Tổng hợp, nghiên cứ đặc trưng và hoạt tính xúc tác của Perovskit mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGÔ TIẾN QUYẾT


TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT
TÍNH XÚC TÁC CỦA PEROVSKIT MANG TRÊN VẬT
LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC





HÀ NỘI - 2009
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGÔ TIẾN QUYẾT


TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH
XÚC TÁC CỦA PEROVSKIT MANG TRÊN VẬT LIỆU
MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 60.44.27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: GS. TSKH Ngô Thị Thuận



HÀ NỘI – 2009
1
LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn GS. TSKH. Ngô
Thị Thuận đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực
hiện luận văn cũng như chỉ bảo em trong cuộc sống.
Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Trần Thị Như Mai đã tận tình
hướng dẫn, bảo ban và cho em những lời khuyên quý báu.
Xin cảm ơn các Thầy Cô trong bộ môn Hoá Hữu Cơ, các thầy cô và anh
chị trong Khoa Hoá học trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc
gia Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận
văn này.
Chân thành cảm ơn em Phạm Đình Trọng và các bạn, các em trong
phòng phòng thí nghiệm xúc tác Hữu cơ luôn động viên, giúp đỡ tận tình
trong quá trình thực hiện luận văn này.
Các anh, chị và các bạn cao học Hóa K18 đã giúp đỡ tôi hoàn thành
luận văn này.


Hà Nội, ngày 15 tháng 12 năm 2009

Học viên

Ngô Tiến Quyết


2
MỤC LỤC
Chương 1 - TỔNG QUAN ............................................................ 11
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano mao quản..................................................... 1
1.1.1. Vật liệu zeolit.................................................................................... 1
1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự................................. 2
1.2. Vật liệu SBA-15 .................................................................................... 4
1.2.1. Khái quát .......................................................................................... 4
1.2.2. Sự hình thành SBA............................................................................ 6
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật
liệu.............................7
1.2.4. Một số tính chất của SBA so với
MCM...........................................9
1.3. Perovskit ..............................................................................................21
1.3.1 Giới thiệu về perovskit .................................................................... 21
1.3.2. Cấu trúc lý tưởng của perovskit..................................................... 22
1.3.3 Tính chất của perovskit ................................................................... 24
1.3.4. Các phương pháp hóa học điều chế perovskit ............................. 255
1.3.5. Các ứng dụng của perovskit trong lĩnh vực xúc tác ...................... 29
Chương 2 - THỰC NGHIỆM....................................................... 32
2.1. Tổng hợp vật liệu và thử hoạt tính xúc tác ........................................... 32
2.1.1. Hóa chất và thiết bị ........................................................................ 32
2.1.2. Quy trình tổng hợp mẫu xúc tác..................................................... 32
2.1.3. Phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính .......... 33
2.1.4. Đánh giá sản phẩm ...................................................................... 366

2.2. Các phương pháp vật lý đặc trưng cho vật liệu....................................26
2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)................................................. 26
2.2.2. Phổ hồng ngoại ( IR)...................................................................... 27
2.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N
2
.................................................. 27
2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................... 28
3
2.2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................... 29
2.2.6. Hiển vi điện tử quét (SEM)............................................................. 40
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................. 42
3.1. Vật liệu SBA-15 ...................................................................................42
3.1.1. Sự biến đổi của SBA-15 sau khi nung ............................................ 42
3.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X........................................................... 37
3.1.3. Phương pháp SEM ......................................................................... 39
3.1.4. Phương pháp TEM ......................................................................... 39
3.1.5. Phương pháp đẳng nhiệt giải-hấp phụ N
2
ở 77K........................... 51
3.2. Vật liệu perovskit LaMnO
3
...................................................................53
3.3. Vật liệu perovskit LaMnO
3
mang trên vật liệu MQTB SBA-15..........55
3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X........................................................... 45
3.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ................ 48
3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................... 49
3.3.4. Phương pháp đẳng nhiệt giải-hấp phụ N
2

