lập trình phương pháp phân tích thành phần chính (pca) kết hợp

Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vũ Quỳnh Thu Cao học K18
Lời cảm ơ n
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS
Tạ Thị Thảo, đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn, tạo điều kiện cho
tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn các thầy cô trong bộ môn
Hoá phân tích đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và
nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, các
anh chị học viên k18 chuyên ngành Hoá phân tích, các em sinh
viên đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, ngày 24 tháng 1 năm 2010
Học viên
Vũ Quỳnh Thu
Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
1
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
MỤC LỤC
MỤC LỤC 2
BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT 4
MỞ ĐẦU 5
Chương I: TỔNG QUAN 7
1.1. Tổng quan về các nguyên tố Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13] 7
1.1.1. Trạng thái hợp chất ứng dụng trong phân tích trắc quang 7
1.1.2. Các phương pháp phân tích quang học xác định riêng rẽ Co, Cd, Ni, Cu, Pb.
8
1.1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6] 8
1.1.3. Giới thiệu chung về thuốc thử PAR [30,22] 10
1.2. Phương pháp trắc quang kết hợp với chemometrics xác định đồng thời các

nguyên tố Co, Cd, Ni, Cu, Pb 13
1.2.1. Phương pháp trắc quang kết hợp với hồi qui đa biến tuyến tính 13
1.2.2. Phương pháp hồi qui đa biến phi tuyến tính xác định đồng thời các chất 14
1.2.2.1. Phương pháp mạng noron nhân tạo (ANN) 14
1.2.2.1.1. Cấu trúc và mô hình của một nơron [3, 33, 28] 14
1.2.2.1.2. Khái niệm mạng nơron nhân tạo (ANN) 15
1.2.2.1.3. Hàm hoạt động 16
1.2.2.1.4. Các mô hình mạng nơron nhân tạo 17
1.2.2.1.5. Giải thuật lan truyền ngược 19
1.2.2.1.6. Ưu, nhược điểm của mạng nơron nhân tạo 22
1.2.2.1.7. Ứng dụng của mạng nơron nhân tạo 22
1.2.2.2. Phương pháp phân tích thành phần chính (PCA).[24,15] 25
1.2.2.3. Phương pháp mạng nơron nhân tạo kết hợp với phân tích thành phần
chính xác định đồng thời các chất 27
1.3. Phần mềm Matlab( Matrix in laboratory) [4] 29
Chương II: THỰC NGHIỆM 32
2.1. Nội dung và phương pháp nghiên cứu 32
2.1.1. Phương pháp nghiên cứu 32
2.1.2. Nội dung nghiên cứu 33
2.2. Hóa chất, dụng cụ, thí nghiệm 33
2.2.1. Hóa chất 33
2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 34
2.3. Cách tiến hành thực nghiệm 35
Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36
3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu tạo phức màu của 5 cấu tử với thuốc thử
PAR 36
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
2
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18

3.1.1. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào bước sóng 36
3.1.2. Ảnh hưởng của pH 37
3.1.3. Độ bền phức màu theo thời gian 39
3.1.4. Ảnh hưởng của lượng thuốc thử dư đến khả năng tạo phức màu 39
3.1.5. Khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của từng phức màu vào nồng
độ ion kim loại 41
3.2. Nghiên cứu phương pháp mạng nơron nhân tạo ANN xác định đồng thời
các cấu tử trong dung dịch 45
3.2.1. Xây dựng ma trận nồng độ và ma trận độ hấp thụ quang của dung dịch
chuẩn và dung dịch kiểm tra 45
3.2.2. Xây dựng mô hình ANN tối ưu xác định đồng thời 5 ion kim loại 46
3.2.2. Xây dựng thuật toán loại trừ giá trị đo bất thường (outlier) 52
3.3. Phương pháp mạng noron nhân tạo kết hợp với hồi quy thành phần chính
(PCR-ANN) xác định đồng thời 5 cấu tử trong dung dịch 55
3.3.1. Khảo sát xây dựng mô hình PCA tối ưu 56
3.3.2. Xây dựng mô hình PCR- ANN 57
3.3.3. Đánh giá tính hiệu quả của phương pháp PCR-ANN 65
KẾT LUẬN 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO 73
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
3
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT
Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt
4-(2-pyriđinazo)-rezocxin 4-(2-pyridylazo)-rezorcinol PAR
Mạng nơron nhân tạo Artificial Neural Networks ANN
Cấu tử chính Principal Components PC
Mạng nơron nhân tạo kết hợp hồi
quy thành phần chính

Principal component
regression- Artificial Neural
Networks
PCR-
ANN
Giới hạn phát hiện Limit of detection LOD
Giới hạn định lượng Limit of quantity LOQ
Bình phương tối thiểu thông thường Classical least square CLS
Bình phương tối thiểu nghịch đảo Inverse least square ILS
Bình phương tối thiểu riêng phần Partial least square PLS
Hồi quy cấu tử chính Principalcomponent regression PCR
Độ sai chuẩn tương đối Relative Standard Error RSE
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
4
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
MỞ ĐẦU
Hiện nay, sự phát triển không ngừng của khoa học kĩ thuật đòi hỏi các
phương pháp hoá phân tích phải đáp ứng được khả năng phân tích nhanh, chính xác
và có độ nhạy cao. Trong số các phương pháp phân tích công cụ thì trắc quang là
phương pháp phổ biến được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm. Tuy
nhiên, do dung dịch phân tích thường có thành phần nền phức tạp, có nhiều yếu tố
tạo phức, phổ hấp thụ của các cấu tử xen phủ nhau làm ảnh hưởng đến kết quả phân
tích. Do đó, để phân tích các dung dịch hỗn hợp này thường phải tách riêng từng
cấu tử hoặc dùng chất che để loại trừ ảnh hưởng rồi xác định chúng nên quy trình
phân tích rất phức tạp, tốn thời gian phân tích thuốc thử và hoá chất để xử lý mẫu,
đồng thời dễ có hiện tượng làm nhiễm bẩn hóa chất.
Một trong những hướng nghiên cứu mới để xác định đồng thời nhiều cấu tử
trong cùng hỗn hợp là kết hợp với kĩ thuật tính toán, thống kê và đồ thị
(chemometrics) nhằm tăng độ chính xác của kết quả phân tích. Rất nhiều công trình

