các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hoá của mno2

Website: Email : Tel (: 0918.775.368

Mục lục

2
3
Chơng I: Tính chất của dioxit Mangan 4
Đ1. Tính chất hoá học của MnO
2
4
Đ2. Tính chất vật lý của MnO
2
6
Đ3. Tính chất điện hoá của MnO
2
13
Đ4. Hoạt động điện hoá của MnO
2
trong Pin 14
Chơng 2: Các phơng pháp sản xuất dioxit Mangan 21
Chơng 3: Các phơng pháp nghiên cứu tính chất điện hoá
của MnO
2
36

47
Chơng 4: Điện phân dioxit Mangan 48
Đ1. Lựa chọn chế độ điện phân 48
Đ2. Sơ đồ thiết bị và chuẩn bị dung dịch điện phân 50
Đ3. Phơng pháp phân tích dung dich điện phân 52
Đ4. Tính toán điện phân 53

Chơng 5: Nghiên cứu tính chất điện hoá của MnO
2
54
59
Chơng 6 : Kết quả và thảo luận về điện phân 60
Chơng 7 : ảnh hởng của các quá trình xử lý đến tính chất
điện hoá của MnO
2
73
93
94


Mở đầu
ở nớc ta hiện nay nhu cầu về nguyên liệu dioxit Mangan điện giải đối với
ngành sản xuất pin nói riêng và nguồn điện hóa học nói chung là rất lớn. Tuy
nhiên hầu hết các nhà máy Pin (Con Thỏ, Con ó, con Sóc ) lại phải nhập
MnO
2
từ nớc ngoài (Trung Quốc) từ 500-1000 tấn/năm. Trong khi đó nớc ta
có các mỏ quặng Mangan tự nhiên với trữ lợng khá lớn, nhng cha có cơ sở nào
sản xuất dioxit Man
gan điện giải. Để có thể khắc phục đợc tình trạng nhập khẩu nguyên liệu và sử
dụng đợc nguồn tài nguyên đất nớc để sản xuất MnO
2
, chúng ta cần phải
nghiên cứu triển khai sản xuất MnO
2
từ qui mô nhỏ rồi phát triển lên.
Trong những năm qua đã có nhiều cơ sở nghiên cứu sản xuất dioxit

Mangan nh: Viện hoá học công nghiệp, Viện công nghệ xạ hiếm, Trung tâm
khoa học vật liệu thuộc Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, Trờng ĐHBK-
HN (1995,1997). Nhng kết quả vẫn cha đợc triển khai sản xuất, sản phẩm
MnO
2
cũng cha đợc đánh giá trực tiếp hoạt tính điện hoá bằng các máy đo
điện hoá hiện đại mà chỉ dùng các phơng pháp vật lý nh phổ nhiễu xạ tia X,
phân tích nhiệt.
Không nằm ngoài mục đích đó, đồ án nghiên cứu này của chúng tôi nhằm
lựa chọn và kiểm chứng một chế độ điện phân đã đợc dùng trong công nghiệp,
khảo sát tính chất điện hoá của sản phẩm bằng phơng pháp điện hóa sử dụng
máy đo điện hoá hiện đại của Viện hoá học-Viện khoa học công nghệ Việt
Nam.
Do trình độ và thời gian có hạn nên đồ án không tránh khỏi thiếu sót.Vì
vậy chúng tôi rất mong muốn nhận đợc những ý kiến đóng góp và bổ sung của
các Thầy, các Cô trong bộ môn và của mọi ngời quan tâm tới lĩnh vực này.


PhÇn Tæng quan


Tuỳ theo phơng pháp sản xuất mà dioxit Mangan (MD) có các cách viết
tên khác nhau. Khi đợc sản xuất theo con đờng hoá học thì MD đợc viết là
CMD (Chemical Manganese Dioxide), còn khi đợc sản xuất theo con đờng
điện hoá thì MD đợc viết là EMD (Electrolytic Manganese Dioxide).
!"#$%&'()
Đ#%&*+',-
Trong MnO
2
thì Mn có số oxi hoá trung gian (+4), do đó EMD cũng thể

hiện cả tính oxi hoá và tính khử:
MnO
2
là chất oxi hoá khá mạnh: nó dễ dàng
bị khử tới Mn
2+
bởi các tác nhân khử (HCl, ):
MnO
2
+ 2Cl
-
+ 4H
+
Mn
2+
+ Cl
2
+ 2H
2
O (1)
MnO
2
là chất khử yếu: Trong môi trờng axit, nó chỉ bị oxi hoá tới
MnO
4
-
bởi các tác nhân oxi hoá rất mạnh nh S
2
O
8

2-
, dòng điện một
chiều Trong môi tr ờng kiềm thì tính khử của MnO
2
thể hiện mạnh
hơn: nó có thể bị oxi không khí oxi hoá tới các bậc oxi hoá cao hơn.
Ngoài ra một số thông số về hàm lợng MnO
2
và MnO, các giá trị x trong
MnO
x
, và các hàm lợng Pb và SO
4
của các mẫu EMD khác nhau đợc sản xuất
tại các mật độ dòng và nhiệt độ khác nhau sẽ đợc chỉ ra trong Bảng 1:
Bảng 1:Các tính chất hóa học của EMD có liên quan tới
các thông số điện phân
Mật độ
dòng,
A/dm
2
Nhiệt
độ
(C)
MnO
2
(%)
MnO
(%)
x

trong
MnO
x
Hàm l-
ợng Pb
hoặc
SO
4
(%)
Các chú giải
(a)
0.5 85 90.4 2.7 1.96 Pb:0.005 (a , b) Kết tủa từ
bể chứa 136 g/l
MnSO
4
+ 20g/l
H
2
SO
4
trong một
bể điện phân bằng
Thép đợc bọc Chì
1.0 85 89.7 2.4 1.97 0.007
1.5 85 88.7 3.4 1.95 0.035
2.0 85 88.4 4.1 1.94 0.098
3.0 85 87.3 5.1 1.93 0.128
1.0 27 64.2 9.6 1.84 -
1.0 39 67.8 9.8 1.95 -

(b)
1.0 50 80.5 5.6 1.92 -
1.0 62 86.4 4.6 1.94 -
1.0 74 89.7 3.7 1.95 -
1.0 83 89.7 2.4 1.97 -
0.4 90 91.40 1.67 1.975 - (c,d) Kết tủa từ
một bể chứa 0.8M
MnSO
4
+ 0.3 M
H
2
SO
4
sử dụng
Anôt Ti và Katôt
Pb-Sb (7%) [8].
0.6 90 91.27 1.53 1.979 -
0.8 90 93.03 0.24 1.996 -
1.0 90 90.33 3.32 1.956 -
(d) 0.90 70 83.0 - - -
0.90 80 87.1 - - -
0.90 90 90.3 - - -
0.5 80-90 - - - SO
4
:1.04 (e) Kết tủa tại