..................................... 62
3.4. Hoạt tính xúc tác của xLaMnO
3
/

SBA-15 ............................................ 62
KẾT LUẬN .................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................... 61
PHỤ LỤC ........................................................................................ 68



4
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Các thông số đặc trưng của vật liệu SBA-15
Bảng 3.2. Thông số nhiễu xạ tia X góc hẹp của SBA-15 và LaMnO
3
/SBA-15
Bảng 3.3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu SBA-15 và LaMnO
3
/SBA-15
Bảng 3.4. Kết quả phân tích sản phẩm của phản ứng chuyển hóa ancol
benzylic

5
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng.
Hình 1.2. Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của
SBA-15.
Hình 1.3. Pha mixen dạng lập phương tâm khối của F127.

Hình 1.4. Tương tác giữa chất HĐBM và silica oligome qua cầu ion
halogenua.
Hình 1.5. Mixen của P123 trong nước.
Hình 1.6. Sự đề hyđrat hóa chuỗi PEO và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt
độ.
Hình 1.7. Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS (D
p
:
Diameter pore: đường kính mao quản, W: wall thickness: độ dày thành mao
quản).
Hình 1.8. Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ.
Hình 1.9. Mô hình tổng hợp cacbon nano từ SBA-15 và MCM-41.
Hình 1.10. Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit.
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hoá ancol benzylic thành
benzanđehit ở pha khí.
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X.
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của SBA-15.
Hình 3.2. Phổ IR của mẫu SBA-15 trước khi nung.
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu SBA-15 sau khi nung.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 trước và sau khi nung.
Hình 3.5. Sự ngưng tụ nhóm silanol ở nhiệt độ cao.
Hình 3.6. Cầu silioxan và các dạng tồn tại nhóm silanol.
6
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15.
Hình 3.8. Ảnh SEM của SBA-15.
Hình 3.9. Ảnh TEM của SBA-15 khi nhìn song song (a) và vuông góc (b) với
trục MQ.
Hình 3.10. Mô hình thu được ảnh TEM theo các hướng khác nhau của SBA-
15.
Hình 3.11. Đường cong hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt N

2
của SBA-15.
Hình 3.12. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của SBA-15.
Hình 3.13. Mô tả các thông số cấu trúc của SBA-15.
Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu perovskit LaMnO
3
.
Hình 3.15. Phổ hồng ngoại FTIR của LaMnO
3
.
Hình 3.16. Ảnh TEM của perovskit LaMnO
3
.
Hình 3.17. Giản đồ XRD góc nhỏ (2
θ
=0-5
o
) của mẫu LaMnO
3
/SBA-15.
Hình 3.18. Giản đồ XRD góc lớn (2
θ
=20-70
o
) của xLaMnO
3
/SBA-15, trong
đó x=10(a), 20(b), 30(c), 40(d), 50(e).
Hình 3.19. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của mẫu LaMnO
3

/SBA-
15.
Hình 3.20. Ảnh TEM của SBA-15 (a) và xLaMnO
3
/SBA-15 với x=10(b),
20(c), 30(d), 40(e), 50(g).
Hình 3.21. Dạng tồn tại LaMnO
3
/SBA-15.
Hình 3.22a. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N
2
(bên trái) và sự phân bố kích
thước mao quản theo BJH (bên phải) của SBA-15.
Hình 3.22b. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N
2
(bên trái) và sự phân bố kích
thước mao quản theo BJH (bên phải) của 10LaMnO
3
/SBA-15.
7
Hình 3.22c. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N
2
(bên trái) và sự phân bố kích
thước mao quản theo BJH (bên phải) của 30LaMnO
3
/SBA-15
Hình 3.22d. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N
2
(bên trái) và sự phân bố kích
thước mao quản theo BJH (bên phải) của 50LaMnO

3
/SBA-15
Hình 3.23. Sơ đồ chuyển hóa ancol benzylic ở pha khí trong điều kiện không
có oxi.
Hình 3.24. Mô hình cơ chế đề xuất của phản ứng chuyển hóa BzOH trên
LaMnO
3
/SBA-15 .

