đồ án tổng hợp biodeesel từ dầu hạt cao su

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA -VŨNG TÀU
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM








ĐỀ TÀI KHOA HỌC

TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU
HẠT CAO SU









Bà Rịa - Vũng Tàu, tháng 7 năm 2014

LỜI CẢM ƠN
Sau thời gian dài nghiên cứu, trải qua nhiều khó khăn và vướng mắc, dưới sự hướng
dẫn và động viên của thầy cô, bạn bè và gia đình, chúng tôi cũng hoàn thành được đề tài
này.
Tôi xin phép được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến: Th.S Vũ Th Hng Phượng đã tận
tình hướng dẫn, chỉ bảo để cho tôi có thể hoàn thành trong bài luận văn này.
KS.Nguyễn Chí Thuần đã tạo mọi điều kiện cho chúng tôi trong suốt quá trình
nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin gởi lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến gia đình và bạn bè
đã luôn bên tôi và ủng hộ, tạo niềm tin, động lực để tôi có thể hoàn thành nghiên cứu
này.
Bà Rịa - Vũng tàu, tháng 07 năm 2014
Sinh viên thực hiện

Nguyn Thnh Nam
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 1

MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIU 4
DANH MỤC HNH 5
DANH MỤC CH VIT TT 6
GIỚI THIỆU 7
A. Đặt vấn đề 7
B. Mục tiêu đề tài 7
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 9
1.1. Giới thiệu về Biodiesel 9
1.1.1. Khái niệm Biodiesel 9
1.1.2. Lch sử phát triển Biodiesel 9

1.1.3. Ưu và nhược điểm của Biodiesel [1] 10
1.2. Ngun nguyên liệu sản xuất 12
1.2.1. Ngun nguyên liệu từ thực vật 12
1.2.2. Ngun nguyên liệu mỡ động vật 13
1.2.3. Tính chất hóa lý của dầu, mỡ nói chung và dầu hạt Cao su 14
1.2.4. Khó khăn của ngun nguyên liệu dầu hạt Cao su 15
1.2.5. Chỉ tiêu cần chú ý của dầu, mỡ làm nguyên liệu 16
1.3. Tng quan về các phương pháp 16
1.3.1. Các phương pháp xử l sơ bộ 16
1.3.2. Một số phương pháp điều chế Biodiesel 17
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 28
2.1. Phương tiện nghiên cứu 28
2.1.1. Dụng cụ, thiết b 28
2.1.2. Nguyên vật liệu 29
2.2. Xử lí dầu hạt Cao su 31
2.3. Khảo sát quá trình Ester hóa bằng xúc tác acid 31
2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chỉ số acid của bán sản phẩm 32
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác acid H
2
SO
4
/dầu đến chỉ số acid của
bán sản phẩm 32
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 2
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích MeOH/dầu đến chỉ số acid của bán
sản phẩm 33
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số acid của bán sản
phẩm 33
2.4. Khảo sát quá trình Transester hóa bằng xúc tác kiềm 34

2.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyên hóa của phản ứng Transester hóa 34
2.4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác KOH/dầu đến độ chuyển hóa của phản ứng
Transester hóa 35
2.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MeOH/dầu đến độ chuyển hóa của phản ứng
Transester hóa 35
2.4.4. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa của phản ứng Transester hóa
35
2.5. Phân tích tính chất hóa lý và thành phần methyl ester của sản phẩm Biodiesel 36
CHƯƠNG III. KT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37
3.1. Thành phần hóa học và tính chất hóa lí của dầu hạt Cao su 37
3.2. Xử lí dầu hạt Cao su với phương pháp lắng dùng MeOH và thủy hóa 38
3.3. Kết quả khảo sát giai đoạn Ester hóa bằng xúc tác Acid 39
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 39
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác H
2
SO
4
đến hiệu suất phản ứng 40
3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích methanol/dầu đến hiệu suất phản ứng 41
3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất của phản ứng 43
3.4. Kết quá khảo sát Giai đoạn Transester hóa bằng xúc tác kiềm 44
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 44
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến hiệu suất phản ứng 45
3.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích methanol/dầu đến hiệu suất phản ứng 46
3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất của phản ứng 47
3.5. Thành phần hóa học và tính chất hóa lí của Biodiesel từ dầu hạt Cao su 48
CHƯƠNG IV. KT LUẬN VÀ KIN NGHỊ 50
4.1. Kết luận 50
4.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC 53
A. Các phiếu kết quả thử nghiệm 53
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 3
B. Phương pháp xác định một số chỉ tiêu của dầu theo tiêu chuẩn Việt Nam 54





Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 4
DANH MỤC BẢNG BIU
Bảng 1.1. Năng suất tỏa nhiệt của các loại nhiên liệu 9
Bảng 1.2. Nồng độ khí thải của DO và Biodiesel 11
Bảng 1.3. Một số tính chất hóa lí của Diesel và Biodiesel 11
Bảng 2.1. Các hóa chất dùng trong nghiên cứu 27
Bảng 2.2. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích MeOH/dầu 28
Bảng 2.3. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác H
2
SO
4
/dầu 29
Bảng 2.4. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 29
Bảng 2.5. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 30
Bảng 2.6. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol MeOH/dầu 31
Bảng 2.7. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác KOH/dầu 31
Bảng 2.8. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian 32
Bảng 2.9. Điều kiện thí nghiện khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 32
Bảng 3.1. Thành phần acid béo của dầu hạt cao su 33