Anôt grafit từ một
0.75 80-90 - - - 0.77

1.0 80-90 - - - 0.72
1.5 80-90 - - - 0.63

Nh đợc thấy trong phần (a) của Bảng 1 , các hàm lợng MnO
2
và các giá trị
x tăng lên theo sự giảm mật độ dòng tại 85C. Tuy nhiên, tại 90C [xem phần
(c) của Bảng 1] thì không hẳn có chiều hớng nh vậy, có lẽ bởi vì hàm lợng
MnO
2
và các giá trị x đã thực sự quá cao tới mức mà không thể có sự khác
nhau xa hơn nữa có thể xảy ra.
Theo sự mô tả ở phần (b) và (d) của Bảng 1, thì hàm lợng MnO
2
tăng theo
sự tăng nhiệt độ bể. Lợng Chì tăng và lợng SO
4
giảm theo sự tăng của mật độ
dòng. Theo những nghiên cứu sau này thì Chì trở nên xít chặt trong EMD do
sự kết tinh lại. Tuy nhiên, SO
4
trong MnO
2
có thể chỉ (đơn thuần) bị mắc kẹt
trong các mao quản nhỏ của MnO
2
và/hoặc bị hấp phụ trên bề mặt của vách
mao quản.
Đ.%&/
1. Cấu trúc tinh thể

Dioxit mangan kết tủa trên anôt từ dung dịch sunfat mangan thờng có cấu
trúc
-MnO
2
, nhng dới các điều kiện nào đó thì -MnO
2
đợc tạo ra cùng với -
MnO
2
.


Tuy nhiên, De wolf, khi nghiên cứu các mẫu EMD kết cấu định hớng, đã
chỉ ra rằng EMD không phải là một -MnO
2
nh thờng đợc thừa nhận mà có
cấu trúc nh là một -MnO
2
[3].
Giovanoli [4] đã nghiên cứu về -MnO
2
điều chế theo phơng pháp oxyhoá
dung dịch Mn(NO
3
)
2
bẵng ozôn. Ông cho rằng -MnO
2
là một giai đoạn nhiệt
động không bền và nó dễ dàng kết tinh lại thành -MnO

2
trong dung dịch
HNO
3
2M nóng. Kết quả phân tích Rơnghen chỉ ra rằng -MnO
2
bị khử tới -
MnOOH. Còn -MnO
2
bị khử tới -MnOOH nhng trong cấu trúc của nó có
một vài vùng nhỏ là -MnOOH. Điều này đợc giải thích trên cơ sở rằng có
một số phần tử trong - MnO
2
hoạt động nh là các trung tâm cho -MnOOH.
Trong quá trình khử, khi toàn bộ phản ứng đã xảy ra trong mạng lới, thì sự
giãn mạng của các octahedra trở nên rõ ràng do sự tăng lên của số các ion
Mn
3+
.
Trong mạng tinh thể của các MD thuộc cấu trúc khung có các khoang
rộng. Kích thớc các khoang này là khác nhau với các MD khác nhau và phụ
thuộc vào cấu trúc các chuỗi octahedra MnO
6
. Kích thớc các khoang này của
Pyrolusite là 1x1 còn của Ramsdellite là 1ì 2. Có thể sử dụng ký hiệu T(mxn)
để phân biệt các cấu hình MD trong đó m và n là kích thớc các khoang. Khi n
tăng lên thì cấu trúc khung chuyển sang cấu trúc lớp. Sự xen lẫn nhau của các
khoang đơn và đa kích thớc trong mạng tinh thể dẫn tới dung dịch nớc có chứa
các cation kim loại và anion gốc axit (SO
4

, NO
3
-
,) bị chứa trong các
khoang đó. Chính vì vậy mà - MnO
2
và - MnO
2
có hàm lợng nớc kết hợp
cao (thờng từ 4 ữ 6% khối lợng).
Các cấu trúc của MnO
2
sẽ đợc mô tả trong các hình 1 và 2:


01#: Nhãm MD cã cÊu tróc chuçi vµ vßng : A-Pylorusite B-
Ramsdellite C- Hollandite D- Romanechite E-
Todorokite
H×nh 2: Nhãm MD cã cÊu tróc líp


A- Lithiophorite B- Chalcophanite C- Bimessite
Các thông số về các cấu trúc quan trọng nhất của các MD đợc đa ra trong
bảng 2 [1]:
Bảng 2 : Các cấu trúc quan trọng của MD
Hợp chất Công thức Hệ tinh thể Thông số mạng
a b c
Pyrolusite
- MnO

2
4 phơng 440 440 287
Ramsdellite MnO
2
Orthorombic 453 927 287
n.Sutite ( Mn
2+
, Mn
4+
)(OOH)
2
6 phơng 965 965 443
Cryptomelane
K
1
ữ
2
Mn
8
O
16
.xH
2
O
1 xiên 956 288 1385
Hollandite
( Ba
2+
, K
+

)
1
ữ
2
Mn
8
O
16
.xH
2
O
4 phơng 996 996 288
Gamma
MnO
2
- MnO
2
Orthorombic 443 935 285
Birnessite Na
4
Mn
14
O
27
.9H
2
O Orthorombic 854 1930 1426
2. Bề mặt riêng
Quá trình kết tủa MnO
2

có thể đợc xem nh hai quá trình cạnh tranh [24]:
sự tạo thành của các hạt mới và sự lớn lên của các hạt. Các dioxit Mangan
điện giải nói chung thờng không có dạng tinh thể tốt nhng độ xốp lại cao, có
bề mặt riêng cỡ 40 ữ 60 m
2
/g. Bề mặt riêng của EMD tăng theo sự tăng mật độ
dòng và với sự giảm nhiệt độ , có thể do tốc độ tạo thành nhân tăng lên tại mật
độ dòng cao và ở nhiệt độ thấp.
Bảng 3 dới đây chỉ ra một số tính chất vật lý của EMD đợc điều chế dới các
điều kiện khác nhau. Vùng bề mặt BET tăng theo sự tăng của mật độ dòng.
Hình 3 sẽ cho thấy bề mặt riêng của EMD đợc điều chế trong một phạm vi
thay đổi rộng của nhiệt độ và mật độ dòng [25]. Bề mặt riêng đợc xác định bởi
phơng pháp hấp phụ ion-Kẽm [26] đã cho các kết quả tơng tự với phơng pháp
BET. Theo Bảng 3, thì lợng nớc bị mất đi tại 110C (hầu hết là nớc hấp phụ


vật lý) [27] tăng theo sự tăng mật độ dòng và sự giảm nhiệt độ điện phân: điều
này cũng khá tơng đơng với vùng bề mặt BET.
40
80
120
160
200
0
40 60 80 100
1
2
3
4
5