8
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
F-AAS: Flame Atomic Absorption Spectrophotometry:
Quang phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa
ETA-AAS: Electro-Thermal Atomization Atomic Absorption
Spectrophotometry:
Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa
TA: Thermal Analysis: Phân tích nhiệt
TGA: Thermogravimetry analysis: Phân tích trọng lượng nhiệt
DTGA: Differential thermogravimetry analysis: Phân tích trọng lượng nhiệt
vi sai
DTA: Differential thermal analysis: Phân tích nhiệt vi sai
DSC: Differential scanning calorimetry: Quét nhiệt lượng vi phân
a: Thông số mạng tế bào cơ sở
h,k,l: chỉ số Miller
d
hkl
: Mặt phản xạ
W: wall thickness: độ dày thành mao quản
D: Diameter: Đường kính mao quản
V

t
: Volume total: Tổng thể tích lỗ
S: Diện tích bề mặt
BET: Brunauer- Emmett-Teller
BJH: Barret-Joyner-Halenda
TEM: Transmission electron microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua
SEM: Scanning electron microscopy: Hiển vi điện tử quét
TEOS: Tetraetyl orthosilicat
XRD: X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X
Pluronic P123: (PEO)
20
(PPO)
70
(PEO)
20

Pluronic F127: (PEO)
106
(PPO)
70
(PEO)
106
PEO: Polyetylen oxit
9
PPO: Poly isopropylen oxit
IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry
STP: Standard temperature and pressure conditions: Điều kiện nhiệt độ và áp
suất tiêu chuẩn.
SBA-n: Santa Barbara số n
KIT-x: Korean Institute of Technology số x

MCM-x: Mobil Composition of Matter số x
UV-Vis: Ultra Violet- Visible spectroscopy
IR: Infrared Spectroscopy
FTIR: Fourier transfer infrared spectroscopy

10
MỞ ĐẦU
Ngày nay, vật liệu ứng dụng công nghệ nano được nghiên cứu và phát
triển rất nhanh do những tính chất lý thú của nó. Vật liệu mao quản nano là
một trong những lĩnh vực thu hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trên
thế giới và được ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ. Zeolit ra
đời sớm và đã được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, nhưng nó lại có hạn
chế là đường kính mao quản nhỏ nên không có khả năng xúc tác đối với hợp
chất có kích thước phân tử lớn. Sự ra đời của vật liệu mao quản trung bình
(MQTB) trật tự vào năm 1992 do các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ
Mobil tìm ra đã khắc phục được nhược điểm trên. Đến năm 1998 thì một họ
vật liệu MQTB mới được ra đời, kí hiệu là SBA. Vật liệu này do có kênh mao
quản trung bình trật tự kết hợp với hệ vi mao quản nên mở ra nhiều tính chất
thú vị trong hấp phụ, và do độ bền nhiệt cũng như thủy nhiệt lớn hơn MCM
nên vật liệu này ngày càng trở nên quan trọng. Nổi bật trong các vật liệu này
là SBA-15 có dạng lục lăng P6mm với kênh mao quản 1 chiều. Tuy mới ra
đời từ năm 1998 nhưng ở trên thế giới đã có khoảng 1000 bài viết về SBA-15
được công bố trên các tạp chí và trong nước cũng đã có khá nhiều bài viết về
vật liệu này...
Trong công trình này, chúng tôi không chỉ tổng hợp vật liệu mà còn chỉ
ra đặc trưng riêng biệt của SBA-15. Ngoài ra, chúng tôi còn nghiên cứu một
số điều kiện ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu trong quá trình tổng hợp. Do bản
thân vật liệu SBA không có hoạt tính xúc tác nên chúng tôi đã tiến hành biến
tính loại vật liệu này bằng các perovskit LaMnO
3

để thu được xúc tác có hoạt
tính oxi hóa khử. Bên cạnh việc nghiên cứu cấu trúc của vật liệu bằng các
phương pháp vật lý hiện đại, chúng tôi đã khảo sát hoạt tính xúc tác của xúc
tác điều chế được trong phản ứng chuyển hoá ancol benzylic ở pha khí.