Bảng 3.2. Tính chất hóa lý của dầu Cao su ban đầu (CRSO) 33
Bảng 3.3. Chất lượng dầu cao su sau xử lí 34
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát tỉ lệ thể tích methanol/dầu 35
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác H2SO4 đến hiệu suất
phản ứng 37
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 37
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 38
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích MeOH/dầu đến hiệu suất phản
ứng 40
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến hiệu suất phản
ứng 41
Bảng 3.10. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt sản phẩm 42
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt sản phẩm 43
Bảng 3.12. Bảng 3.12. Thành phần Biodiesel 44
Bảng 3.13. Tính chất hóa lý của dầu Biodiesel thu được 45

Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 5
DANH MỤC HNH
Hình 2.1. Hệ thống phản ứng chính 28
Hình 2.2. Hạt cao su tự nhiên 29
Hình 2.3. Nhân hạt cao su tự nhiên 29
Hình 2.4. Dầu hạt cao su chưa xử lý (trái), dầu hạt cao su đang xử lý (phải) 30
Hình 2.5. Sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su 36
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thể tích MeOH tham gia phản ứng với 120
ml dầu. 35
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến chỉ số acid của bán
sản phẩm 37
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số acid của bán
sản phẩm. 38

Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chỉ số acid của sản
phẩm. 39
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thể tích MeOH tham gia phản ứng đến độ
nhớt của sản phẩm 40
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến độ nhớt của sản
phẩm 41
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt sản phẩm 42
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ nhớt sản phẩm. 43
Hình 3.9. Phổ GC-FID của mẫu Biodiesel từ dầu hạt Cao su 44

Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 6
DANH MỤC CH VIT TT
DO : Dầu diesel;
CRSO : Dầu hạt cao su chưa tinh chế;
AV : Chỉ số Acid;

: Tỷ trọng;

: Độ nhớt động học;
I
s
: Chỉ số xà phng;
I
d
: Chỉ số Iốt;
ASTM : Chỉ tiêu đo lường chất lượng theo tiêu chuẩn Việt Nam;
SME : Soy methyl esters;
RME : Rapeseed methyl esters (dầu từ cây Cải dầu);
B5 : 5% Biodiesel và 95% Diesel;

B30 : 30% Biodesel và 70% Diesel;
CE : Chứng nhận đạt tiêu chuẩn châu âu;
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 7
GIỚI THIỆU
A. Đặt vấn đề
Hiện nay trên thế giới nói chung có rất nhiều nhà máy sản xuất dầu béo từ động
thực vật, cng với sự đa dạng sinh học mà có nhiều loại nguyên liệu khác nhau, tiềm
năng lớn cho sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật. Tuy nhiên hầu hết các loại nguyên liệu
này là từ các hạt cây có thể sử dụng làm thực phẩm cho con người, với nhiều nhức nhối
về đói ngèo, năng lượng hóa thạch cạn kiệt trên thế giới, hiện nay việc tìm kiếm và thay
thế một loại nhiên liệu sạch mới là rất quan trọng. Hạt của cây cao su (rubber seets) có
một tiềm năng rộng lớn để sản xuất Biodiesel. Tng diện tch cao su trên thế giới tnh
đến cuối năm 2011 là 11,84 triệu (ha), trong đó Châu Á chiếm 92,42%, trong khi đó dầu
hạt cao su hầu như chưa được khai thác có l vì nó không thể sử dụng làm thực phẩm.
Do đó tiềm năng của dầu hạt cao su thay thế cho một số loại dầu hiện nay như dầu cọ,
dầu dừa …vv để sản xuất biodiesel trong thời k nhu cầu về thực phẩm cao như hiện
nay.
Các sản phẩm chnh của cây cao su như mủ cao su là nguyên liệu cho ngành công nghiệp
cao su. Hạt cây cao su là một sản phẩm phụ hầu như không được sử dụng, hạt cao su
chứa 50 – 60% là nhân, trong đó chưa 40 – 50% là dầu.
Trong nghiên cứu này chúng tôi kiểm tra nhng tnh chất của dầu hạt cao su về tỷ trọng,
độ nhớt, chỉ số iod, chỉ số acid… sau đó tiến hành nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu
hạt cao su dựa trên phản ứng chnh là ester hóa methanol với xúc tác kiềm,
Qua quá trình nghiên cứu chúng tối đã sản xuất thành công biodiesel từ dầu hạt
cao su với hàm lượng methy ester rất cao 97,2%, đng thời đạt được một số chỉ tiêu chất
lượng của biodiesel ASTM D6751 và có nhiều ưu điểm vượt trội so với dầu DO hiện
nay.
B. Mục tiêu đề tài
- Nắm bắt được tính chất hóa lý và thành phần hóa học của dầu hạt Cao su có trên

th trường.
- Có xử lí dầu hạt Cao su để có thể đáp ứng làm nguyên liệu cho phản ứng điều
chế Biodiesel.
- Chọn được phương pháp điều chế Biodiesel thích hợp với nhng tính chất của
dầu hạt Cao su đang sử dụng trong nghiên cứu.
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 8
- Qua việc khảo sát lựa chọn được các điều kiện phản ứng nhằm tối ưu hóa quá
trình sản xuất Biodiesel trong phòng thí nghiệm.
- Kiểm tra và đánh giá chất lượng của sản phẩm theo một số tiêu chuẩn của nhiên
liệu Biodiesel (B100) – ASTM D6751-09.

Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 9
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về Biodiesel
1.1.1. Khái niệm Biodiesel
Biodiesel cn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống
với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ
động vật. Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch. Mặt
khác, chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên.
Bản chất của Biodiesel là sản phẩm ester hóa gia methanol hoặc ethanol và acid
béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử
dụng mà alkyl ester có tên khác nhau: nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và Methanol
thì ta thu được SME (soy methyl Esters). Đây là loại esters thông dụng nhất được sử
dụng tại Mỹ. Nếu đi từ dầu cây cải dầu (rapeseed) và Methanol thì ta thu được RME
(rapeseed methyl Esters). Đây là loại Esters thông dụng nhất được sử dụng ở châu Âu.
Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được đnh nghĩa: “là các mono alkyl ester của các
acid mạch dài có ngun gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật,
được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”.

