Đề tài Kỹ thuật xúc tác: Vật liệu mao quản trung bình MCM50

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TPHCM
KHOA: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
MÔN: KỸ THUẬT XÚC TÁC
ĐỀ TÀI 9:
VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-50
GVHD: BÙI THU HÀ
DANH SÁCH NHÓM 4-ĐỀ TÀI 9
1. NGUYỄN HOÀNG LINH 2004120211
2. NGUYỄN TRÍ THẮNG 2004120205
3. TRẦN THỊ QUÝ ANH 2004120225
4. PHẠM THỊ THU NHI 2004120227
5. BÙI TÂN ANH 2004120212
TPHCM, tháng 11 năm 2014
Bảng phân công nhiệm vụ và đánh giá
Họ và tên Nhiệm vụ Đánh giá
Bùi Tân Anh Cấu tạo vật liệu, tính chất vật lý, hóa học 90%
Trần Thị Quý Anh Các phương pháp xác định đặc trưng của xúc tác 80%
Nguyễn Trí Thắng Các ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình MCM-50 90%
Phạm Thị Thu Nhi Các phương pháp tổng hợp hay sản xuất vật liệu MCM-50 90%
Nguyễn Hoàng Linh
Các phương pháp xác định đặc trưng của xúc tác
Tổng hợp, chỉnh sữa và đánh word.
Nhóm
trưởng
i
Lời nói đầu.
Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học, con người đã
tận thu quá đáng mà làm khánh kiệt nguồn tài nguyên. Điều đó đã dẫn đến mất cân
bằng sinh thái và làm biến đổi lớp vỏ bề mặt. Đặc biệt, với sự phát triển của nền văn
minh công nghiệp đã làm giảm độ đa dạng của sinh giới. Vì thế môi trường bị đe dọa

là điều không tránh khỏi, một trong số đó là môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm
trọng. Nước bị ô nhiễm là do sự phụ dưỡng xảy ra chủ yếu ở các khu vực nước ngọt
và các vùng ven biển. Do lượng muối khoáng và hàm lượng các chất hữu cơ dư thừa,
đặc biệt là những chất có vòng thơm như phenol, phenol đỏ, phẩm nhuộm… làm cho
các sinh vật trong nước không thể đồng hóa được và làm mất vẻ đẹp mĩ quan. Kết quả
làm cho hàm lượng oxi trong nước giảm đột ngột, các khí CO
2
, CH
4
, H
2
S tăng lên. Ô
nhiễm nước có nguyên nhân từ các chất thải và nước thải công nghiệp được thải ra lưu
vực các con sông mà chưa qua xử lí đúng mức, các loại phân bón hóa học và thuốc trừ
sâu ngấm vào nguồn nước ngầm và nước mặt, nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư
ven sông…
Vì thế việc sử dụng các chất hóa học thân thiện với môi trường để xử lí các chất
độc hại trong môi trường nước đang là vấn đề cấp bách và thiết thực. Hiện nay, đang
có nhiều hướng để xử lí môi trường nước, trong số đó là sự phát minh ra vật liệu mao
quản trung bình (MQTB) họ M41S như: MCM-41, MCM-48, MCM-50… với những
ưu điểm và tính năng vượt trội của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra hướng phát
triển mới, và việc sử dụng vật liệu MQTB họ M41S để xử lí môi trường nước ngày
càng có tiềm năng.
Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học, con người đã
tận thu quá đáng mà làm khánh kiệt nguồn tài nguyên. Điều đó đã dẫn đến mất cân
bằng sinh thái và làm biến đổi lớp vỏ bề mặt. Đặc biệt, với sự phát triển của nền văn
minh công nghiệp đã làm giảm độ đa dạng của sinh giới. Vì thế môi trường bị đe dọa
là điều không tránh khỏi, một trong số đó là môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm
trọng. Nước bị ô nhiễm là do sự phụ dưỡng xảy ra chủ yếu ở các khu vực nước ngọt
và các vùng ven biển. Do lượng muối khoáng và hàm lượng các chất hữu cơ dư thừa,