11
Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano mao quản
1.1.1. Vật liệu zeolit
Zeolit là vật liệu rắn rất quen thuộc với lĩnh vực xúc tác hấp phụ. Nó là
các nhôm silicat (Al-Si) tinh thể hydrat chứa các mao quản đồng nhất. Đến
nay, người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit có hình thể hình học, cấu
trúc và thành phần hóa học khác nhau, song trong đó chỉ có vài chục zeolit có
ứng dụng trong công nghiệp như zeolit A, X chủ yếu được sử dụng trong lĩnh
vực trao đổi ion, làm khan khí (và không khí); zeolit Y, ZSM-5 trong
cracking dầu mỏ, isome chọn lọc hình học của công nghiệp lọc hóa dầu,
mordenite trong isome hóa parafin nhẹ (C
5
-C
6
),…[48].
Hạn chế lớn nhất của zeolit (Al-Si) là kích thước mao quản của vật liệu
nhỏ hơn 1nm. Người ta cho rằng có lẽ xuất phát từ đơn vị cấu trúc thứ cấp
SBU (second building unit) nhỏ nhất của hệ Al-Si (vòng 4 cạnh) nên không
thể tạo ra được các vòng cửa sổ mao quản rộng hơn. Do đó người ta phải đi
tìm những vật liệu mới có thành phần hóa học khác với Al-Si.
Tuy nhiên, dựa vào các kết quả nghiên cứu về vật liệu nano mao quản
hiện nay thì zeolit vẫn là hệ xúc tác quan trọng cho nhiều chuyển hóa hóa
học. Những hướng nghiên cứu nhiều triển vọng của hệ zeolit đang và sẽ được
thực hiện là:

+ Nghiên cứu chế tạo các zeolit có mao quản siêu rộng, có kích thước
mao quản cỡ 20Å với thành phần hóa học khác nhau như Zr-Si, Zn-Si, Li-
Si,…
+ Nghiên cứu chế tạo nano zeolit: Những tinh thể zeolit có kích thước
nanomet sẽ có nhiều tính chất hóa lý bề mặt, hấp phụ, xúc tác,… khác biệt so
với zeolit được chế tạo theo các phương pháp thông thường hiện nay (với
kích thước tinh thể vài micromet).
12
+ Chế tạo vật liệu mao quản trung bình trật tự và không trật tự dựa trên
nguyên liệu zeolit theo cách thích hợp.
1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự
a. Giới thiệu chung
Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu MQTB:
+ Aluminophosphat: Như đã biết, zeolit có mao quản rộng nhất là
X và Y (với dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại là R-12(O). Do
đó, người ta phải tìm cách tổng hợp zeolit dạng aluminophosphat (Al-P). Thật
vậy, năm 1988 lần đầu tiên vật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18,
R-18(O), đường kính mao quản 12Å đã được tổng hợp [14]. Sau đó năm 1992
tổng hợp thêm AlPO
4
dạng JDF-20 với vòng 20 oxy, R-20 (O) [18]. Tuy
nhiên, do tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao nên cho đến nay các vật liệu
Al-P vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.
+ Sét pillar: Đây là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng
lớp. Khoảng cách giữa các lớp là 9-10Å, song do tính biến dạng của sét cao
nên người ta có thể chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại
vừa có tính chất xúc tác, vừa bền và có kích thước đủ lớn để nới rộng khoảng
cách giữa các lớp. Ví dụ như, từ sét bentonit, người ta chế tạo các Me-pillar
dạng Me-montmorillonit với khoảng cách giữa các lớp 15-20Å, (Me: Al, Zr,
Ca, Cr, Ti, Fe,..). Vật liệu này có thời gian đã là hi vọng của nhiều nhà xúc

