Tải bản đầy đủ (.pdf) (55 trang)

nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite pt-au c ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.7 MB, 55 trang )



LỜI CẢM ƠN
u tiên chúng em xin gi li ci Hc Lc Hng, quý thy
cô khoa Công Ngh Hóa  Thc Pht kin thc và tu kin cho
chúng em hoàn tt khóa hc.
 tài nghiên cc hoàn thành là nh vào s  ca B môn Hóa Lý,
Khoa Hóa i Hc Khoa hc  T nhiên TP HCM, s ng dn tn tình
ca PGS.TS Nguyn Th 
ch o kp thi và tu kin trong sut quá trình thc hin, chúng em xin gi
ng và thy cô li ct.
Cn Cnh Minh Thng, anh Ngô Thanh
Liêm, ch Quang Th Ngc Anh cùng các anh ch trong phòng thí nghi
chia s i kin thc giúp chúng em hoàn thành t tài này.














MỤC LỤC
DANH MC T VIT TT
DANH MC BNG BIU


M U 1
PHN 1:TNG QUAN 3
PHN 1 3
1. Pin nhiên liu 3
1.1. Khái nim v pin nhiên liu 3
1.2. Cu to và nguyên lý hong ca pin nhiên liu 3
1.3. Phân loi pin nhiên liu 4
1.3.1. Pin nhiên liu acid phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) 5
1.3.2. Pin nhiên liu màng i proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell 
PEMFC) 5
1.3.3. Pin nhiên liu carbonat nóng chy (Molten carbonate fuel cell - MCFC) 5
1.3.4.Pin nhiên liu oxide rn (Solid oxide fuel cell - SOFC) 6
1.3.5. Pin nhiên liu kim (Alkaline fuel cell - AFC) 6
1.3.6. Pin nhiên liu methanol trc tip (Direct methanol fuel cell - DMFC) 6
2. Vt liu nanocomposite 7
n cc 8
2.1.1. Xúc tác platinum 8
2.1.2. Xúc tác hp kim Pt-Au/C 10
m và các loi cht mang trong pin nhiên liu 11
 11
2.2.2. Các loi cht mang 11
2.2.2.1. Carbon black 11
2.2.2.2. Carbon nanotube (CNT) 14
2.2.2.3. Graphene 15
 to nanocomposite 16
o mm xúc tác trên cht mang 16
m 16
 16
4. Tình hình nghiên cc 17
4.1. Tình hình nghiên cc 17

4.2. Tình hình nghiên cc 17
PHN 2: THC NGHIM 19
1. Nguyên liu dng c và thit b nghiên cu 19
1.1. Nguyên liu 19
1.2. Dng c và thit b nghiên cu 19


2. Ni dung nghiên cu 20
c nghim ch to nanocomposite Pt-Au/C 20
3.1 X lý b mt carbon Vulcan 20
u ch nanocomposite Pt-Au/C 21
 22
 vòng tun hoàn 22
4.1.1.Ch tn cc 23
4.1.2.Kho sát hon hóa 23
p nh TEM 27
u x tia X (XRD) 27
n tích b mt BET 28
PHN 3: KT QU VÀ THO LUN 29
1.Kt qu ch to các vt liu nanocomposite Pt-Au/carbon 29
2. Kho sát các yu t n quá trình ch to vt liu nanocomposite Pt-
Au/C. 31
2.1. ng ca pH trong quá trình ch to 31
2.2.ng cng Pt-Au trên cht mang 34
2.3.ng ca t l vàng so vi platin trong vt liu nanocomposite Pt-Au/C . 36
3. Kt qu phân tích XRD 38
4. Kt qu TEM 40
4.1. Kt qu TEM  pH= 6,5 40
4.2. Kt qu TEM  pH= 11 42
5. Kt qu n tích b mt BET 43

PHN 4: KT LUN VÀ KIN NGH 46
1.Kt lun 46
2.Kin ngh 46
TÀI LIU THAM KHO




DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Chrono ampe i (Chrono amperometry)
CV     vòng tun hoàn (Cyclic
voltammetry)
DMFC Pin nhiên liu methanol trc tip
PAFC Pin nhiên liu acid phosphoric
MCFC Pin nhiên liu carbonat nóng chy
AFC Pin nhiên liu kim
PEM i proton
CNT Carbonnanotube
EG Ethylene glycol
E
f
Th oxy hóa ci ng quét ti (V)
E
b
Th oxy hóa cng quét v (V)
i
f
n cng quét ti (mA)
i
b

n cng quét v (mA)
i
pa
M dòng c   ng quét ti tính theo din tích
cc (mA/cm
2
)
i
pc
M  dòng c   ng quét v tính theo din tích
n cc (mA/cm
2
)
i

