đồ án công nghệ phương pháp chế tạo vật liệu nano

1
Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1. Vật liệu nano

1.1.Vật liệu nano là gì?

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước
nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng
thái, rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ
yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu,
người ta phân ra thành các loại sau:
 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano,
không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ:đám nano, hạt nano.
 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví
dụ: dây nano, ống nano.
 Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.
 Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong
đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc
của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano
1.2.1. Phương pháp từ trên xuống ( phương pháp cơ học )
 Nguyên lý:
Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với
tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương
pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều
loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu).

2
Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với
những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái
cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay
(còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứngva chạm vào
nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật
liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng được
sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực
lớn(có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương
pháp SPD điển hình. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào
từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết
tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi
là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều
(dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay
người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu
trúc nano.

1.2.2. Phương pháp từ dưới lên

 Nguyên lý:
Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương
pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất
lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng
ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ
dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết
hợp cả hai.



3

 Các phương pháp chế tạo:
Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên
tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được
tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng
điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng
rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định
hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết
tinh) (phương pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được
dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính.
Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các
ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc
vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho
phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp
hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha
lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí(nhiệt phân, ).
Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano,
màng nano, bột nano,
Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên
các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha
khí, Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống
nano, màng nano, bột nano,



4
1.3. Tính chất của vật liệu nano
1.3.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề
mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ
các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng

số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số
nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r,
trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy,
nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử
trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở
bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có
liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi
kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể.
Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột
biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên
tục. Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sauhiệu ứng bề mặt
luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng
càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối
truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ, thường
bị bỏ qua. Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hoá
học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và
môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả. Sự bao
bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự không hoàn hảo tại bề
mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá học của vật
liệu.
1.3.2. Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã
làm cho vật liệu này trở nên khác hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống.

5
Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc
trưng. Độ dài đặc trưng cho rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào
kích thước nano. Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta
thường nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều
lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích

thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có
liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất
đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất
khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu
nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu này. Cùng một vật
liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác so với vật
liệu khối nhưng khi xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả.
Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví
dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài
chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu
kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử
trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật
cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ
chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng
đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa
dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là
e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đo Planck. Lúc này hiệu
ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn,
tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu
ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm
các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử).


6
Bảng 1: Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu.

Lĩnh vực
Tính chất
Độ dài tới hạn (nm)
Tính chất điện

Bước sóng điện tử
10-100
Quãng đường tự do trung
bình không đàn hồi
1-100
Hiệu ứng đường ngầm
1-10
Tính chất từ
Độ dày vách domain
10-100
Quãng đường tán xạ spin
1-100
Tính chất quang
Hố lượng tử
1-100
Độ dài suy giảm
10-100
Độ sâu bề mặt kim loại
10-100
Tính siêu dẫn
Độ dài liên kết cặp Cooper
0,1-100
Độ thẩm thấu Meisner
1-100
Tính chất cơ
Tương tác bất định xứ
1-1000
Biên hạt
1-10
Bán kính khởi động đứt vỡ

1-100
Sai hỏng mầm
0,1-10
Độ nhăn bề mặt
1-10
Xúc tác
Hình học topo bề mặt
1-10
Siêu phân tử
Độ dài Kuhn
1-100
Cấu trúc nhị cấp
1-10
Cấu trúc tam cấp
10-1000
Miễn dịch
Nhận biết phân tử
1-10

1.3.2.1 Tính chất quang học
Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong
thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã
được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt
nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon

7
resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim
loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng
của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị
dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh

thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích
thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung
bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng
với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được
do sự dao động chung của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức
xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt
nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy
xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như các yếu tố
về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố
ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính
chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng với hạt tự do, nếu
nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt.
1.3.2.2 Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ
vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ
dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến
từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao
động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong
kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau
thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại. Định
luật Ohm cho thấy đườngI-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật
liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc
vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đốivới hạt nano là I-
U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn

8
Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi
bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của
điện tử, Cvà R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.
1.3.2.3 Tính chất từ

Các kim loại quý như vàng, bạc,… có tính nghịch từ ở trạng thái khối
do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ
không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có
tính sắt từ ở trang thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken
thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang
trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi
có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực
kháng từ hoàn toàn bằng không.
1.3.2.4 Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy T
m
của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa
các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một
số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử
trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở
bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác
hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm.
Ví dụ, hạt vàng 2 nm có T
m
= 500°C, kích thước 6 nm có T
m
= 950°C [12].