đặc biệt là những chất có vòng thơm như phenol, phenol đỏ, phẩm nhuộm… làm cho
các sinh vật trong nước không thể đồng hóa được và làm mất vẻ đẹp mĩ quan. Kết quả
làm cho hàm lượng oxi trong nước giảm đột ngột, các khí CO
2
, CH
4
, H
2
S tăng lên. Ô
nhiễm nước có nguyên nhân từ các chất thải và nước thải công nghiệp được thải ra lưu
ii
vực các con sông mà chưa qua xử lí đúng mức, các loại phân bón hóa học và thuốc trừ
sâu ngấm vào nguồn nước ngầm và nước mặt, nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư
ven sông…
Vì thế việc sử dụng các chất hóa học thân thiện với môi trường để xử lí các chất
độc hại trong môi trường nước đang là vấn đề cấp bách và thiết thực. Hiện nay, đang
có nhiều hướng để xử lí môi trường nước, trong số đó là sự phát minh ra vật liệu mao
quản trung bình (MQTB) họ M41S như: MCM-41, MCM-48, MCM-50… với những
ưu điểm và tính năng vượt trội của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra hướng phát
triển mới, và việc sử dụng vật liệu MQTB họ M41S để xử lí môi trường nước ngày
càng có tiềm năng.
Đây là sơ đồ sản xuất M41S.
iii
Mục lục
Bảng phân công nhiệm vụ và đánh giá i
Lời nói đầu ii
Mục lục iv
Hấp phụ 1
Hấp phụ trong hóa học là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chât lỏng bị hút trên bề mặt một chất
rắn xốp. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbent), chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi

gọi là chất hấp phụ (adsorbate) và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ 1
Nhiệt hấp phụ 1
Lượng chất bị hấp phụ 1
Sự chọn lọc hấp phụ 1
Sự phụ thuộc của nhiệt độ 2
Tính chất của các điểm hấp phụ 2
Năng lượng hoạt hóa hấp phụ 2
Tính thuận nghịch của hấp phụ 2
Trạng thái của chất bị hấp phụ 2
Tài liệu tham khảo 16
iv
I. Cấu tạo vật liệu, tính chất vật lý, hóa học.
a. Cấu tạo vật liệu.
Vật liệu MCM-50 là vật liệu mao quản trung bình trật tự có cấu trúc
lớp chúng có các mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng, diện
tích bề mặt riêng lớn. Do đó vât liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên
bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng. Tuy nhiên nó không
phải là vật liệu tinh thể xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp
xếp các mao quản được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng
tinh thể nhưng nhìn từ góc độ gần thì các phân tử lại liên kết với nhau
một cách vô dịnh hình.
b. Tính chất vật lý, hóa học.
Hấp phụ
Hấp phụ trong hóa học là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chât lỏng bị
hút trên bề mặt một chất rắn xốp. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ
(adsorbent), chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ (adsorbate)
và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ.
Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ
hay khử hấp phụ.
Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt

hấp phụ. Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao
thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn.
Có 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt,
có khi nó tiến hành song song, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật
lý tuỳ thuộc tính chất của bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất )
Có thể phân biệt hấp phụ hóa học và lý học ở những điểm sau:
 Nhiệt hấp phụ
• Nhiệt hấp phụ hóa học khá lớn, từ 40 ÷ 800 kJ/mol, nhiều
khi gần bằng nhiệt của phản ứng hóa học. Vì vậy nó tạo thành liên
kết hấp phụ khá bền và muốn đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt
xúc tác rắn cần nhiệt độ khá cao.
• Nhiệt hấp phụ lý học thường không lớn, gần bằng nhiệt hóa
lỏng hay bay hơi của chất bị hấp phụ ở điều kiện hấp phụ và
thường nhỏ hơn 20 kJ/mol.
 Lượng chất bị hấp phụ
• Hấp phụ hóa học xảy ra rất ít, không hơn một lớp trên bề
mặt xúc tác (đơn lớp)
• Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp)
 Sự chọn lọc hấp phụ
• Hấp phụ hóa học có tính chất chọn lọc cao, phụ thuộc vào
tính chất bề mặt chất rắn và tính chất của chất bị hấp phụ
1
• Hấp phụ lý học không có sự chọn lọc, tất cả các bề mặt chất
rắn đều có tính chất hấp phụ lý học.
Sự phụ thuộc của nhiệt độ
• Hấp phụ lý học thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, khi nhiệt độ
tăng thì lượng chất hấp phụ giảm
• Hấp phụ hóa học thường tiến hành ở nhiệt độ cao hơn hấp