Nhiệt độ bể , C
B
ề

m
ặ
t

r
i
ê
n
g
,

m
2
/
g

Hình 3: Bề mặt riêng của các mẫu EMD tạo thành ở các điều kiện điện phân
khác nhau [25].Thành phần dung dịch: 1M MnSO
4
+ 0.2M H
2
SO
4
. Các mẫu
EMD này kết tủa trên anôt Platin: đờng1- 0.2A/dm
2

; 2 - 0.7A/dm
2
; 3
-1.0A/dm
2
; 4 - 2.0A/dm
2
; 5 -3.0A/dm
2
.
Bảng 3: Các tính chất vật lý của EMD liên quan tới các thông số điện phân
1. Tỉ trọng MnO
2
:
Mật độ dòng (A/dm
2
) 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0
Tỉ trọng EMD (g/cm
3
) 4.30 4.31 4.21 3.58 3.32
2. Bề mặt BET của EMD kết tủa ở 80-95C (dung dịch 40g/l MnSO
4
+ 80g/l
H
2
SO
4
)[5]:
Mật độ dòng
(A/dm

2
)
0.5 0.75 1.0 1.5
Bề mặt BET
(m
2
/g)
29.0(90C) 40.4(85C) 36.4(95C
)
51.5(80C)
Anôt
grafit
36.8(85C)
-
30.9(80C)
-


28.2(95C) 34.3(80C) 44.8(90C
)
51.9(85C)
- -
44.9(85C
)
-
3. Trọng lợng nớc mất đi do nung nóng [5] ở các điều kiện điện phân khác
nhau (dung dịch 40g/l MnSO
4
+ 80g/l H
2

SO
4
):
Anôt Dòng
(A/dm
2
)
Nhiệt độ
(C)
Trọng l-
ợng bị mất
tại 110C
(%)
Vùng bề
mặt BET
(m
2
/gm)
Trọng l-
ợng bị mất
giữa
110C và
500C (%)
(1) Hợp kim
Pb-Sb
0.5 95 1.65 29.2 4.7
(2) Hợp kim
Pb-Sb
1.0 90 2.27 44.8 4.3
(3) Hợp kim

Pb-Sb
1.5 85 2.44 51.9 4.5
(4) Grafit 0.5 90 1.61 29.0 4.5
(5) Grafit 1.0 85 1.66 40.4 4.5
(6) Grafit 1.5 80 2.54 51.5 4.0

3. Tính dẫn điện
Có thể nói rằng độ dẫn điện của MD phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh nhiệt
độ, áp suất, lợng nớc hấp phụ. Ngoài ra khi đợc sử dụng trong hỗn hợp chất
hoạt động katôt thì độ dẫn điện của nó còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác.
Hiện nay chỉ có một số lý thuyết có giá trị về tính dẫn điện của -MnO
2
và
-MnO
2
. Tất cả đều cho rằng MD là một chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 10
-6
ữ
10
-3

-1
.cm
-1
, phụ thuộc vào nhiệt độ theo phơng trình:
r = A.exp(-B/T)
với A,B là các hằng số
T: nhiệt độ Kelvin (K)

Qua nghiên cứu về độ dẫn điện của Pyrosite tự nhiên, Bhide và Damle đã
phát hiện thấy sự thay đổi bất thờng của hằng số điện môi tại 50C và cũng đa
ra kết luận về độ dẫn điện:
Pyrolusite > Psilomelan > Manganit
Wiby và Knight [11] đã nghiên cứu độ dẫn điện của -MnO
2
điều chế theo
phơng pháp điện phân Mn(NO
3
)
2
và đa ra kết luận độ dẫn điện của MD phụ
thuộc vào lợng nớc trong nó.
Forter [11] đã nghiên cứu độ dẫn điện của mẫu EMD đã gia nhiệt và kết
luận rằng độ dẫn điện của EMD tăng theo nồng độ oxi môi trờng (do sự hấp
phụ oxi của MD làm tăng độ linh động của các electron.
Braisler [11] đã nghiên cứu ảnh hởng của nớc hấp phụ tới độ dẫn điện của
MD và thấy rằng độ dẫn điện của MD tăng theo qui luật hàm số mũ khi giảm
hàm lợng nớc hấp phụ. Ngoài ra ông còn đi đến kết luận rằng nồng độ
electron tự do của -MnO
2
và -MnO
2
đều nằm khá xa giới hạn trung bình và
cho thấy lợng nớc kết hợp ảnh hởng đến cấu trúc dải electron do chúng làm
biến dạng mạng tinh thể MD (ảnh hởng tới khoảng cách Mn-Mn trong mạng).
Mc Breen đã nghiên cứu và đa ra hàm số biểu diễn sự phụ thuộc của độ dẫn
điện vào áp suất [11]. Ông cũng đa ra nhận xét rằng điện trở của MD phụ
thuộc vào mức tăng áp suất theo thứ tự:
-MnO

2
< -MnO
2
< -MnO
2
Kirchoff đã đa ra phơng trình phụ thuộc của độ dẫn điện theo áp suất nh
sau:
r = D.p
-

trong đó : D là hằng số, số mũ của áp suất đợc xác định bằng thực nghiệm.
Dioxit Mangan tự nhiên có cao, MD đợc sản xuất theo con đờng hoá học có
thấp, còn EMD có trung bình.
Trong hỗn hợp chất hoạt động katôt, MD bột đợc trộn với một số phụ gia
khác tạo nên một hỗn hợp đợc xem là tổ hợp của một chất dẫn điện tốt và một
chất dẫn điện kém hơn. Và độ dẫn điện của nó là một hàm tổ hợp của độ dẫn


điện các cấu tử thành phần, phụ thuộc vào số liên kết điện tử trên một hạt
trong hỗn hợp. Euler [22] đã giả thử rằng số liên kết này tơng ứng với số phối
trí. Từ đó ông cho rằng số phối trí z của hỗn hợp MnO
2
/C là 30, nhng thực
nghiệm đã đa ra đợc giá trị cao hơn z =32. Khi phóng điện, số phối trí giảm đi
làm cho độ dẫn điện giảm theo.
Nhiều thí nghiệm cho thấy rằng đối với EMD thì độ dẫn điện của khối đặc
sít là cao nhất, rồi tới hỗn hợp bột và thấp nhất là màng mỏng. Điều này là do
đặc tính cấu trúc và độ linh động của oxi trong chúng khác nhau.
4. Tính chất từ
Các nghiên cứu về từ tính của MD đều chỉ ra rằng MD là chất nghịch từ do

trong orbital 3d của phân tử MnO
2
có 3e
-
không ghép đôi.
Selwood [11] đã đo độ từ cảm của các MD và sắp xếp chúng theo thứ tự : -
MnO
2
> -MnO
2
> -MnO
2
> -MnO
2
. Giá trị độ từ cảm tại 25C nằm trong
khoảng 25.10
-6
ữ 45.10
-6
.
Brenet [12] dựa trên lý thuyết Pauling về lực tơng tác giữa các phân tử và
nguyên tử đã giải thích độ từ cảm cao của MD hoạt hoá là do độ dài của liên
kết Mn-O. Ông cũng tìm ra mối liên hệ giữa giá trị độ từ cảm tới dung lợng
phóng điện.
Trên cơ sở phép đo độ từ cảm của sản phẩm khử katôt của MnO
2
tại các giai
đoạn phóng điện khác nhau, Gosh [11] đã đa ra giả thiết về các giai đoạn của
quá trình nh sau:
-MnO