9
1.4. Ứng dụng của vật liệu nano

Ứng dụng trong kĩ thuật điện từ
Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt
trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia
chưa có. Chúng có thể đuợc lắp ráp trong những vật liệu trung tâm

cho điện từ và quang.
Những vi cấu trúc này là một trạng thái độc nhất của vật chất có những
hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và ứng dụng mới.Nhờ vào
kích thuớc nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do đó
làm tăng tỉ trọng gói (packing density). Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi
điểm: tốc độ xử lý dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng. Tỉ trọng
gói cao là nguyên nhân cho những tương tác điện và từ phức tạp giữa
những vi cấu trúc kế cận nhau. Đối với nhiều vi cấu trúc, đặc biệt là
những phân tử hữu cơ lớn, những khác biệt nhỏ về năng lượng giữa
những cấu hình khác nhau có thể tạo được các thay đổi đáng kể từ những
tương tác đó. Vì vậy mà chúng có nhiều tiềm năng cho việc điều chế
những vật liệu với tỉ trọng cao và tỉ số của diện tích bề mặt trên thể tích
cao, chẳng hạn như bộ nhớ (memory).
Những tính chất này hoàn toàn chưa đuợc khám phá và việc xây
dựng những kỹ thuật dựa vào những vi cấu trúc đòi hỏi sự hiểu biết sâu
sắc khoa học căn bản tiềm ẩn trong chúng. Những tính chất này cũng mở
đuờng cho sự tiếp cận với những hệ phi tuyến phức tạp mà chúng có thể
phô bày ra những lớp biểu hiện (behavior) trên căn bản khác với những
lớp biểu hiện của cả hai cấu trúc phân tử và cấu trúc ở quy mô micromet.
Khoa học nano là một trong những biên giới của khoa học chưa
được thám hiểm tường tận. Nó hứa hẹn nhiều phát minh kỹ thuật lý thú
nhất.

10

Vật liệu từ nano ứng dụng trong sinh học
Như trên đã nói, vật liệu nano chỉ có tính chất thú vị khi kích
thước của nó so sánh được với các độ dài tới hạn của tính chất và đối
tượng ta nghiên cứu. Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh
học vì kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-

100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (2 nm rộng và 10-
100 nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang”
giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế
bào hoặc virus. Ứng dụng của vật liệu từ nano trong sinh học thì có rất
nhiều, bài này chỉ đề cập đến những ứng dụng đang được nghiên cứu
sôi nổi và có triển vọng phát triển đó là phân tách tế bào (magnetic cell
separation), dẫn truyền thuốc (drug delivery), thân nhiệt cao cục bộ
(hyperthermia), tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân
(MRI contrast enhancement). Vật liệu nano dùng trong các trường hợp
này là các hạt nano.
 Phân tách tế bào
Trong sinh dược học, đôi khi người ta cần phải phân tách một loại
tế bào đặc biệt nào đó ra khỏi các tế bào khác. Hạt từ nano có tính
tương hợp sinh học (biocompatible) được dùng để làm điều đó. Quá
trình này gồm hai giai đoạn: dán nhãn cho tế bào (labelling) bằng các
hạt nano từ; và phân tách các tế bào được dán nhãn bằng các dụng cụ
phân tách. Các hạt nano từ được phủ bởi một loại hóa chất, thường
được dùng là chất hoạt hóa bề mặt (surfactant) để làm tăng độ tương
hợp sinh học và làm tăng khả năng ổn định trong dung dịch của hạt
nano. Cơ chế dán nhãn tế bào giống như cơ chế mà các kháng thể nhận
ra các kháng nguyên trong cơ thể. Ví dụ nếu ta phủ một lớp hóa chất
miễn dịch đặc hiệu bên ngoài hạt nano thì chúng có thể bám vào các tế

11
bào máu, các tế bào ung thư, vi khuẩn hoặc các thể golgi. Để phân tách
các tế bào được đánh dấu, người ta dùng một dụng cụ tạo ra gradient từ
trường bằng cách đặt một thanh nam châm chẳng hạn để hút các hạt
nano từ đang liên kết với các tế bào và bằng cách đó, các tế bào được
tách khỏi các tế bào khác không được đánh dấu.
2. vật liệu từ và phân loại vật liệu từ