1.1.2. Lịch sử phát triển Biodiesel
Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng gia năm 1800, trong thời điểm đó người
ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ
phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là biodiessel.
Ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế
để chạy máy. Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên
liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, nhng loại dầu như thế
chắc chắn s có giá tr không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”.
Trong bối cảnh ngun tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và nhng tác động xấu lên môi
trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang
ngày càng khẳng đnh v trí là ngun nhiên liệu thay thế khả thi. Để tưởng nhớ nguời đã
có công đầu tiên đoán được giá tr to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết
đnh lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc
tế (International Biodiesel Day).
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 10
Năm 1900 tại Hội chợ thế giới t chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động cơ dng
dầu Biodiesel chế biến từ dầu Phụng (lạc). Trong nhng năm của thập kỷ 90, Pháp đã
triển khai sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cải. Và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel với
95% Diesel) và B30 (30% Biodiesel trộn với 70% Diesel).
Hiện nay, Biodiesel được sản xuất và sử dụng ở nhiều nơi, đặc biệt là Châu Âu.
1.1.3. Ưu v nhược điểm của Biodiesel [1]
1.1.3.1. Những ưu điểm
- Tr số cetan cao: Tr số cetan là một đơn v đo khả năng tự bắt cháy của nhiên
liệu diesel. Tr số cetan càng cao thì sự bắt cháy, mi lửa càng tốt, động cơ chạy
đều đặn hơn. Biodiesel có thành phần chủ yếu là các ankyl mạch thẳng do vậy
nhiên liệu nhiên liệu này có tr số cetan cao hơn diesel khoáng, tr số cetan của
biodiesel thường 56 đến 58 (dầu diesel thường từ 50 – 54). Với tr số cetan như
vậy, biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của nhng động cơ đi
hỏi chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy tốt mà không cần tăng tr số cetan.

- Hàm lượng lưu hunh thấp: Trong biodiesel hàm lượng lưu hunh rất thấp,
khoảng 0,001% (diesel thường từ 0,05% – 0,25%). Đặc tính này của biodisel rất
tốt cho quá trình sử dụng nhiên liệu, vì nó làm giảm lượng đáng kể khí thải SO
x

gây ăn mn thiết b và gây ô nhiễm môi trường.
Bảng 1.1. Năng suất tỏa nhiệt của các loại nhiên liệu
Nhiên liệu
Năng suất tỏa nhiệt (MJ/Kg)
DO
44.8
Biodiesel
37.2
Methanol
18.2
Glyxerin
18.3
Dầu dừa
35.3
Dầu Jatropha
39.6
Dầu hạt cao su
39.2

- Quá trình cháy sạch: Do trong nhiên liệu biodiesel không có hoặc chứa t lưu
hunh (khoảng 0.001% so với 0.25% trong dầu diesel). Không chứa hydrocarbon
thơm nên không gây ung thư. Có khả năng tự phân hủy, không độc. Do trong
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 11
thành phần có nhiều oxi nên quá trình cháy gần như xảy ra hoàn toàn và lượng

cặn và muội giảm đáng kể.
- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn trong
rất tốt. Theo kết quả nghiên cứu cho thấy biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn
diesel.
- An toàn về cháy n tốt hơn: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao trên 110
o
C (dầu
diesel khoảng 60-80
o
C), cao nhiều hơn so với diesel khoáng, vì vậy tính chất
nguy hiểm của nó thấp hơn, an toàn hơn trong việc tn chứa và vận chuyển.
- Ngun nhiên liệu cho tng hợp hóa học: Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu,
các alkyl este của axit béo còn là ngun nguyên liệu quan trọng cho nghành công
nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm:
isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề
mặt
1.1.3.2. Một số nhược điểm
- Dễ b oxi hóa: tính chất của biodiesel phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học
của dầu nguyên liệu. Do trong dầu thực vật chứa nhiều acid béo không no nên dễ
b oxi hóa. Vì vậy, vấn đề bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng diesel sinh
học.
- Tính kém n đnh: biodiesel b phân hủy rất nhanh (phân hủy 98% chỉ trong 21
ngày), do vậy kém n đnh.
- Chi phí công nghệ sản xuất cao hơn so với diesel: diesel sinh học thu được từ dầu
thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Nhưng trong quá trình sản
xuất diesel sinh học có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, một chất có tiềm năng
thương mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của diesel sinh học.
- Quy trình sản xuất diesel sinh học không đảm bảo: hiện nay diesel sinh học
thường được sản xuất chủ yếu theo mẻ. Kết quả cho năng suất thấp, chất lượng
sản phẩm cũng như các điều kiện phản ứng không n đnh. Diesel sinh học nếu

rửa không sạch thì khi sử dụng vẫn gây các vấn đề về ô nhiễm mạnh do vẫn còn
xà phòng, kiềm dư, methanol, glyxerin tự do.

Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 12
Bảng 1.2. Nồng độ khí thải của DO và Biodiesel [2]
Kh thải
Đơn
v
Diesel
Biodiesel từ đậu
nành
Biodiesel từ dầu phế
thải
NOx
G
0.944
1.156
1.156
CO
G
0.230
0.136
0.156
Hidrocacbon
G
0.084
0.004
0.004

Bảng 1.3. Một số tính chất hóa lí của Diesel và Biodiesel [3,4]
TÍnh chất
Diesel
Biodiesel
Độ nhớt động học tại 40
0
C, mm
2
/s
1.3 – 4.1
4.0 – 6.0
Hàm lượng nước và cặn cơ học, max
0.05
0.05
Điểm chớp cháy,
0
C
60 - 80
100 – 170
Điểm đông đặc,
0
C
-15 : - 5

-3 : -12
Chỉ số cetan
40 - 55
48 - 65

1.2. Nguồn nguyên liệu sản xuất

1.2.1. Nguồn nguyên liệu từ thực vật
Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tng hợp diesel sinh học phải có chỉ số acid
thấp hơn 2 mg KOH/g dầu. Đối với dầu đã được tinh chế thì có thể sử dụng ngay để tiến
hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số axit cao và nhiều
các tạp chất hu cơ khác thì phải tiến hành tinh chế để loại bớt thành phần acid béo và
các tạp chất bằng cách trung hòa kiềm hoặc ester hóa bằng xúc tác acid.
Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu và sử dụng dầu hạt Cao su – là một loại
dầu không ăn được.
Cây cao su được trng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ,…ở
nước ta, cây cao su du nhập vào từ Pháp thuộc và trng nhiều ở các tỉnh miền Đông
Nam Bộ, Tây Nguyên và một số huyện tại TP H Chí Minh.Theo viện nghiên cứu cao
su Việt Nam, tng sản lượng cây cao su tnh đến năm 2005 có thể lên đến 700000 ha.
Cây cao su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbiacéae, Moracéae,
Apocynacéae, Asclépiadaceae và Composeae. Mỗi họ chia thành nhiều giống và nhiều
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 13
loài khác nhau.Trong số nhng loại cây cao su, loại được ưa chuộng nhất là cây Hevea
brasiliensis, cung cấp khoảng 95 – 97% cao su thiên nhiên thế giới.
Trong thiên nhiên có rất nhiều loại cao su, thuộc nhiều loại thực vật khác nhau.
Trong số đó, loài đặc biệt được ưa chuộng nhất là cây Hevea brasiliensis. Loại này có
tầm quan trọng về kinh tế lớn là do nhựa cây tiết ra từ cây cao su là ngun chủ lực trong
sản xuất cao su thiên nhiên, nó cung cấp 95-97% lượng cao su trên thế giới.
Cây cao su Hevea brasiliensis thuộc giống Hevea, họ Euphorbiaceae. Đây là loại
cao su to lớn, cho hoa đơn tnh màu vàng, không cánh, hình chuông nhỏ, tập trung thành
chùm, lá dài từ 20-30cm. Cây cao su có thể cao tới trên 30m. Mỗi cây cao su s cho ra
khoảng 800 hạt, 2 lần/năm. Có ngun gốc từ lưu vực sông Amazone và chi lưu (Nam
Mỹ) ở trạng thái ngẫu sinh và du nhập vào Việt Nam lần đầu tiên vào năm 1878 bởi
người Pháp. Hiện nay, tại Việt Nam, cây cao su được trng nhiều tại Đông Nam Bộ,
Tây Nguyên, Trung tâm phía Bắc và Duyên Hải miền Trung.
Khi cây đạt độ tui 5-6 năm thì người ta bắt đầu thu hoạch nhựa mủ, các cây già

sẻ cho nhiều mủ hơn, nhưng chúng s ngừng sản xuất nhựa mủ khi đạt độ tui 26-30
năm. Về phương diện sinh thái, nó chỉ thích hợp với khí hậu vng xch đới hay nhiệt
đới. Mặc d cây cao su t đi hỏi chất lượng đất, nhưng nó thch hợp nhất với đất đai phì
nhiêu, sâu, dễ thoát nước, hơi chua (pH từ 4 – 4.5) và giàu mùn.
Có rất nhiều hạt mang dầu mà ta đã biết, nhưng hạt cây cao su t được nói đến. Vì
từ trước cây cao su được trng chủ yếu để thu hoạch mủ, sau na là đến gỗ, còn hạt cây
cao su không có giá tr dinh dưỡng. Ngoài việc dầu hạt cao su con người không thể ăn
được, nó cũng không làm thức ăn cho gia súc được. Vì vậy, nếu sử dụng để tng hợp ra
biodiesel thì s có  nghĩa lớn về kinh tế và môi trường.
Hạt cao su mặc d có hàm lượng dầu cao, nhưng không dùng cho thực phẩm vì
chúng có chứa độc tố HCN. Tuy nhiên đây có thể là một ngun cung cấp dầu béo công
nghiệp có giá tr. Hiện nay, người ta mới quan tâm sử dụng phần rubber seed cake (tức
phần nhân đã được tách dầu) làm thức ăn gia súc. Dầu sau khi ép chưa được sử dụng
hiệu quả. Đến nay, hạt cao su vẫn chỉ là một phế liệu, việc tận dụng hạt cao su chỉ được
thực hiện ở một vài nơi và hầu như không có quy mô kinh tế.
1.2.2. Nguồn nguyên liệu mỡ động vật
Mỡ động vật là một trong nhng nguyên liệu rẻ tiền cho sản xuất biodiesel. Hầu
hết các mỡ động vật như mỡ cá tra, cá basa, mỡ bò, mỡ gà… Thành phần chủ yếu của
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 14
mỡ là các triglyxerit, diglyxerit, monoglyxerit và các acid béo tự do nên có thể tham gia
phản ứng trao đi este với rượu bậc một để tạo biodiesel.
1.2.3. Tính chất hóa lý của dầu, mỡ nói chung và dầu hạt Cao su
1.2.3.1. Tính chất vật lý của dầu, mỡ động thực vật
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau: vì dầu lấy từ ngun nguyên
liệu khác nhau nên s có thành phần hóa học khác nhau, vì vậy s có nhiệt độ
nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau.
- Tính tan của dầu thực vật: dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt trong
dung môi không phân cực (như ete, benzene, hexan…), chúng tan rất ít trong
rượu và không tan trong nước.