2
giãn mạng MnO
2
đã giãn mạng Mn
3
O
4
Ngoài ra một số nghiên cứu cũng cho thấy có sự liên quan giữa sự xử lý
nhiệt đến các đặc tính phóng điện của EMD. Nói chung, sự xử lý nhiệt EMD
trong không khí sẽ làm tăng sự phân cực trong giai đoạn phóng điện ban đầu:
nhng dới các điều kiện nào đó trong quá trình phóng điện hoàn chỉnh, thì khả
năng phóng điện trở lên lớn hơn khả năng phóng điện của EMD ban đầu cha
đợc gia nhiệt. Sasaki và Kozawa [28] đã tiến hành đo điện thế điện cực của
các mẫu MnO
2
đã qua gia nhiệt trong dung dịch 0.5M NH
4
Cl và lu ý rằng điện


thế không giảm nhiều tới tận lúc nhiệt độ đạt tới 250C, nhng ở trên 250C thì
nó giảm một cách liên tục nhng lại không thấy sự thay đổi đột ngột về điện
thế ở khoảng 450C, khoảng mà MnO
2
phân huỷ thành Mn
2
O
3
. Muraki [29]
đã chỉ ra rằng: trong pin khô, EMD đợc gia nhiệt một cách hợp lý sẽ làm việc

có năng suất lớn hơn EMD không đợc gia nhiệt ở cùng điều kiện.
Đ2%&*',-
Các tính chất điện hoá của các mẫu EMD đợc sản xuất dới các điều kiện
điện phân khác nhau đợc nghiên cứu bởi Muraki và Okajima [7] và Ea et al.
[9]. Các kết quả đạt đợc bởi hai nghiên cứu này nói chung là rất tơng đồng; đó
là điện thế, quá thế, và một số tính chất khác phóng điện của EMD phụ thuộc
vào mật độ dòng và nhiệt độ bể trong quá trình điện kết tủa.
1. Điện thế điện cực
Điện thế điện cực của EMD giảm theo sự tăng mật độ dòng và cũng giảm
theo sự tăng nhiệt độ bể, nh đợc chỉ trong Bảng 4 dới đây. Nên chú ý (trong
Bảng 3) rằng nhiệt độ bể càng cao và mật độ dòng càng thấp, thì hàm lợng
MnO
2
và giá trị x của MnO
x
sẽ càng cao. Thực tế rằng điện thế EMD tăng lên
theo sự tăng giá trị x. Nếu hệ thống oxit là một hệ thống hai pha (không đồng
nhất) (giống nh Ag
2
OAg hoặc HgOHg ), thì điện thế mạch hở (OCV) sẽ
không phụ thuộc vào độ tinh khiết hay hàm lợng MnO
2
, nh là trờng hợp đối
với các hệ thống Ag
2
OAg hay HgOHg.
Bảng 4:ảnh hởng của mật độ dòng đến các điện thế của pin EMD
Mật độ dòng
(A/ dm
2

)
Điện thế pin
( V )
Nhiệt độ bể
(C )
Điện thế
đối với SCE (V)
0.5 1.74 80 0.645
1.0 1.74 86 0.658
1.5 1.72 90 0.668
2.0 1.70 95 0.678
2. Quá thế phóng điện


Quá thế, là độ chênh lệch điện thế giữa điện thế mạch hở và điện thế mạch
trong quá trình phóng điện, tăng lên theo sự tăng mật độ dòng và sự giảm
nhiệt độ bể khi kết tủa. Các mẫu EMD đợc sản xuất với anôt Pb có một quá
thế thấp hơn các mẫu EMD đợc sản xuất với anôt grafit dới các điều kiện có
thể so sánh đợc [9].
Mặc dù thực tế rằng các mẫu EMD có bề mặt riêng càng thấp khi đợc tạo ra
ở các mật độ dòng thấp, thì chúng càng có các giá trị quá thế thấp hơn. Thực
tế này biểu lộ rằng diện tích bề mặt không phải là một nhân tố quan trọng
trong phản ứng tại tốc độ phóng điện 20 mA/500 mg. Điều này có thể hiểu đ-
ợc nếu chúng ta nhớ lại bản chất của cơ chế phản ứng phóng điện. Các giá trị
quá thế này [9] đợc đo tại một giai đoạn đầu của quá trình phóng điện, và
phản ứng điện cực chính tại giai đoạn đó là phản ứng sau [30]:
MnO
2
+ H
2

O + e
-
MnOOH + OH
-
(2)
Giai đoạn xác định tốc độ rất có thể là quá trình khuyếch tán proton trong
mạng lới MnO
2
, còn phản ứng điện hoá tại vùng tiếp giáp dung dịch-điện cc
(lỏng-rắn) không phải là yếu tố giới hạn của tốc độ phản ứng.
Ngoài ra từ các đờng cong phóng điện thu đợc bởi các pin Leclanché mà
chất khử phân cực katôt là các mẫu EMD đợc sản xuất tại các mật độ dòng
khác nhau cùng với các pin đợc làm với các quặng MnO
2
tự nhiên, Muraki và
Okajima [7] đã thấy rằng mật độ dòng điện phân càng thấp thì khả năng
phóng điện của EMD thu đợc là càng cao. Era et al.[9] đã chỉ ra rằng khả năng
phóng điện của các mẫu EMD trong chất điện ly Leclanché trở lên lớn hơn
theo sự tăng nhiệt độ bể.
Đ3045*',-
1. Sơ đồ và các phản ứng chính trong pin
MD c s d ng r ng rói l m v t li u ho t ng cat t trong pin
Lelance ho c pin ki m nh Li/MnO
2
, Zn/MnO
2
.
S i n hoỏ t ng quỏt c a pin nh sau :
(-) Zn/dung d ch i n gi i/MnO
2

(+)