Các vật liệu khi hưởng ứng với từ trường thì nó sẽ có tính chất từ
(magbetic material). Đặc trưng tính chất từ của vật liệu là độ từ hoá và độ từ
cảm.
Độ từ hoá lá momem từ trung bình của mẫu vật (hoặc trong một đơn vị
thể tích của mẫu vật). Nếu từ trường không thật lớn thì độ từ hoá M tỷ lệ với
cường độ từ trường H:
M=
Độ từ cảm , là tỷ số của độ từ hoá và từ trường, biểu hiện sự hưởng
ứng của vật liệu với từ trường ngoài:

độ từ cảm này có thể âm hoặc dương, thường được tính theo đơn vị thích hợp
sao cho độ từ cảm không có thứ nguyên.
2.1. Vật liệu từ
vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể
bị từ hoá, tức là có những tính chất từ đặc biệt. Vì thế ta có thể nói sắt thường
và sắt từ tuy hai mà một. Đó là nếu ta hiểu đúng cái nghĩa của từ “ sắt “ là
chất mà trong thành phần của nó chứa chủ yếu các nguyên tử của nguyên tố
Fe. Tuỳ vào cách hưởng ứng của vật liệu từ trong từ trường, chúng ta chia vật
liệu từ làm hai nhóm chính: vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng.


12
2.1.1 phân loại vật liệu từ
Có nhiều cách để phân loại vật liệu từ, hiện nay phân laoi5 vật liệu từ
có hai cách thông dụng, đó là: phân loại theo lực kháng từ H
c
và theo hệ số từ
hoá
2.1.1.1 Phân loại vật liệu từ theo lực kháng từ H

c

Tuỳ vào đặc điểm hình dạng của chu trình từ trễ mà người ta phân biệt
hai loại vật liệu từ: vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm. Đây là cách phân loại
mang tính ứng dụng thực tế được biết điến rộng rãi trong khoa học và kĩ
thuật.
Vật liệu từ mềm
Vật liệu từ mềm là vật liệu có lực kháng từ H
c
nhỏ hơn 150 Oe, chu
trình từ trễ hẹp, cảm ứng từ bão hoà cao.
Vật liệu từ mềm được sử dụng chủ yếu làm lõi nam châm của máy biến
thế, motor, phần cảm điện, các thiết bị tạo hơi nước, dùng làm mạch từ của
các thiết bị và dụng cụ điện có từ trường không đổi. Vật liệu từ mềm có độ từ
thẩm lớn, từ trường khử từ nhỏ, tổn hao từ trễ nhỏ (đường cong từ trễ hẹp).
Các tính chất của vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ tinh khiết hoá học của
chúng, và mức độ biến dạng của cấu trúc tinh thể. Nếu có càng ít các loại tạp
chất trong vật liệu, thì các tính chất của vật liệu càng tốt. Vì vậy khi sản suất
vật liệu từ mềm cần phải cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại nhất đối với
chúng: carbon, phosphor, lưu huỳnh, oxy, nito và các loại oxit khác. Đồng
thời cần phải cố gắng không làm biến dạng cấu trúc tinh thể và không gây ra
trong đó những ứng suất nội. Các loại sắt từ mềm gồm thép kỹ thuật, thép ít
carbon, thép lá kỹ thuật điện, hợp kim sắt – niken có độ từ thẩm
cao(permaloi) và oxit sắt từ (ferrite).
Vật liệu từ cứng
Có từ trường khử và từ dư lớn, một cách tương ứng thì đường cong từ
trễ của nó rộng, rất khó bị từ hoá. Một khi bị từ hoá thì năng lượng từ của vật

13
liệu được giữ lại lâu, có thể được dùng làm nam châm “ vĩnh cửu”. Về thành

phần cấu tạo có thể chia thành vật liệu kim loại, phi kim loại và điện môi từ.
Vật liệu từ kim loại có thể là kim loại đơn chất ( sắt, cobalt, niken) và hợp
kim từ của một số kim loại. Vật liệu phi kim loại thường là ferrit, thành phần
gồm hỗn hợp bột của các oxit sắt và các kim loại khác. Điện môi từ là vật liệu
tổng hợp, gồm 60-80% vật liệu từ dạng bột và 40-20% điện môi. Ferrit và
điện môi từ có điện trở suất lớn, nên làm giảm đáng kể mất mát do dòng điện
xoáy Fucault nên chúng được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật cao tần. Ngoài
ra, nhiều loại ferrit có độ ổn định của các đặc tính từ trong một dải tần số
rộng, kể cả siêu cao tần.