phụ lý học, ở nhiệt độ thấp thì lượng chất hấp phụ hóa học giảm
và khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ tối ưu thì lượng chất hấp phụ hóa
học cũng giảm
Tính chất của các điểm hấp phụ
• Hấp phụ hóa học tạo thành liên kết bền vững và tính chất
gần giống như liên kết hóa học. Chúng có thể là liên kết hóa trị,
ion, đồng hóa trị Trong quá trình tạo thành liên kết có sự di
chuyển điện tử giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, tức là có tác
dụng điện tử phần tử hấp phụ và bề mặt chất rắn.
• Hấp phụ lý học không hình thành liên kết. Sự tương tác giữa
phân tử bị hấp phụ với các electron của chất rắn rất yếu. Giữa chất
rắn và phân tử bị hấp phụ được coi như là 2 hệ thống, không phải
là một hợp chất thống nhất.
Năng lượng hoạt hóa hấp phụ
• Hấp phụ hóa học tiến hành chậm và có năng lượng hoạt hóa
khá lớn gần bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng hóa học,
phụ thuộc bởi khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất bị hấp
phụ và các trung tâm trên bề mặt chất rắn.
• Hấp phụ lý học tiến hành rất nhanh và năng lượng hoạt hóa
bằng không.
Tính thuận nghịch của hấp phụ
• Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch, nói cách khác quá
trình ở trạng thái cân bằng động: hấp phụ
→
¬ 
khử hấp phụ
• Hấp phụ hóa học không phải bao giờ cũng là quá trình thuận
nghịch. Tuỳ theo đặc tính liên kết hóa học mà tính chất thuận
nghịch ở quá trình hấp phụ khác nhau. Có những quá trình hóa
học khá bền vững, tạo thành các hợp chất hóa học, ví dụ như sự

hấp phụ Oxy lên kim loại tạo Oxit kim loại, hoặc khi hấp phụ lên
than cho CO
2
, CO.
Trạng thái của chất bị hấp phụ
• Hấp phụ vật lí: trạng thái và tính chất hóa lý của chất bị hấp
phụ không thay đổi. Lực giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là
lực Van der Waals.
• Hấp phụ hóa học: trạng thái của chất bị hấp phụ thay đổi
hoàn toàn Nhiệt hấp phụ : Q
hp
= nI – mD
2
II. Các phương pháp xác định đặc trưng của xúc tác.
1. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)
Trong phương pháp phân tích nhiệt TGA người ta theo dõi sự biến
đổi khối lượng của mẫu phân tích theo nhiệt độ nhờ thiết bị gọi là “cân
nhiệt”. chương trình nhiệt độ được điều khiển bằng máy tính chp phép ấn
định khoảng nhiệt độ cần theo dõi tốc độ tang nhiệt trong lò nung. Khi đã
biết tốc độ tăng nhiệt theo thời gian thì việc theo dõi sự biến đổi của mẫu
theo thời gian cũng có giá trị như là nhiệt độ. Nếu ghi sự biến đổi khối
lượng (tính theo % so với khối lượng ban đầu của mẫu) theo nhiệt độ thì
đường cong gọi là đường TG hay TGA.
Để nghiên cứu chi tiết hơn người ta ghi tốc độ của sự biến đổi khối
lượng tức là ghi đường dm/dt. Đường cong thu được gọi là đường DTG
hay DTGA.
Phương pháp phân tích nhiệt vi phân DTA có tham số được theo dõi
là hiệu số
T
λ

± ∆
giữa nhiệt độ của mẫu phân tích và nhiệt độ của mẫu
chuẩn hoặc của môi trường. chất chuẩn được chọn sao cho trong khoảng
nhiệt độ nghiên cứu nó hấp thụ nhiệt chỉ để làm nóng lên mà không có
bất kì hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt nào khác. Như thế, tuy cùng nằm
trong một chế độ gia nhiệt hay tỏa nhiệt thì nhiệt độ của nó chênh lệch so
với chất chuẩn.
2. Phổ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ
thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất
của phương pháp phổ hồng ngoại so với những phương pháp phân tích
cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử,….) là phương pháp
này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các
phương pháp tính toán phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có
khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp
chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dãi phổ
hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với
các nhóm đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học.
Bởi vậy phổ thông ngoại của một hợp chất hóa học coi như “dấu vân
tay”, có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Vùng bức xạ hồng ngoại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm
giữa vùng trông thấy và vùng viba; vùng này có thể chia thành 4 vùng
nhỏ:
- Vùng tác dụng với phim ảnh: từ cuối vùng trông thấy đến
1200 m
µ
- Vùng hồng ngoại cực gần
1200 2500 m

µ
−
.
- Vùng hồng ngoại gần cũng gọi là vùng phổ dao động.
- Vùng hồng ngoại xa, còn gọi là vùng quay từ 25-300,400
m
µ
.
3
Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa,
đo đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích.
Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng
phổ nằm trong khoảng 2500-25000
m
µ
hoặc vùng có số song 4000-
400cm
-1
. Vùng này cung cấp cho ta thông tin quan trọng về các dao động
của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc các phân tử.
Không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ
hồng ngoại; mặt khác bản thân bản thân sự hấp thụ đó cũng có tính chất
chọn lọc để một phần tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó
phải đáp ứng yêu cầu sau:
- Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng
ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phân tử (tức là
nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần
số của bức xạ tới.
- Lưỡng cực điện : một phần tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi
nào sự hấp thụ đó gây nên biến thiên momen lưỡng cực của chúng.

3. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử tinh thể.
Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử. các nguyên
tử trở thành các tâm phóng sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau.
Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các
cực đại giao thoa. Vì vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia
X đặc trưng.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những
nguyên tử hay ion được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian
theo quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong
tinh thể khoảng vài Angstrom (cỡ bước sóng tia X). khi chùm tia X tới bề
mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một
cách tử nhiễu xạ đặc biệt. các tia tán xạ từ nguyên tử hay ion khác nhau
nếu thỏa mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau.
Giao thoa là hiện tượng tang cường biên độ giao động ở những điểm
này và giảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác trong không
gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sống kết hợp cùng lan truyền
đến các điểm đó.
4. Phương trình Vulf-Bragg
4
Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể góc
θ
,
khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d như được biểu diển trên
hình 2.1.
Giả sử chùm tia X có bước sóng
λ
xác định chiếu vào mẫu chất thì
khả năng phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc
θ

giữa tia X chiếu vào và
mặt phẳng tinh thể. Nếu
θ
tang đều đặng tương ứng với các giá trị n = 1,
2, 3… thì sự phản xạ sẽ cực đại tương ứng với các giá trị của
θ
như sau:
Sự phản xạ tương ứng với n=1 được gọi là sự phản xạ bậc 1, sự phản
xạ tương ứng với n=2 được gọi là sự phản xạ bậc 2,… từ các phương
trình trên nhận thấy rằng nếu
θ
đo được tương ứng với các giá trị n thì có
thể tính được d vì chiều dài bước sóng
λ
của tia X chiếu vào đã biết.
cường độ của các đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của
θ
hay theo bậc phản
xạ, do đó khi nghiên cứu cường độ của phổ tia X, có thể nhận được các
thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tử khác nhau trong
tinh thể.
Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên
kết quả nhiễu xạ tia X ở góc lớn không cho những thông tin về cấu trúc
vật liệu. trong giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu này chỉ xuất hiện những
pic ở góc
2
θ
nhỏ (thường dưới 7
0
) và những pic này phản ánh mức độ

tuần hoàn của các lỗ xốp.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể thu được một số thông tin quan
trọng như mức độ trật tự của các lỗ xốp, giá trị khoảng cách giữa các mặt
phẳng có cùng chỉ sô Miler, từ đó có thể suy ra khoảng cách giữa hai tâm
mao quản liền kề nhau. Dựa vào giá trị khoảng cách đó kết hợp với dữ
liệu đường kính mao quản thu được từ phương pháp hấp thụ N
2
ta có thể
tính được độ dày của thành mao quản.
Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như
không phát hiện được những chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất
5
và mạng không gian của vật liệu mà độ nhạy phân tích định tính thay đổi
từ 1%-30%.
5. Phương pháp hiển vi điện tử quét.
Hiện nay kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc
nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng
màng mỏng.
• Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM
- Việc phát hiện các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc
tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là
điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử ( có thể phát xạ nhiệt,
hay phát xạ trường….), sau đó được tăng tốc. tuy nhiên, thế tăng
tốc của SEM thường chỉ ở 10kV đến 50kV vì sự hạn chế của
thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ
vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát
ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm
angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sai đó
quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. độ phân giải
của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hộ tụ, mà

kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính
vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM.
Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác
giữa các vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. khi điện tử tương
tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh
trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc
phân tích các bức xạ này. Các bước chủ yếu gồm:
• Điện tử thứ cấp (secondary electrons): đây là chế độ ghi
ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm
điện tử thứ cấp có năng lượng thấp ( thường nhỏ hơn
50eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì
chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát
ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy
chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
• Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): điện tử
tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề
mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng
lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành
phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ
ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành
phần hóa học. ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng
để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho
việc phân tích cấu trúc tinh thể( chế độ phân cực điện tử).
ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết
6
điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các
đômen sắt điện.
- Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến có nhiều
loại hạt, loại tia được phát ra, gọi chung là các tín hiệu. mỗi loại
tín hiệu sẽ phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được