nghiên cứu đã áp dụng các phương pháp sai phân, phương pháp phổ đạo hàm,
phương pháp bình phương tối thiểu, phương pháp lọc Kalmal, các phương pháp
phân tích hồi quy đa biến tuyến tính, phương pháp hồi quy đa biến phi tuyến tính…
để xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp. Ưu điểm của các phương pháp
này là quy trình phân tích đơn giản, phân tích nhanh, tốn ít thuốc thử và hoá chất,
tăng độ chính xác. Đặc biệt, nếu trong hỗn hợp có thành phần nền phức tạp hoặc có
các cấu tử tương tác với nhau làm mất tính chất cộng tính tín hiệu đo thì mô hình
hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo sẽ làm tăng tính chính
xác của kết quả phân tích lên rất nhiều. Điều đặc biệt, càng nhiều dữ liệu phân tích
thì mô hình sẽ cho kết quả phân tích càng chính xác, tuy nhiên, nếu kích thước tập
dữ liệu phân tích quá lớn sẽ dẫn đến việc mất nhiều thời gian xử lí đôi khi chương
trình tính toán bị dừng lại vì không xử lí được lượng số liệu khổng lồ đó. Trong
trường hợp này, phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) được sử dụng
trước tiên để làm giảm kích thước tập số liệu mà không làm mất đi lượng thông tin
chứa trong tập dữ liệu ban đầu. Đây được xem là thuật toán hiệu quả nhất xác định
đồng thời nhiều chất mà tín hiệu đo không có tính cộng tính hoặc bị ảnh hưởng bởi
lượng thuốc thử dư.
Ở Việt Nam, đã có một số công trình xác định đồng thời các chất áp dụng
thuật toán hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo nhưng dùng
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
5
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vũ Quỳnh Thu Cao học K18
phn mm Pascal lp trỡnh tớnh toỏn hoc chng trỡnh mua ca nc ngoi vit
trờn ngụn ng Visual Basic hoc C+. Phn mm Pascal hoc cỏc phn mm khỏc
ũi hi ngi s dng phi rt am hiu v toỏn hc mi cú th lp trỡnh, cũn nu
mua rt t, ng thi mt rt nhiu thi gian s dng. Gn õy, phn mm
MATLAB- mt phn mm rt mnh v cỏc phộp tớnh ma trn ang c s dng
trong tt c cỏc ngnh khoa hc nghiờn cu v xó hi, t nhiờn gii quyt cỏc vn
thc t phc tp mt cỏch hiu qu. Vi nm gn õy, mt s hc viờn cao hc

ca b mụn phõn tớch ó bo v thnh cụng lun ỏn Thc s trờn c s hon thin
cỏc thut toỏn hi qui a bin tuyn tớnh bng phn mm MATLAB. Tuy nhiờn,
cha cú cụng trỡnh no ỏp dng phng phỏp phõn tớch thnh phn chớnh kt hp
mng nron nhõn to s dng phn mm MATLAB trong hoỏ phõn tớch Vit
Nam hin nay.
Vi mc ớch úng gúp vo vic ng dng phn mm MATLAB trong
nghiờn cu v ging dy hoỏ phõn tớch Vit Nam, chỳng tụi ó s dng phn mm
ny lp trỡnh phng phỏp phõn tớch thnh phn chớnh (PCA) kt hp vi mng
nron nhõn to xỏc nh ng thi cỏc cu t trong cựng hn hp. Phng phỏp
ny ó c ỏp dng thnh cụng xỏc nh ng thi Co, Cd, Ni, Cu, Pb trong
mu t to. Vic s dng phn mm MATLAB kt hp vi cỏc k thut
Chemometrics m ra kh nng phõn tớch nhanh, ng thi rt nhiu cht trong cựng
hn hp bng phng phỏp trc quang vi chớnh xỏc cao.
Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
6
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
Chương I: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về các nguyên tố Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13]
1.1.1. Trạng thái hợp chất ứng dụng trong phân tích trắc quang
*Dạng muối
Muối coban(II), niken(II) ở dạng khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể
hidrat, ví dụ CoBr
2
màu lục, CoBr
2
.6H
2
O có màu đỏ. Muối của axit mạnh như
clorua, nitrat, sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua, cacbonat,

oxatat khó tan. Khi tan trong nước, các muối đều cho ion bát diện [E(H
2
O)
6
]
2+
màu
lục.
Các muối halogenua (trừ Florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của Cd(II) đều
dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hay orthophotphat và muối bazơ
đều ít tan.
Trong dung dịch nước các muối Cd
2+
bị thuỷ phân:
Cd
2+
+ 2H
2
O → Cd(OH)
2
+ 2H
+
Cd
2+
có khả năng tạo nhiều hợp chất phức, các phức thường gặp là: [CdX
4
]
2+
(X
= Cl

-
, Br
-
,I
-
và CN
-
); [Cd(NH
3
)
4
]
2+
; [Cd(NH
3
)
6
]
2+

Các đihalogenua của Cd là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng
chảy và nhiệt độ sôi khá cao.
Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước,
trừ Pb(NO
3
)
2
, Pb(CH
3
COO)

2
, PbSiF
6
.
Đa số muối Cu(II) dễ tan trong nước, bị thủy phân và khi kết tinh từ dung dịch
thường ở dạng hiđrat. Khi gặp các chất khử, muối Cu(II) có thể chuyển thành muối
Cu(I) hoặc thành Cu kim loại.
* Dạng phức chất
Các ion Co
2+
; Ni
2+
tạo nên nhiều phức chất, độ bền của những phức chất đó
tăng lên theo chiều giảm của bán kính ion Co
2+
(0,72A
0
); Ni
2+
(0,69A
0
) Co
2+
; Ni
2+
thường tạo phức chất bát diện với số phối trí 6.
Ngoài ra, Ni
2+
Co
2+

, còn có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu
cơ như: PAN, PAR, 2 – pyridyl hydrazone, 2 – benzoylpyricdine.
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
7
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
Muối Cu(II) có khả năng phản ứng với feroxianat Fe(CN)
2
tạo thành kết tủa
đỏ nâu Cu
2
Fe(CN)
6
. Trong dung dịch amoniac, Cu(II) phản ứng mãnh liệt với các
phân tử NH
3
tạo thành ion phức Cu(NH
3
)
4
2+
có màu xanh lam. Nó cũng tạo phức với
một số tác nhân hữu cơ như 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol, α-benzoin oxim
(C
6
H
5
CH(OH)C(NOH)C
6
H

5
), 8-hiđroxylquinolin, natriđietyldithiocacbamat,
đithizon,… Những phức này cho phép xác định đồng bằng phương pháp khối
lượng, thể tích hay trắc quang.
Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với
dithizon ở pH = 5-6 tạo phức mầu đỏ gạch. Phản ứng này được dùng để chuẩn độ
xác định Chì với giới hạn xác định đến 0,05 ppm hoặc dùng để chiết Chì trong
nhiều phương pháp phân tích định lượng khác nhau. Ngoài ra, các halogenua Chì có
thể kết hợp với các ion halogenua tạo nên phức chất kiểu Me[PbX
3
] hay Me
2
[PbX
4
].
PbI
2
+ 2KI → K
2
[PbI
4
]
PbCl
2
+ 2HCl → H
2
[PbCl
4
]
Các muối của Pb(II) như Pb(NO