- Màu của dầu: màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu.
Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotennoit và các dẫn
xuất, dầu có màu xanh là của clorophin
- Khối lượng riêng: khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước
d
4
20
=0,907 0,971 g/cm
3
, dầu có thành phần hydrocarbon và càng no thì tỷ trọng
càng cao.
1.2.3.2. Tính chất hóa học của dầu thực vật
- Phản ứng xà phòng hóa: Trong nhng điều kiện nhất đnh (nhiệt độ, áp suất, xúc
tác thích hợp) dầu có thể b thủy phân và tham gia phản ứng xà phòng hóa.
C
3
H
5
(OCOR)
3
+ 3 H
2
O
3 RCOOH + C
3
H
5
(OH)
3

RCOOH + NaOH
RCOONa + C
3
H
5
(OH)

 Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực
vật.
- Phản ứng cộng hợp: Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nối đôi trên
dây carbon của acid béo với sự hiện diện của chất xúc tác thích hợp nhằm làm
giảm số nối đôi trên mạch carbon, làm cho dầu n đnh hơn, hạn chế được quá
trình oxy hóa. Ngoài ra phản ứng này còn có tác dụng gi cho dầu không b trở
mùi khi bảo quản.
CH
CH + H
2
CH
2
CH
2

- Phản ứng este hóa : Các glyxerin trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ
(H
2
SO
4
, HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este hóa trao đi với các rượu
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 15

bậc một (như methanol, ethanol) tạo thành các alkyl este của acid béo và các
glyxerin:
C
3
H
5
(OCOR)
3
+ 3 CH
3
OH 3 RCOOCH
3
+ C
3
H
5
(OH)
3

- Phản ứng này có  nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các
alkyl este làm nhiên liệu do giảm đáng kể khí thải độc hại ra môi trường. Đng
thời cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng cho các nghành công nghiệp mỹ
phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nitro glyxerin làm thuốc n.
- Phản ứng oxy hóa : Dầu thực vật có chứa nhiều loại axít béo không no dễ b oxy
hóa bởi oxi không kh. Đa số các phản ứng xảy ra tại nối đôi của các hydrocarbon.
Sự ôi chua của dầu do phản ứng oxy hóa hóa học, phản ứng này xảy ra dễ dàng
với các triglyxerit có chứa nhiều nối kép. Nó bắt ngun từ phản ứng cộng vào các
nối kép hay xen vào C

đối với nối kép để tạo thành các hydroperoxid. Các

hydroperoxid này tiếp tục phân hủy để tạo ra sản phẩm sau cng như các hợp
chất carbonyl, aldehyl, aceton, alcohol.
1.2.4. Khó khăn của nguồn nguyên liệu dầu hạt Cao su
- Thành phần acid béo chủ yếu chứa gốc không no;
- Chỉ số acid rất cao, dao động từ 30 – 90 mgKOH/gam. Cây Cao su cho trái theo
mùa, và chúng s chín rộ trong thời gian ngắn, sau khi chín, hạt s rụng xuống
đất. Trong quá trình tn tại trên mặt đất ẩm, dầu trong hạt Cao su b biến tính một
phần. Hơn na, trong công đoạn ép lấy dầu, cần phải gia nhiệt và tiếp xúc với
không khí, nên chúng dễ b oxy hóa tạo ra các sản phẩm không mong muốn làm
tăng chỉ số acid;
- Hàm lượng photpholipid và tạp chất cao. Khi ép lấy dầu, để đảm bảo tính kinh
tế, người ta s xay nát hạt Cao su và ép lấy dầu chứ không bóc vỏ ri lấy nhân để
ép, chính cách làm này khiến cho dầu thu được b lẫn nhiều tạp chất do vỏ hạt
mang vào. Hàm lượng photpholipid và tạp chất cao khiến cho việc sản xuất khó
hơn và chất lượng sản phẩm không tốt. Cụ thể là làm cho Biodiesel b vẩn đục,
có cặn.
Với nhng vấn đề gặp phải ở dầu Cao su, chúng tôi nhận thấy có 2 phương pháp
có thể sử dụng là: thủy hóa và lắng có cho thêm MeOH.
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 16
1.2.5. Chỉ tiêu cần chú ý của dầu, mỡ làm nguyên liệu
Chỉ số xà phòng: Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1 gam dầu.
Thông thường, chỉ số xà phòng của dầu thực vật khoảng 170 – 260. Chỉ số này càng cao
chứng tỏ dầu dễ b oxy hóa, nên khi tng hợp biodiesel sử dụng xúc tác kiềm mạnh phải
hết sức chú ý nếu không s b xà phng hóa, gây khó khăn cho phản ứng và lọc, tách
sản phẩm, làm giảm hiệu suất thu biodiesel.
Chỉ số iốt: Chỉ số iốt là số mg iốt tác dụng với 100 gam dầu, mỡ. Chỉ số iốt biểu
th mức độ không no của dầu mỡ. Chỉ số này càng cao thì mức độ không no của dầu
càng lớn và ngược lại. Như vậy, nếu như chỉ số iốt càng cao thì dầu chứa nhiều liên kết
không no nên sản phẩm biodiesel dễ b biến chất. Do đó cần phải có biện pháp bảo quản

