đồ án tìm hiểu quy trình sản xuất 1,2 dichloroethane

MỤC LỤC
1
LỜI MỞ ĐẦU
Dichloroethane có công thức hóa học Cl-CH
2
-CH
2
-Cl là một hợp chất hóa
học được điều chế và sử dụng để làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp các
polyvinyl. Ngoài ra, nó còn được sử dụng tổng hợp etyldiamin, làm dung môi,
chất tẩy rửa chì trong xăng bị nhiễm chì.
Ngày nay, các ngành công nghiệp như tự động, công nghiệp xây dựng, ôtô,
… phát triển mạnh mẽ, kèm theo nó là nhu cầu tiêu thụ polyvinylchloride tăng
lên, vì vậy, những phương pháp sản xuất dichloroethane đạt năng suất cao nhất
và chất lượng tốt nhất được quan tâm phát triển. Có nhiều phương pháp sản
xuất nhưng hiện nay có hai công nghệ chính là: clo hóa trực tiếp ethylene và
oxy clo hóa ethylene.
Tuy nhiên, các nhà máy tổng hợp dichloroethane đã và đang được xây dựng
chủ yếu ở những nước đang phát triển để sử dụng nguyên liệu từ các quá trình
chế biến dầu mỏ, ở các nước có trữ lượng dầu lớn vì qua đó sẽ kết hợp được
giữa các nhà máy lọc dầu và nhà máy sản xuất dichloroethane để quá trình đạt
hiệu quả cao nhất. Do đó, nhóm chúng em thực hiện đề tài “Nghiên cứu và
thiết kế phân xưởng sản xuất 1,2- dichloroethane bằng phương pháp
oxyclo hóa ethylene” để có thể tìm hiểu và nghiên cứu sâu hơn về
dichloroethane.
2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
Oxyclo hóa ethylene (chloro-oxidation of ethylene) là phương pháp được sử
dụng nhiều trong các nhà máy sản xuất EDC vì phương pháp này sử dụng
nguồn HCl có giá thành rẻ. Ngoài ra, phương pháp này còn có thể tận dụng khí
HCl thải ra từ nhà máy sản xuất vinylchloride và phân xưởng clo hóa.

Nguồn nguyên liệu chính cho quá trình này là acid hydrochloric, ethylene
và oxygen.
1. Acid hydrochloric
1.1. Tính chất vật lý
Ở điều kiện thông thường (nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, chiếu sáng), dung
dịch acid hydrochloric là một chất lỏng không màu, trong suốt hoặc vàng nhạt
(do lẫn hợp chất), có thể bốc khói, hơi nhớt, nặng hơn nước, khúc xạ ánh sáng
nhiều hơn nước.
Các tính chất vật lý của acid hydrochloric như điểm sôi và điểm nóng chảy,
mật độ, và pH phụ thuộc vào nồng độ mol của HCl trong dung dịch acid từ 0 %
đến hơn 40%.
Acid hydrochloric ở dạng hỗn hợp hai thành phần gồm HCl và H
2
O có điểm
sôi hỗn hợp đẳng phí khi nồng độ 20,2% HCl và nhiệt độ 108,6°C (227°F). Có
bốn điểm eutecti kết tinh cố định đối với HCl, giữa các dạng tinh thể của
HCl.H
2
O (68% HCl), HCl.2H
2
O (51% mol HCl), HCl.3H
2
O (41% mol HCl),
HCl.6H
2
O (25% mol HCl), và đóng băng (0% mol HCl). Cũng có điểm eutectic
rất ổn định ở nồng độ 24,8% giữa dạng băng và HCl.3H
2
O kết tinh.
1.2. Tính chất hóa học

Acid hydrochloric là một acid đơn chức và khi tan trong nước thì tạo ra H
+
và Cl
-
3
HCl + H
2
O
H
3
O
+
+ Cl
-
Do phân ly hoàn toàn trong nước nên acid hydrochloric được xếp vào nhóm
acid mạnh.
Trong số 6 axít vô cơ mạnh phổ biến, nó là một trong những acid mạnh ít
độc hại nhất khi tiếp xúc bằng tay.
Như các loại acid khác, HCl có khả năng tác dụng với:
• Kim loại : Giải phóng khí hydro và tạo muối clorua (trừ các kim loại đứng sau
hydro trong dãy hoạt động hóa học như Cu, Hg, Ag, Pt, Au).
Fe + 2 HCl
FeCl
2
+ H
2
• Oxit bazơ: Tạo muối clorua và nước.
ZnO + 2 HCl
ZnCl
2

+ H
2
O
Bazơ: Tạo muối clorua và nước.
Ngoài ra, trong một số phản ứng HCl còn thể hiện tính khử bằng cách khử
một số hợp chất mang tính oxi hóa.