3
)
2
, PbCl
2
…

đều bền và độc với con người và
động vật.
1.1.2. Các phương pháp phân tích quang học xác định riêng rẽ Co, Cd, Ni, Cu,
Pb.
1.1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6]
Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ đặc
trưng của các nguyên tử ở trạng thái hơi tự do. Đây là phương pháp có độ nhạy và
độ chọn lọc rất cao, được dùng rất rộng rãi để xác định lượng vết các kim loại.
Bằng phương pháp F-AAS, các tác giả Sibel Saracoglu, Umit Divrikli,
Mustafa Soylak và Latif Elci đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định các
kim loại Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong các mẫu sữa và soda với hiệu suất hơn 95%.
Ngoài ra các tác giả Serife Tokalioglu, Senol Kartal và Latif Elci xác định lượng
vết ion kim loại trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn trong vùng 0,8-
2,9% và giới hạn phát hiện 0,006-0,277ppm.
Các tác giả cũng đã ứng dụng phương pháp này để xác định đồng thời
coban, sắt và niken trong dung dịch chất điện ly của mangan. Bước sóng hấp thụ
của coban, sắt và niken tương ứng là 240,7; 248,3; và 232,0 nm. Ảnh hưởng của
nền Mn
2+
và lượng thích hợp MnSO
4
và (NH
4

)
2
SO
4
. Sai số tương đối khi xác định
coban là 3,1%, hiệu suất thu hồi đạt 97,6%.
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
8
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vũ Quỳnh Thu Cao học K18
ng rt d phỏt hin bng phng phỏp ph hp th nguyờn t. ó cú nhiu
cụng trỡnh nghiờn cu xỏc nh Cu trong cỏc i tng khỏc nhau:
Ngi ta s dng phng phỏp hp th nguyờn t xỏc nh ng trong nc
sau khi ó lm giu ng bng cỏch chit hoc dựng nha trao i ion. Cú th chit
ng bng 5 cloxalixyl aldoxim. Xỏc nh ng trong ngn la khụng khớ -
axetilen.
Ngi ta xỏc nh ng trong nc sụng, nc h bng cỏch lm giu Cu
2+
mt
cỏch nhanh chúng v chn lc trờn cht hp th rn (TXA) to phc dng vũng
cng. Lng ng c gi li trờn ct nhi 0,4g TXA pH = 5,5 7,5 vi vn
tc v = 25 200ml. Sau khi lm giu, lng TXA ho tan vo trong 10ml hn hp
n-butylamin DMPA (5:100), ng c xỏc nh bng phng phỏp hp th
nguyờn t trong ngn la khụng khớ C
2
H
2
324,7nm. ng chun thng trong
khong nng t 2 - 80g Cu/10ml. nhy 0,093 g/ml (i vi s hp th
1%). Sai s tng i khi xỏc nh 10g Cu (n = 10) l 0,01. nh hng ca Fe

3+
cú th c loi tr bng NH
4
F, che Al v Bi bng natriactrat [16].
Phng phỏp AAS kt hp vi phng phỏp chit cú th xỏc nh vi lng Cu
v Zn trong du v m n. Vt kim loi trong du, m vi nng thp cng cú th
lm hng hng v v mu sc. Cụng trỡnh nghiờn cu thu hi c tin hnh vi
du u nnh cú hm lng kim loi thp. Mu x lý vi dch chit (HCl 18% v
EDTA 0,01%) axit HNO
3
m c. Qua cỏc bc x lý cú th thu hi ti 96% Cu.
Xỏc nh cỏc kim loi nng trong cỏc mu tht cỏ bng phộp o AAS, Dr. Phm
Lun v cng s ó thu c mt s kt qu sau: Gii hn phỏt hin i vi Cu v
Pb l 0,05 v 0,1ppm, gii hn trờn ca vựng tuyn tớnh l 3,5 v 8ppm, sai s mc
phi trong vựng nng 0,5-2ppm nh hn 15%.
1.1.2.2. Phng phỏp trc quang [6,7,50]
Phõn tớch trc quang l phng phỏp c s dng ph bin nht trong cỏc
phng phỏp phõn tớch hoỏ lý. Bng phng phỏp ny cú th nh lng nhanh
chúng vi nhy v chớnh xỏc khỏ cao, ng thi õy l phng phỏp n
gin, ỏng tin cy.
Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
9
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
Có thể xác định Cu
2+
bằng thuốc thử 2,9 – dimity - 4,7 – diphenyl - 1,10 -
phenantronlin disufonat, hiện nay được coi là một trong các phương pháp tiêu
chuẩn để xác định đồng trong nước. Phức của đồng với thuốc thử này có màu da
cam, tan trong nước. Phản ứng tạo phức vòng càng ở pH = 3,5 đến 11, tốt nhất là ở

pH = 4 - 5. Để đưa pH về 4,3 có thể dùng HCl và đệm citrate. Độ hấp thụ quang
của phức tại λ = 484nm. Xyanua, thiocyanat, pesunfat và EDTA là những ion có
thể gây ảnh hưởng đến phương pháp xác định. Phương pháp này cho phép phát
hiện nồng độ đồng tới 20 μg/l. [50]
Ngoài ra, các tác giả SHIGEYA SATO, TOSHIE SATO and SUMIO
UCHIKAOA. đã tổng hợp 2-(3,5 diclo-2 pyridylazo)-5-dimetylaminophenol (3,5-
diCl-DMPAP) để xác định coban. Thuốc thử 3,5-diCl-DMPAP phản ứng với coban
trong môi trường pH= 2,2 → 6,0, ở nhiệt độ phòng tạo thành phức ML
2
tan trong
nước, độ hấp thụ quang đạt cực đại ở bước sóng λ
max
= 590 nm, hệ số hấp thụ phân
tử gam của phức ε = 8,4.10
4
(l/mol.cm). Ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển
tiếp khác được loại trừ bằng phương pháp chiết với dung môi 8- hidroxylquinolin.
Phương pháp này được ứng dụng thành công xác định coban trong các mẫu thép.
[45]
Coban và niken còn được xác định đồng thời bằng phương pháp quang phổ
hấp thụ phân tử và màng điện trung hoà nhân tạo, dựa trên phản ứng tạo phức chất
của Co(II) và Ni(II) với pyrolidine và CS
2
. Phức chất được chiết bằng p-xylen. Giới
hạn phát hiện của Co
2+
và Ni
2+
tương ứng là 5ppm và 6ppm. Phương pháp này cho
phép xác định đồng thời các ion kim loại trong hợp kim và vật liệu tổng hợp. [29]