M dòng cng quét ti tính theo khng
n cc (mA/mgPt)
i

M dòng cng quét v tính theo khng
n cc (mA/mgPt)
Pt-Au/C Nanocomposite platin và vàng trên cht mang carbon
Pt-Au/C-25-11 Nanocomposite platin và vàng trên cht mang carbon Vulcan
 c x lý bng HNO
3
5% trong 16h, vi t l Pt-
u ch ng pH=11





TEM Kính hi  n t truyn qua (Transmission electron
microscope)
FC Pin nhiên liu (Fuel cell)
XRD Nhiu x tia X (X-ray difaction)



























DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1.  mô t nguyên lý hong ca pin nhiên liu.
Hình 1.2.  pin nhiên liu methanol trc tip.
Hình 1.3. .
Hình 1.4. Carbon black.
Hình 1.5. p.
Hình 1.6. Graphene - Vt lin cho buckyball, carbon nanotube và graphite.
Hình 2.1. Quy trình x lý Carbon.
Hình 2.2. composite Pt-Au/C.
Hình 2.3. -Au/C.
Hình 2.4. Máy Autolab PGSTAT 100N.
Hình 2.5. H n hóa gn cc.
Hình 2.6. n ci (CE).
Hình 2.7. n cc glassy carbon (WE).
Hình 2.8. n cc so sánh Ag/AgCl (RE).
Hình 2.9. Máy TEM, JEM-.
Hình 2.10. Máy nhiu xtiaX BRUKER XRD-D8 ADVANCE.
Hình 2.11. .
Hình 3.1. S i màu sc và sau phn ng.
Hình 3.2. Sn phc sau phn ng.
Hình 3.3. Gi  CV ca vt liu nanocomposite Pt- u ch trong môi
ng pH khác nhau.
Hình 3.4. Gi  CV ca vt liu nanocomposite Pt- u ch trong môi
ng pH khác nhau. M dòng trên khng Pt-Au trên din cc
(mA/mgPt-Au).
Hình 3.5. Gi  CV ca vt liu nanocomposite Pt- u ch trong t l
Pt:Au khác nhau. M dòng trên din cc (mA/cm
2
).





Hình 3.6. Gi  CV ca vt liu nanocomposite Pt- u ch trong t l
Pt:Au khác nhau. M dòng trên Pt-Au trên din cc (mA/mgPt-Au).
Hình 3.7. Gi  CV ca vt liu nanocomposite Pt- u ch trong môi
ng pH khác nhau. M dòng trên din cc (mA/cm
2
).
Hình 3.8.       nanocomposite Pt-    
 -Au 
(mA/mgPt-Au).
Hình 3.9. -Au(1:1)/C-25-6,5.
Hình 3.10. Gi XRD ca nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5.
Hình 3.11. -Au(1:1)/C-25-11.
Hình 3.12. Gi XRD ca nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11
Hình 3.13.  phân b c ht nano Pt-
Au trong vt liu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-6,5.
Hình 3.14.  phân b c ht nano Pt-
Au trong vt liu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-6,5.
Hình 3.15.  phân b c ht Pt-Au
trong vt liu nanocomposite Pt-Au(1:1)/C-25-11.
Hình 3.16.  phân b c ht Pt-Au
trong vt liu nanocomposite Pt-Au(3:1)/C-25-11.















DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bng 2.1: Các hóa cht s d tài.
   Pt-Au     Vulcan XC- 
khác nhau.
Bng 3.2: So sánh hot tính xúc tác ca vt liu nanocomposite Pt-c tng
hng pH khác nhau.
Bng 3.3: So sánh hot tính xúc tác ca vt liu nanocomposite Pt-Au/C vi hàm
ng Pt/Au khác nhau.
Bng 3.4: So sánh hot tính xúc tác ca vt liu nanocomposite Pt-Au/C vi t l
ng pH khác nhau.
1




MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
u kin kinh t xã hi ngày càng phát trin, nhu ci si
ng là yu t không th thii sng sinh
hon xut ci. Theo thng kê ca B ng M,
, các ngu ng tái t   t tr

ng sinh hc chim khong h
ng hóa thch không tái to chim 86% tng s ngun cung cng ca
th gii   y, hu ht ngu  ng trên th gi u xut phát t
ngu  ng hóa thch. Tuy nhiên liu hóa th     ng
trong cuc s     ng. 
na, ngun nhiên liu hóa thch s dn cn kit theo thng
tái to dn dc nghiên cu. Mt trong nhng ngung tái to có hiu
sut cao và thân thin vng là pin nhiên liu.
Pin nhiên liu c  n các ch   n cc cho phn ng xy ra
ng nhu c dng. S phát trin mnh m ca công
ngh nano trong nhn ving s dng các vt
liu mi c nano hp kim (Pt-kim loi khác) trên các cht mang
c nghiên cu rng rãi, s dn cc xúc tác cho
quá trình oxy hóa trong pin nhiên liu.
  Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite Pt-Au/C
ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệuc ch tài nghiên cu.
Cơ sở khoa học của đề tài
 c ti tng hp vt liu nanocomposite. Kho sát các
tính cht lý-ng ng dng làm xúc tác n cc cho pin nhiên liu.
Xúc tác Pt/C sau mt thi gian hong s b gim ho nh.
Nhng ho nh, vt liu Pt-c ch to và
ng dn cc cho pin nhiên liu.
2



Mục tiêu của đề tài
Nghiên cu quy trình tng hp vt liu nanocomposite Pt-Au/C bng 
pháp polyol ng ethylenglycol. Kho sát các yu t ng ti kích
c ht nano Pt-Au to thành và kh a nanocomposite Pt-Au/C.

Nhm ng dng làm xúc tác cho pin nhiên liu.
Nội dung nghiên cứu
Tng hp nanocomposite Pt-Au/C vc va là cht kh va
ng phân b. Kho sát s ng ca pH (pH= 6,5; 11,0; 11,5) n
c ht nano Pt-Au. Kho sát s ng ca t l Pt:Au (bao gm 3 t l
Pt:Au là 3:1; 2:1; 1:1) n kh a nanocomposite và kho sát kh
   a nanocomposite Pt-  ng ng dng xúc tác cho pin
nhiên liu. t ca vt lic s dng: XRD,
TEM, BET, quét th vòng tuc tin hành nhm hoàn thành các ni dung
nghiên cu.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Vic ch to thành công vt liu nanocomposite Pt-Au/C nht
 nh ca xúc tác Pt còn khá mi  tài nghiên c
hc và thc tin. S có mt ca Au s  nh và hot tính xúc tác ca
Pt. Sn phm nanocomposite Pt- c ng dng làm xúc tác cho pin
nhiên liu vi m xúc tác Pt. Kt qu c tài nghiên c
khoa hc cho nhng nghiên cu tip theo vic ch to nanocomposite khác bng
 polyol.



3



PHẦN 1:TỔNG QUAN
1. Pin nhiên liệu
1.1. Khái niệm về pin nhiên liệu




         
 ].



 [5].



 
5].
1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu
và cathode
    
 


 

2].

4




Hình 1.1.  [5].
 thành ion
H

+
             


thành các ion (O
2-

2-

các ion H
+


2

2

 [2].

nhiên li 

2].
1.3. Phân loại pin nhiên liệu



[11]:
5




1.3.1. Pin nhiên liệu acid phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC)
PAFC là loi pin nhiên liu s dng acid phosphoric làm chn gii, phát
trin khong nhn cc là giy carbon ph cht xúc tác Pt, nhit
 làm vic t 150  200

C và hiu sut chuyng khong 80% [11].
Các ph


 eHH 442
2


OHeHO
22
244 



OHOH
222
22 
 [11].
1.3.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane
Fuel Cell – PEMFC)
PEMFC là loi pin nhiên liu dùng màng polymer làm chn gii, nhi
hong thp (khong 80°C) hiu sut h thng t 40  c bit là s dng
n gii polymer rn [9].



 eHH 442
2


OHeHO
22
244 



OHOH
222
22 
 [9].
1.3.3. Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell -
MCFC)
Pin nhiên liu carbonat nóng chy có nhi làm vic rt cao (600  650ºC), có
th t hiu sut khong 60%  i s ci bi
bii nhiên liu thành hydro, vì khi MCFC hong  nhit  cao, các nhiên
liu này s bii thành hydro trong chính pin nhiên liu [11].



