đồ án công nghệ sản xuất styren

Đào Thị Hiền-20091015
Mở đầu
Styrene là một monomer thơm không no rất quan trọng trong nền công
nghiệp hóa chất. sự hoạt động mạnh mẽ của nhóm vinyl làm cho styrene dễ dàng
tham polymer hóa và copolymer hóa. Sự cần thiết của việc tổng hợp cao su styrene
– butadiene đã cung cấp một lượng sản phẩm lớn do đó điều này trở nên có giá trị
trong sản xuất monomer với độ tinh khiết cao mà có thể tạo polymer cho ra nhựa
bền, sạch, màu sắc, và rẻ (PS-poly styrene ). Vì vậy styrene là cơ sở để mở rộng
nhanh sản phẩm nhựa và bây giờ là một trong những laoij nhựa nhiệt dẻo và rẻ
nhất.
Đề tài này lí tưởng với việc sản xuất styrene bằng phản ứng dehydro hóa
trên xúc tác của ethyl benzene. Phản ứng là quá trình tỏa nhiệt với hiệu suất thấp
và trên xúc tác thì cho hiệu suất cao hơn. Quá trình này được dùng để sản xuất gần
90% sản lượng styrene trên toàn thế giới và đang trở thành công nghệ sản xuất duy
nhất trong bài này chúng ta sẽ tính toán cân bằng nhiệt, cân bằng vật chất và thiết
kế một vài thiết bị chính trong sơ đồ sản xuất styrene.`
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 1
Đào Thị Hiền-20091015
Chương 1. Tổng quan
1.1. Giới thiệu về styrene
1.1.1. Lịch sử của styrene
Styrene, hay là biết đến với cái tên khác như phenylethylene, vinylbenzene,
styrol, cinnamene, C
6
H
5
-CH=CH
2
, là một monomer thơm không no rất quan
trọng trong công nghiệp hóa chất. nó tồn tại trong tự nhiên với một lượng nhỏ

như ở trong một số loại thực vật và một số loại thức ăn. Vào thế kỉ thứ 19,
styrene được tách ra bằng cách chưng nhựa thơm của cây bồ đề. Nó cũng được
tìm thấy ở trong cây quế, hạt cà phê, và dầu lạc, và nó cũng được tìm thấy
trong nhựa than đá. Sự phát triển của tất cả các quá trình sản xuất styrene dựa
trên cơ sở dehydro hóa ethylbenzene thì được phát hiện vào những năm 1930.
Sự cần thiết sản xuất cao su styrene-butadien trong chiến tranh Thế giới thứ 2
cung cấp 1 lượng lớn sản phẩm. Sau năm 1946, lượng sản phẩm này trở nên có
giá trị trong công nghiệp sản xuất monomer độ tinh khiết cao từ đó polymer
hóa sản xuất nhựa bền, sạch, màu sắc và rẻ ( polystyrene và styrene
copolymer ). Trong thời bình việc sử dụng nhựa trên cơ sở styrene phát triển
rộng rãi và polystyrene bây giờ là một nhựa chịu nhiệt rẻ hơn so với giá thành
cơ sở cùng 1 thể tích. Bản thân styrene là một chất lỏng có thể sử dụng dễ dàng
và an toàn. Hoạt động của nhóm vinyl làm cho styrene dễ dàng tham gia phản
ứng polymer hóa và copolymer hóa. Khi một công nghệ thích hợp sẽ trở nên có
giá trị
1.1.2. Tính chất vật lý của styrene
Styrene là một chất lỏng không màu với mùi đặc trưng. Tính chất quan
trọng nhất của styrene được tổng kết trong bảng sau. Dữ liệu tổng hợp
trong bảng thì không luôn luôn cố định. Hầu hết trong công nghệ sản xuất
làm được phải dựa trên những tính chất vật lí này.
Tính chất Đơn vị, giá trị thường
được sử dụng
Đơn vị, giá trị theo tiêu
chuẩn quốc tế
Dạng vật lí Không màu, dạng lỏng
dầu
Màu sắc ( ASTM D 1209/
DIN 6271)
Max 10
Mùi Mùi thơm khó chịu

Giới hạn mùi 0.1 ppm 0.43 mg/m
3
Tỷ khối phân tử 104.14
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 2
Đào Thị Hiền-20091015
Tỷ trọng ở 20
o
C (ASTM D
4052)
0.906 kg/l 906 kg/m
3
Điểm sôi 145
o
C
Điểm chảy/điểm đóng băng -31
0
C
Độ nhớt động học ở 0
o
C 1.1 cSt 1.1 mm
2
/s
Độ nhớt động học ở 20
o
C 0.8 cSt 0.8 mm
2
/s
Độ nhớt động học ở 40
o