Xác định Cd và Pb bằng cách chuyển nó về dạng Cadmi-dithizonat và Chì-
dithizonat trong môi trường pH 5-6:
Cd
2+
+ 2H
2
Dz (xanh) → Cd(HDz)
2
(đỏ) + 2H
+
Pb
2+
+ 2H
2
Dz (xanh) →Pb(HDz)
2
(đỏ) + 2H
+
Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl
4
hoặc CHCl
3
rồi đem đo mật
độ quang của nó tại λ = 515nm đối phức của Cd và 510nm đối phức của Pb. Giới
hạn của phương pháp này đối với Pb là 0,05 ppm, với Cd là 0,01ppm.
1.1.3. Giới thiệu chung về thuốc thử PAR [30,22]
Thuốc thử PAR có tên đầy đủ là 4-(2- pyridylazo)-resorcinol, thường tồn tại
dưới dạng muối Na ngậm 1 hoặc 2 phân tử H
2
O, là chất rắn màu đỏ da cam. PAR có

thể được kết tinh lại bằng etanol 50%.
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
10
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
Tùy từng môi trường, PAR tồn tại ở 6 dạng khác nhau trong dung dịch:
H
5
L
3+
↔ H
4
L
2+
↔ H
3
L
+
↔ H
2
L ↔ HL
-
↔ L
2-

90% H
2
SO
4
50% H

2
SO
4
pH < 2 pH 2,1– 4,2 pH 4,2- 7 pH > 10,5
Bốn dạng sau cùng là 4 dạng phổ biến nhất của PAR tương ứng với 3 hằng số
bền của phân tử là:
H
3
L
+
↔ H
2
L + H
+
K
1
= 10
-3,1
H
2
L ↔ HL
-
+ H
+
K
2
= 10
-5,6
HL
-

↔ L
2-
+ H
+
K
3
= 10
-11,9
Bước sóng hấp thụ cực đại của 6 dạng ion từ H
5
L
3+
đến L
2-
lần lượt là: 433,
390, 395, 385, 413 và 490nm. Trong dung dịch axit yếu hoặc bazơ yếu, PAR
đều có màu da cam.
Cấu trúc các phức vòng càng của PAR tương tự như PAN, nguyên tử H của
nhóm OH ở vị trí octo được thay thế bằng nguyên tử kim loại bằng cách liên kết
kim loại đó với gốc piridin N và azo N (2 vòng 5 cạnh). Các phức dạng ion hoặc
dạng phân tử tạo thành có thể chuyển hóa lẫn nhau phụ thuộc vào pH trong dung
dịch. Tốc độ phản ứng của kim loại với PAR có thể xác định được tuy nhiên
thành phần của sản phẩm thì không xác định được. Thí dụ Ni
2+
phản ứng với
PAR trong cả môi trường axit và bazơ đều tạp phức có tỉ lệ 1:2 tuy nhiên vẫn
tồn tại các dạng phức khác. Trong dung dịch axit yếu, (pH = 3,3) tồn tại phức
Ni(HL)
2
có màu đỏ (Є

520
= 37200), trong môi trường bazo phức có màu da cam
(Є
496
= 79400, pH =8) đó là màu của NiL
2
2-
. Các phức Co(HL)
2
trong môi trường
axit và Co(HL)L
-
trong môi trường bazo đều có màu đỏ. Phức của Mn trong môi
trường axit hay bazo đều có dạng MnL
2
2-
. Trong dung dịch kiềm, Zn tồn tại
dưới dạng phức ZnL
2
2-
. Tỉ lệ tạo phức của kim loại M và PAR phụ thuộc vào pH
được trình bày ở bảng sau:
Bảng 1: Các tính chất của một số phức kim loại – PAR
Kim loại Thành phần phức(M:PAR)
λ
max
(nm) ε.10
-3
Au (III) 1:1 540 8.3
Bi 1:1 515 10.7

Cd 1:2 495 57.8
Co(III) 1:2 510 5.5
Cu(II)
1:1 (pH 2.3 – 5) 522 12.1
1:2 (pH > 5) 505 – 510 58.9
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
11
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
Ga
1:1 (pH 1.5 – 3) 490 – 95 21.2
1:2 (pH 3 – 5) 500 – 505 9.9
Hf 1:4 (pH 2.5) 510 37.5
In 1:1 500 – 510 32.8
Mn 1:2 496 86.5
Nb
1:1 (0.1 – 0.2 N H
2
SO
4
) 530 18
1:1 (pH – 6) 555 38.7 , 31.2
Pb
1:1 512 10.8
1:2 522 50.2
Pd 1:1 (môi trường H
2
SO
4
) 440 18.4

Pt(II) 1:1 450,660 22.9
Các nguyên tố đất hiếm 1:2 515 16 – 50
Sc 1:1 (pH 2) 505 (515) 14.7 (22.1)
Ta 1:1 515 20.4
Th 1:4 500 38.9
Zn 495 81
Zr 1:1 (pH 4) 535 21
Tl(III) 1:1 520 18 – 19.4
Zr, Ti, Tl(III) và Bi, Pd hoạt động trong dung dịch axit mạnh (pH =1).
Phức của PAR và As, Sb, Mo, W và Be không có màu. Phức của PAR và Fe có màu
nâu, đôi khi có kết tủa. Phức của các kim loại hóa trị 2 thường bị kết tủa trong dung
môi nước.
Hầu hết các phức của PAR đều có màu đỏ hoặc màu đỏ tím. Với Pd, phức có
màu xanh trong môi trường axit và màu đỏ trong môi trường trung tính và bazơ.
Phương pháp quang xác định cường độ màu thường được tiến hành đo trong dung
môi axit. Đôi khi người ta tiến hành chiết với các dung môi (etyl axetat để chiết Pd
và iso amyl để chiết phức Hf), trừ khi các tác nhân cation là muối amoni được sử
dụng để tạo thành một ion cộng kết với một ion âm của phức kim loại và PAR, có
thể chiết trong CHCl
3
. nhóm p-OH được coi như là có tác dụng làm tăng độ tan của
các phức không mang điện (và tác nhân) trong dung môi nước, giải thích khả năng
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
12
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vũ Quỳnh Thu Cao học K18
tan ca PAR tt hn l ca PAN. Mc dự rt nhy, phn ng ca PAR trong mụi
trng axit yu v bazo yu cú s hn ch do chn lc kộm hn.
Do thuc th PAR l mt thuc th cú kh nng to phc vi nhiu kim loi
cú nhy cao, nờn vic s dng PAR vo mc ớch phõn tớch cỏc nguyờn t ngy

