quy trình sản xuất axit acetic

Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
MỤC LỤC
Nhóm SVTH Trang 1
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Chương I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUY TRÌNH
SẢN XUẤT AXIT AXETIC
I. Giới thiệu chung:
I.1. Lịch sử:
Acid axetic được biết đến từ giấm khi cho bia và rượu vang tiếp xúc với không
khí, phương pháp sản xuất acid axetic từ vi khuẩn này vẫn được sử dụng trên toàn cầu
cho đến ngày nay. Việc sử dụng acid axetic trong thuật giả kim kéo dài cho đến thế kỉ
3TCN, khi nhà triết học Hy Lạp Theophrastus miêu tả cách mà giấm phản ứng với các
kim loại tạo ra các chất nhuộm được sử dụng trong nghệ thuật, như chì trắng (chì
cacbonat) và verdigris (gỉ đồng xanh), một hỗn hợp của các muối đồng màu xanh gồm
đồng(II) axetat. Người La Mã cổ đại đung rượu chua trong các chậu chì tạo ra một loại
xi-rô rất ngọt gọi là sapa. Sapa chứa nhiều chì axetat, một chất ngọt cũng gọi là đường
chì (sugar of lead) hoặc đường của Saturn, đã làm nhiễm độc chì trong giới quý tộc La
Mã.
Trong thế kỷ thứ 8, Jabir Ibn Hayyan (Geber) là người đầu tiên cô đọng acid
axetic từ giấm bằng cách chưng cất. Trong thời Phục Hưng, acid axetic băng được
điều chế bằng cách chưng cất khô các axetat kim loại nhất định (loại phổ biến nhất là
đồng(II) axetat). Nhà giả kim thuật Đức thế kỷ thứ 16 Andreas Libavius đã miêu tả
cách chưng cất như thế, và ông đã so sánh acid axetic tạo ra bằng phương pháp này với
từ giấm. Sự có mặt của nước trong giấm đã làm ảnh hưởng đến tính chất của acid
axetic mà đối với các nhà hóa học trong vài thế kỷ đã cho rằng acid axetic băng và
acid axetic trong giấm là hai chất khác nhau. Nhà hóa học Pháp Pierre Adet đã chứng
minh rằng chúng là một.
Năm 1847, nhà hóa học Đức Hermann Kolbe lần đầu tiên đã tổng hợp acid axetic
từ các vật liệu vô cơ. Chuỗi phản ứng này gồm quá trình clo hóa cacbon
đisulfua thành cacbon tetraclorua, sau đó là quá trình nhiệt phân thành
tetracloretylen và clo hóa trong nước tạo thành acid tricloraxetic, và cuối cùng là

phản ứng ôxy hóa khử vô cơ bằng cách điện phân tạo thành acid axetic.
Nhóm SVTH Trang 2
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Năm 1910, hầu hết các acid axetic được sản xuất từ việc chưng cất gỗ từ sản
phẩm trung gian là rượu chưng cất từ gỗ. Loại rượu này cho tác dụng với canxi
hydroxit tạo ra canxi axetat, sau đó cho canxi axetat tác dụng với axit sulfuric thu được
acid axetic.
Lúc này, Đức sản xuất khoảng 10.000 tấn acid axetic băng, khoảng 30% số này
được sản xuất thuốc nhuộm indigo.
I.2. Tính chất vật lý:
Acid axetic nóng chảy ở 16,6
0
C, sôi ở 117,9
0
C tại 1 atm. Trọng lượng riêng là
1,05g/cm
3
.
Acid axetic hòa tan vô hạn trong nước, rượu, axeton. Acid axetic tan tốt trong
các xenluloza và các nitroxenluloza. Khi đun nóng acid axetic hòa tan một lượng nhỏ
photpho và ột lượng không đáng kể lưu huỳnh, các dẫn xuất của halogen.
Acid axetic rất bền, bền ngay ở nhiệt độ 400
0
C hơi acid axetic cũng không bị
phân hủy. Acid axetic thường tồn tại ở dạng băng ( chứa <1% nước) là chất hút ẩm
mạnh. Sự có mặt của 0.1% trọng lượng nước sẽ làm giảm điểm nóng chảy của acid
axetic xuống khoảng 0.2
0
C.
Khi làm lạnh, acid axetic kết tinh thành những tinh thể gồm những phiến mỏng