C 0.6 cSt 0.6 mm
2
/s
Độ nhớt động học ở 100
o
C 0.4 cSt 0.4 mm
2
/s
Tỉ trọng hơi (không khí = 1) 3.6
Áp suất hơi ở 20
o
C 6 mbar 0.6 kPa
Áp suất hơi ở 50
o
C 32 mbar 3.2 kPa
Áp suất hơi ở 80
o
C 121.2 mbar 12.12 kPa
Độ dẫn nhiệt ở 20
o
C 1.6 x 10
-3
J/(s.cm.K) 0.16 W/m
o
C
Điểm chớp cháy (ABEL;theo
IP 170)
VV 31 – 32
o
C

Nhiệt tự bốc cháy VV 490
o
C
Điều kiện bão hòa trong
không khí ở 20
o
C
5923
ppm (v/v)
25.6 g/cm
3
Giới hạn nổ trong không khí 0.9 - 6.8%
thể tích
Tan trong nước Không
Tan trong nước ở 20
o
C 0.029% khối lượng/thể
tích
0.29 kg/m
3
Tan trong nước trên bề mặt ở
20
o
C
0.054% khối lượng/thể
tích
0.54 kg/m
3
Hệ số giãn nở ở 20
o

C v 0.979x10
-3
/
o
C
Công suất nhiệt ở 20
o
C V 1.73 kJ/kg.
o
C
Nhiệt cháy ở 25
o
C -1018.83 kcal/mol -4265.64 kJ/mol
Nhiệt tạo thành,Hf, khí ở
25
o
C
35.22 kcal/mol 147.46 kJ/mol
Nhiệt tạo thành, Hf, lỏng ở
20
o
C
24.72 kcal/mol 103.50 kJ/mol
Nhiệt polime hóa Hp ở 25
o
C -16.88 kcal/mol -70.67 kJ/mol
Nhiệt nóng chảy -11.0 kJ/mol
Chỉ số khúc xạ 1.546 (nD ở 20
o
C) V

Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 3
Đào Thị Hiền-20091015
Áp suất hơi là một tính chất vật lý quan trọng trong việc thiết kế thiết bị
chưng cất Styrene . Áp suất hơi được đưa trong bảng sau coi là đúng
Nhiệt độ,
o
C Áp suất hơi, kPa
20 0.6
50 3.2
80 12.2
100 25.7
145.2 1011.3
Phương trình Antoine
Log
10
P = [6.08201 – 1445.58/(209.43 + T)]
Styrene có thể trộn lần với hầu hết các dung môi hữu cơ với bất kỳ tỉ lệ nào.
Nó là một dung môi tốt trong tổng hợp cao su, nhựa PS, và các polime cao
phân tử khác. Styrene tan được trong các hợp chất hydroxit hóa trị cao như
glycol, diglycol cũng như các mono hydroxit khác. Styrene và nước tan
được vào nhau khác nhau dựa vào nhiệt độ (bảng 1)
Bảng 3 : Các tính chất vật lý khác của styrene
Nhiệt độ,
o
C Độ nhớt, mPas* Áp suất bề mặt,
mN/m
Nhiệt dung riêng,
Cp, Jg
-1

K
-8
0 1.039 34.5 1.6367
20 0.324 32.3 1.6907
40 0.588 30.0 1.7489
60 0.469 27.8
80 0.385 25.6
100 0.762 23.5
*mPas = -4.2488 + 1170.8T
Bảng 1 : Sự tan vào nhau của styrene với nước, % khối lượng
Nhiệt độ,
o
C Nước trong styrene Styrene trong nước
0 0.02 0.018
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 4
Đào Thị Hiền-20091015
10 0.04 0.023
25 0.07 0.032
50 0.12 0.045
Cấu trúc trong hỗn hợp đẳng phí ở áp suất điều kiện tiêu chuẩn có 66% khối
lượng styrene và 34% khối lượng nước có nhiệt độ sôi nhỏ nhất là 94.8
o
C. Thông
số quan trọng để diều chỉnh trong sản xuất và sử dụng styrene là chỉ số khúc xạ và
tỷ trọng
Bảng 2 : Chỉ số khúc xạ và tỷ trọng styrene
Nhiệt độ,
o
C Chỉ số khúc xạ, nD Tỉ trọng, g/ml

0 0.9223
20 1.54682 0.9050
25 1.54395 0.9007
30 1.54108 0.8964
60 0.8702
100 0.8355
nD = 1.55803 – 0.000574T
1.1.3. Tính chất hóa học của styrene
Phản ứng quan trọng nhất của styrene là phản ứng polymer hóa thành
polystyrene nhưng nó cũng có thể tham gia phản ứng co-polyme hóa với
các monomer khác. Phản ứng co-polyme với butadiene để tổng hợp cao su
buna-S là phản ứng đầu tiên dẫn tới sự phát triển công nghiệp sản xuất
styrene. Các phản ứng khác được miêu tả dưới đây. Oxy hóa styrene trong
không khí cũng là 1 phản ứng đặc biết quan trọng phản ứng dẫn tới tạo
thành peroxit cao phân tử bằng cơ chế gốc tự do. Styrene cũng bị oxy hóa
để tạo thành một số hợp chất khác bao gồm : benzaldehyde, formaldehyde,
axit formic.
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 5
Đào Thị Hiền-20091015
Styren cũng có thể điều chế phenyl ethanol
Styren cũng có thể phản ứng với rượu metylic trở thành ete
Phản ứng quan trọng nhất của styrene là phản ứng polymer hóa tạo thành
poly styrene
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 6
Đào Thị Hiền-20091015
Ngoài ra styrene có thể tham gia phản ứng copolymer hóa với các
monomer khác. Ví dụ với Butadiene tạo thành cao su Buna-S
1.1.4. ứng dụng của styrene