cng rng rói nu ngi ta tỡm c iu kin ti u. Cú th núi, vic s dng thuc
th PAR nghiờn cu xỏc nh cỏc nguyờn t rt phong phỳ. Ngoi vic s dng
PAR nghiờn cu vic xỏc nh cỏc nguyờn t bng phng phỏp trc quang [],
ngy nay cỏc nh khoa hc cng ó s dng mt s phng phỏp khỏc cú thuc th
PAR xỏc nh cỏc nguyờn t nh: sc kớ lng, sc kớ ion, phng phỏp ng hc,
k thut FIA, ph hp th nguyờn t v mt s phng phỏp khỏc
Phng phỏp trc quang n gin, tin li, nhy tng i cao nờn c s
dng ph bin xỏc nh cỏc kim loi lng nh. Tuy nhiờn, nhc im ca
phng phỏp ny l khụng chn lc, mt thuc th cú th to phc vi nhiu ion
gõy sai s phộp phõn tớch. Do ú, phõn tớch trc quang cỏc cation kim loi
chuyn tip cn phi che hoc tỏch loi trc khi phõn tớch nờn khú xỏc nh nhiu
kim loi trong cựng hn hp. Vỡ vy, phng phỏp ng dng chemometrics vi trc
quang c xem l gii phỏp ti u xỏc nh ng thi cỏc cht trong cựng hn
hp.
1.2. Phng phỏp trc quang kt hp vi chemometrics xỏc nh ng
thi cỏc nguyờn t Co, Cd, Ni, Cu, Pb
1.2.1. Phng phỏp trc quang kt hp vi hi qui a bin tuyn tớnh.
Vic xỏc nh ng thi nhiu cu t trong hn hp ó c cỏc nh khoa
hc nghiờn cu v ng dng rt nhiu do nhng u im vỡ rỳt ngn c thi gian
phõn tớch v tng nhy ca phộp phõn tớch. Vic nghiờn cu xỏc nh ng thi
nhiu cu t m ph hp th ca chỳng xen ph nhau ó c nhiu tỏc gi quan
tõm nghiờn cu.
Trờn th gii, phn ln cỏc cụng trỡnh nghiờn cu xỏc nh ng thi cỏc
cht trong cựng hn hp u s dng thut toỏn hi quy a bin ng dng phn
mm Matlab tớnh toỏn kt qu v x lý s liu.
Jahanbakhsh v cỏc cng s [53] ó tin hnh xỏc nh ng thi c ba
nguyờn t coban, ng v niken trong cỏc mu hp kim bng thuc th nitrosol-R-
salt kt hp vi phng phỏp bỡnh phng ti thiu riờng phn, mt cụng c toỏn
hc ng dng trong phõn tớch hi quy a bin. Cỏc thớ nghim c tin hnh trờn
Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ

13
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vũ Quỳnh Thu Cao học K18
ma trn thc nghim cho h ba cu t. Khong tuyn tớnh xỏc nh Co, Cu, Ni
tng ng l 0,4-2,6 ppm; 0,6-3,4 ppm v 0,5-5,5 ppm.
nh hng ca pH n nhy, chn lc ca phộp phõn tớch ó c
nghiờn cu. Kho sỏt nh hng ca rt nhiu cỏc cation, anion n phng phỏp.
p dng phng phỏp ny xỏc nh ng thi coban, ng, niken trong cỏc mu
hp kim Cunico (cha coban, ng, niken) v hp kim Conife (cha coban, niken,
st) thu c kt qu tt.
Tỏc gi [32] ó xỏc nh Ni, Cu, Co s dng 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol
bng phng phỏp chun a bin l hi quy bỡnh phng ti thiu riờng phn
xỏc nh ng thi Co, Cu v Ni trong khong nng ln lt l 0,05 -1,05; 0,05
1,30 v 0,05 0,80àg/ml vi sai s tng i tng ng vi vic x lý tớn hiu
trc giao v khụng x lý tớn hiu trc giao ln lt cho Co, Cu v Ni l: 0,007;
0,008; 0,011 v 0,031; 0,037; 0,032 àg/ml.
Bng phng phỏp trc quang, cỏc tỏc gi Trn Thỳc Bỡnh, Trn T Hiu, Phm
Lun ó xỏc nh Cu, Ni, Mn, Zn trong cựng mt hn hp theo Phng phỏp
Vierod ci tin bng Pyridin-azo-naphtol(PAN) vi sai s < 4% nhng bc súng
khỏc nhau.[1]
Bng phng phỏp trc quang s dng mng nron nhõn to, cỏc nh khoa
hc ó xỏc nh ng thi phenobarbiton v phenytoinnatri trong cỏc mu thuc
v dc phm, xỏc nh ng thi Zn(II), Cd(II), Hg(II) trong nc vi lch
chun 0,29 vi Cd, 0,38 vi Hg v 0,35 vi Zn[35]. Xỏc nh ng thi Co(II) v
Ni(II) trờn c s phc ca chỳng vi pyrolidin v cacbon disulfua vi gii hn l
0,0005 v 0,006.
Tỏc gi [15] ó xỏc nh ng thi Ni, Co, Pd trong bn mch in t bng
phng phỏp trc quang vi thuc th PAN s dng thut toỏn hi quy a bin,
nng ti u PAN l 0,01%, nng Tween 80 l 0,3%. ng chun Ni
2+

tuyn
tớnh trong khong 0,01 0,80 ppm, Co
2+
: 0,08 2,40 ppm, Pd
2+
: 0,2 - 8,0 ppm. Lp
ma trn tớnh cỏc h s hi qui t 36 dung dch chun, da trờn kt qu phõn tớch 16
mu gi tỡm c mụ hỡnh PLS, CLS, ILS v PCR thớch hp vi sai s tng i
khi phõn tớch mu t to nh hn 15% tho món sai s cho phộp.
1.2.2. Phng phỏp hi qui a bin phi tuyn tớnh xỏc nh ng thi cỏc cht
1.2.2.1. Phng phỏp mng noron nhõn to (ANN)
1.2.2.1.1. Cu trỳc v mụ hỡnh ca mt nron [3, 33, 28]
Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
14
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vũ Quỳnh Thu Cao học K18
Mụ hỡnh ca mt nron trong nóo ngi cú th biu din nh hỡnh 1, trong ú
soma l thõn ca nron, cỏc dendrites l cỏc dõy mnh, di, gn lin vi thõn,
chỳng truyn d liu (di dng xung in th) n cho thõn nron x lý. Bờn trong
thõn nron cỏc d liu ú c tng hp li. Cú th xem gn ỳng s tng hp y
nh l mt phộp ly tng tt c cỏc d liu m nron nhn c.

Hỡnh 1 : Mụ hỡnh mt nron ca con ngi
Mt loi dõy dn tớn hiu khỏc cng gn vi soma l cỏc axon. Khỏc vi
dendrites, axon cú kh nng phỏt cỏc xung in th, chỳng l cỏc dõy dn tớn hiu t
nron i cỏc ni khỏc. Ch khi no in th trong soma vt quỏ mt giỏ tr ngng
no ú (threshold) thỡ axon mi phỏt mt xung in th, cũn nu khụng thỡ nú
trng thỏi ngh.
Axon ni vi cỏc dendrites ca cỏc nron khỏc thụng qua nhng mi ni c
bit gi l synapse. Khi in th ca synapse tng lờn do cỏc xung phỏt ra t axon