2.2. Phân loại vật liệu từ theo hệ số từ hoá
Tuỳ theo mức độ, bản chất và sự tương tác của các chất với từ trường
ngoài, người ta chia vật liệu từ thành ba loại: vật liệu thuận từ, vật liệu nghịch
từ và
Hình2.1 : Đường cong B (H) của các loại vật liệu từ


14
2.2.1. Vật liệu thuận từ
Các vật liệu có > 0 gọi là chất thuận từ. Tính thuận từ thường thể hiện
khá yếu và phụ thuộc vào nhiệt độ. Chẳng hạn ở nhiệt độ phòng thì
-4
-Đối với vật liệu thuận từ, sự phụ thuộc cảm ứng từ B theo từ trướng H
là tuyến tính (hình 2.1 ).
Vật liệu thuận từ là những vật liệu mà khi không có từ trường ngoài tác dụng
thì các moment từ nguyên tử định hướng hỗn loạn, điều này dẫn đến moment
từ trung bình bằng không. Khi có từ trường ngoài tác dụng thì các moment từ
nguyên tử sẽ định hướng theo từ trường ngoài và xuất hiện độ từ hoá cùng
chiều với từ trường ngoài (hình 2.2).

Hình 2.2 : Định hướng các moment từ trong vật liệu thuận từ




15
2.2.2. Vật liệu nghịch từ
Các chất có Thông thường tính nghịch từ thể
hiện rất yếu
-6
.
Sự phụ thuộc của cảm ứng từ B theo từ trường H là tuyến tính(hình 2.1)
Chất nghịch từ là chất bị từ hoá ngược chiều với từ trường ngoài. Khi từ
trường không thật lớn, ta có M= , với <0. Tính nghịch từ có liên quan
đến xu hướng của các điện tích muốn chắn phần trong của vật thể khỏi từ
trường ngoài ( tuân theo định luật Lentz của hiện tượng cảm ứng điện tử).
Các thông số xác định tính chất của vật liệu từ, ngoài độ cảm từ còn có độ từ
hoá bão hoà( từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), độ từ dư (từ độ còn dư sau
khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ H
c
(từ trường ngoài

cần thiết để một hệ sau khi đạt được trạng thái bão hoà từ, bị khử từ).
2.2.3. Vật liệu sắt từ
Vật liệu sắt từ là vật liệu từ có độ từ cảm rất lớn ( >> 1).
Trạng thái sắt từ là trạng thái từ hoá tự phát : từ độ tự phát xuất hiện cả khi từ
trường ngoài bằng không (H=0). Tuy nhiên, khi H=0 Vật liệu bị khử từ. Điều
này được giải thích bởi cấu trúc đômen.Cấu trúc đômen làm đường cong từ
hoá của sắt từ phức tạp: có đặc trưng phi tuyến và các hiện tượng từ trễ (hình
2.1)
Hình 2.3









16








Hình 2.3: Định hướng các moment từ trong vật liệu sắt

17
2.3. Vật liệu siêu thuận từ
Vật liệu siêu thuận từ là vật liệu có từ dư và lực kháng từ bằng khômg.
Có nghĩa là : khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ
tính nữa.
2.3.1. Đômen từ
Trong vật liệu từ, ở dưới nhiệt độ Curie ( hay nhiệt độ Neel) có tồn tại
độ từ hoá tự phát của vật liệu, nghĩa là độ từ hoá tồn tại ngay cả khi không có
từ trường. Với vật liệu có kích thước thông thường, moment từ của vật liệu
thường bằng không, vật ở trạng thái khử từ. Điều này được Weiss giải thích
rằng vật được chia thành các đômen. Trong mỗi đômen vectơ độ từ hoá tự
phát có hướng khác nhau. Các đômen lân cận phân tách nhau bởi vách
đômen. Qua vách đômen, hướng của đômen từ thay đổi dần.
Thông thường các đômen có kích thước vi mô và trong đa tinh thể, mỗi
hạt có thể chứa một số đômen đơn. Do đó, một vật rắn sẽ có một số lượng lớn
các đômen với những hướng từ hoá khác nhau. Mômen từ hoá M của vật rắn
sẽ là tổng vecto từ hoá của tất cả các đômen. Phần đóng góp của mỗi đômen
phụ thuộc vào thể tích của nó. Nếu không có từ trường ngoài, năng lượng
nhiệt làm cho đômen từ của các đômen trong toàn khối sẽ sắp xếp hỗn độn,
do đó độ từ hoá của vật rắn vẫn bằng 0.