Các ph n ng c a pin ph thu c v o dung d ch i n gi i v ®iÒu ki nả ứ ủ ụ ộ à ị đ ệ ả à ệ
phóng i n. đ ệ
Ph n ng phóng i n c a pin Leclance :ả ứ đ ệ ủ
2MnO
2
+ 2NH
4
Cl + Zn  2MnOOH + Zn(NH
3
)
2
Cl
2
(3)
Ph n ng phóng i n c a pin ki m Zn/MnOả ứ đ ệ ủ ề
2
2MnO
2
+ H
2
O + Zn  2MnOOH + ZnO (4)
Ta có th th y r ng MnOOH l s n ph m kh cat t chính c a t t cể ấ ằ à ả ẩ ử ố ủ ấ ả
các lo i pin. i u n y c kh ng nh qua k t qu nghiên c u cñaạ Đ ề à đượ ẳ đị ế ả ứ
R¬nghen.
2. C¬ chÕ phãng ®iÖn cña Mangan ®ioxit
Tr c ây L bl ng, Danien, Druker cho r ng trong i n d ch dioxytướ đ ơ ă ằ đ ệ ị
mangan, Mn

4+
®· bÞ khö tíi Mn
3+
hay Mn
2+
. Ph n ng x y ra trên i n c cả ứ ả đ ệ ự
nh sau:ư
MnO
2
+ 2H
2
O Mn(OH)↔
4
(5)
Mn(OH)
4
Mn↔
4+
+ 4OH
-

(6)
Mn
4+
+ 2e
-
Mn↔
2+

Mn

2+
+2OH
-
Mn(OH)↔
2
(7)
MnO
2
+ Mn(OH)
2
Mn↔
2
O
3
+ H
2
O
(8)
Ph n ng t ng lả ứ ổ à
2MnO
2
+ H
2
O + 2e
-
Mn↔
2
O
3
+ 2OH

-
(9)
Nh ng nhi u s li u th c nghi m thu c không th ng nh t v i cư ề ố ệ ự ệ đượ ố ấ ớ ơ
ch ph n ng c a i n c c oxit mangan ó .ế ả ứ ủ đ ệ ự đ
Ví d : i n th v dung l ng phân c c c a h t dioxyt mangan phụ Đ ệ ế à ượ ự ủ ạ ụ
thu c v o b m t ti p xúc ngh a l dioxyt mangan ch l m vi c nh ng chộ à ề ặ ế ĩ à ỉ à ệ ở ữ ỗ
ti p xúc ch không ph i to n b h t dioxyt mangan. i u ó bác b lu nế ứ ả à ộ ạ Đ ề đ ỏ ậ
i m c a L bl ng cho r ng c¸c ion Mnđ ể ủ ơ ă ằ
4+
tõ i n c c chuy n v o dung d ch.đ ệ ự ể à ị


Mylor, Grun, Guntor, Sunxe cho r ng dioxyt mangan cung cÊp cho dungằ
d ch nh ng ion mang i n tích âm.ị ữ đ ệ
2MnO
2
+ 2e
-
 Mn
2
O
3
+O
-

(10)
O
-
+ H
2

O  2OH
-
(11)
Ph n ng t ng lả ứ ổ à
2MnO
2
+H
2
O +2e
-
 Mn
2
O
3
+2OH
-
(12)
Theo Keller thì s ph n ng phóng i n c a i n c c dioxytơ đồ ả ứ đ ệ ủ đ ệ ự
mangan có khác:
2MnO
2
+ 2e
-
= 2MnO
2
-
(13)
2MnO
2
-

+ 2H
+
= 2HMnO
2
(14)
2HMnO
2
= Mn
2
O
3
+ H
2
O (15)
Ph n ng t ng l ả ứ ổ à
2MnO
2
+ 2H
+
+ 2e
-
= Mn
2
O
3
+ H
2
O (16)
G n ây Kalum, Gionon, Korovo, a ra trên c s c a nh ng s li uầ đ đư ơ ở ủ ữ ố ệ
phân tích s n ph m kh MnOả ẩ ử

2
v so sánh nh ng s li u ó v i dung l ngà ữ ố ệ đ ớ ượ
c a pin ã k t lu n r ng nh ng ph n ng t o i n trên catôt l nh ng quáủ đ ế ậ ằ ữ ả ứ ạ đ ệ à ữ
trình x y ra song song :ả
MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
-
 Mn
2+
+ 2H
2
O (17)
MnO
2
+ H
+
+ e
-
 MnOOH (18)
2MnO
2
+ Zn
2+
+ 2e
-
 Zn.Mn
2

O
3
(19)
Có ý ki n cho r ng trong dung d ch axit, MnOế ằ ị
2
bÞ khö n ion Mnđế
2+
:
MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
-
 Mn
2+

+ 2H
2
O (20)
Trong dung d ch trung tính v ki m th× ®ioxyt mangan bÞ kh nị à ề ử đế
mangan hoá tr ba i u ki n bình th ng.ị ở đ ề ệ ườ
Ng i ta ã thí nghi m i n c c ®ioxyt mangan v th y r ng :ườ đ ệ đ ệ ự à ấ ằ


Khi phân c c catôt i n c c dioxyt mangan trong nh ng dung d ch óự đ ệ ự ữ ị đ
thì i n th c a nó thay i liên t c [3]. Khi ng t i n v ngay c khi ng tđ ệ ế ủ đổ ụ ắ đ ệ à ả ắ
i n m t th i gian d i, i n th c a nó c ng không t c giá tr banđ ệ ộ ờ à đ ệ ế ủ ũ đạ đượ ị
u lúc ch a có dòng i n i qua đầ ư đ ệ đ (H×nh 4).
i u ó ch ng t r ng quá trình phóng i n trên nh ng i n c c yĐ ề đ ứ ỏ ằ đ ệ ữ đ ệ ự ấ

không liên quan t i s bi n ®æi pha t d¹ng oxit n y sang d¹ng oxit khác mớ ự ế ừ à à
l thay i liên t c h m l ng oxit ho t ng trong oxit r n sinh ra i nà đổ ụ à ượ ạ độ ắ đ ệ
th . Khi phóng i n, oxit ho t ng l p b m t c a nh ng ph n t oxitế đ ệ ạ độ ở ớ ề ặ ủ ữ ầ ử
nghèo i. Mu n cho quá trình phóng i n m t cách bình th ng thì oxitđ ố đ ệ ộ ườ
ho t ng t bên trong phân t oxit ph i khu ch tán ra b m t c a nó, cácạ độ ừ ử ả ế ề ặ ủ
i n t v proton t b m t chuy n v o sâu trong h t. Ion oxy khó chuyÓnđ ệ ử à ừ ề ặ ể à ạ
®éng vµo s©u trong h¹t h¬n vì kích th c c a nó l n h n i n t v protonướ ủ ớ ơ đ ệ ử à
[3].
S ch m khu ch tán ó gây thêm phân c c i n c c. Trong th i gianự ậ ế đ ự đ ệ ự ờ
không ho t ng, i n th i n c c ®ạ độ đ ệ ế đ ệ ự îc h i ph c l i m t ph n vì lo iồ ụ ạ ộ ầ ạ

