,0 với tỉ lệ Pt:Au là 1:1 (16,16mA/cm
2
và 135,33mA/mgPt-Au).
Abstract
Nanocomposite Pt-Au/C were synthesized by polyol method in ethylenglycol with two
precursors, chloroplatinic acid H
2
PtCl
6
.6H
2
O and acid chloroauric HAuCl
4
.5H
2
O. Carbon XC72R
treated with 5% HNO
3
solution during 16 hours was used as a carrier. Nanocomposite Pt-Au/C
was synthesized at pH = 6.5; 11.0; 11.5 with ratio Pt: Au = 1:1; 2:1; 3:1 and Pt-Au concentration
on carbon carrier is 15%, 20%, 25%. TEM images showed that Pt-Au nanoparticles coated on
carbon Vulcan platform sizes from 2 to 5 nm. The X-ray diffraction pattern confirmed that
Nanocomposite Pt-Au/C fully absorbs Pt and Au. The results of cyclic voltammetry (CV) showed
that electrochemical catalytic ability of Pt-Au / C had the highest activity at pH = 11.0 with Pt-Au
concentrations on carbon carrier of 25% and the ratio Pt: Au is 1:1 (16,16 mA/cm
2
and
135,33mA/mgPt-Au ).
Tài liệu tham khảo
[1] Aicheng Chen, Peter Holt – Hindle (2009), “Platinum_Based Nanostructered Material:

Synthesis, Properties, and Applications“, Chemistry Reviews, 110 (6), 3767-3804.
[2] Phạm Thị Vân Anh (2012), “Tổng hợp xúc tác nano Pt/C và PtRu/C bằng phương pháp
polyol-vi sóng ứng dụng trong pin nhiên liệu“, luận văn tốt nghiệp trƣờng Đại Học Khoa Học-
Tự Nhiên.
[3] Ngô Thanh Liêm (2012) ,“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu
nanocomposite platin/carbon (Pt/C) bằng phương pháp polyol”, luận văn Thạc sĩ trƣờng Đại
Học Khoa Học- Tự Nhiên.
[4] Nguyen Viet Long, Michitaka Ohtaki, Masaya Uchida, Randy Jalem, Hirohito Hirata, Nguyen
Duc Chien, Masayuki Nogami (2011), “Synthesis and characterization of polyhedral Pt
nanoparticles: Their catalytic property, surface attachment, self-aggregation and assembly“,
Journal of Colloid and Interface Science, 359 (2), 339-350.
[5] Lei Yang, Jinhua Chen, Xinxian Zhong, Kunzai Cui, Yan Xu, Yafei Kuang (2007), “Au@Pt
nanoparticles prepared by one-phase protocol and their electrocatalytic properties for methanol
oxidation”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 29, 21-26.
8

[6] Jung-Whan Yoo, Sung-Min Lee, Hyung-Tae Kim, and M. A. El-Sayed (2004), “Shape
Control of Platinum Nanoparticles by Using Different Capping Organic Materials“, Bull,
Korean, Soc, Vol.25, No.3, 395-396.