điện tử chiếu đến. số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc
vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra
phụ thuộc vào số nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ
thuộc bản chất của nguyên tử trong mẫu chất. cho chùm điện tử
quét lên mẫu và quét đồng bộ một tia điện tử lên màn hình. Thu
và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó được phát ra từ mẫu để
làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta
thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có
kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm
trên bề mặt mẫu. với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực
tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn
điện, ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là
vàng hoặc platin.
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM
- Trong kính hiển vi điện tử quét có đung các thấu kính, nhưng chỉ dùng
để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không
7
phải dùng để phóng đại. cho điện tuer quét lên mẫu với biên độ nhỏ d
(cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình có biên độ lớn D
(tùy theo kích thước màn hình), ảnh sẽ có độ phóng đại D/d. Khi ảnh
được phóng đại theo phương pháp này, mẫu không cần phải cắt lát
mỏng và phẳng.
- Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục
ngàn đến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của
chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. thông thường, năm suất phân giải là
5nm đối với ảnh bề mặt thu được bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó
ta có thể thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano.
- Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt kích
thước hình dạng tinh thể của vật liệu.
6. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy

TEM)
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy viết tắt là TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc
vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua
mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính để tạo ảnh với độ
phóng đại lớn ( có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên
màn màn huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng
các máy chụp kỹ thuật số.
- TEM là một công nghệ ở đó dòng electron được tập trung trên mẫu
để tạo ra một hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc. Đối lập với vi điện tử
quang cổ điển, chùm electron tương tác hầu hết bằng sự nhiễu xạ
hoặc khuếch tán hơn là hấp thụ, mặc dù cường độ của dòng truyền
qua vẫn ảnh hưởng bởi thể tích cà mật độ của vật liệu mà nó đi
qua. Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt phẳng của
nguyên tử trong tinh thể tương quan với chùm electron. ở góc
vuông chùm electron được nhiễu xạ mạnh, đưa electron ra khỏi
trục của chùm đến, trong khi các góc khác chùm electron nhiễu xạ
rộng. trong trường hợp SBA-16 với cấu trúc Im3m lập phương tâm
khối các hướng nhiễu xạ là (100), (110), (111).
- Từ TEM có thể xác định được sự có mặt, vị trí và hình dạng của
các mao quản của vật liệu MQTB. Độ phân giải của kính hiển vi
điện tử chỉ bị hạn chế bởi bước sóng của electron, điều có thể dễ
dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh trường tăng tốc. hiện tại
HRTEM cho phép phân biệt ở thang nguyên tử (0,1nm)
- Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM được trình bày trên hình 2.3
8
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM
III. Các ứng dụng chính.
1. Xúc tác acid.
Lĩnh vực đầu tiên ứng dụng vật liệu M41S có thể nghĩ ngay đến đó là

xúc tác cracking các phân tử lớn, cồng kềnh. Corma đã so sánh Al-M41S,
aluminosilicat vô định hình và zeolit USY (zeolit Y) làm xúc tác cracking
n-hexan, thì USY có hoạt tính gấp 140 lần Al-M41S. Điều nàycó thể giải
9
thích vì số trung tâm axit Bronsted ở trong zeolit nhiều hơn so với Al-
M41S. Tuynhiên Al-M41S lại có hoạt tính cao hơn nhiều so với
aluminosilicat vô định hình và tương đương với zeolit USY trong quá
trình cracking các phân tử dầu phân đoạn nặng. Độ chọn lọc của Al-
M41S trong cracking phân đoạn nặng thu được nhiều nhiên liệu lỏng
hơn, ít khí và cốc hơn so với aluminoslilicat vô định hình. Với zeolit
USY, thì cracking thu được chủ yếu là diesel, ít xăng và nhiều cốc hơn.
Do đó dễ dàng thấy được đối với các phân tử lớn thì dùng xúc tác Al-
M41S là có lợi hơn cả.
Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có
một giới hạn đáng quan tâm.
Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết sức
quan trọng. Trong xúc tác với những tầng sôi, xúc tác phải qua một quá
trình tái sinh để loại cốc. Quá trình này được tiến hành ở nhiệt độ khoảng
800°C và có mặt hơi nước. Dưới điều kiện này Al-M41S không bền. Độ
bền tăng lên khi giảm hàm lượng Al, nhưng khi đó hoạt tính xúc tác cũng
giảm xuống.
Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt của Al-M41S cần phải được cải thiện
trước khi có thể áp dụng rộng trong quá trình xúc tác chẳng hạn như
cracking phân đoạn dầu chân không. Có vài phương pháp có thể sử dụng
để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong những cách đó là tăng độ
dày thành của vật liệu xốp, cách khác là đưa tinh thể vào thành lỗ (hoặc
cố gắng chuyển thành lỗ dạng vô định hình sang tinh thể), bằng cách đó
có thể tăng được độ bền của vật liệu xốp lên tương đương với zeolit. Tuy
nhiên quá trình tinh luyện lại không yêu cầu loại xúc tác phải có tính bền
nhiệt và có độ axit cao xúc tác cho quá trình cracking. Chẳng hạn quá