tác, song do độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác vẫn thấp so với zeolit và đặc
biệt không dễ dàng tạo ra vật liệu nano mao quản đồng nhất như mong đợi
nên sét pillar vẫn chưa trở thành các vật liệu xúc tác thương mại quan trọng.
Đặc điểm quan trọng nhất của vật liệu MQTB trật tự (ordered
mesoporous materials) là chúng có mao quản đồng nhất, kích thước mao quản
rộng, diện tích bề mặt riêng lớn. Do đó, vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động
ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng. Tuy nhiên, vật liệu
13
MQTB không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì các mặt
mạng, sự sắp xếp các mao quản,… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như
trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử,
nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Như vậy có
thể xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”.
Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu MQTB được tổng hợp không ở
dạng tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn
có mối quan hệ với mật độ mạng (số nguyên tử trong một nm
3
: Framework
Density, FD). Năm 1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu trúc tinh
thể chứa nguyên tử T (nguyên tử trong cấu trúc tứ diện-tetrangonal) đều phải
tuân theo một quy tắc nghiêm ngặt giữa FD và kích thước vòng T (vòng O)
cực tiểu (MINR: Minimum ring). Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu trúc
MINR= 4 và ứng với khoảng trống cực đại trong vật liệu (void fraction)~0,5.
Các vật liệu MQTB vi phạm quy luật đó nghĩa là khoảng trống >0,5 và FD
nhỏ nên vật liệu MQTB trật tự không thể là vật liệu tinh thể. Muốn trở thành
vật liệu tinh thể người ta tìm cách gia tăng FD của mạng và làm giảm bớt độ
rỗng, nghĩa là mạng của nó phải được cấu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra các
SBU dạng vòng 3(T) hoặc 3(O) [4].
b. Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình trật tự
- Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41)

Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên
đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới
MQTB. MCM-41 là một trong những loại vật liệu được nghiên cứu nhiều
nhất. Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đường kính từ 1.5-8nm. Nhóm
không gian của MCM-41 là P6mm, thành mao quản là vô định hình và tương
đối mỏng (0.6-1.2 nm). Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự
cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao
14
quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao
quản. Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m
2
/g. Hạn
chế quan trọng nhất của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chưa cao do thành
khá mỏng và vô định hình [28].
- Vật liệu với cấu trúc lập phương
+ KIT-5: là silica MQTB với tính chất tương tự như SBA-16. MQTB là
trật tự với dạng cấu trúc lập phương tâm mặt Fm3m. Giống như SBA-16,
KIT-5 có thể được tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nước, butanol và chất hoạt
động bề mặt F127. Khác với SBA-16, trong trường hợp này mỗi MQTB trong
KIT-5 chỉ được liên kết thống kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu
cấu trúc tâm mặt.
+ MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm
không gian Ia3d. Đặc trưng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc
theo kiểu vòng xoáy. MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM-
41 dưới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi. Độ dày thành mao
quản của MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm. Kích thước mao quản cũng tương tự
như MCM-41. KIT-6 có thể được tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H
2
O,
BuOH và P123. Độ dày thành mao quản và chiều mao quản tương tự như

SBA-15 [22].
1.2. Vật liệu SBA - 15
1.2.1. Khái quát
Năm 1998, Zhao và các cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới, được kí
hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập
phương (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 [52].
Vật liệu SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc
(template) hay tác nhân định hướng cấu trúc ( SDA: struture-directing agent)
15
là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70;
F127: m=106, n=70):

SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng cùng nhóm không gian P6mm với
MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường axit (khác với MCM-41
trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion.
Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật
liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao
quản và tính chất hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có
thành mao quản dày hơn nhưng vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET
của SBA-15 thường thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dầy nên chúng
có độ bền thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic,
SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao
quản trung bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được
kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành
mao quản [10] (hình 1.1 và 1.2).