1.3. Ứng dụng
Acid hydrochloric dùng để tẩy gỉ thép, sản xuất các chất vô cơ hữu cơ,
trung hòa và điều chỉnh pH, tái sinh bằng cách trao đổi ion.
4
2. Ethylene
2.1. Tính chất vật lý
Ethylene là chất khí, không màu, không mùi, ít tan trong nước, dễ tan trong
dung môi hữu cơ có cực như ete, rượu.
Ethylene có công thức phân tử: C
2
H
4
Nhiệt độ sôi: -103
o
C
Nhiệt độ nóng chảy: -169,4
o
C
Nhiệt độ tới hạn: -136,1
o
C
Áp suất tới hạn: 4,59 Mpa
2.2.Tính chất hóa học

Ethylene là hydrocacbon có chứa một liên kết đôi C = C, là một liên kết
kém bền, dễ bị đứt ra trong các phản ứng hóa học.
Liên kết đôi có độ dài liên kết đôi bằng 1,33A
o
ngắn hơn so với liên đơn
(1,57 A
o
), năng lượng liên kết đôi C=C bằng 145,8 kcal/mol, giả thiết năng
lượng liên kết σ lớn hơn năng lượng liên kết π và bằng 148 -82,6 = 36,2
kcal/mol. Như vậy liên kết π độ chênh lệch vào khoảng 20 kcal/mol. Điều này
giải thích sự kém bền của liên kết π và khả năng phản ứng cao của liên kết đôi.
Các phản ứng quan trọng nhất của ethylene là phản ứng cộng, oxi hóa và phản
ứng trùng hợp.
• Phản ứng cộng
5
• Phản ứng oxi hóa

Dung dịch KMnO
4
đậm đặc, ở nhiệt độ cao nối đôi C=C bị bẻ gãy khi oxi clo
hóa etylene cùng với HCl và oxi sẽ thu được Dichloroethane

Cũng có thể tổng hợp dichloroethane bằng cách clo hóa trực tiếp etylene ở
nhiệt độ cao.

Trong công nghiệp người ta oxi hóa nhẹ etylen để sản xuất CH
3
CHO, sử
dụng dung dịch PbCl
3

và CoCl
3
có chứa nước.
∆H = -218,6 kJ/mol
Oxit etylen cũng là sản phẩm của quá trình oxi hóa etylen bằng oxi hóa
không khí với xúc tác Ag, đây là phản ứng tỏa nhiệt và việc điều khiển nhiệt độ
là rất quan trọng.
∆H = -218,6
6
kJ/mol
Đồng thời có sản phẩm phụ được tạo thành do quá trình oxi hóa ethylene là
cacbon dioxit và nước
∆H = -1,42 KJ/mol
Phản ứng này tỏa nhiệt rất mạnh, sự tỏa nhiệt cao này sẽ làm giảm sản
lượng oxit ethylene và là nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác. Trong thời
gian gần đây vinylacetat được sản xuất bằng cách oxi hóa ethylene bằng oxygen
với một tác nhân phản ứng khác là axit acetic cùng với sự có mặt của xúc tác
paladin

Quá trình này xảy ra trong pha lỏng, giống như quá oxi hóa ethylene để tạo
thành acetaldehit
Cũng là quá trình oxi hóa như trên nhưng với xúc tác Fe
2
O
3
, nhiệt độ trên
160
o
C áp suất P=28 at thì sản phẩm lại là hỗn hợp của mono và diacetat
ethylene glycol

• Phản ứng trùng hợp
Phản ứng trùng hợp là quá trình kết hợp các hợp chất đơn phân (monomen)
để tạo thành các hợp chất đa phân (polymen hay chất cao phân tử).