trình hydrocracking, tách kim loại, hydro đồng phân hoá và olefin
oligome hoá. Do vậy loại vật liệu xốp mao quản trung bình rất phù hợp
cho các quá trình này.
Xúc tác hai chức năng Pt/Al-M41S tỏ ra có hiệu quả cao cho phản
ứng đồng phân hoá parafin thành isoparafin. Đầu tiên phản ứng xảy ra
trên các tâm kim loại Pt, quá trình này parafin bị tách hydro tạo thành
olefin. Các phân tử olefin này có hoạt tính cao và tâm axit trung bình Al-
M41S cho phép quá trình đồng phân hoá tạo ra isoolefin. Isoolefin lại
được hydro hoá ở tâm kim loại tạo thành isoparafin. Do sự phân tán của
Pt trên bề mặt của Al-M41S tốt hơn trên aluminosilicat vô định hình nên
quá trình cracking xảy ra ít hơn, sản phẩm thu được tốt hơn.
10
2. Xúc tác oxi hóa khử.
Xúc tác oxy hoá chọn lọc parafin, olefin và alcol thu được thành
công lớn với xúc tác titansilicat. Do đó để có thể tiến hành được phân tử
lớn thì phải cố gắng mở rộng kích thước lỗđối với loại xúc tác này.
3. Chất mang- chất hấp phụ.
Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000 m
2
/g) nên
chúng là đối tượng rất hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính
hoá học khác. Cấu trúc xốp meso được sử dụng làm chất mang cho axit,
bazơ và các nano kim loại hoặc oxit kim loại. Như vậy khi kết hợp một
oxit hoặc một kim loại có hoạt tính xúc tác cao với một khung có diện
tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng thái phân tán caonên
có thể phát huy tối đa tác dụng của chúng. Ngoài ra do có diện tích bề
mặt lớn mà các vật liệu xốp cũng được sử dụng để chế tạo các chất hấp
phụ.
Trước kia phải sử dụng xúc tác Ti-β-zeolit, thì đến năm 1994 đã
tổng hợp được Ti-M41S có thể oxy hoá olefin thành epoxy sử dụng

H2O2 hoặc hydropeoxit hữu cơ làm tác nhân oxy hoá. Phản ứng oxy hoá
các chất khác cũng đã được tiến hành với hiệu quả cao.
Một xúc tác axit-oxy hoá hai chức năng được điều chế thành công cho
phép xúc tác cho phản ứng hai bước trên cùng một vật liệu đó là Ti-Al-
M41S chứa trung tâm oxy hoá là Ti phối trí 4, kết hợp với tâm axit là H
+
và nhôm phối trí 4. Xúc tác được thử với tert-butyl hydropeoxit trong
phản ứng oxy hoá nhiều bước linalool
(CH
3
)
2
C=CH(CH
2
)
2
CCH
3
OHCH=CH
2
thành furanol vòng và pyran
hydroxy ete. Độ chọn lọc đạt được 100% ở tỷ lệ 0,89.
Đây là quá trình ưu việt hơn phương pháp thông thường khi phải tiến
hành từng bước. Sự thành công của titan trên cấu trúc vật liệu xốp meso
đã tạo đà thuận lợi cho việc đưa các kim loại chuyển tiếp khác lên cấu
trúc vật liệu xốp. Tuy nhiên vấn đề chủ yếu của xúc tác kim loại chuyển
tiếp trên nền chất mang là vật liệu xốp ở chỗ: hoạt tính và độ chọn lọc
giảm mạnh khi ta tăng hàm lượng các kim loại này. Một trở ngại khác là
sự thay đổi trạng thái oxy hoá của kim loại trong quá trình nung và tái
sinh

4. Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC).
M41S được sử dụng làm pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao:
do nó có cả tính axit và bazơ nên thích hợp cho việc sắc ký phân tách các
hợp chất axit, trung hoà và hợp chất bazơ. Các vật liệu xốp họ M41S
được gắn với (R)-naphtylethylamin và được sử dụng như là chất mang
trong sắc ký lỏng hiệu năng cao bất đối xứng.
5. Các lĩnh vực ứng dụng khác
11
Ngoài ra các vật liệu xốp còn rất nhiều những ứng dụng thú vị như:
Sử dụng vật liệu xốp để điều khiển chọn lọc hình học trong quá trình
polime hoá styren, metylmetacrylat và vinyl axetat; dùng các vật liệu xốp
trong chế tạo vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện cực nano, trong
các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu… trong một số công trình
nghiên cứu gần đây người ta đã thông báo sử dụng ưu điểm về lỗ xốp của
vật liệu mao quản trung bình để tổng hợp các phần tử nano nằm trong
những lỗ xốp này, đây cũng là thông tin thú vị và nó sẽ mở ra một hướng
nghiên cứu mới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
IV. Các phương pháp tổng hợp hay sản xuất vật liệu.
Chất hoạt động bề mặt ion CTAB (cetyltrimethyl ammonium bromide) hòa
tan vào nước cất và khuấy mạnh dung dịch ở 40
0
C cho đến khi dung dịch hoàn
toàn trong suốt. Sau đó thêm chất hoạt động bề mặt không ion (EO)
2
cho vào
dung dịch trên khuấy mạnh ở 40
0
C khoảng 1 giờ cho đến khi dung dịch hoàn
toàn trong suốt. Thủy tinh lỏng cho vào dung dịch trên khuấy mạnh ở cùng
nhiệt độ, khoảng 2-3 phút. Dùng dung dịch HCl để điều chỉnh pH, tiếp tục