Hình 1.1. Mô hình mao quản Hình 1.2. Sự kết nối các kênh mao quản
sắp xếp theo dạng lục lăng. sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15.
16
1.2.2. Sự hình thành SBA-15

Sự hình thành vật liệu SBA-15 có thể hình dung một cách đơn giản qua
các giai đoạn phản ứng như sau:
- Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nước hình thành nên
pha mixen lần lượt là dạng lập phương tâm khối (hình 1.7) và lục lăng trong
đó phần kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài
của mixen.
- TEOS chịu sự thủy phân ở trong nước hình thành nhóm silanol:
-Si-OR + H
2
O → -Si-OH + ROH
- Sự ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica
oligome:
-Si-OH + HO-Si-
→
-Si-O-Si- + H
2
O
-Si-OR + HO-Si-
→
-Si-O-Si- + ROH
- Các silica oligome này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúc
pha theo kiểu tương tác S
+
X
-
I
+
(hay S
o
H

+
X
-
I
+
) (S: surfactant, X: halogen, I:
inorganic tức là silica vô cơ). Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị
proton hóa mang điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần
PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua (hình 1.8).

Hình 1.3. Pha mixen dạng Hình 1.4. Tương tác giữa chất HĐBM và
lập phương tâm khối của F127. silica oligome qua cầu ion halogenua.
17
- Và tại đây lại tiếp tục xảy ra quá trình ngưng tụ và tạo thành silica
polime. Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất HĐBM bị loại bỏ
hoàn toàn để lại khung silica (SiO
2
)n, phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng
trống (mao quản) bên trong vật liệu. Cũng lưu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ
nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi
nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản [29,33].
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu
Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi
chuỗi PEO ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi
mao quản gây ra bởi phần EO thâm nhập vào trong thành silica. Dưới đây là
một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu:
+ Polime Pluronic 3 khối với chuỗi EO ngắn thích hợp hơn cho sự
hình thành pha dạng tấm (lamellar), polime với chuỗi EO trung bình thích
hợp cho sự hình thành pha lục lăng và sự hình thành pha lập phương cho hầu
hết các polime với chuỗi ưa nước EO dài. Do đó P123 (20 đơn vị EO) hình

thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chất hoạt động bề mặt với
chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị EO), F127 (108 đơn vị EO) tạo nên cấu trúc
Im3m [23].
+ Galarneau và các cộng sự [6,7] đã nghiên cứu cấu trúc mixen của
SBA-15 tạo ra bởi P123 (hình 1.9) trong giai đoạn phản ứng. Ở nhiệt độ thấp
(khoảng 60
o
C) mixen P123 trong nước bao quanh bởi một lớp hydrat dày
khoảng 1nm, các chuỗi bị hydrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách
mixen lớn (ít nhất là 3-4 nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở
nhiệt độ này cao hơn. Sự tăng nhiệt độ gây ra sự đề hydrat hóa chuỗi PEO và
giảm thể tích phần ưa nước PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao
quản trong trường hợp này lớn hơn nhưng độ dày thành mao quản và thể tích
vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp (hình 1.10).
18

Hình 1.5. Mixen của Hình 1.6. Sự đề hyđrat hóa chuỗi PEO
P123 trong nước. và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt độ.
+ Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng
gây ra sự tăng đường kính mao quản và giảm vi lỗ do sự đề hydrat hóa của
khối PEO như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [42].
+ Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu. Chi-
Feng Cheng và các đồng nghiệp đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lượng
của silica từ 6-9.5% về khối lượng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44-67%. Điều này
được giải thích là phần ưa nước EO có thể tương tác với silica bị oligome hóa
qua tương tác tĩnh điện và liên kết hiđro. Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ
tăng khả năng liên kết với EO, phần EO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao
quản (silica wall) dầy hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước
mao quản hẹp hơn và sự tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản
nhiều vi lỗ hơn [12] (hình 1.12).