không màu. Điểm đông đặc của acid axetic còn dùng để xác định độ tinh khiết của nó.
Nhiệt độ đông đặc của dung dịch acid axetic – nước được cho trong bảng 1.
Bảng 1: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch acid axetic.
% khối lượng Nhiệt độ đông đặc
0
C
% khối lượng Nhiệt độ đông đặc
0
C
100 16,75 96,8 11,48
99,6 15,84 96,4 10,81
Nhóm SVTH Trang 3
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
99,2 15,12 96,0 10,17
98,8 14,49 93,46 7,1
98,4 13,86 80,6 -7,4
98,0 13,25 50,6 -19,8
97,6 12,66 18,11 -6,3
Khối lượng riêng của dung dịch acid axetic đạt giá trị cực đại ở nồng độ 77 –
80% trọng lượng tại 15
0
C ( bảng 2). Giá trị cực đại này tương ứng với cấu trúc
monohydrate (77 % acid axetic).
Bảng 2: Khối lượng riêng của dung dịch acid axetic ở 15
0
C.
% Khối lượng D, g/cm
3
% Khối lượng D, g/cm
3

1 1,0070 60 1,0685
5 1,0067 70 1,0733
10 1,0142 80 1,0748
15 1,0214 90 1,0713
20 1,0284 95 1,0660
30 1,0412 97 1,0625
40 1,0523 99 1,0680
50 1,0615 100 1,0550
Khối lượng riêng của acid axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ và
được cho trong bảng 3.
Bảng 3: Sự phụ thuộc khối lượng riêng của acid axetic vào nhiệt độ.
Nhiệt độ,
0
C D, g/cm
3
Nhiệt độ,
0
C D, g/cm
3
26,21 1,0420 97,42 0,9611
34,10 1,0324 106,70 0,9506
42,46 1,0246 117,52 0,9391
51,68 1,0134 129,86 0,9235
63,56 1,0007 139,52 0,9119
74,92 0,9875 145,60 0,9030
85,09 0,9761 156,40 0,8889
Trong pha hơi, các phân tử acid axetic luôn có liên kết hydro, các liên kết hydro
thể hiện như sau:
Nhóm SVTH Trang 4
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn

Cân bằng lỏng hơi trong hệ acid axetic-axit clo axetic đã được xác định do sự kết
hợp giữa các phân tử acid. Cân bằng lỏng hơi của hệ các acid axetic và một số chất
khác cũng được nghiên cứu.
Một số đặc trưng vật lý của acid axetic được cho như sau:
Nhiệt dung riêng:
Axit hơi, Cp : 1,110 J/g.độ tại 25
0
C.
Axit lỏng, Cp : 2,043 J/g.độ tại 19,4
0
C.
Axit tinh thể, Cp : 1,470 J/g.độ tại 1,5
0
C.
Nhiệt kết tinh : 195,5 J/g.
Nhiệt hóa hơi : 394,5 J/g tại nhiệt độ sôi.
Độ nhớt : 11,83 mPa.s tại 20
0
C.
: 10,97mPa.s tại 25
0
C.
: 8,18mPa.s tại 40
0
C.
Hằng số điện môi : 6,170 tai 20
0
C (lỏng).
: 2,665 tại -10
0