Styrene là một monomer quan trọng trong sản xuất nhựa nhiệt dẻo, cao su,
…
- Khoảng 65% styrene được sử dụng để sản xuất polystyrene. Polystyrene thì
được dung để sản xuất nhiều sản phẩm thông dụng như đồ chơi, nhựa, vật
liệu gia đình, máy tính, các thiết bị điện tử… ngoài tổng hợp polystyrene,
styrene còn được sử dụng để tổng hợp polymer acrylonitrile- butadiene-
styren, cao su tổng hợp Buna-S. Nhu cầu sử dụng styrene dự tính mỗi năm
tăng 4%
- Xấp xỉ 6% styrene để sản xuất SBR ( styrene – butadiene rubber) ứng dụng
trong vỏ oto, ống nước…
- Xấp xỉ 7% styrene để sản xuất SBL (styrene – butadiene latex) ứng dụng
làm thảm, giấy dán tường, và các chất trong sơn bề mặt
- Xấp xỉ 9% styrene tạo thành SAN (styrene – acrylonitrile copolymer) và
terpolyme ABS (acrylonitrile-butadien-styren)
- Hơn 7% kết hợp tạo thành polyester ứng dụng làm bồn chứa…
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 7
Đào Thị Hiền-20091015
1.2. Các phương pháp sản xuất styrene
1.2.1. Quá trình dehydro hóa ethylbenzene trực tiếp
Quá trình dehydro hóa chia làm 2 dạng: đoạn nhiệt và đẳng nhiệt.
Công nghệ có 2 dạng: có xúc tác và không có xúc tác.
- Công nghệ không có xúc tác:
• Nhiệt độ phản ứng khoảng 700-800
o
C
• Độ chuyển hóa 20-30%
• Hiệu suất sản phẩm 50-60%
- Công nghệ có xúc tác
• Nhiệt độ phản ứng cỡ 600

o
C
• Áp suất riêng phần hydrocacbon thấp
• Độ chuyển hóa, độ chọn lọc cao (cỡ 90%)
Xúc tác cho quá trình dehydro hóa thông thường là Kali-chất xúc tiến
phản ứng trên sắt oxit. Được sử dụng rộng rãi nhất là hệ xúc tác bao gồm
sắt oxit, Kali cacbonat, và một vài các oxit kim laoij bổ trợ khác. Ví dụ
oxit kim loại bổ trợ bao gồm các oxit của các kim loại Cr, Mo, Ce, V.
Các đặc điểm khác của xúc tác như hình dạng kích thước thì cũng rất
quan trọng. theo lí thuyết kích thước xúc tác càng nhỏ thì càng làm tăng tỉ
lệ phản ứng bởi beeg mặt riêng của nó lớn hơn rất nhiều so với xúc tác có
ích thước lớn hơn. Tuy nhiên nó có bất tiện là làm tăng độ giảm áp từ
thiết bị phản ứng.
A. Dehydro hóa đoạn nhiệt
Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát
triển theo các giai đoạn sau:
Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0.15-0.2MPa, độ chuyển hóa 40%
Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỷ lệ giữa độ chọn lọc và độ
chuyển hóa, áp suất như một hệ thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt được 45-55%
Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1
o
C khi chuyển hóa 1%. Do vậy
để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm 1 lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 8
Đào Thị Hiền-20091015
cao. Tuy nhiên khi nhiệt độ trên 610
o
C, etylbenzen và styrene tạo thành bị
cracking. Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong điều kiện áp

suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn. Trong trường hợp thứ
2, áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải có
thiết kế đặc biệt ( thường sử dụng thiết bị xuyên tâm hay dọc trục). thiết bị phản
ứng loại xuyên tâm phù hợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn.
Etyl benzene mới và Etylbenzen tuần hoàn được bốc hơi trộn với 10% hơi
nước gia nhiệt đến 530-550
o
C và đưa vào thiết bị phản ứng. 90% lượng hơi nước
còn lại được gia nhiệt đến 800
o
C để đưa vào thiết bị phản ứng để nâng nhiệt độ
phản ứng lên 650
o
C, phản ứng dehydro hóa bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ này. Khí sản
phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590-600
o
C được làm lạnh nhanh chóng
trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dung để sản xuất hơi
nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong thiết bị
trao đổi nhiệt bằng không khí
Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ được được vào thiết bị lắng tạo
3 pha
(a) Pha khí giàu hydro, CO, CO
2
, hydrocacbon nhẹ sau khi được nén, hóa
lỏng phân đoạn nặng, được sử dụng làm nhiên liệu.
(b) Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzene và
toluene được hồi lưu
(c) Pha hữu cơ chủ yếu chứa styrene và etylbenzen được đưa sang bộ phận
tách.