Hình 1.7. Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS (D
p
:
Diameter pore: đường kính mao quản, W: wall thickness: độ dày thành
mao quản).
19
+ Sự thêm các chất phụ trợ (như D-glucozơ) cũng làm thay đổi tính
chất của vật liệu: Sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hydro có thể hình thành
bằng các nhóm -OH của D-glucozơ và phần ưa nước PEO của copolime 3
khối. Do đó khi tăng tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị
co lại và độ dày thành mao quản do đó giảm đi [39] ( hình 1.13).
+ Mẫu tổng hợp mà trong giai đoạn phản ứng có khuấy và không
khuấy có cùng nồng độ TEOS ít có sự khác nhau về kích thước mao quản
nhưng mẫu khuấy có cấu trúc trật tự hơn nhiều [50].


Hình 1.8. Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ.
+ Vật liệu sau khi tổng hợp thực hiện sự ép viên tạo rây phân tử
cũng làm giảm cả diện tích bề mặt và thể tích mao quản do sự tăng độ chặt
khít vật lý.
1.2.4. Một số tính chất của SBA so với MCM
+ MCM-41 có xu hướng hấp phụ các phần tử cation nhiều hơn anion
trong khi đó SBA -15 thì tương đương. Điều này liên quan tới quá trình tổng
hợp MCM sử dụng chất tạo cấu trúc cation và thực hiện trong môi trường
kiềm dẫn tới sự tăng tính anion của nhóm silanol trên bề mặt và do đó làm
tăng khả năng hấp phụ phần tử cation [13].
20
+ Mật độ nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt của vật liệu MCM-41 là 2-
3 nhóm/nm

2
cao hơn so với SBA-15 (1 nhóm/nm
2
) [8].
+ Do độ bền nhiệt thấp, hàm lượng và giá thành chất HĐBM cao nên
vật liệu MCM có một số hạn chế trong các ứng dụng thương mại. Tác nhân
định hướng cấu trúc của những vật liệu SBA này không đắt, không độc và dễ
phân hủy sinh học [19,41]. Do đó họ vật liệu SBA tỏ ra ưu thế hơn so với
MCM.
+ Mặt khác, do có MQTB kết nối với nhau qua vi mao quản nên SBA
cũng thể hiện nhiều tính chất ưu việt hơn như trong việc tổng hợp vật liệu
nano cacbon đi từ MCM-41 có hình dạng không trật tự như ở SBA-15 [11]
(hình 1.14).
+ Tuy nhiên, tổng hợp trong môi trường axit mạnh cũng là điều không
mong muốn trong việc ứng dụng thương mại với SBA vì những vấn đề ăn
mòn thiết bị và gây hại cho công nhân, hơn thế nữa nó cũng ảnh hưởng đến
môi trường đặc biệt là gây ra mưa axit [53].


Hình 1.9. Mô hình tổng hợp cacbon nano từ SBA-15 và MCM-41.
21
1.3. Perovskit
1.3.1 Giới thiệu về perovskit
Các oxit hỗn hợp dạng perovskit (gọi tắt là perovskit) có công thức
tổng quát là ABO
3
(trong đó, A là cation có kích thước lớn hơn B). Chúng có
cấu trúc tương tự như CaTiO
3
(là khoáng chất được dùng để đặt tên cho nhóm

hợp chất này) [45,46]. Parravano là người có những công trình nghiên cứu
sớm nhất về perovskit (thực hiện năm 1952, 1953) [35].
Trong công thức trên, A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là
cation các nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc các cation có
kích thước lớn hơn như Pb
2+
, Bi
3+
; còn B là cation các kim loại chuyển tiếp
3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn, ... ).
Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ
thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit. Hơn nữa, các
perovskit có thể được tổng hợp bằng cách thay thế một phần các cation A và
B bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskit có công thức là
(A
x
A’
1-x
)(B
y
B’
1-y
)O
3
. Điều đó dẫn đến sự đa dạng về tính chất của các
perovskit.
Hệ perovskit có khả năng dẫn điện bằng ion và bằng cả electron, có khả
năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên
ngoài tác động vào. Khi khảo sát đặc tính của perovskit người ta thường chú ý
đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hệ. Các lỗ trống