Ngoài ra etylen còn dùng để tổng hợp axit acrylic, đó là phản ứng trong pha
7
lỏng của etylene với cacbon oxit và oxit trên Pd
2+
/Cu
2+
làm xúc tác. Hiệu suất
của quá trình tổng hợp so với etylen là 85%, điều kiện phản ứng là nhiệt độ
140
0
C áp suất 75at

Ứng dụng: sản xuất nhựa PE, sản xuất các chất hữu cơ: vinylacetat,
vinylclorua
3. 1,2-Dichloroethane
3.1. Tình hình sản xuất
Quá trình tổng hợp Dichloetane từ phương pháp Chlo hóa Ethylene đạt
được lần đầu tiên vào năm 1795. Từ khoảng năm 1955 bắt đầu sản xuất ở quy
mô công nghiệp, và từ năm 1973 tới 1977 thì trên thế giới đã sản xuất được 6.3
triệu tấn.[5] Cho tới nay thì dichloetane đã trở thành một trong những hợp chất
hóa học được sản xuất với tốc độ nhanh. Tốc độ phát triển hiện tại tăng từ 10
đến 20% so với năm trước.[6] Những năm gần đây 20 triệu tấn được sản xuất
tại Mỹ, Châu Âu và Nhật Bản. Ứng dụng chủ yếu của dicloentan chủ yếu là để
sản xuất inylchloride (VC) chiếm tới 80-90%, ngoài ra nó còn được làm dung
môi nhưng ít được sử dụng vì nó là một chất có độc tính mạnh.[6]

3.2. Tính chất vật lý
Dicloroetane hay 1,2-dichloroetane là một chất lỏng không màu, dễ cháy.
Công thức phân tử là C
2
H
4
Cl
2
, gồm có hai đồng phân:
ClH
2
C CH
2
Cl
1,2-dichloroethane EDC
H
3
C C Cl
Cl
1,1-dichloroethane
Nhưng trong nghiên cứu cũng như sử dụng thì phần lớn sử dụng 1,2-
dichloroetane.
8
Dichloroetane là một chất độc khi hít gây đau đầu, ho, có thể gây tử vong
nếu hít phải nồng độ lớn. Giới hạn nồng độ cho phép của EDC trong không khí
là 0,05 mg/lít.
Nhiệt độ sôi: 83,7
o
C
Nhiệt độ nóng chảy: -35,66

o
C
Điểm chớp lửa cốc kín: 12,85
o
C cốc hở: 18
o
C
Độ nhớt ở 20
o
C :0,84.10
-3
Pas
Nhiệt hóa hơi: 34,7 Kj/mmol
Áp suất tới hạn: 5260 Kpa
Sức căng bề mặt: 3,1.10
-3
N/m
EDC là một chất lỏng dễ cháy, khi cháy có thể dể dàng dập tắt bằng nước.
Tan nhiều trong các dung môi hữu cơ, nhưng không tan trong nước, tạo dung
dịch đẳng phí sôi ở 72
o
C và có chứa 19.5% nhựa, cao su,lưu huỳnh, iod và
photpho vàng.
3.3. Tính chất hóa học
Trong điều kiện không có không khí và hơi nước, dichloroetane ổn định tới
khoảng nhiệt độ t < 160
o
C, lúc này việc phá vỡ diclhoroetane là rất khó khăn.
Nhưng khi tiếp xúc với không khí hoặc nước, nó sẽ bị oxy hóa chậm và sinh ra
HCl. Dichloroetane không phản ứng với các kim loại thường như Fe, Cu tuy

nhiên nếu có thêm nước thì các kim loại bị ăn mòn, còn các kim loại như Al, Zn
không bị ăn mòn.
+ Dichloroetane tinh khiết bền kể cả khi nhiệt độ tăng và có mặt xúc tác sắt.
Khi nhiệt độ > 340
o
C, EDC bị phân ly tạo vinylchloride, HCl và một lượng nhỏ
acetylene.
CH
2
=CH-Cl + HCl + C
2
H
2
Cl-CH
2
-CH
2
-Cl
9
+ Dicloroetane tác dụng với kiềm NaOH tạo vinylchloride, đây là phản ứng
tạo nguyên liệu chính cho quá trình tổng hợp polyvinylcloride
+ Dichloroetane tác dụng với amonia (NH
3
) tạo ethylamine
+ Tham gia phản ứng thế S
N
tạo hợp chất đa chức như glycol. Quá trình này
tiến hành ở nhiệt độ 200
o
C, áp suất 15 at, dung môi Na