B. Dehydro hóa đẳng nhiệt
Về mặt công nghệ, quá trình này thực hiện khí hơn đoạn nhiệt vì phải sử
dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài
ống. Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỷ số
hơi nước/nguyên liệu đầu thấp hơn quá trình đoạn nhiệt
Quá trình sử dụng khí khói làm chất tải nhiệt.
 Xử lí sản phẩm dehydro
Sản phẩm dehydro hóa chứa 50% styrene được đưa vào 4 tháp chưng cất lần
lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:
 Thu styrene thô ở tháp thứ nhất ( 70 đĩa )
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 9
Đào Thị Hiền-20091015
Do etylbenzen và styrene có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styrene có khuynh
hướng dễ dàng trùng hợp ( ngay cả điều kiện chân không ), nên quá trình tách
styrene thô ra khỏi etybenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau
- Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao ( >6)
- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp
xuống dưới 108
o
C và tăng độ bay hơi tương đối
- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol )
- Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp
 Tinh chế styrene để thu styrene thương phẩm: tháp tinh chế styrene khỏi vết
của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa,
nhiệt độ đỉnh tháp 50
o
C, đáy tháp 105
o
C tương ứng với áp suất 10 và 20kPa,

có sử dụng chất ức chế. Styrene thu được có độ sạch 99.97%-99.98%.
 Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa ( 60
đĩa ): quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ
đáy tháp 140
o
C.
 Xử lí phân đoạn nhẹ: tách benzene và toluene trong tháp chưng ở áp suất khí
quyển, nhiệt độ đáy tháp 115
o
C ( 20 đĩa ), benzene được tuần hoàn lại thiết
bị alkyl hóa
Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp cho quá
trình chưng cất styrene, còn tert-butyl-4-catecho hoặc hydroquinone được sử dụng
làm chất ức chế trong quá trình bảo quản styrene.
1.2.2. Qúa trình styrene – propylene oxit
Con đường để sản xuất thương mại styrene gồm quá trình đồng sản xuất propylene
oxit bước đầu tiên là oxi hóa trong không khí ethyl benzene ở 1300
o
C và 0.2MPa.
Phản ứng này tạo thành ethyl benzene hydro peroxide (EBHP). Anpha-methyl
benzyl ancol (MBA) và acetophenone (ACP) cũng có thể được tạo thành. Độ
chuyển hóa trong bước này khoảng 13%. Độ chọn lọc của ethyl benzene thành
EBHP xấp xỉ 90% và độ chọn lọc thành MBA và ACP 5 – 7%
C
6
H
5
C
2
H

5
+ O
2
→ C
6
H
5
CH(OOH)CH
3
EBHP
C
6
H
5
C
2
H
5
+ ½ O
2
→ C
6
H
5
CH(CH
3
)OH
MBA
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 10

Đào Thị Hiền-20091015
C
6
H
5
C
2
H
5
+ x O
2
→ C
6
H
5
CO(CH
3
) + AXIT
ACP
EBHP sau đó phản ứng với propylene trong sự có mặt của xúc tác kim loại tạo
thành propylene oxit (PO và MBA). Kim loại Mo hoặc xúc tác dị thể pha lỏng
Titan được sử dụng ở 110
o
C và 4MPa cho độ chuyển hóa của EBHP gần như hoàn
toàn với độ chọn lọc thành PO 70 – 85% và độ chọn lọc thành MBA lớn hơn 70%.
C
6
H
5
CH(OOH)CH

3
+ C
3
H
6
→ C
3
H
6
O + C
6
H
5
CH(CH
3
)OH
PO
Để cải thiện hiệu xuất, ACP được hydro hóa tạo thành MBA trong pha lỏng ở 90 –
150
o
C và 8MPa. Xúc tác là hỗn hợp của ZnO và CuO xấp xỉ 90% ACP bị chuyển
hóa với độ chọn lọc MBA 92%.
C
6
H
5
CO(CH
3
) + H
2

→ C
6
H
5
CH(CH
3
)OH
Cuối cùng MBA bị dehydrat hóa thành styrene ở 250
o
C với xúc tác thích hợp
(thường là Al
2
O
3
).
C
6
H
5
CH(CH
3
)OH → C
6
H
5
CH = CH
2
+ H
2
O

Quá trình này được sử dụng rộng rãi trong các hãng Halcon, Arco, và Shell. Kết
quả tỉ lệ styrene/PO khoảng 2.5. Khoảng 15% sản phẩm styrene cung ứng trên thế
giới được sản xuất bởi quá trình.
Hình 1. Quá trình styrene-propylene oxit
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 11
Đào Thị Hiền-20091015
ACP : acetophoenone
EB : ethyl benzene
EBHP : ethyl benzene hydro peroxide
MBA : methylbemzyl alcohol
PO : propylene oxit,
SM : styrene monomer
1.2.3. Quá trình styrene từ Butadiene
Con đường khác tạo thành styrene mà đã được nghiên cứu bắt đầu với
dime hóa 1,3 butadien thành 4-vinylcyclohexene.
2C
4
H
6
→ C
6
H
9
CH = CH
2
VCH
Phản ứng tỏa nhiệt và có thể tiền hành trong điều kiện nhiệt độ hoặc xúc tác.
Quá trình nhiệt yêu cầu nhiệt độ 140
o