này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể
perovskit và được bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 500
o
C. Ở nhiệt độ cao hơn, các
lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskit được hình thành liên
tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục. Do vậy, khả năng oxi
thấm qua bề dày là rất cao. Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm
qua là do sự thay thế của một cation hoá trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có
22
hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion trên áp suất
riêng phần của oxi trong hệ. Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính
chất hấp phụ và giải hấp oxi bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskit có
liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hoá. Do đó, việc ứng dụng
perovskit làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá đang được đặc biệt chú ý.
Ngoài tính chất xúc tác, các perovskit còn được quan tâm bởi những
tính chất vật lý của chúng như tính điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính và
quang điện.
1.3.2. Cấu trúc lý tưởng của perovskit
Cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương thuộc nhóm
Pm3mOh
1
. A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là các kim loại đất
hiếm, kiềm, kiềm thổ hoặc các ion có kích thước lớn như Pb
2+
và Bi
3+
, còn B
là các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Ni, Cr, V, Pt, Pd, Rh, Ru,
Fe, Mn…). Trong cấu trúc tinh thể, A là cation có 12 liên kết với oxi, B là
cation có 6 liên kết với oxi [27].

Mạng lưới của perovskit thuộc hệ lập phương CaTiO
3
, cation Ti nằm ở
tâm lập phương, 6 ion oxi nằm ở các mặt, 8 ion Ca nằm ở các đỉnh, mỗi tế
bào chứa một phân tử CaTiO
3
.


Hình 1.10. Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit.

23
A là cation lớn, B là cation nhỏ. Anion thường là oxi, trong một số
trường hợp có thể là florua, clorua, iodua, sunfua, hay hiđrua.
Trong mạng lưới tinh thể perovskit thường xuất hiện lỗ trống cation A,
còn cation B thì hầu như chưa gặp lỗ trống. Trật tự sắp xếp của BX
3
–
perovskit là tương tự cấu trúc ReO
3
hay WO
3
. Hợp chất NaxWO
4
(x =1-3) có
mạng lưới đơn giản cấu trúc perovskit biến dạng trong mọi giá trị của x.
Lỗ trống anion ít gặp và thường xuất hiện với nồng độ lỗ trống bé ví dụ
titanatstonti có công thức SrTiO
2.5
đồng hình với cấu trúc của SrTiO

3

Trong cấu trúc lý tưởng, các nguyên tử tiếp xúc với nhau. Khoảng cách
B – X bằng a/2, khoảng cách A – X bằng a 2 /2 (a là cạnh của lập phương ).
Từ đó ta có mối quan hệ giữa các bán kính ion
( )
XBXA
rrrr +=+ 2
.
Người ta thấy rằng các perovskit có cấu trúc lập phương lý tưởng hoặc
biến dạng chút ít vẫn còn ở dạng hợp chất ABX
3
ngay cả khi mối quan hệ này
không được tuân thủ. Để đo độ lệch ra khỏi cấu trúc lý tưởng Goldschmidt
đưa ra yếu tố tương thích t:
t =
( )
XBXA
rrrr ++ 2/)(

Biểu thức này cũng có thể áp dụng cho những bán kính ion thu được
bằng thực nghiệm ở nhiệt độ phòng.
Đối với perovskit lý tưởng (t = 1). Perovskit lệch khỏi lý tưởng thì t
thấp hơn ( 0.75 < t < 1). Trong những trường hợp như vậy cấu trúc biến dạng
trở thành tứ diện, mặt thoi hoặc các hệ có đối xứng thấp hơn. Tất nhiên nhiều
oxit kiểu perovskit có kiểu đa hình, hơn nữa mối tương quan hình học không
phải là điều kiện đủ để có tinh thể perovskit bền. Bởi vì các cation A và B
phải bền ứng với số phối trí 12 hoặc (8+4) hoặc (6+6) tương ứng, từ điều kiện
này ta có giới hạn thấp của các bán kính cation. Trong hệ oxit giới hạn này là
r

A
> 0.90A
0
; r
B
> 0.51 A
o