thỡ synapse s nh ra mt s cht hoỏ hc (neurotransmitters); cỏc cht ny m
"ca" trờn dendrites cho cỏc ions truyn qua. Chớnh dũng ions ny lm thay i
in th trờn dendrites, to ra cỏc xung d liu lan truyn ti cỏc nron khỏc.
Mt tớnh cht rt c bn ca mng nron sinh hc l cỏc ỏp ng theo kớch
thớch cú kh nng thay i theo thi gian. Cỏc ỏp ng cú th tng lờn, gim i hoc
hon ton bin mt. Qua cỏc nhỏnh axon liờn kt t bo nron ny vi cỏc nron
khỏc, s thay i trng thỏi ca mt nron cng s kộo theo s thay i trng thỏi
ca nhng nron khỏc v do ú l s thay i ca ton b mng nron cú th thc
hin qua quỏ trỡnh dy hoc do kh nng hc t nhiờn [3 ].
1.2.2.1.2. Khỏi nim mng nron nhõn to (ANN)
Mng nron nhõn to l mt mụ phng x lý thụng tin, c nghiờn cu t
h thng thn kinh ca sinh vt, trong ú mt mụ hỡnh toỏn hc c to ra ging
nh b nóo x lý thụng tin. ANN ging nh con ngi, c hc bi kinh
Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
15
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
nghiệm, lưu những kinh nghiệm hiểu biết và sử dụng trong những tình huống phù
hợp (hình 2).
Hình 2 : Mô hình của một nơron nhân tạo
Nơron này sẽ hoạt động như sau: giả sử có N dữ liệu đầu vào (inputs), nơron
sẽ có N trọng số (weights) tương ứng với N đường truyền đầu vào. Nơron sẽ lấy giá
trị đầu vào thứ nhất, nhân với trọng số trên đường vào thứ nhất, lấy giá trị đầu vào
thứ hai nhân với trọng số của đường vào thứ hai v.v , rồi lấy tổng của tất cả các kết
quả thu được. Đường truyền nào có trọng số càng lớn thì tín hiệu truyền qua đó
càng lớn, như vậy có thể xem trọng số là đại lượng tương đương với synapse trong
nơron sinh học, hàm y tương đương với axon. Nếu tổng này lớn hơn một ngưỡng
giá trị nào đó thì đầu ra của nơron sẽ ở mức tích cực .
ANN là một khái niệm tương đối mới trong quá trình xử lý số liệu, giải quyết các
bài toán khó mà con người nhiều khi không giải toán được.

1.2.2.1.3. Hàm hoạt động
Trong thực tế, thông thường người ta thường chọn các hàm sau:
a. Hàm ngưỡng (Threhold)
1 nếu u > 0
f (u) =
0 nếu u < 0
b. Hàm piecewwise – linear
1 nếu u > 1/2
f (u) = u nếu 1/2 > u > -1/2
0 nếu u < -1/2
c. Hàm sigmoid (logistic)
f (u) = 1
1 + exp (-au)
d. Hàm tang- hyperbol
f (u) = tanh (u) = e
u
– e
-u
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
16
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vũ Quỳnh Thu Cao học K18

e
u
+ e
-u
Hỡnh 3: th cỏc hm thng dựng
Vi mi mụ hỡnh tớnh toỏn, ta phi xỏc nh cỏc thut toỏn hc t ng
xỏc nh cỏc giỏ tr tham s ti u cho mụ hỡnh trờn c s b s liu cho trc

(cỏc con s ny ngi xõy dng chng trỡnh khụng phi quan tõm) .
* Hng s tc hc
Hng s tc hc l mt yu t quan trng nh hng n hiu qu v
hi t ca thut gii lan truyn ngc sai s. Khụng cú hng s tc phự hp
cho tt c cỏc bi toỏn khỏc nhau. Hng s tc hc thng c chn bng
thc nghim cho mi bi toỏn ng dng c th. Nu giỏ tr ca hng s tc hc
quỏ nh, tc hi t ca gii thut s rt chm v khụng cú li vỡ th tc hc s
kt thỳc ti mt cc tiu cc b a phng gn nht.
1.2.2.1.4. Cỏc mụ hỡnh mng nron nhõn to.
Liờn kt cỏc u vo v ra ca nhiu nron vi nhau ta c mt mng
nron. Vic ghộp ni cỏc nron trong mng vi nhau cú th theo mt nguyờn tc
bt kỡ no ú. T ú cú th phõn bit cỏc nron khỏc nhau nh cỏc loi nron m
cỏc u vo nhn thụng tin t mụi trng bờn ngoi vi cỏc loi nron m cỏc u
vo c ni vi cỏc nron khỏc trong mng. Cỏc nron m u vo gi chc
nng nhõn thụng tin t mụi trng bờn ngoi gi l u vo ca mng. Cng
tng t nh vy, mt nron cú mt u ra, u ra ca nron ny cng cú th l
u vo ca nhiu nron khỏc hoc cú th a ra t mụi trng bờn ngoi. Nhng
nron cú u ra a tớn hiu vo mụi trng bờn ngoi c gi l u ra ca
mng. Mt mng nron bao gm nhiu lp, mi lp bao gm nhiu nron cú cựng
mt chc nng trong mng.
- Mng nron truyn thng mt lp (perceptron).
Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
17
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vũ Quỳnh Thu Cao học K18
õy l cu trỳc mng nron n gin nht. Mng nron ny ch gm 1 lp
xut, khụng cú lp n.
input output
+ Mụ hỡnh toỏn hc ca perceptron:
output =f(viwj)

f c gi l hm kớch hot (activation action) hay hm truyn cú th l hm
tuyn tớnh, hm ngng (Heaviside step), logistic sigmoid.
+ Kh nng ca perceptron:
- Phng trỡnh v.w=0 chớnh l mt siờu phng trong khụng gian d-chiu. Do
ú perceptron cú kh nng phõn lp tuyn tớnh nờn cú th dựng gii bi toỏn
hi quy tuyn tớnh.
- Hn ch ca perceptron: khụng th phõn lp phi tuyn
- Mng lan truyn nhiu lp (multi layer perceptron-MLP)
* Cu trỳc mng MLP 1 lp n :

Mng ny cú 3 lp: lp u vo gm cỏc tớn hiu u vo; lp n gia
cha cỏc nron n; mt lp u ra gm tớn hiu u ra. Mt mng nh vy c
xỏc nh bi 3 thụng s tng ng vi 3 lp l N, M, K. Trong ú, N l s u
vo, M l s nron lp n, K l s u ra (bng s nron lp u ra).
Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
18
neuron
neuron
neuron
neuron
X0
XN
X1
.
.
.
1
2
M
.