khuấy mạnh hỗn hợp trong khoảng thời gian 10-15 phút. Sau đó cho hỗn hợp
vào bình Teflon rồi đưa vào lò nung nhiệt độ 100
0
Ctrong 48 giờ. Hỗn hợp sau
nung được lọc lấy pha rắn, rửa bằng nước nóng 5 lần, sấy khô ở nhiệt độ
phòng. Mẫu sau sấy được rửa lại bằng hỗn hợp nước, etanol, HCl theo tỉ lệ
90:5:10 và sấy khô ở nhiệt độ phòng. Tinh thể thu được đem nung ở nhiệt độ
600
0
C trong vòng 5 giờ để loại bỏ các tạp chất hữu cơ. Thu được vật liệu
MCM.
Các mẫu vật liệu được tổng hợp với sự thay đổi tỉ lệ CTAB/(EO)
2
và thay
đổi điều kiện pH kết tinh.
Các đặc trưng cấu trúc:
Vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng các phương pháp: Phương pháp phổ
nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phương pháp
đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ (BET), phương pháp hiển vi điện tử
(SEM).
1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (tia X).
 Nguyên tắc:
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các nguyên tử
hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật nhất định. Khi tia
X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng
vai trò như một cách từ nhiễu xạ đặc biệt. Các ion hay nguyên tử bị kích thích
bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mà các ion hay
nguyên tử này được xếp trên các mặt song song nên hiệu quang trình của 2 tia
phản xạ bất kì cạnh nhau được tính:
2 .sind

θ
∆ =
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt song song.
: là khoảng cách giữa chùm tia X và mặt phản xạ.
12
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng cùng pha
thì hiệu quang trình sẽ bằng nguyên lần độ dài sóng, nên ta có:
2. .sin .d n
θ λ
=
Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ
vào cấu trúc nhiễu xạ cực đại trên giản đồ, tìm được 2 . Từ đó suy ra d, so
sánh giá trị d với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng
tinh thể cần nghiên cứu. Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong
nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Vật liệu mao quản trung bình là vật liệu giả tinh thể có cấu trúc mao quản
rất trật tự nhưng thành mao quản ở dạng vô định hình. Xét theo trật tự xa thì
vật liệu mao quản trung bình có hệ thống mao quản với độ trật tự cao, phân bố
theo khoảng cách cũng như bố trí trong không gian tương tự của tinh thể. Do
đó chúng có các pic đặc trưng trên phổ nhiễu xạ tia X, dựa vào các pic này có
thể xác định được cấu trúc của vật liệu. Và dựa vào phổ nhiễu xạ tia X có thể
xác định được độ tinh khiết của vật liệu.
Thực nghiệm:
Giãn đồ XRD của tất cả các mẫu đều có pic nhiễu xạ cường độ lớn nhất là ở
góc
0
2 2,4
θ
=
là pic đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình, pic có

cường độ lớn (4000-6000) và hẹp chứng tỏ vật liệu có độ trật tự cao, điện áp
40kV.
2. Phương pháp hiển vi điện tử:
 Nguyên lí hoạt động:
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử
quét (SEM) được dùng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng của xúc
tác.
SEM được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp bước sóng
khoảng vài A
0
lên bề mặt mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu phát ra các
điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ
biến đổi thành tín hiệu ánh sang, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới
đều khiển tọa độ ánh sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm
tương ứng trên màn ảnh, độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào độ thứ cấp
phát xạ trên bộ thu và phụ thuộc bề mặt mẫu nghiên cứu.
Thực nghiệm kính hiển vi điện tử có độ phóng đại 15 đến 200000 lần.
3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ (BET).
Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn
là đo sự hấp phụ của N
2
hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất
cả mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt.
Để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất ta dùng phương trình BET:
13

0
0
1 1 1
. .