Hình 2.4: Sự phân chia thành đômen, vách đômen trong vật liệu khối


18
Khi có từ trường ngoài tác dụng, các đômen thay đổi hình dạng và kích
thước nhờ sự dịch chuyển các vách đômen. Khi có tác động của từ trường
ngoài, các vách đômen sẽ dịch chuyển, những đômen nào có moment từ gần
với hướng của từ trường sẽ được mở rộng, còn những đômen nào có monent
từ có hướng ngược với hướng của từ trường sẽ bị thu hẹp lại. Qua đó sẽ làm
tăng năng lượng cho hệ, độ từ hoá của vật liệu sẽ tăng dần đến một gới hạn
gọi là độ từ hoá bão hoà. Tại đó hướng của moment từ trùng với hướng của từ
trường.
2.3.2. Tính chất siêu thuận từ
Một vật liệu sắt từ được cấu tạo bởi một hệ các hạt (thể tích V), các hạt
này tương tác và liên kết với nhau. Giả sử nếu ta giảm dần kích thước của hạt
thì năng lượng dị hướng KV giảm dần, nếu ta tiếp tục giảm thì đến một lúc
nào đó KV<< kT, năng lượng nhiệt sẽ thắng năng lượng dị hướng và vật sẽ
mang đặc trưng của một chất thuận từ.
Thông thường, lực liên kết bên trong vật liệu sắt từ làm cho các
moment từ trong nguyên tử sắp xếp song song với nhau, tạo nên một từ
trường bên trong rất lớn. Đó cũng là điểm khác biệt giữa vật liệu sắt từ và vật
liệu thuận từ. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Ne’el đối với
vật liệu phản sắt từ), dao động nhiệt đủ lớn để thắng lại các lực liên kết bên
trong, làm cho các moment từ nguyên tử dao động tự do. Do đó không còn từ
trường bên trong nữa, và vật liệu thể hiện tính thuận từ. trong một vật liệu

không đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả tính sắt từ và thuận từ của
các phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là xảy ra hiện tượng siêu thuận từ.
Tính siêu thuận từ có được khi kích thuóc nhỏ đến mức năng lượng
nhiệt phá vỡ trạng thái trật tự từ. Kích thước chuyển sắt từ - siêu thuận từ
được xác định bời công thức sau:
KV< 15 k
B
T


19
Trong đó, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, V là thể tích hạt nano, k
B
là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ. Với một kích thước nhất định thì khi nhiệt
độ thấp hạt nano thể hiện tính sắt từ, khi nhiệt độ cao hạt nano thể hiện tính
siêu thuận từ. Nhiệt độ mà ở đó hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ
gọi là nhiệt độ chuyển T
B
.
Ở trạng thái siêu thuận từ vật liệu hưởng ứng mạnh với từ trường ngoài
nhưng khi không có từ trường hạt nao ở trạng thái mất từ tính hoàn toàn.
Bằng việc lựa chọn bản chất vật liệu và kích thước, chúng ta có thể có được
hạt nano siêu thuận từ như mong muốn.
Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ là :
Đường cong từ hoá không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ H
C
bằng 0.
Các chất siêu thuận từ đang được quan tâm nghiên cứu rất mạnh, dùng
để chế tạo các chất lỏng từ (magnetic fluid) dành cho các ứng dụng y sinh.

Điều đó có nghĩa là, vật liệu sẽ hưởng ứng dưới tác dộng của từ trường ngoài
nhưng khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính
nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng
dụng y sinh học.