.
.
1
K
yo
yk
.
.
.
u1
v1
g1
Lớp vào
lớp ra
lớp ẩn
[W]
[V]
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
- Mạng lan truyền ngược (RBF)
Mạng lan truyền ngược hay còn gọi là mạng phản hồi là mạng mà đầu
ra của một nơron có thể là đầu vào của nơron trên cùng một lớp hoặc của lớp
trước đó. Mạng RBF thưòng sử dụng hàm Kernel là hàm gaussian để tính vì sự
không tuyến tính. Hàm Gaussian được đặc trưng bởi hai thông số giá trị trung
tâm(C) và độ rộng
σ
* Mô hình của mạng RBF :
Hình 4 :Mô hình mạng RBF
Trong đó hàm f được lựa chọn là hàm
2

2
|| ||X A
f e
σ
−
−
=
dạng như sau :

Hình 5 : Dạng đồ thị hàm f của mạng RBF .
1.2.2.1.5. Giải thuật lan truyền ngược
Thuật toán này được tạo ra bằng cách tổng quát hoá qui luật phổ biến
Widrow-Hoff với mạng đa lớp và hàm chuyển vi phân không tuyến tính, vectơ
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
19
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
nhập và vectơ mục tiêu tương ứng được dùng để tạo mạng cho đến khi nó có thể
xấp xỉ hoá một hàm liên quan tới vectơ nhập và vectơ xuất.
Nếu có n biến đầu vào ta sẽ có tín hiệu vào đồng thời ở các nút nhập và
được lan truyền thẳng qua các nơron rồi xuất hiện tại điểm ra cuối cùng của mạng
như tín hiệu ra. Tổng tín hiệu vào tại một nơron được tính là hàm của các tín hiệu
vào và liên quan đến synaptic weight để ứng dụng cho một nơron nào đó. Nơron
này sẽ chuyển tổng tín hiệu nhập thành tín hiệu ra (outgoing) sử dụng hàm chuyển
đổi (transfering function) và phát đi đến các nơron khác. Trong khi đó một tín
hiệu sai số xuất phát tại một nơron ra của mạng và truyền ngược lại theo từng lớp
đến các nút mạng phía trước. Mỗi quá trình truyền đi của tín hiệu và truyền ngược
lại của sai số được gọi là một bước lặp (epoch). Tín hiệu sai số và gradient sai số
tại mỗi nơron được tính cho một trọng số đã chọn (weight optimizato) sao cho sai
số đầu ra là nhỏ nhất.

n
E = ∑ (t (x
i
, w) – y (x
i
))
2
i = 1
Trong đó:
t (x
i
, w): giá trị của tập mẫu
y (x
i
): giá trị đầu ra của mạng
Trước tiên , ta xét trên 1 nơron, mỗi nơron đều có giá trị vào và ra, mỗi giá
trị đều có một trọng số để đánh giá mức độ ảnh hưởng của giá trị vào đó. Thuật
toán Back – Propagation sẽ điều chỉnh các trọng số đó để giá trị e
j
= T
j
– y
j
là nhỏ
nhất.
Trước hết ta phải xác định vị trí của mỗi nơron. Nơron nào là của lớp ẩn và
nơron nào là của lớp xuất. Ta cần biết các ký hiệu:
wij: vector trọng số của nơron j số đầu vào i
u
j

: vector giá trị đầu ra của nơron trong lớp j
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
20
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
x1 t
j
Wij
x2
W
2j
e
j
x
i – 1 W
(i – 1)
j

sum
x3 Wij Nơron j
Hình 6: Mô hình tính toán một nơron
- Giá trị sai số của nơron j tại vòng lặp thứ n
e
j
(n) = t
j
(n) – y
j
(n)
- Tổng bình phương sai số của mạng nơron:

k
E (n) = 1 ∑ e
2
j
(n)
2
j =1
- Tại nơron j ta có tổng trọng số input:

p
u
j
(n) = ∑ w
ij
.x
j
(n)

i= 0
- Giá trị đầu ra của nơron j:
y
j
(n) = f
j
(u
j
(n))
- Tính toán giá trị đạo hàm sai số cho mỗi nơron w
ij

Giá trị điều chỉnh trọng số:
Như vậy quá trình điều chỉnh trọng số có thể được xác định theo các công
thức trên, tuy nhiên ta cần phải xác định vị trí của nơron thuộc lớp nào (lớp ẩn hay
lớp xuất). Điều này rất quan trọng trong việc tính toán cho từng hệ số điều chỉnh
trọng số.
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
21
f
j
(.)
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
Như vậy tuỳ theo hàm hoạt động ta có thể tính dễ dàng tính toán các giá trị
điều chỉnh trọng số cho từng trọng số tương ứng theo thuật toán lan truyền ngược
Back – Propagation.
1.2.2.1.6. Ưu, nhược điểm của mạng nơron nhân tạo
* Ưu điểm
- Phương pháp cho phép xác định đồng thời nhiều cấu tử khi phổ của
chúng trùng lấn nhau ngay cả khi các đại lượng vật lý đo được không có tính cộng
tính. Trong khi đó các phương pháp khác như trắc quang đạo hàm, Vierordt đòi
hỏi các đại lượng đó phải có tính cộng tính.
- Mạng ANN cho phép xác định đồng thời nhiều cấu tử mà trong hệ có
nhiều quá trình xảy ra còn chưa biết hay còn gọi là hệ mờ, nhờ vậy mà ANN có
thể xác định bằng phương pháp trắc quang ngay cả khi trong dung dịch có sự tạo
phức cạnh tranh, thuốc thử tạo phức màu không đủ dư và khi nồng độ các cấu tử
cần xác định không nằm trong khoảng tuyến tính.
- ANN cho phép xác định đồng thời nhiều cấu tử mà phổ của chúng trùng
lấn nhau bằng các kỹ thuật khác nhau như: điện hoá, trắc quang động học, huỳnh
quang tia X
* Nhược điểm

- Thời gian luyện mạng thường khá lâu.
- Chưa có phần mềm tiện ích để sử dụng ngay, đòi hỏi người thực hiện phải
nắm rõ thuật toán để viết chương trình trên các phần mềm khác (Pascal, Matlab,
C+, ) mới sử dụng được.
- ANN có rất nhiều thuật toán khác nhau, do đó khi xây dựng một mô hình
phân tích chất, đòi hỏi người sử dụng phải thử nhiều mô hình để tìm được cấu trúc
mạng tối ưu.
1.2.2.1.7. Ứng dụng của mạng nơron nhân tạo
Đặc trưng của ANN là khả năng học và xử lý song song. Nó cho phép học
được dáng điệu và lưu lại mối quan hệ giữa các yếu tố đầu vào và đầu ra của các
quá trình cần nghiên cứu dựa trên việc học một tập dữ liệu đủ lớn mô tả quá trình
đó. Sau khi học xong, ANN có thể tính toán kết quả đầu ra tương ứng với bộ số
liệu đầu vào mới.
ANN có rất nhiều ứng dụng trong nhiều ngành và lĩnh vực khác nhau:
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
22
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
- Giải các bài toán phân lớp: bài toán này đòi hỏi giải quyết vấn đề
phân loại các đối tượng thành các nhóm dựa trên những đặc điểm của các nhóm
đối tượng. Trên cơ sở này người ta sử dụng ANN trong nhận dạng chữ viết, tiếng
nói, phân loại gen, phân loại chất lượng sản phẩm [23]
- Bài toán dự báo: mạng ANN đã được ứng dụng trong việc xây dựng
mô hình dự báo sử dụng tập dữ liệu trong quá khứ để dự đoán số liệu cho tương
lai (dự báo thời tiết).
- Bài toán điều khiển và tối ưu hoá: ANN được sử dụng trong hệ điều
khiển tự động cũng như trong việc giải quyết rất nhiều bài toán tối ưu trong thực
tế.[21]
Nhìn chung, ANN là công cụ cho phép tiếp cận có hiệu quả để giải quyết
các bài toán có tính phi tuyến tính, biến động, dữ liệu có nhiễu và đặc biệt là trong