2
CO
3
+ Dichloroetane tác dụng với tetrasulfide natri Na
2
S
4
thu cao su tổng hợp
cấu tạo mạch thẳng
3n Cl-CH
2
-CH
2
-Cl + 3n Na
2
S
4
S S
S S S S
CH
2
-S-S-C
2
H
4
-S-S-C
2
H
2
-S-S

+ Tác dụng với NaCN tạo acid succinic.
+ Tác dụng với clo tạo thành vinylidencloride

10
11
CHƯƠNG 2. OXYCLO HÓA SẢN XUẤT 1,2-DICHLOROETHANE
Oxi hóa ethylene là phương pháp được sử dụng nhiều trong các nhà máy
sản xuất EDC vì phương pháp này sử dụng nguồn HCl có giá thành rẻ. Ngoài
ra, phương pháp này còn có thể tận dụng khí HCl thải ra từ nhà máy sản xuất
vinylcloride và phân xưởng clo hóa.
1. Xúc tác của quá trình
Xúc tác sử dụng trong quá trình này là muối đồng (II) thường là CuCl
2
.
Ngoài ra, nó còn được bổ sung thêm Al
2
O
3
đóng vai trò là chất mang để giảm sự
bay hơi của muối đồng. Có thể sử dụng grafit, silicagel,… nhưng Al
2
O
3
vẫn
được sử dụng nhiều hơn vì nhờ khả năng chịu mài mòn cao, bền và đặc biệt nó
có bề mặt riêng lớn tạo điều kiện tốt cho quá trình xử lý các thông số như diện
tích bề mặt, thể tích lỗ, kích thước lỗ, [7]
Các muối kim loại khác như KCl, AlCl
3
, … cũng có thể cho vào để tăng

tính chọn lọc của xúc tác và giảm mất mát xúc tác nhưng đồng thời nó cũng làm
tăng hàm lượng sản phẩm phụ monochloethane.[7]
2. Quá trình tổng hợp
Clo hóa ethylene bởi đồng clorua (CuCl
2
):
Sau khi chuyển thành dạng phức đồng thì tiếp tục tham gia phản ứng tách
CuCl
2:
Phương trình tổng quát:
12
Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 200 - 300
0
C và áp suất 0,1 - 1 MPa, ∆H= -295
kJ/mol. Độ chuyển hóa HCl và ethylene là ở 93 - 99%, tốc độ chuyển hóa từ 0,5
- 40s, độ chọn lọc của 1,2-dichloetane là 91-96%.
3. Các công nghệ chính
Phương pháp oxyclo hóa tạo 1,2-dichloetane thường sử dụng hai công nghệ
chính là:
+ Công nghệ oxyclo hóa với thiết bị phản ứng cố định
+ Công nghệ oxyclo hóa với thiết bị phản ứng tầng sôi
3.1. Thiết bị phản ứng tầng sôi
Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất 1,2 – Dicholoroethane bằng phương pháp
oxyclo hóa xúc tác tầng cố định
1. Thiết bị oxy clo hóa 6. Thiết bị tái sinh Alkylbenzen
2. Thiết bị tôi nóng 7. Thiết bị thu hồi HCl
13
3. Thiết bị lắng 8. Thiết bị tách nước
4. Thiết bị làm lạnh 9.Thiết bị tách sản phẩm nhẹ
5. Thiết bị hấp thụ EDC 10. Thiết bị tách sản phẩm nặng