. 1
m m
C P
P
V C V C P
V
P
 
−
= +
 ÷
 
 
−
 ÷
 
(1)
Trong đó: P là áp suất bị hấp phụ ở pha khí.
P
o
là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh
khiết cùng nhiệt độ.
V là thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P
o
tính bằng cm
3
.
V
m
thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bề mặt S tính bằng

cm
3
.
C là hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ
đầu tiên hay liên quan đến năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ.
Phương pháp đồ thị BET đa điểm:
Xuất phát từ phương trình (1) nếu dựng đồ thị
0
1
. 1
P
V
P
 
−
 ÷
 
phụ thuộc vào P
/P
o
thì đường biểu diễn là một đường thẳng có hệ số góc s và hệ số tự do i được
tính như sau:
1
.
m
C
S
V C
−

=
(2)
1
.
m
i
V C
=
(3)
Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử có thể suy ra từ 2 và 3:
1
m
V
S i
=
+
Nếu cho rằng một phân tử bị hấp phụ có mặt ngang che phủ một diện
tích A
CS
và V
m
là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ đơn lớp trên toàn
bộ 1 gam chất hấp phụ thì diện tích của chất hấp phụ được tính:
2
20
. .10
22414
m
CS
V

m
S N A
g
−
 
=
 ÷
 
Trong đó N là số Avogadro
Nito là chất bị hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất để xác định bề mặt và nó
có
0
16,2
CS
A A
=
. Nếu đại lượng hấp phụ tính bằng gam thì diện tích bề mặt
riêng được tính theo công thức.
2
20
w
. .10
m
CS
m
S N A
M g
−
 
=

 ÷
 

Trong đó M là khối lượng mol phân tử bị hấp phụ.
Phương pháp BET đơn điểm.
14
Được xác định dựa vào một điểm trên đường hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng
tuyến tính của đồ thị BET.
Phương pháp đo phân bố lỗ xốp.
Đường cong phân bố nhiệt hấp phụ trong vùng P/P
0
nhỏ (0,05 đến 0,35)
được dùng để đo diện tích bề mặt riêng còn lại toàn bộ đường đẳng nhiệt giải
hấp được dùng để đo phân bố lỗ xốp. Mối liên hệ giữa áp suất hơi hấp phụ và
bán kính mao quản được biểu diễn qua phương trình Kelvin:
0
. .cos
ln
. .
m
k
V
P
P R T r
γ θ
−
=
Trong đó:
P : áp suất hơi bão hòa nằm cân bằng với chất hấp phụbị ngưng tụ trong mao
quản hoặc lỗ xốp.

P
0
: áp suất hơi bão hòa thông thường của chất bị hấp phụ.
: là sức căng của Nito tại điểm sôi bằng 8,85ergs/cm
2
ở -195,8
0
C.
V
m
: thể tích mol của Nito lỏng bằng 34,7 cm
3
.
T bằng 77K.
r
k
bán kính mao quản hay lỗ xốp.
phương trình Kelvin có thể biến đổi như sau:
0
0
4,15
(A )
log
k
r
P
P
=
 
 ÷

 
Vì trước khi ngưng tụ một số quá trình hấp phụ đã xảy ra trên thành mao
quản nên r
k
không phải là bán kính thực của lỗ xốp.Trong quá trình hấp phụ và
giải hấp phụ lớp này còn lưu lại trên thành lỗ xốp nên bán kính thực được tính
như sau:
p k
r r t
= +
0
( )A
t : bề dày lớp hấp phụ
3,54.
a
m
V
t
V
=
. trong đó
a
m
V
V
là tỉ lệ đại lượng hấp phụ ở
áp suất tương đối.
4. Phương pháp phổ hồng ngoại.
Phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi
hỏi tính toán phức tạp.

Phương pháp này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có
khả năng chọn lọc hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các phân tử của
các hợp chất hóa học dao động nhiều vận tốc và xuất hiện dải hấp phụ gọi là
phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Trên phổ IR các mẫu đều xuất hiện các pic hấp thụ hồng ngoại dao động
đặc trưng cho nhóm liên kết.
15
Tài liệu tham khảo
1.
hop-vat-lieu-mao-quan-trung-binh-mcm-48-tu-ngu-699389.html
2.
xuc-tac-cua-perovskit-mang-tren-vat-lieu-mao-quan-trung-binh-sba-15-22532/
3. Bài giảng Kỹ Thuật Xúc Tác- Mai Hữu Khiêm, đại học quốc gia TPHCM
4.
vat-lieu-mao-quan-trung-binh-mcm-41-va-ung-dung-trong-loc-hoa-dau.html

16