phù hợp.
Chỉ số acid: Chỉ số acid (AV) được đnh nghĩa là số miligam KOH cần thiết để
trung hòa hết tất cả các axít béo tự do chứa trong 1 gam mẫu. Chỉ số AV của dầu thực
vật không cố đnh, dầu càng biến chất thì AV càng cao. Đây là chỉ số rất quan trọng đối
với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Chỉ số AV càng cao tức là lượng
axít béo trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp tng hợp biodiesel s gây phản ứng xà
phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng.
Tỷ trọng của dầu: Tỷ trọng là một đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ của dầu,
được đo bằng khối lượng trên một đơn v thể tích nguyên liệu.
Độ nhớt: Độ nhớt là một đại lượng vật l đặc trưng cho trở lực do ma sát nội tại
sinh ra gia các phân tử khi chúng có sự chuyển động trượt lên nhau. Vì vậy, độ nhớt
có liên quan đến khả năng thực hiện các quá trình bơm, vận chuyển chất lỏng trong các
hệ đường ống.
1.3. Tng quan về các phương pháp
1.3.1. Các phương pháp xử l sơ bộ
1.3.1.1. Phương pháp thủy hóa
Thủy hóa hay hidrat hóa là một phương pháp xử lý dầu bằng nước, phương pháp
này chủ yếu dng để tách photpholipit và protit trong dầu (photpholipit và protit là hai
thành phần háo nước). Trong thành phần của hai chất này không có nước tự do, tức là
chúng ở dạng khan nước, hòa tan trong dầu tạo thành dung dch thực ở điều kiện thường.
Khi đưa nước ở dạng phân tán vào dầu có lẫn các loại cặn háo nước, ở điều kiện xác
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 17
đnh (nhiệt độ, thời gian, khuấy trộn ), chúng s tạo thành kết tủa và tách ra khỏi dầu.
Quá trình thủy hóa bao gm một số bước chủ yếu sau:
- Phân tán nước vào trong dầu, phần ưa nước của các cặn háo nước s hấp thụ nước
tạo ra các phức dạng hidrat;
- Các chất háo nước mất tính tan trong dầu, chuyển về dạng dung dch keo, tạo
thành các hạt keo đông tụ làm cho dầu vẫn đục;
Phân ly dầu ra khỏi các phức hidrat bằng phương pháp lắng hoặc li tâm.

Phương pháp này chủ yếu để tách các phần tử có trong dầu có thể ha tan trong
nước nhằm tách triệt để các tạp chất có trong dầu.
Ưu điểm của phương pháp này là tách được triệt để các chất cặn nhựa có trong
dầu, Tuy nhiên phương pháp này lại cần tiêu tốn năng lượng cho quá trình sấy để đưa
hàm lượng nước trong dầu xuống cn 1%.
1.3.1.2. Phương pháp Lng dng MeOH
Lắng cũng là một phương pháp hiệu quả, vì đa phần các tạp chất điều năng hơn
dầu, nhưng do dầu có độ nhớt cao, chúng không thể lắng một cách nhanh chóng. Để có
thể tách chúng dễ dàng, trong khi lắng, ta thêm vào MeOH làm loãng dầu giảm độ nhớt,
lúc này các tạp chất s lắng xuống dễ dàng hơn.
Phương pháp này là sử dụng Methanol để ha tan hoàn toàn lượng tạp chất cơ học
trong dầu cao su sau khi lắng xuống thì tách ra dễ dàng
Ưu điểm của phương pháp này là có thể tách triệt để hàm lượng tạp chất cơ học có
trong dầu, tuy nhiên với phương pháp lắng thì không thể tách được hàm lượng Nhựa và
Photpholipit có trong dầu.
 Để việc xử l sơ bộ dầu đạt hiệu quả cao chúng tôi sử dụng kết hợp cả hai phương
pháp này trong quá trình nghiên cứu.
1.3.2. Một số phương pháp điều chế Biodiesel
Để sử dụng dầu thực vật và mỡ động vật làm nhiên liệu, cần áp dụng nhng phương
pháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật để tính chất của nó gần giống với nhiên liệu
diesel. Theo quan điểm khai thác động cơ thì khác nhau cơ bản gia dầu thực vật và mỡ
động vật so với nhiên liệu diesel chnh là độ nhớt và chỉ số cetan.
Các giải pháp xử lý dầu thực vật và mỡ động vật làm nhiên liệu là các phương
pháp làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số Cetan. Ta có các phương pháp sau:
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 18
1.3.2.1. Phương pháp sấy nóng
Phương pháp này dựa trên đ th thay đi của độ nhớt theo nhiệt độ của dầu thực
vật và mỡ động vật. Độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật s giảm khi nhiệt độ tăng
lên. Tăng nhiệt độ lên quá cao làm thay đi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ

thống cấp nhiên liệu. Mặt khác phương pháp này không cải thiện được tr số cetan của
dầu thực vật và mỡ động vật. . . Do đó phương pháp này chỉ thích hợp để áp dụng đng
thời với các phương pháp khác.
1.3.2.2. Phương pháp pha loãng
Phương pháp pha loãng là một trong nhng phương pháp đơn giản làm giảm độ
nhớt và tăng chỉ số Cetan. Phương pháp này có thể sử dụng nhiên liệu diesel để làm môi
chất pha loãng. Pha loãng dầu thực vật và mỡ động vật bằng diesel s tạo ra một hỗn
hợp nhiên liệu mới từ dầu thực vật và mỡ động vật. Đây là một hỗn hợp cơ học gia
nhiên liệu dầu thực vật, mỡ động vật và diesel, hỗn hợp này đng nhất và bền vng. Các
chỉ số đặc tính của hỗn hợp dầu hoặc mỡ và diesel tùy thuộc vào tỷ lệ thành phần gia
dầu thực vật hoặc mỡ động vật và diesel. Các chỉ số này không đạt được tính chất như
diesel nếu pha với tỷ lệ lớn hơn 50% thì độ nhớt của hỗn hợp thu được s rất lớn.
1.3.2.3. Phương pháp Cracking
Quá trình Cracking dầu thực vật và mỡ động vật gần giống như cracking dầu mỏ.
Nguyên tắc cơ bản là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật và dưới tác dụng của
nhiệt độ và chất xúc tác thích hợp. Sản phẩm thường gm: nhiên liệu kh, xăng, diesel
và một số sản phẩm phụ khác… Cracking có thể thực hiện trong môi trường kh nitơ
hoặc không khí.
Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng để điều chế nhiên liệu.
Sản phẩm thu được bao gm nhiều thành phần nhiên liệu khác nhau và đặc biệt là khó
thực hiện được ở qui mô lớn.
1.3.2.4. Phương pháp nhũ tương hóa
Nhiên liệu ban đầu là dầu thực vật hoặc mỡ động vật, rượu và chất tạo sức căng bề
mặt với thiết b tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật hoặc mỡ động vật – rượu,
trong đó các hạt rượu có kch thước hạt 150nm được phân bố đều trong nhũ tương.
Nhiên liệu nhũ tương có độ nhớt tương đương diesel, tỷ lệ rượu càng lớn thì độ
nhớt nhũ tương càng giảm. Tuy nhiên lúc đó dể tạo ra các hạt nhũ tương nhỏ, khả năng
phân lớp nhũ tương tăng lên làm nhũ tương kém đng nhất do đó cần có biện pháp bảo
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 19