C và áp suất 4MPa. Qúa trình nhiệt thích hợp
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 12
Đào Thị Hiền-20091015
sủ dụng butadiene tinh khiết. Hiệu suất tạo thành VCH khoảng 90%. Qua trình xúc
tác dựa trên hỗn hợp nitrosyl halide-Fe, xảy ra ở điều kiện 0 – 800
o
C và 1 –
1.30MPa. Quá trình này có thể lấy nhiên liệu từ dòng C4 nguyên chất từ phân đoạn
naphta hoặc gas-oil từ phân đoạn cracking hơi hoặc butadiene nguyên chất
C
6
H
9
CH = CH
2
→C
6
H
5
CH
2
CH
3
→C
6
H
5
CH = CH
2

Con đường sản xuất styrene này thì chưa thu hút được kinh tế nhưng trong
tương lai có thể làm được điều này.
1.2.4. Quá trình Styrene từ toluene :
Có nhiều thực nghiệm đã tìm ra con đường để sản xuất styrene đi từ toluene.
Toluen thì có giá trị, nó thì thưởng rẻ hơn ít nhất 15% so với benzene và nó không
độc tuy nhiên không có quá trình nào có thể trở nên hoàn toàn. Hãng Monsanto sử
dụng rộng rãi quá trình này để sản xuất Styrene bắt đầu với oxi hóa trong không
khí Toluene thành Stilbene.
2C
6
H
5
CH
3
+ O
2
→ C
6
H
5
CH = CHC
6
H
5
+ H
2
O
∆H = -15.99 KJg
-1
mol

-1
Ý tưởng này thì rất thú vị nhưng đề tài này đã bị từ bỏ
Một con đường khác được nghiên cứu là alkyl hóa toluene với methanol ở
450
o
C trên xúc tác Zeolite. Methanol và toluene dư được tuần hoàn. Hỗn hợp
styrene/etylbenzen được tách bằng chưng cất phân đoạn và dehydro hóa.[1]
1.2.5. Lựa chọn quá trình
1.3. Hóa học của quá trình dehydro hóa etylbenzen tạo styrene
Quá trình dehydro hóa ethylbenzen xảy ra trong thiết bị phản ứng. Phản ứng
chính là phản ứng dehydro hóa, phản ứng này tăng thể tích và thu nhiệt mạnh. Do
đó, hơi nước đưa vào để cấp nhiệt cho phản ứng. Trong số công nghệ mới, các nhà
công nghệ đã đưa vào thiết bị phản ứng oxi hoặc không khí nhằm thực hiện phản
ứng H
2
+ 0.5 O
2
→ H
2
O vì đây là phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh, nhiệt này sẽ đóng
vai trò thúc đẩy phản ứng dehydro hóa xảy ra.
Tuy nhiên quá trình dehydro hóa ethyl benzene thành styrene cũng đi kèm là
rất nhiều phản ứng phụ khác: tạo benzene, toluene, CH
4
, C
2
H
4
, CO, CO
2

,… Nhưng
với các công nghệ tiên tiến thì hiệu suất tạo thành styrene vẫn cao hơn 60%.
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 13
Đào Thị Hiền-20091015
Dưới đây là các phản ứng chính trong quá trình dehydro hóa ethybenzen
Phản ứng A
i
E
i
x10
-5
(J.mol-1)
1 C
6
H
5
C
2
H
3
→C
6
H
5
CHCH
2
+ H
2
8.32x10

3
0.909
2 C
6
H
5
C
2
H
3
→C
6
H
6
+ C
2
H
4
4.29x10
9
2.80
3 C
6
H
5
C
2
H
3
+ H

2
→C
6
H
5
CH
3
+CH
4
6.13x10
2
0.915
4 2H
2
O + C
2
H
4
→2CO +4H
2
3.95x10
2
1.04
5 H
2
O + CH
4
→CO+3H
2
1.42x10

2
0.675
6 H
2
O + CO→CO
2
+ H
2
5.82x10
12
0.736
 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình dehydro hóa
Điều kiện chuẩn sử dụng cho phản ứng dehydro hóa với xúc tác sắt
Nhiệt độ 620
o
C
Tỷ lệ phần mol nguyên liệu H
2
O/EB=11:1
Áp suất riêng phần của N
2
: 0.432bar
 Ảnh hưởng của nhiệt độ.
Hình dưới đây thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ không gian nạp
liệu tới độ chuyển hóa của etylbenzen thành styrene tại các nhiệt độ khác nhau.
Theo thực nghiệm thì độ chuyển hóa của etylbenzen thành styrene là 80.4%, 85%
và 88% tại 600
o
C, 620
o