 eCOOHHCO 42222
222
2
3





2
322
242 COeOCO


OHOH
222
22 
 [11].
6



1.3.4.Pin nhiên liệu oxide rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC)
SOFC làm vic  nhi rt cao, khong 700 1000ºC, hiu sut có th t ti
70%. Chn gii ca pin là nhng lp gm nng, không thm (ph bin nht là
loi oxide base ca zirconi) [11].
Các phn ng hóa hc xn cc:


 eHCOOHOHCH 66
223


OHeHO
22
366
2

3



Tng quát:
OHCOOOHCH
2223
2
2
3

 [11].
1.3.5. Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC)
AFC s dng nhiên liu là hydro tinh khit và là mt trong s các pin nhiên liu
có hiu sut cao nht tn cc tách ra bi mt cht liu xp
bão hòa vi mt dung dch kiSn phm cn và
nhit [11].



 eOHOHH 4442
22



 OHeOHO 442
22


OHOH

222
22 
 [11].
1.3.6. Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell -
DMFC)
Pin nhiên liu methanol trc ti  c xem là pin nhiên liu xanh.
DMFC s dng methanol làm nhiên li    u dng lng, có th d
dàng vn chuy [9].
DMFC s d    i proton (Nafion) làm ch n gii,
cathode và anode s dng vt liu nanocomposite Pt-Au làm xúc tác cho các
quá trình phn ng xn cc trong pin nhiên liu [9].

7




Hình 1.2.  pin nhiên liu methanol trc tip [5].
Các phn ng hóa hc xn cc:


 eHCOOHOHCH 66
223


OHeHO
22
366
2
3




2. Vật liệu nanocomposite
 
có b () 
pha gia 
          ()     

 [3].
trong matrix ()
là nano mét (thay vì mili mét hay micr
 
 
 
 [3].


8



2.1. Xúc tác điện cực



 b

s, b
5].


               
 35nm, l


  
5].
 



gây có  [5].
 

Trong i


5].
2.1.1. Xúc tác platinum
Platinum               
nhiên. 
9





4].






 [4].
               



5]. Do 

5].

 


 [9].
hode và màng
 
2
e thành Pt
2+
.

, 
10]:
10





Hình 1.3.  [10].
 khác, 

CO, CO
2
 [17]:
Pt(s) + CH
3
 CH
2
OH + H
+
+ e-(1)
Pt  CH
2

2
CHOH + H
+
+ e-(2)
Pt
2

3
COH + H
+
+ e-(3)
Pt
3
CO + 2 Pt(s) + H

+
+ e-(4)
2.1.2. Xúc tác hợp kim Pt-Au/C

  

      -Au        
Turkevich 
tác Pt-

CO thành CO
2
  
11





ads
[10].
Au + H
2
O Au_OH
ads
+ H
+
+ e
-


Pt_CO
ads
+ Au_OH
ads
Pt + Au + CO
2
+ H
2
O + e
-

l

2

ads
ho

2


2
g lên [10].
2.2. Đặc điểm và các loại chất mang trong pin nhiên liệu
2.2.1. Đặc điểm của chất mang xúc tác
 c
, ph, c
dòng t, c
 



 [5].


 



Carbon mà còn có 
ca[5].
2.2.2. Các loại chất mang
2.2.2.1. Carbon black


12




  
trình acetylene [2].

Hình 1.4. Carbon black [6].
             

        


nhau [2].
 Quy trình furnace black

c carbon black bng cách phun các nguyên liu thô
u khí hoc parafin vào khí có nhi t cháy mt phn các nguyên liu
tthích h sn xut khng ln vi hiu
qu u khin tính chc hoc cu trúc ca carbon
black.  bi sn xut carbon black [5].
 Quy trình ng dn (Chanel)
c carbon black bng cách cho nhiên liu cháy không
   ng là s dng nhiên liu khí thiên nhiên cháy không hoàn
p xúc vi ng thép có hình ch H và thu các sn phm carbon
c s và nn môi
13



   c s dng ph bi      
nhiên quy trình này to ra các carbon black có các nhóm chc trên b mc
s dng nhiu trong công nghip sn xu5].
 Quy trình acetylene
c carbon black t quá trình nhit phân khí acetylene.
o ra carbon black có cu trúc t kc s
dng ch yu làm cht dn [5].
 Quy trình Lampblack
c carbon black bng cách thu thp các b hóng trong
các lò nung du khí hot g  sn xuc
sng lc t c s dng
nhiu trong công nghip in [5].
Carbon Vulcan XC-72R hit mang ph bin nht cho xúc tác trong
pin nhiên liu. Loi carbon này có kh n cao  mc ti thp
trong nhiu ng d sch vt lý và hóa hc, d x ng
    nhim ion thp. Tuy nhiên, sau mt thi gian s dng b mt

carbon s b oxy hóa, làm gim la carbon và Pt. Chính vì vy, nhu
cu tìm ra mt loi cht mang mi  [2].
 

phân tán Pt-Au 

[5].
 