trường hợp các mối quan hệ mà bản chất vật lý của các quá trình cần nghiên cứu
không dễ dàng nhận biết và thể hiện chúng hay còn gọi là các tập mờ.[9]
* Ứng dụng trong hoá học phân tích [32]
Việc nghiên cứu xác định đồng thời nhiều cấu tử mà phổ của các đại
lượng vật lý đo được của chúng xen phủ nhau đã được nhiều tác giả quan tâm
nghiên cứu. Để xác định đồng thời nhiều cấu tử có nhiều phương pháp: phương
pháp trắc quang đạo hàm, phương pháp chuẩn đa biến sử dụng bình phương tối
thiểu (CLS, ILS, PLS) nhưng phương pháp đạo hàm sẽ làm giảm độ nhạy của
phép phân tích còn trong nhiều trường hợp các phương pháp bình phương tối
thiểu không thích hợp vì tín hiệu đo không có tính cộng tính .
Hiện nay nhiều công trình nghiên cứu sử dụng ANN được triển khai thực
hiện ở rất nhiều phòng thí nghiêm trên thế giới. ANN cho phép mô hình hoá các
mối quan hệ phi tính phức tạp. Nó cho phép giải quyết mối quan hệ mà trong đó
có những quá trình xảy ra chưa được biết hoặc những thông tin về hệ còn chưa
đầy đủ hay hệ mờ.
- Bằng ANN người ta đã nghiên cứu xác định các axit hiđroxylat benzoic
và axit cianmic bằng phương pháp chuẩn độ điện thế cho kết quả chính xác với sai
số 4,18% [40].
- Phương pháp điện hoá sử dụng mạng ANN đã được nghiên cứu xác định
đồng thời Ag(I), Hg(II), Cu(II) bằng đo thế sử dụng điện cực cacbon nhão không
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
23
Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vũ Quỳnh Thu Cao học K18
bin tớnh. Xỏc nh Mo, Cu bng ph xung vi phõn ho tan hp ph catot, etanol,
fructoza v glucoza bng phng phỏp volampe xung bc thang (DPSV)
- ANN c s dng trong nghiờn cu xỏc nh ng thi anilin v
cyclohexylamin cho kt qu cú lch chun tng i (RMSD) t 0,9-1,17
[32]
- Bng phng phỏp trc quang s dng mng ANN ó xỏc nh ng

thi phenobarbiton v phenytoinnatri trong cỏc mu thuc v dc phm. xỏc
nh ng thi Zn(II), Cd(II), Hg(II) trong nc vi lờch chun 0,29-Cd, 0,38
v 0,35 vi Hg v Zn(II). [35]
Bờn cnh ú, nhúm tỏc gi [39] ó nghiờn cu mng nron nhõn to gm 3
lp vi thut toỏn lan truyn ngc thit lp mi quan h phi tuyn gia nng
ca anthranilic acid (HA), nicotinic acid (HN), picolinic acid (HP) and sulfanilic
acid (HS) trong hn hp v pH ca cỏc dung dch cỏc th tớch khỏc nhau ca dung
dch thờm vo khi chun . Cỏc cu t chớnh ca ma trn pH c s dng lm
u vo trong ANN. Mụ hỡnh mng ti u ó xỏc nh c nng ca axit trong
cỏc mu t to. Kt qu ch ra rng, ANN phõn tớch d liu chun vi sai s
tng i thp (< 4%).
Bng phng phỏp trc quang ng hc s dng mng ANN ó nghiờn
cu xỏc nh glucoza, fructoza, lactoza vi kaliferi xianua (K
3
Fe(CN)
6
. Xỏc nh
ng thi Co(II), V(IV) trờn c s tc phn ng ca chỳng vi Fe(II) khi cú
mt thuc th 1,10-phenanthrolin. [39]
Vit Nam, ó cú mt s cụng trỡnh xỏc nh ng thi cỏc cht bng mng
nron nhõn to nh phn mm WinNN (mua ca M) nh: xỏc nh ng thi Uran
v Thori[2], xỏc nh ng thi Ni(II), Cu(II), Zn(II) bng phng phỏp chun a
bin s dng mng nron nhõn to bng phn mm WinNN vi sai s ln nht ca
Ni(II) l 8%, Cu(II) l 5% v Zn(II) l 10,2%; phng phỏp xỏc nh c nng
cỏc mu c trong v ngoi khong tuyn tớnh.[22]
Tuy nhiờn, cha cú cụng trỡnh nghiờn cu no tin hnh phõn tớch ng thi
cỏc cht s dng phng phỏp mng nron nhõn to v phõn tớch thnh phn
chớnh kt hp vi mng nron nhõn to vit trờn phn mm MATLAB.
Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
24

Website: Email : Tel : 0918.775.368
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
1.2.2.2. Phương pháp phân tích thành phần chính (PCA).[24,15]
* Khái niệm
Phân tích thành phần (cấu tử) chính là công cụ hữu hiệu cho phép giảm số
biến trong tập số liệu từ tập số liệu đa chiều bằng cách tìm ra giá trị phương
sai lớn nhất với số cấu tử chính (PC) hay các biến ảo ít nhất.
PCA là thuật toán đa biến dựa trên việc quay các trục số liệu chứa các
biến tối ưu. Khi đó, một tập hợp các biến liên quan với nhau được chuyển
thành tập hợp các biến không liên quan và được sắp xếp theo thứ tự giảm độ
biến thiên hay phương sai. Những biến không liên quan này là sự kết hợp
tuyến tính các biến ban đầu. Dựa trên phương sai do mỗi biến mới gây ra có
thể loại bỏ bớt các biến phía cuối dãy mà chỉ mất ít nhất thông tin về các số
liệu thực ban đầu. Bằng cách này sẽ giảm được kích thước của tập số liệu
trong khi vẫn có thể giữ nguyên thông tin.
*Thuật toán PCA.
Phương pháp này sẽ thiết lập 1 tập biến mới, được gọi là các cấu tử chính.
Mỗi cấu tử chính là 1 sự kết hợp tuyến tính của các biến chung. Tất cả các cấu tử
chính đều trực giao với nhau và không làm giảm đi lượng thông tin có trong tập dữ
liệu. Các cấu tử chính đó coi như 1 dạng trực giao cơ sở của không gian dữ liệu.
- Cấu tử chính thứ nhất là 1 trục tọa độ trong không gian, sao cho chứa nhiều
thông tin của các biến nhất.
Hình 7: Đồ thị biểu diễn sự dịch chuyển các biến sang trục đầu tiên
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
25
PC thứ nhất