C, 640
o
C tương ứng
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 14
Đào Thị Hiền-20091015
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 15
Đào Thị Hiền-20091015
Ta thấy rằng, mặc dù khi tăng nhiệt độ, độ chuyển hóa có tăng nhưng độ
chọn lọc của styrene lại giảm xuống. Tức là ta cần tìm nhiệt độ thích hợp để đạt độ
chuyển hóa thích hợp, xong cũng phải có độ chọn lọc cao tránh gây ra phản ứng
phụ gây khó khăn cho quá trình tinh chế
 ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H2O/EB
Theo các số liệu đã nghiên cứu, với loại phản ứng dehydro hóa EB thành styrene
sử dụng xúc tác sắt, tỷ lệ H2O/EB thường dung là 11 mol/mol và 7 mol/mol. Nếu
tỷ lệ H2O/EB tang sẽ không là tăng độ chuyển hóa của etylbenzen và độ chọn lọc
của styrene. Tuy nhiên ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H2O/EB tới độ chọn lọc
styrene , khi tăng nhiệt độ thì độ chọn lọc styrene giảm đi. Điều này là lí do chính
dẫn tới tăng tỷ lệ phản ứng tạo sản phẩm phụ.
Trong phản ứng dehydro hóa, ngoài thực hiện phản ứng dehydro háo thu
nhiệt, ta còn phải gia nhiệt phản ứng bằng cách sử dụng hơi quá nhiệt. Như vậy
việc tìm ra một tỉ lệ thích hợp cho phản ứng là một điều cần thiết. Với sơ đồ công
nghệ Lummus/UOP thông minh, sử dụng quá trình đốt H
2
với O
2
để cung cấp nhiệt
cho phản ứng. Tuy nhiên ta vẫn xét tới ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/EB tới độ chuyển
hóa của phản ứng. Việc tìm tỷ lệ H2O/EB thích hợp là rất cần thiết.

1.4. Các công nghệ sản xuất styrene theo phương pháp dehydro hóa
etylbenzen
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 16
Đào Thị Hiền-20091015
Trên toàn thế giới, các hãng công nghệ chủ yếu sử dụng phương pháp
dehydro hóa sản xuất styren. Do đó, trong đồ án thiết kế em sẽ lựa chọn công nghệ
dehydro hóa ethyl benzene sản xuất styrene
Các công nghệ dehydro hóa ethybenzen trên thế giới chủ yếu thuộc về các
hãng Lummus/UOP, Fina/Badger, BASF, Lurgi… và ta có thể phân loại các công
nghệ dehydro hóa thành styrene theo các hãng thiết kế hoặc theo chế độ công
nghệ : đoạn nhiệt hay đẳng nhiệt
Kiểu công nghệ Hãng bản quyền
Dehydro hóa ethyl benzene
o Đoạn nhiệt, hơi gia nhiệt
o Đoạn nhiệt, hơi gia nhiệt
o Đoạn nhiệt, hơi gia nhiệt ( classic)
o Đoạn nhiệt, gia nhiệt bằng oxi hóa
(smart)
o Đoạn nhiệt, gia nhiệt bằng oxi hóa
(styro-plus)
o Đẳng nhiệt, gia nhiệt bằng muối
nóng chảy
o Đẳng nhiệt, gia nhiệt bằng khí nóng
Dow
Fina/Badger
Lummus Crest/Monsanto/UOP
Lummus Crest/Monsanto/UOP
UOP
Montedison/DWE/Lurgi

BASF
Đồng sản xuất Styren và Propylen oxit Arco
Shell
1.4.1. Công nghệ dehydro hóa của Lummus UOP
a. Công nghệ cổ điển ( classic)
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 17
Đào Thị Hiền-20091015
1. Thiết bị dehydro hóa ethyl benzen
2. Tháp tách sơ bộ
3. Thiết bị nén khí
4. Tháp tách ethyl benzen/styren
5. Tháp chưng tách thu hồi ethylbenzen
6. Tháp tách benzen/toluen
7. Tháp tinh chế styren
8. Thiết bị làm lạnh
9. Thiết bị trao đổi nhiệt
Thuyết minh dây chuyền công nghệ
Sơ đồ công nghệ “ Classic” của UOP được ứng dụng rộng rãi trên
toàn thế giới. nhà máy đầu tiên được xây dựng năm 1972 và kể từ đó hơn 50
dự án được cấp phép. Và cho tới năm 2004 thì có hơn 40 nhà máy được xây
dựng và đưa vào sản xuất thương mại.
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 18
Đào Thị Hiền-20091015
Công nghệ sử ụng là công nghệ đoạn nhiệt, được gia nhiệt phản ứng
bằng hơi quá nhiệt ( nhiệt độ khoảng 700-850
o
C). Nhiệt độ phản ứng khoảng
600