   

hóa làm thay 
           
14







                 


5].
 
               
          -1000
o
   

-500
o

5].
2.2.2.2. Carbon nanotube (CNT)



Hình 1.5.  [5].
CNT có nhng tính chc bit dùng làm cht mang xúc tác trong pin nhiên
liu: có din tích b mt ln, kh n rt t bn hóa hc cao. CNT
c to thành t mi carbon 6 cnh to thành mt hình tr liên tc CNT
c phân loi thànp (single wall carbon nanotube SWCNT) và CNT
15



p (multiwall carbonnanotube MWCNT). Nhu trên cho thy xúc tác trên
cht mang CNT tu so vi trên cht mang carbon black. Tuy nhiên, CNT
t nhiu so vi cay, giá thành ca pin
nhiên li.
2.2.2.3. Graphene
Graphene có cu trúc 2 chiu và các nguyên t carbon bng liên kt sp
2

dày ca mt lp khong 0,34nm. t n to
thành fullerene. Graphene có th bc li to thành cu trúc zero chiu  dng cu
buckyball hoc cun li 1 chiu thành carbon nanotube [3].

Hình 1.6. Graphene-V [3].

    


carbon black [3].

2


[3].



16



3. Các phƣơng pháp chế tạo nanocomposite
3.1. Phƣơng pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang
o mm xúc tác trên chng hp xúc tác
hoc t i kim loi platin và mui kim loi vàng c kh ti
mt v trí c th trên b mt ca nn xúc tác hong hoc trên b mt cht n
có gn các tâm kim loi có hong trên mm xúc
 u ch n hóa Pt-Au trên cht mang carbon [5].
c tiên kim loi hoc to mm trên b mt cht mang carbon
b mui platin và mui vàng to
thành các ht nano Pt-Au t các mm trên rhodium (Rh) trên b mt cht mang
 o thành các ht Pt-Au   u trên b mt cht
c ht Pt-Au ph thung mm Rh trên cht mang. Khi
ng mm Rh càng nhiu thì ht Pt-Au càng nh [5].
3.2. Phƣơng pháp ngâm tẩm

        ch nano Pt-Au  
n
hp nano Pt-Au  các ht nano Pt-Au phân tu lên trên b mt
cht mang. Chc tm acid H
2
PtCl
6
và HAuCl
4

 cho hai acid u lên trên b mt cht mang. Cht kh c
 kh hai acid to thành các ht nano Pt-Au trên cht mang carbon, các
cht kh acid H
2
PtCl
6
và HAuCl
4
có th 2].
3.3. Phƣơng pháp polyol
 

 nguyên t kim lo
           
4
 

 [5].
17







 s dng các ngu
cung cp cho h phn    n th    dng nhit vi
sóng, siêu âm hoc s dng tia gama [5].
      c s dng va là cht kh va là môi
ng phn ng cho quá trình kh các ion Pt
4+
và ion Au
3+
thành ht nano Pt-Au
trên cht mang carbon Vulcan XC72R bn thng.
4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc
4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc
Năm 2006, Yafei Kuang cùng cng s  ng h c vt liu
nanocomposite Pt-Au/C t tin cht H
2
PtCl
6
và HAuCl
4
vi cht kh là NaBH
4
.
Sn phm cuc là vt liu nanocomposite Pt-Au/C  dc
minh chng bng kt qu phân tích TEM cho thc ht trung bình khong
25nm và gi CV [13].

Năm 2009, Dongyan Xu cùng cng s ng hp nanocomposite Pt/C bng
 h tr ca nhit vi sóng. Quy trình thc hin vi tác cht
H
2
PtCl
6
, dung môi ethylene glycol. Sn phm cu   c là vt liu
nanocomposite Pt/C  dng bc minh chng bng gi XRD và kt qu
phân tích nh TEM cho thc ht nh  [11].
Năm 2011, Turkevich J và các cng hp thành công core-shell Au-Pt
b tin cht H
2
PtCl
6
và HAuCl
4
. Sn phc là
Core-shell Au-Pt dc minh chng bng gin d XRD, gin d CV và
kt qu phân tích TEM cho thc trung bình ca ht Au là 14,2nm, kích
c trung bình ca ht Pt là 15,1nm [16].
4.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
 c ta, có mt s bài nghiên cu v ch to và kho sát các tính cht ca vt
liu nano platinum, nanocomposite Pt/C, Pt/Graphene Hin ti có vài nhóm

×