-0,4
0,0
-0,2
-0,6
0,2
0
50
100 150
200
250 300
1
2
3

 ! "#$%&

'
1 : Khi ph©n cùc b»ng dßng ®iÖn 4 mA
2 : Sau khi ng¾t ®iÖn 45 phót

3: Sau lóc ng¾t ®iÖn 24 giê
U
(V)
t (giê)
U

phõn c c ú đ c kh c ph c do i u ho h m l ng oxit ho t ng trong
to n b th tớch các ph n t ho t ng ú ( ng cong 2 v 3)
MnOOH t o th nh s l m cho th nh ph n các ch t hoạt ng trong
cỏc ph n t d đ u nhau. Tốc độ tách điện tử v proton kh i MnOOH c ng
b ng v i t c oxy ho t ng khu ch tỏn n ú.
MnOOH MnO
2
+ H
+
+ e
-
(21)
Cỏc gi thuy t cho r ng Mn
2+
tỏc d ng t ng h v i MnO
2
t o th nh
mangan dioxyt.
Mn
2+
+ MnO
2
+ 2OH
-

2MnOOH (22)
v
Mn
2+
+ MnO
2
+ 4OH
-
+ Zn
2+
Mn
2
O
3
.ZnO + 2H
2
O (23)
Các ph n ng (22) v (23) cú tớnh ch t hoỏ h c v cú th x y ra lỳc pin
l m vi c c ng nh lỳc pin không có tải.
C ch phúng i n c a i n c c dioxyt mangan qua giai o n t o
th nh ion Mn
2+
cú nhi u ng i ph n i.
Hi n nay c ch phúng i n i n t c a Lukopxep c nhi u ng i
cụng nh n nh t.
Trong dung d ch trung tớnh v ki m, khi tinh th oxit ti p xỳc v i i n
d ch thỡ trờn b m t phõn chia pha xu t hi n l p i n tớch kộp. Trong quỏ
trỡnh phúng i n, proton t dung d ch i qua l p i n tớch kộp chuy n
v o dioxyt mangan. ở ú, nú c trung ho b i cỏc i n t t do v t o
th nh oxit hoá trị th p cú th nh ph n thay i (lo i MnOOH) :

MnO
2
+ H
+
+ e
-
MnOOH (24)
Ch khi b m t cỏc ph n t ho t ng gi u MnOOH thỡ nú m i tỏc
d ng v i i n d ch axit y u t o th nh Mn(OH)
2
v Mn
2+
:
MnOOH + H
+
+ e
-
Mn(OH)
2
(25)
v
Mn(OH)
2
+ 2H
+
Mn
2+
+2H
2
O (26)

Điện thế cực dơng của pin phụ thuộc vào pH của dung dịch và khi pH<4,5
thì nó cũng phụ thuộc cả vào hoạt tính của MnO
2
.
Từ phơng trình (25), (26) ta thấy trong dung dịch axit, điện thế cực dơng
là:

k
=
k
o
+ 0,118 lga
H+
- 0,029 lga
Mn
2+
(27)
Trong điện d ch trung tính v kiềm theo (43) ta có :

k
=
k
o
0,059pH (28)
Khi pin l m vi c, ion hydro tham gia v o ph n ứng nên nồng độ của nó
giảm dần, pH điện d ch t ng lên v điện thế cực d ơng giảm đi [3].
Mu n t ng i n th v gi m ki m thì ph i kh NH
3

do ph n ng
(29) sinh ra :
NH
4
+
+ OH
-
NH
4
OH NH
3
+ H
2
O
(29)
NH
3
c than trong pin h p ph r i khu ch tán d n ra ngo i ho c k t
h p v i clorua k m :
2NH
3
+ZnCl
2
= [Zn(NH
3
)
2
]Cl
2
(30)

Khi n ng k m v clorua amôn trong pin l n ngh a l khi pin m i l m
vi c.
N u pin đã dùng lâu, n ng clorua amôn gi m xu ng d i 15% thì x y ra
ph n ng :
2NH
3
+ 2H
2
O + ZnCl
2
= Zn(OH)
2
+ 2NH
4
Cl (31)
hay
ZnCl
2
+ NH
3
+ H
2
O Zn(OH)Cl +NH
4
Cl (32)
Zn(NH
3
)
2
Cl

2
, Zn(OH)Cl không tan, tạo k t t a tr ng bám trên b m t
i n c c l m t ng i n tr c a pin.
Để giải thích rõ hơn hiện tợng cơ chế phóng điện của MnO
2
, các tác giả
A. Korawa và R.A. Powers [38] đã đa ra cơ chế electron-proton (ep) cho
quá trình phóng điện từ MnO
2
đến MnO
1,5
:
MnO
2
+ H
2
O + e
-
MnOOH + OH
-
(33)


Các proton xuất phát từ các phân t n c h p ph trên b m t MD ch
không ph i t nhóm OH
-
c a n c k t h p.
T ph ng trình (33) có th bi u di n i n th i n c c nh sau :
V = RTln(a
MnO2

/a
MnOOH
)
Trong ó R l hằng s khí, a là ho t . Các phép o i n th ch ra
r ng trong quá trình kh , ch t ho t ng catôt luôn l m t pha ng nh t
(t c l MnOOH không tách th nh pha riêng m phân tán trong m ng l i
tinh th c a MnO
2
). Do v y m ộ ho t hoá c a MnO
2
gi m d n trong
su t quá trình phóng i n. ây l nguyên nhân gây ra d c c a ng
cong phóng i n c a MnO
2.
Theo các kết luận về sự trao đổi e giữa Mn
4+
và
Mn
3+
trong mạng lới tinh thể thì Mn
3+
di chuyển xung quanh toàn bộ mạng lới.
Tại thời điểm đó, các phân tử nớc có thể bị phân huỷ tại bề mặt tiếp xúc rắn-
lỏng và các proton đợc đa vào trong mạng lới tạo thành OH
-
. Khi OH
-
trong
mạng lới đợc khuấy trộn mạnh, liên kết O-H bị vỡ và H
+