o
C và áp suất thấp.
Etylbenzen nguyên liệu được đưa cùng với dòng etylbenzen tuần hoàn
vào thiết bị phản ứng. đồng thời, dòng hơi nước sau khi được nâng nhiệt độ
tới nhiệt độ cao cũng được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hóa để chuyển
etylbenzen thành styren. Với công nghệ này, sau một thiết bị phản ứng độ
chuyển hóa có thể đạt được từ 40-50%, và nếu qua thiết bị thứ 2 thì độ
chuyển hóa sẽ từ 60-75%. Thiết bị phản ứng dùng trong dây chuyền công
nghệ của UOP là thiết bị xuyên tâm.
Dòng sản phẩm, gồm chủ yếu là nước, styren, các sản phẩm phụ như
khí CH
4
, C
2
H
4
, etylbenzen dư, toluen, benzen, và các sản phẩm nặng khác sẽ
được đưa qua thiết bị làm lạnh, nhiệt độ của hỗn hợp sẽ giảm xuống. tiếp đó,
dòng sản phẩm sẽ được đưa vào thấp tách sơ bộ 2, tại đây khí sẽ được tách
ra và đưa đến thiết bị nén khí 3, còn phần ngưng sẽ được thải đi, lượng sản
phẩm chính sẽ được đưa qua tháp tách 4. Trong thấp tách 4 nhiệt độ vẫn còn
cao nên ta phải đưa vào đó một lượng chất ức chế để tránh việc các phản
ứng polyme hóa styren diến ra, nhằm hạn chế tối đa các sản phẩm nặng. với
công nghệ này của UOP, tháp tách 4 sẽ tách styren ra khỏi hỗn hợp các sản
phẩm nhẹ hơn, chủ yếu là tách ra khỏi etylben dư, benzen ra khỏi toluen.
Dòng đỉnh thấp 4 sẽ được đưa qua thấp tách 5,tháp tách này sẽ được đưa trở
lại tuần hoàn, trộn cùng với dòng nguyên liệu etylbenzen để đưa vào thiết bị
phản ứng. còn dòng benzen, toluen được đưa vào tháp tách benzen/toluen.
Dòng sản phẩm đáy tháp 4 chủ yếu là styren và các sản phẩm trùng hợp khác
được đư vào thấp chưng tách 7, tại đây styren được tinh chế tới nồng độ yêu

cầu ( thường nồng độ mol tinh khiết của styren đạt 99.85%)
Những điểm nổi bật của công nghệ classic-UOP
• Thiết bị phản ứng xuyên tâm, đoạn nhiệt
• Độ tinh khiết của sản phẩm monome styren lớn
• Độ chuyển hóa etylbenzen cao (70%)
• Độ chọn lọc chuyển hóa etylbenzen thành styren lớn hơn 97% mol, do
đó tiêu thụ nguyên liệu etylbenzen ban đầu thấp
• Độ giảm áp trong thiết bị thấp, điều này cho phép thiết bị phản ứng
hoạt động ở áp suất chân không cao, do đó chất lượng sản phẩm cao
hơn và cũng giảm nguyên liệu đầu vào
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 19
Đào Thị Hiền-20091015
• Thiết bị phản ứng xuyên tâm có độ giảm áp nhỏ nhất vì thế áp suất
làm việc cũng thấp hơn, kết quả tiêu thụ EB cũng giảm và việc hình
thành sản phẩm phụ
• Tiết kiệm năng lượng từ thu hồi nhiệt
b. Công nghệ thông minh ( Smart process)
1. Thiết bị dehydro hóa ethyl benzen
2. Tháp tách sơ bộ
3. Thiết bị nén khí
4. Tháp tách ethyl benzen/styren
5. Tháp chưng tách thu hồi ethylbenzen
6. Tháp tách benzen/toluen
7. Tháp tinh chế styren
8. Thiết bị làm lạnh
9. Thiết bị trao đổi nhiệt
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 20
Đào Thị Hiền-20091015

Công nghệ này tương đối giống với công nghệ “ Classic process”. Điểm
khác biệt lớn nhất giữa hai công nghệ là việc cải tiến thiết bị phản ứng. Nếu như ở
công nghệ classic, lượng hơi nước cần dung khá nhiều với múc đích chính là cung
cấp nhiệt cho phản ứng, do phản ứng đoạn nhiệt, thì ở công nghệ smart, thiết bị
phản ứng chính bao gồm 2 loại xúc tác khác nhau. Xúc tác dehydro cho phản ứng
dehydro hóa etylbenzen, còn xúc tá oxy hóa tiến hành phản ứng đốt cháy hydro
trong oxy (không khí), cung cấp nhiệt cho phản ứng. Do đó, trong sơ đồ công nghệ
smart, có them đường đưa không khí vào trong thiết bị phản ứng. Như ta đã biết
phản ứng dehydro hóa là phản ứng thu nhiệt mạnh, việc tiến hành oxy hóa hydro
nhằm mục đích chính là cung cấp nhiệt cho etylbenzen để tăng độ chuyển hóa,
ngoài ra việc giảm nồng độ hydro cũng góp phần chuyển dịch phản ứng tạo
styrene, tăng độ chọn lọc cho phản ứng.
Những điểm nổi bật của công nghệ Smart Lummus/UOP
Trên thế giới có 3 nhà máy áp dụng công nghệ mới này
Cải tiến từ công nghệ Classic Lummus/UOP. Do đó công nghệ này cũng có
được những ưu điểm của công nghệ Classic
• Độ chuyển hóa của etylbenzen thành styrene cao hơn công nghệ Classic
(trên 80%)
• Giảm lượng hơi quá nhiệt cần dung và hệ thống cung cấp hơi quá nhiệt đơn
giản hơn
• Thời gian hoạt động của xúc tác oxy hóa và xúc tác dehydro hóa từ 18-24
tháng
• Không cần gia nhiệt trung gian do đã tiến hành oxy hóa gia nhiệt cho phản
ứng
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 21
Đào Thị Hiền-20091015
1.4.2. Công nghệ dehydro hóa của Fina/Badger ( Mỹ)
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 22