Hình 2.5: Đường cong từ hoá của vật liệu siêu thuận từ

20


3. Giới thiệu chung về nano oxit sắt từ (Fe
3
O
4
)

3.1. Tình hình nghiên cứu nano Fe
3

O
4
từ tính
Cuối thập niên 80, công nghệ nanô bắt đầu phát triển và thu được nhiều
thành quả to lớn không chỉ trong nghiên cứu mà còn mở rộng phạm vi ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực. Ở các vật liệu và linh kiện nanô xuất hiện nhiều
hiện tượng, tính chất vật lý và hoá học mới mẻ không có trong các loại vật
liệu khối. Ngày nay, việc ứng dụng các hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ vào
chuẩn đoán và trị bệnh, xử lý nước thải nhiễm kim loại nặng đã thu được
nhiều thành quả có triển vọng cao. Hai loại ôxit sắt ứng dụng nhiều trong y
sinh học và xử lý nước thải nhiễm kim loại nặng là maghemite (γ - Fe
2
O
3
) và
magnetite (Fe
3
O
4
), trong đó magnetite là vật liệu được dùng phổ biến nhất.
Magnetite có cấu trúc spinel đảo thuộc nhóm đối xứng F
d3m
, hằng số
mạng a = b = c = 0.8396 nm, số phân tử trong một ô cơ sở là 8. Cấu trúc
spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O
2
- với
các lỗ trống tứ diện (nhóm A) và bát diện (nhóm B) được lấp đầy bằng các
ion kim loại Fe
2+

và Fe
3+
. Trong đó, các ion Fe
3+
được phân bố một nửa ở
nhóm A và một nửa ở nhóm B, còn các ion Fe
2+
đều nằm ở nhóm B. Các hạt
nanô từ được bọc một lớp chất hoạt động bề mặt có thể phân tán trong dung
môi đồng nhất gọi là chất lỏng từ . Những hiệu ứng lượng tử do giảm kích
thước và diện tích bề mặt lớn của các hạt nanô từ đã làm thay đổi một vài đặc
tính từ đặc trưng của vật liệu, biểu lộ hiện tượng siêu thuận từ của độ từ hóa
bởi vì mỗi hạt có thể được coi như một đơn domain từ. Dựa trên những đặc
tính vật lý, hóa học, nhiệt học và cơ học, các hạt nano siêu thuận từ mở ra
tiềm năng lớn cho những ứng dụng y sinh: làm tác nhân tăng độ tương phản
trong máy cộng hưởng từ hạt nhân, phân tách và chọn lọc tế bào, hiệu ứng đốt
nhiệt và phân phát thuốc, vv

21
Trong tất cả các ứng dụng trên đòi hỏi hạt nanô từ phải có độ bão hoà
lớn, tương thích sinh học và được chức năng hóa bề mặt. Bề mặt của các hạt
này được cải biến thông qua việc bọc một vài lớp nguyên tử của các polimer
hữu cơ, kim loại (Au), các oxit vô cơ (như SiO
2
, Al
2
O
3
) và xa hơn nữa là chức
hóa bằng việc gắn các các phân tử có hoạt tính sinh học khác nhau.

3.2.1 Ứng dụng trong y sinh- đánh dấu và tách chiết tế bào
Hạt nano oxit sắt từ có đầy đủ các tính chất của một vật liệu nano như:
hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước…nên nó được ứng dụng rộng rãi trong
y sinh cũng như trong xử lý môi trường.
3.2.1 Trong phân tách và chọn lọc tế bào
Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể
sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chùng để làm tăng nồng độ khi phân
tích hoặc cho các mục đích khác nhau. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano
từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng.
Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thể sinh học
cần nghiên cứu, và tách các thực thề được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng
từ trường.
Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt nano từ tính. Hạt nano
thường dùng là hạt oxit sắt. Các hạt này được bao phủ bởi một loại hoá chất
có tính tương hợp sinh học như là dextran, polyvinyl alcohol (PVA),…Hoá
chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt
tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung
môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ.
Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài.

22
trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh
dấu. Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được dữ lại và thoát ra
ngoài.sơ đồ phân tách tế bào đơn giản nhất được trình bày như hình sau :

Hình 3.1 Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản
Hỗn hợp tế bào và chất đánh dấu (hạt từ tính bao phủ bởi một lớp hạt
hoá bề mặt) được trộn với nhau để các liên kết hoá học với chất đánh dấu tế
bào xảy ra.