đợc chuyển tới các
ion O
2-
để tạo thành OH
-
lần nữa. Vì vậy OH
-
luôn chuyển động xung quanh
toàn bộ mạng lới tinh thể nhờ sự tấn công của proton vào các vị trí O
2-
.
Với các quá trình phóng điện, nồng độ Mn
3+
và OH
-
trong mạng lới tinh
thể tăng. Và ở điều kiện mạch hở, tất cả các phân tử trên đều trở thành các pha
phân tán đồng thể trong mạng lới oxit. Tại vị trí cân bằng, điện thế điện cực
của điện cực oxit đồng thể có thể đợc xác định bởi hoạt tính của electron trong
mạng lới tinh thể hoặc dựa vào tỷ số của [Mn
3+
]/[Mn
4
] trong chất rắn do quá
trình trao đổi điện tử tự do giữa Mn
3+
và Mn
4+
. Khi các thông số của mạng lới
tinh thể cho phép các proton chuyển động tự do (tới các ion O

2-
) và các e
-
chuyển động tự do (qua các ion Mn
4+
) nh đã đợc miêu tả ở trên, quá trình khử
điện hoá có thể diễn ra ở pha đồng thể. Tuy nhiên khi quá trình phóng tiếp tục,
mạng lới tinh thể MnO
2
sẽ đợc mở rộng ra bởi vì bán kính ion của OH
-
(1,53
) lớn hơn bán kính ion của O
2-
(1,4 ) và bán kính ion của Mn
3+
(0,62 ) lớn
hơn bán kính ion của Mn
4+
(0,52 ). Từ đó cấu trúc tinh thể ban đầu có thể đ -
ợc chuyển hoá thành dạng mới mà ở đó không có sự chuyển động tự do của
các e
-
và proton. Cơ chế thay đổi điện thế của pha đồng thể Mn
3+
- Mn
4+
- O
2-
-

OH
-
tiếp xúc với dung dịch điện ly giống nh với hệ oxy hóakhử. Ví dụ dung
dịch chứa ion Fe
2+
và Fe
3+
là hệ đồng thể và điện thế đợc xác định nh sau :
E = E
0
-
F
RT
ln
][
][
3
2
+
+
Fe
Fe

Trong hệ Mn
3+
- Mn
4+
- O

2-
- OH
-
, các e
-
và proton chuyển động xung
quanh hệ, và hệ ở trạng thái cân bằng điện hoá với các phần tử OH
-
, H
2
O trong
dung dịch điện ly. Hai hệ có thể đợc xem xét là tơng tự nhau trong mối quan
hệ giữa điện thế điện cực với khả năng hoạt hoá của dạng oxy hóa và dạng khử
có mặt trong pha đồng thể. Từ đó điện thế điện cực của hệ điện cực oxit (Mn
3+
- Mn
4+
- O
2-
- OH
-
) của pha đồng thể có thể đợc xác định bởi công thức sau với
phép tính gần đúng coi [OH
-
] và [H
2
O] là không đổi :
E = E
0
-

F
RT
ln
][
][
4
3
+
+
Mn
Mn

Điều này có thể kiểm tra qua thực nghiệm nhờ quá trình đo thế mạch hở
của điện cực MnO
2
tại các trạng thái khác nhau của quá trình phóng ở đờng
cong thu đợc từ phơng trình trên.
Nếu quá trình phóng không tiếp tục xảy ra ở pha đồng thể nhng lại bao
gồm sự biến đổi của một pha rắn (MnO
2
) tới một pha rắn bão hoà khác
(MnOOH) hay Mn
2
O
3
), thì theo nguyên lý nhiệt động học điện thế mạch hở sẽ
không đổi tại bất kỳ trạng thái nào của quá trình phóng bởi vì trong công thức:
E = E
0
-

nF
RT
ln
2
MnO
MnOOH
a
a

Độ hoạt hóa của các pha rắn sẽ không biến đổi và giữ nguyên trong giai
đoạn cuối của quá trình phóng (hình 4).
!".$!*6"6*67)&8
.
Đ#96-:;6"6*6*+
Có nhiều con đờng tổng hợp MD theo phơng pháp hoá học. Cụ thể một số
phơng pháp nh sau đây thờng đợc sử dụng:


Đi từ quặng Pyrolusite: hàm lợng trung bình của MnO
2
trong quặng
thờng là 40 ữ 50%. Do đó bằng cách tuyển quặng thì có thể làm giầu
đến 60 ữ 80%.
Phổ biến hơn là chế tạo MnO
2
hoạt tính bằng cách nung quặng
Pyrolusite thiên nhiên trong lò quay ở nhiệt độ 700 ữ 750C, sản phẩm
thu đợc chủ yếu là MnO
2
, cho tác dụng với H

2
SO
4
17 ữ 18% ở 80C
thì:
Mn
2
O
3
+ H
2
SO
4
MnO
2
+ MnSO
4
+ H
2
O (34)
Đi từ các muối Nitrat, Cacbonat Mangan bằng cách phân huỷ nhiệt.
Sản phẩm thu đợc sẽ bị oxyhoá bởi oxy không khí:
Tác nhân oxyhoá có thể dùng là dung dịch NaOCl 10%, khi đó thu đợc
MnO
2
có diện tích bề mặt lớn, có hoạt tính xúc tác cao.
Khi phân huỷ MnCO
3
ở 300C, Tanable đã thu đợc MnO
2

có tỷ
trọng1,23 g/cm
3
.
Đối với muối Mn(NO
3
)
2
thì quá trình điều chế MnO
2
đi theo con đờng
sau:
Sản phẩm thu đợc là -MnO
2
có cấu trúc tinh thể nhỏ mịn. Nhiệt độ
giai đoạn tạo Mn(NO
3
)(r) 130 ữ 140C và nhiệt độ tạo -MnO
2
là 300 ữ
400C.
MnCO
3
(r)
tcao
MnO
[O]
MnO
2
Mn(NO

3
)
2
(dd) Mn(NO
3
)
2
.2H
2
O Mn(NO
3
)
2
(r)
MnO
2
.NO
2
- MnO
2


Trong phòng thí nghiệm ngời ta cũng tạo đợc -MnO
2
do khử KMnO
4
với tác nhân khử là HCl đặc ở nhiệt độ cao.
Ngoài những phơng pháp phân hủy nhiệt nêu trên còn có thể tổng hợp
MD theo cách oxi hoá Mn
2+

bằng oxi không khí:
Wesley và Buset [11] đã thực hiện oxi hoá Mn(OH)
2
bằng cách sục
không khí qua hỗn hợp Mn(OH)
2
+ NaOH và đã thu đợc -MnO
2
có cấu
trúc gần giống Bruessite.
Mc Kenzie [11] thực hiện oxi hoá bằng cách sục oxy trong 5 giờ qua
2 lít dung dịch 0.4mol MnSO
4
+ 5mol KOH tại nhiệt độ 5C. Kết quả
nhận đợc dạng -MnO
2
có màu đen chứa 9%K. Ông cũng nhận đợc sản
phẩm giống nh Crytomelane theo cách này khi sử dụng dung dịch bão hoà
K
+
.
Belay và Brenet [12] đã thu đợc -MnO
2
có hoạt tính xúc tác và hoạt
tính điện hoá cao bằng cách gia công Mn
3
O
4
(điều chế bằng cách thổi khí
oxy qua Mn(OH)