Đào Thị Hiền-20091015
Phần sơ đồ công nghệ của Fina/Badger cũng tương tự như công nghệ của
UOP. Tuy nhiên, cấu tạo thiết bị phản ứng dehydro hóa và thành phần xúc tác khác
nhau. Ngoài ra các tháp chưng tách của Fina khác so với UOP, trước tiên là tháp
tách benzene và toluene ra khỏi hỗn hợp sản phẩm, tiếp đến là tháp tách etylbenzen
ra khỏi styrene và tháp tinh chế cuối cùng tách styrene ra khỏi phần nặng.
Những điểm nổi bật của công nghệ dehydro hóa của Fina/Badger
• Thiết bị phản ứng xuyên tâm đoạn nhiệt
• Công nghệ được áp dụng tại hơn 40 cơ sở sản xuất styrene trên thế giới,
với công suất thiết kế từ 32-78 nghìn tấn/năm
• Độ chọn lọc phản ứng tạo thành styrene đạt trên 975, hiệu suất chuyển
hóa etylbenzen thông thường 60-75%. Nhiệt năng được bổ sung gián tiếp
bằng các phương pháp thông thường, hoặc bổ sung trực tiếp theo công
nghệ gia nhiệt trực tiếp của Shell Oil
• Độ tinh khiết của sản phẩm styrene thường đạt 99.9-99.95%
1.4.3. Công nghệ dehydro hóa của BASF
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 23
Đào Thị Hiền-20091015
Đây là công nghệ đẳng nhiệt của BASF sản xuất styrene. Với công
nghệ này, thiết bị phản ứng dạng ống chum, được giữ đẳng nhiệt bởi khí thổi
( khí khói-flue gas). Nhiệt độ phản ứng khoảng 600-700
o
C, xúc tác bản
quyền của BASF. Dòng etylbenzen ban đầu được trộn với dòng hơi nước,
sau đó được gia nhiệt bằng khí khói lần 2, tiếp đó được nâng nhiệt lên bằng
cách trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm styrene ra khỏi thiết bị phản ứng, và
cuối cùng được trao đổi nhiệt với khí khói lần 1, tại đây, nhiệt độ của khí
khoảng 630
o

C. Sản phẩm styrene sẽ được đưa vào tháp tách, khí thải đi còn
styrene thô tiếp tục được đưa đi tinh chế.
Đặc điểm của thiết bị phản ứng đẳng nhiệt
- Thiết bị phản ứng ống chùm, h
ống
=2.4 – 4 m, đường kính ống 10-20cm, xúc
tác được điền đầy trong ống
- Tỷ lệ hơi nước/etylbenzen = 1:1
- Hiệu suất của phản ứng 92-94%
- Năng suất thiết bị nhỏ ( cực đại khoảng 22000 tấn/năm)
1.4.4. Công nghệ dehydro hóa của DOW Chemical Company
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 24
Đào Thị Hiền-20091015
1. Lò gia nhiệt
2. Thiết bị dehydro hóa etylbenzen
3. Thiết bị trao đổi nhiệt
4. Thiết bị làm lạnh
5. Tháp tách 3 pha
6. Máy nén
Thuyết minh dây chuyền công nghệ
Etylebenzen nguyên liệu trộn với etylbenzen tuần toàn và dòng hơi nước để nâng
nhiệt độ, sau đó được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ra của tháp
phản ứng. Bố trí 2 tháp phản ứng nối tiếp, thiết bị phản ứng dạng xuyên tâm đoạn
nhiệt xúc tác được đổ trong tháp phản ứng. Dòng sản phẩm qua thiết bị phản ứng
thứ nhất được nâng nhiệt độ nhờ dòng hơi quá nhiệt, do phản ứng dehydro hóa là
phản ứng thu nhiệt mạnh. Quá trình trao đổi nhiệt đảm bảo cho nhiệt độ dòng vào
thiết bị phản ứng 2 đạt yêu cầu. Sau thiết bị phản ứng thứ 2, dòng sản phẩm được
đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt, nếu nhiệt độ vẫn còn cao thì được qua thiết bị làm
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen

[Type text] Page 25