Sử dụng một từ trường ngoài là một thanh nam châm vĩnh cửu để tạo ra
một gradient từ trường giữ các hạt tế bào được đánh dấu lại.
3.2.2 Dẫn truyền thuốc
Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hoá trị liệu đó là tính
khơng đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập
trung nên các tế bào khoẻ mạnh bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc.
Chính vì thế việc dùng các hạt từ thuốc bằng hạt từ tính như là hạt mang
thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khồi u
ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được
gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính.
Có hai lợi ích cơ bản là:

23
Thu hẹp phạm vi phân bố của thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng
phụ của thuốc.
Giảm lượng thuốc điều trị.
Nghiên cứu đẫn truyền thuốc đã được thử nghiệm rất thành công trên
động vật, đặc biệt nhất là dùng để điều trị u não. Việc dẫn truyền thuốc đến
các u não rất khó khăn vì thuốc phải vượt qua hàng rào ngăn cách giữa não và
máu, nhờ có sự trợ giúp của hạt nano có kích thước 10-20nm, việc dẫn truyền
thuốc có hiệu quả hơn rất nhiều. Việc áp dụng phương pháp này đối với con
người tuy đã có một số thành công, nhưng còn rất khiêm tốn.
3.2.3 Tăng thân nhiệt
Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không làm
ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan
trọng khác của hạt nano từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính
có kích thước từ 20-100nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó
tác dụng từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần sồ để làm
cho các hạt nano hưởng ứng mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung
quanh. Nhiệt độ khoảng 42

0
C trong khoảng 30 phút có thể đủ lớn để giết chết
các tế bào ung thư. Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát
triển từ lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này nhưng chưa có
công bố nào thành công trên người. Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền
lượng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi có mặt của từ trường
ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình nung nóng cục bộ là lưu trữ lượng máu và phân bố của các mô


24
3.2.4 Xử lý nước nhiễm asenic
Các hạt nano oxit sắt với diện tích bề mặt lớn hứa hẹn có thể tách bỏ
được asenic. Các hạt nano từ tính có từ độ bão hoà cao cỡ 90 emu/g so với
các oxit sắt, do đó các hạt nano từ tính có thể sử dụng để hấp thụ asenic và
tách lọc bằng từ tính.
Một số oxit và hydroxit sắt khác cũng được nghiên cứu để hấp thụ
asenic song tính chất từ của những hợp chất này thì không bằng hạt nano từ
tính.
Khả năng hấp thụ asenic của hạt nano từ tính được nghiên cứu ở các
điều kiện khác nhau về thời gian khuấy, nồng độ hạt từ và độ pH.
Nồng độ asenic sau khi được hấp thụ bằng hạt nano từ tính giảm xuống
đáng kể.
Sự hấp thụ asenic phụ thuộc vào pH trong khoảng 4-10, ở nước có độ pH
cao hơm thì sự hấp thụ giảm tương đối lớn. Sau khi hấp thụ asenic thì các hạt
nano được khuấy ờ pH 13 để thực hiện quá trính giải phóng, các hạt nano
được tách ra bởi nam châm. Kết quả cho thấy 90% asenic được giải phóng
khỏi hạt nano. Các hạt nano sau khi giải phóng asenic thì không có bất cứ sự
khác biệt nào về khả năng hấp thụ và giải phóng aseic, do đó nó có thể được
sử dụng lại trong việc tách bỏ asenic.

3.3. Các phương pháp chế tạo hạt nano Fe
3
O
4
Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc:
Vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano ( top- down).
Hình thành hạt nano từ nguyên từ (bottom –down).
Phương pháp thứ nhất gốm các phương pháp nghiền và biến dạng như
nghiền thành tinh, nghiền rung. Phương pháp thứ hai được phân chia thành
hai loại là phương pháp vật lý (phóng xạ, bốc bay,…) và phương pháp hoá
học (phương pháp kết tủa từ dung dịch và kết tủa từ khí hơi,…. )


25
3.3.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp này được PGS- TS Nguyễn Hoàng Hải nghiên cứu và
được in trong tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa khoa học Tự nhiên và Công
nghệ 24 (2004) 192 – 204
Trong phương pháp kết ủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến
một trạng thái bão hoà tới hạn, trong dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện các mầm
kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của
vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho tới khi trở thành hạt nano
(hình). Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai
đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần
hạn chế sự hình thành của những mầm mới[9]. Các phương pháp sau đây là
phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly
nhiệt,…
Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường
được dùng để tạo các hạt oxit1 sắt. có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương
pháp này đó là hydroxide sắt bị oxi hoá một phần bằng một chất oxi hoá nào

đó và già hoá hỗn hợp dung dịch có tỷ phần hợp thức Fe
2+
và Fe
3+
trong dung
môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30
nm -100 nm. Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 nm –
15 nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có
thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích
bề mặt của hạt đã được hình thành.