quản nhũ tương. Nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp nên một phần rượu bay hơi s cản trở
quá trình làm việc bình thường của động cơ.
1.3.2.5. Phương pháp ester hóa
Phương pháp ester hóa dầu thực vật hoặc mỡ động vật là phương pháp được chú ý
đến trong thời gian gần đây, nguyên l chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả như là phản
ứng của một phần tử glyceride (axit béo có độ nhớt cao) và ba nguyên tử rượu tạo thành
ester của axit béo và một nguyên tử glycerin.

Phản ứng chuyển đổi ester hóa
Nhiên liệu dầu thực vật hoặc mỡ động vật và rượu t nước lúc này lần lượt các liên
kết R
1
CO-, R
2
CO-, R
3
CO-, b tách ra khỏi phân tử glyceride và đính vào các nguyên tử
hydro và rượu. Các sản phẩm đầu tiên là diglyceride và cuối cùng là glycerin. Glycerin
dễ dàng được tách ra khỏi ester và sử dụng trong các ngành công nghiệp khác.
Ester sau khi tách khỏi glycerin được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp tách
methanol. Ở khâu trung ha người ta dng axit như HCl, axit citric hay H
3
PO
4
để trung
ha lượng xúc tác kiềm (thường là KOH) dư và lượng xà phòng tạo thành. Tất cả lượng
dư xúc tác, xà phng, muối, methanol và glycerin tự do được tách khỏi biodiesel bằng
quá trình rửa nước. Trung hòa bằng axit trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà
phng và lượng nước rửa cần dng do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước
trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phng), gây khó khăn cho việc tách

nước khỏi biodiesel. Biodiesel được làm sạch nước trong tháp bay hơi. Nếu sản xuất ở
qui mô nhỏ người ta thường dùng các muối khô để hút nước.
Một số ngun nguyên liệu chứa một lượng lớn axit béo tự do. Axit béo tự do phản
ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phng và nước. Thực tế cho thấy rằng quá trình thu
biodiesel có thể xảy ra bình thường với hàm lượng axit béo tự do thấp hơn 5%. Khi đó,
cần dùng thêm xúc tác để trung hòa axit béo tự do. Khi hàm lượng axit béo tự do lớn
hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha ester và glycerin, đng thời
tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước. Để giảm hàm lượng axit béo tự
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 20
do, trước phản ứng transester hóa, người ta dng xúc tác axit, như H
2
SO
4
, chuyển hóa
axit béo tự do thành ester (phản ứng ester hóa). Vì vậy, hàm lượng axit béo tự do là yếu
tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản xuất biodiesel.
 Ưu điểm: vì các alkyl ester của axit béo (hay còn gọi là Biodiesel) thu được
từ phương pháp này rất giống với nhiên liệu diesel, quá trình sản xuất đơn
giản hơn na có thể được sử dụng trực tiếp mà không đi hỏi bất cứ sự thay
đi nào trên động cơ diesel.
 Nhược điểm: Quá trình sản xuất Biodiesel truyền thống bằng phản ứng
chuyển ester có thể thực hiện với sự có mặt của xúc tác axit hoặc bazơ được
sử dụng ở dạng đng thể hoặc d thể với chất phản ứng. Mặt khác, phản ứng
có xúc tác đi hỏi nguyên liệu phải có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp,
quá trình sản xuất thường tốn nhiều thời gian và năng lượng do dầu thực vật
không tan trong rượu và sản phẩm của quá trình cần phải làm sạch khỏi các
tạp chất nên giá thành của Biodiesel vẫn cn cao hơn nhiên liệu Diesel truyền
thống. Ngoài ra sản phẩm phụ có giá tr cao là Glycerin không sạch do có lẫn
nhiều tạp chất từ quá trình tng hợp. Tuy nhiên phản ứng chuyển ester ở trạng