2
trong nhiệt và axit). Hai ông cũng nhận đợc MnO
2
hoạt
động điện hoá cao khi thổi oxi dới áp suất thấp (0.5 MPa) qua 200 ml
dung dịch chứa 0.2 mol Mn(II).
Oxi hoá các hợp chất Mn(III) trong axit:
Khi gia công các hợp chất Mn(III) trong axit ở nhiệt độ cao thì mạng
tinh thể của nó bị biến dạng đồng thời Mn
3+
bị oxi hoá thành Mn
4+
.
Purol [11] đã nghiên cứu các thông số động học của sự biến dạng của
Mn
2
O
3
trong H
2
SO
4
và ông đã nhận đợc -MnO
2
hoặc -MnO
2
tuỳ thuộc
điều kiện thí nghiệm.
Fuber [11] đã sản xuất đợc MnO
2

có hoạt tính điện hoá cao bằng cách
oxi hoá MnO
2
trong dung dịch HClO
4
20% tại 90C, sản phẩm đợc tiếp
tục gia nhiệt tại 90C trong một giờ.
Brenet [12] đã sản xuất đợc -MnO
2
hoạt hoá cao bằng cách oxi hoá
Mangan Peclorat bằng ozôn tại 50C. Ông cũng nhận đợc -MnO
2
theo


cách trên nhng thêm vào dung dịch một số cation nh là K
+
, Ca
2+
, NH
4
+
với
nồng độ từ 0,5 ữ 1,5% (sao cho tổng nồng độ các cation đó lớn hơn nồng
độ Mn
4+
trong dung dịch.
Khử muối Pemanganat:
Có thể nhận đợc MD bằng cách khử muối Pemanganat trong dung
dịch MnSO

4
với chất khử là HCl. Sản phẩm nhận đợc là -MnO
2
có dung
lợng phóng điện rất cao. Điều kiện tối u cho quá trình này là KMnO
4
0,1M và HCl 6M.
Đ.96-:;6"6*6*
Ngay từ năm 1918,Van Arsdale et al. [13] đã trình bày sự điều chế dioxit
Mangan điện giải bằng quá trình điện phân dung dịch Sunfat Mangan. Họ chỉ
ra rằng việc sử dụng EMD nh là một chất khử phân cực của Pin khô sẽ làm
tăng năng suất phóng điện của Pin. Một vài tác giả, bao gồm Nichols [14] năm
1932, Storey et al. [15] năm 1944, và Lee [16] năm 1949, đã mô tả quá trình
điều chế EMD bằng cách lọc rhodochrosite (một dạng khoáng của MnCO
3
)
với axit Sunfuric.
ở Nhật, Kameyama et al. [17] (1934) đã nghiên cứu quá trình điều chế
EMD dung dịch Nitrat Mangan, đợc điện phân với dòng xoay chiều. Một
nghiên cứu chi tiết về quá trình điều chế EMD từ sunfat Mangan bằng dòng
một chiều đã đợc công bố bởi Takahashi [18] vào năm 1938. Hơn nữa, ngay từ
năm 1929, Inoue et al.[19] đã có đợc bằng sáng chế của Chính phủ Nhật về sự
sử dụng EMD nh một chất khử phân cực cho Pin khô. Mặc dù các cuộc thử
nghiệm sản phẩm EMD trong Pin thỉnh thoảng đã đợc tiến hành từ năm 1934,
nhng việc sản xuất trên qui mô công nghiệp đã không đợc đề xớng đến tận
cuối Chiến tranh thế giới thứ II. Tại thời gian đó, EMD rất cần thiết đối với
các loại Pin cỡ nhỏ. Do đó , dự án nhỏ đầu tiên sản xuất EMD đã đợc xây
dựng vào năm 1944 tại khu Washizu của công ty Tokyo Shibaura Electric
Co, ltd.Vào thời điểm chiến tranh kết thúc (1945), nói chung ngời ta đã nhận

thức đợc rằng EMD là không thể thiếu đợc đối với sự cải tiến chất lợng của
các Pin khô.
1. Phản ứng anôt chính
Trong quá trình sản xuất công nghiệp thực tế, MnO
2
đợc kết tủa từ dung
dịch MnSO
4
0,5-1,2M có chứa H
2
SO
4
0,2-0,5M tại 90- 98C với một hiệu
suất dòng cao (85-95%) tạo ra một lớp MnO
2
dầy trên anôt.
Quá trình kết tủa MD tại anôt là một quá trình phức tạp. Bên cạnh quá trình
oxy hoá dới tác dụng của dòng điện một chiều còn có các phản ứng oxy hoá
khử và phản ứng thuỷ phân. Đến nay, cơ chế quá trình kết tủa MD trên anôt
đang đợc các nhà khoa học tranh cãi. Nhìn chung các nghiên cứu đã chỉ ra
rằng tại anôt có thể xảy ra các phản ứng sau:
Các phản ứng oxy hoá:
Mn
aq
2+
Mn
aq
3+
+ e

-
(35)
Mn
aq
3+
Mn
aq
4+
+ e
-
(36)
Các phản ứng thứ của quá trình:
2Mn
aq
3+
+ 3H
2
O 2MnO
1.5
+ 6H
+
(37)
Mn
aq
4+
+ 2H
2
O MnO
2
+ 4H

+
(38)
Mn
aq
2+
+ 2H
2
O Mn(OH)
2
+ 2H
+
(39)
Các quá trình tạo thành các ion Mangan có mức độ oxy hoá cao hơn
(MnO
4
2-
, MnO
4
-
) không thể xảy ra vì trong dung dịch axit và khi nồng độ Mn
2+
tơng đối cao thì các ion đó không bền. Mangan(III)(MnO
1.5
) có thể tồn tại
trong pha rắn bám ở điện cực dới dạng Mn(OH)
3
, MnOOH và Mn
2
O
3

.
Hiện nay có hai ý kiến khác nhau về cơ chế tạo thành MnO
2
trên anôt. Sự
khác biệt chủ yếu giữa chúng là số electron cho trong quá trình [20].
ý kiến thứ nhất cho rằng quá trình xảy ra theo các bớc sau:
1-Oxy hóa các ion Mangan có mức độ oxy hoá thấp tới Mn
4+
2-Thuỷ phân tạo thành MnO
2
ý kiến thứ hai cho rằng quá trình oxy hoá trên anôt chỉ xảy ra đến Mn
3+
.
Sau đó nhờ các phản ứng hoá học mà MnO
2
đợc tạo thành.