Ethylene, HCl cùng với không khí nén có chứa O
2
được đua vào thiết bị
phản ứng oxy clo hóa (1) với xúc tác lỏng giả (tầng sôi), phản ứng xảy ra ở 220-
230
0
C, áp suất P = 0,2-0,5 MPa. Sản phẩm được lấy ra ở đỉnh thiết bị phản ứng
được đưa qua xyclon để tách bụi xúc tác, sau đó được đưa qua thiết bị tôi nóng
(2) và tôi lạnh (4) trong môi trường kiềm để hạ nhiệt độ. Phần khí đi ra ở đỉnh
thiết bị tôi lạnh được làm lạnh rồi đưa qua tháp hấp thụ EDC (5), tiếp tuc đưa
đến tháp tái sinh alkylbenzen (5), còn khí không hấp thụ được đưa đi xử lý hoặc
được nén để tuàn hoàn trở lại trộn với nguyện liệu ban đầu. Phần lỏng ở thiết bị
tôi nóng và tôi lạnh được đưa vào thiết bị lắng (3), ở đây, được chia làm hai pha
là pha hữu cơ giàu EDC và pha nước có lẫn EDC. Pha nước được đưa vào tháp
thu hôi HCl (7). Pha hữu cơ giàu EDC được gom lại rồi đưa qua thiết bị tách
sản phẩm nặng để thu được DEC.[7]
3.2. Thiết bị phản ứng cố định
Không khí sau khi nén kết hợp cùng với dòng nguyên liệu HCl và C
2
H
4
được làm nóng và được đưa lên đỉnh của thiết bị tầng cố định (1), tại đây, nó
hóa lỏng xúc tác. Dầu nóng được đưa vào đáy tháp phản ứng và chảy trong các
ống của tầng cố định này để điều chỉnh nhiệt độ của quá trình vì các phản ứng
xảy ra ở nhiệt độ như nhau trong tháp (t = 220 - 250
o
C), áp suất p = 0,2 - 0,5
MPa. Sản phẩm đáy được chuyển sang tháp tôi (2). Ở đây, HCl được đưa đi tái
sinh lại cho quá trình hay xử lý nước thải khi lấy ra ở đáy tháp tôi. Khí ra khỏi
đỉnh tháp (2) đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và chuyển sang thiết bị khử khí (3).

Khí thải trên đỉnh tháp đưa ra ngoài, một phần khí được đua qua máy nén tái sử
dụng hỗn hợp. Snar phẩm dưới đáy thiết bị khử khí đưa vào thiết bị tách nước
(4), sau đó, dòng sản phẩm chuyển sang tháp rửa làm sạch bằng NaOH (5) để
loại bỏ clorat. Sản phẩm EDC ướt ở tháp rửa được chuyển sang làm khô ở tháp
14
sấy hỗn hợp đồng sôi (6). Cặn của tháp là sản phẩm nặng một phần đưa hoàn
lưu để tăng hiệu suất của quá trình, một phần đưa ra ngoài. Sản phẩm đỉnh được
đưa qua bình chứa ra ngoài và cho hồi lưu một phần. Đỉnh bình chứa là nước
được đưa vào lại tháp tách nước (4).[8]
Hình 2: Sơ đồ công nghệ sản xuất 1,2 – Dicholoroethane bằng phương pháp
oxyclo hóa xúc tác tầng cố định.
1. Lò cố định 6. Tháp làm khô hỗn hợp đồng sôi
2. Tháp tôi 7. Thiết bị nén
3. Thiết bị khử khí 8. Thiết bị đun nóng
4. Thiết bị tách 9. Thiết bị làm lạnh
5. Tháp rửa
15
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 . Lê Mậu Quyền – Hóa Học Vô Cơ, NXB Khoa Học Kĩ Thuật – 1999.
2. Hoàng Nhâm – Hóa học vô cơ. NXB giáo giục – 1999.
3. Hoàng Trọng Yến, Nguyễn Đăng Quang – Hóa hữu cơ – Trường Đại Học
Bách Khoa Hà Nội – 1998.
4. Nguyễn Trọng Thọ - Hóa hữu cơ – Hydrocacbon, NXB giáo dục 1999.
5. John S. Drury, Anna S. Hammons. Investigations of selected
environmental pollutants: 1,2-dichloroethane. 1979.
6. Nguyễn Mai Liên - Bộ môn kỹ thuật hữu cơ - Tổng hợp hữu cơ cơ bản -
Trường ĐH bách khoa thành phố Hồ Chí Minh
7. Alain Chauvel – Petrochemical Process, Gulf Publishing Compay 1989.
8. Wolgang Gehartx – Ullmann’s encyclopedia os industrial chemistry 1997
vol A6

16