thái quá tới hạn của methanol khắc phục được nhng nhược điểm kể trên của
qui trình sản xuất truyền thống.
 Vì vậy nên người ta tập trung nhiều vào nghiên cứu phản ứng chuyển hóa này.
Sau đây là các phương pháp được sử dụng chnh để điều chế ra alkyl ester:
- Phương pháp khuấy gia nhiệt: Đây là phương pháp c điển, rất thường được sử
dụng, do áp dụng và đầu tư thấp. Phương pháp này cơ bản sử dụng thiết b khuấy
(khuấy cơ học hoặc khuấy từ) kết hợp với gia nhiệt trực tiếp bằng bếp, hơi nước
hay điện trở…tuy nhiên phương pháp này cần thời gian phản ứng dài mời thu
được sản phẩm. Và đây cũng là phương pháp được sử dụng trong đề tài này.
- Phương pháp siêu âm: Phương pháp này hiện nay đang được nghiên cứu và áp
dụng rất nhiều, do gia nhiệt nhanh, và hệ thống tự động khuấy trộn dưới tác dụng
của sóng siêu âm. Dùng sóng siêu âm ta s tiết kiệm được rất nhiều thời gian
phản ứng và đạt được hiệu suất phản ứng cao nhất. Tuy nhiên, phương pháp này
tương đối phức tạp và khó ứng dụng trong công nghiệp, do chi ph đầu tư cho
một thiết b siêu âm có năng suất cao là rất lớn nên phạm vi của phương pháp này
vẫn b giới hạn trong phòng thí nghiệm.
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 21
- Phương pháp vi sóng: Phương pháp này cơ bản giống phương pháp khuấy gia
nhiệt, chỉ khác ở chỗ dng l vi sóng để gia nhiệt cho hệ thống. Phương pháp này
cho hiệu suất tương đối cao, và rút ngắn được thời gian phản ứng. Cũng giống
như phương pháp siêu âm, phương pháp này khó áp dụng, do rất khó đầu tư một
thiết b vi sóng có công suất lớn.
- Phương pháp sử dụng môi trường alcol siêu tới hạn: Đây là phương pháp cũng
dựa trên cơ sở của phản ứng chuyển đi ester, cũng thực hiện gia triglyceride
và alcol. Điểm đặc biệt của phương pháp này là methanol ở điều kiện siêu tới
hạn, tức là ở áp suất và nhiệt độ tới hạn (áp suất và nhiệt độ cao). Phản ứng trong
môi trường methanol siêu tới hạn có thể dùng xúc tác, có thể không cần.
 Với nhiều ưu điểm vượt trội nên chúng tôi chọn phương pháp ester hóa để diều
chế Biodiesel từ dầu hạt cao su bằng cách khuấy gia nhiệt thủ công (chi ph thấp

và đơn giản).
1.3.2.6. Phương pháp xử lí số liệu
Trong nghiên cứ này, trọng tâm mà chúng tôi là s khảo sát hiệu suất chuyển hóa
của 2 giai đoạn. Giai đoạn 1, là ester hóa bằng xúc tác acid H
2
SO
4
, chủ yếu của quá trình
này là chuyển hóa các acid béo tự do thành ester, như vậy để đánh giá hiệu quả chuyển
hóa, chúng tôi chọn chỉ tiêu là chỉ số acid của dầu bán thành phẩm để khảo sát, nếu chỉ
số acid càng thấp, thì độ chuyển hóa càng cao.
Giai đoạn 2, là transester hóa bằng xúc tác KOH, giai đoạn này thực hiện việc
chuyển hóa triglixerit thành methy ester. Khi sản phẩm có càng nhiều methy ester thì độ
nhớt càng thấp, như vậy, để đánh giá sơ bộ hiệu suất chuyển hóa, chúng tôi chọn chỉ
tiêu là độ nhớt của sản phẩm sau giai đoạn 2 để khảo sát.
1.3.3. Xúc tác cho phản ứng ester hóa [1,4]
Xúc tác acid: Xúc tác acid chủ yếu là xúc tác Bronsted như H
2
SO
4
, HCl Các
xúc tác này thường là xúc tác đng thể trong pha lỏng. Các xúc tác acid cho độ chuyển
hóa thành ester cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên
100
o
C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn
toàn. Ví dụ: khi sử dụng xúc tác H
2
SO
4

nng độ 15 % với tỷ lệ methanol/dầu đậu
nành là 30/1 tại 60
o
C mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hóa 99%.
Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, ester hóa acid
béo xảy ra nhanh hơn. Cn phản ứng chuyển hóa ester của triglyxerit trên xúc tác acid
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 22
xảy ra chậm hơn, thời gian phản ứng lâu hơn muốn đẩy nhanh tốc độ chuyển hóa phải
tăng nhiệt độ, quá trình rửa sản phẩm khó khăn.Cơ chế phản ứng trao đi este sử dụng
xúc tác acid được mô tả như sau:
- Giai đoạn 1: Đầu tiên tâm acid tấn công vào các nhóm carbonyl của phân tử
glyxerit, tạo thành các hợp chất trung gian là các cation kém bền và chuyển
sang trạng thái ion carboni:

- Giai đoạn 2: Ion carboni này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation
kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm acid cho môi trường phản ứng và
tách ra thanh hai phân tử trung hòa bên vng là alkyl ester và glyxerin.

Trong đó:
R là các nhóm alkyl của rượu.
R’, R” là chuỗi carbon của acid béo.
Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ đng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các
bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na
2
CO
3
,…vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao,
thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1.5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước
trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo

biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá trình tinh chế sản
Đ án tốt nghiệp Trường ĐH Bà Ra – Vũng Tàu
Nguyễn Thành Nam Trang 23
phẩm khó khăn.
Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đng thể, các nhà khoa học
hiện nay đang có xu hướng d thể hóa xúc tác. Các xúc tác d thể thường được sử
dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm th mang trên chất mang
rắn như NaOH/MgO, NaOH/ɣ-Al
2
O
3
, Na
2
SiO
3
/MgO, Na
2
SiO
3
/SiO
2
, Na
2
CO
3
/ɣ-
Al
2
O
3

, KI/ɣ-Al
2
O
3
.
Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%),
nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đng thể.
Cơ chế của phản ứng trao đi ester sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau :

 Giai đoạn 1: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành
các alkoxit ion.


CH
3
OH + NaOH CH
3
O Na
+ H
2
O
+
-

 Giai đoạn 2: Sau đó, gốc CH
3
O
-
tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử
triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian.

 Giai đoạn 3: Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một
alkyl ester tương ứng.

 Giai đoạn 4:

Xúc tác NaOH lại tiếp tục phản ứng với rượu tạo ankoxit ion, các ion này phản
ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo thành