C (rắn).
Chỉ số khúc xạ : 1,3719.
Ethanpy tạo thành:
∆H
o
(lỏng, 25
0
C) : -484,50 KJ/mol.
∆H
o
(rắn,25
0
C) : -432,25 KJ/mol.
Nhiệt cháy, ∆H
c
: -874,8 KJ/mol.
Nhiệt độ chớp cháy : 43
0
C (cốc kín).
Nhiệt độ tự bốc cháy : 465
0
C.
Giới hạn nổ : 4-16%V trong không khí.
Áp suất tới hạn : 5,786 MPa.
Nhiệt độ tới hạn : 592,71
0
K.
I.3. Tính chất hóa học của acid axetic:
Acid axetic có công thức phân tử là CH
3

COOH, là acid một lần axit. Các tính
chất hóa học của nó phần lớn được quyết định bởi sự có mặt của nhóm cacbonyl trong
Nhóm SVTH Trang 5
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
phân tử, đa số phản ứng loại này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân vào nguyên tử
C ở nhóm cacboxyl, tiếp theo là sự cắt đứt liên kết C - O. Acid axetic là một axit yếu
( pka = 4,76 ở 25
0
C) có thể tạo muối với hầu hết các kim loại.
Sau đây là một số tính chất hóa học của acid axetic:
I.3.1. Tính axit:
Cấu tạo của nhóm cacbonyl còn chưa xác định cụ thể nhưng thông thường được
biểu diễn như sau:
Do nhóm hydroxyl gắn trực tiếp với nhóm cacbonyl, chụi ảnh hưởng của nhóm
cacbonyl , liên kết O – H phân cực về phía oxy nên proton phân ly dễ dàng hơn. Vì
vậy acid axetic có tính axit mạnh hơn rượu nhiều:
CH
3
– COOH → CH
3
– COO
-
+ H
+
Acid axxetic tác dụng với bazơ , đẩy acid cacbonic ra khỏi muối của nó:
CH
3
COOH + NaOH → CH
3
COONa +H

2
O
I.3.2. Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl:
• Phản ứng este hóa:
CH
3
COOH + SOCl
2
→ CH
3
COCl +HCl + SO
2
• Khử hóa acid axetic:
CH
3
COOH + 3H
2
→ C
2
H
6
+ 2H
2
O ( xúc tác Ni)
I.3.3. Phản ứng decacbonyl hóa:
CH
3
COOH → CH
4
+ CO

2
(xúc tác NaOH, CaO)
I.3.4. Tác dung với các kim loại tạo muối axetat:
2CH
3
COOH + Mn → (CH
3
COO)
2
Mn + H
2
I.3.5. Tạo acid peraxetic:
Một trong các phương pháp điều chế acid peraxetic là oxy hóa acid axetic bằng
hydro peraxit:
CH
3
COOH + H
2
O
2
→ CH
3
COOOH + H
2
O
Phản ứng này xảy ra với sự có mặt của xúc tác H
2
SO
4
( 10 – 20 % trọng lượng).

Nhóm SVTH Trang 6
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
I.3.6. Phản ứng thế Halogen vào gốc hydrocacbon:
Clo hóa acid axetic ở 90 – 100
0
C với sự có mặt của xúc tác S, I, P:
I.3.7. Phản ứng với cid benzoic:
Sự tổng hợp duy nhất trên cơ sở acid axetic là sự điều chế axeton phenol khi cho
hơi của hỗn hợp acid axetic và acid benzoic đi qua xúc tác ThO
2
, MnO
2
ở 400 – 500
0
C:
CH
3
COOH + C
6
H
5
COOH → C
6
H
5
COCH
3
+ CO
2
+ H

2
O
Axeton phenol có mùi dễ chụi được sử dụng trong công nghiệp hương liệu để sản
xuất xà phòng thơm.
I.3.8. Phản ứng với C
2
H
2
tạo thành monome vinyl axetat:
CH
3
COOH + C
2
H
2
→ CH
2
=CHOCOCH
3
Tác dụng với axetylen trong sự có mặt của Hg ở nhiệt độ 30 – 85
0
C sẽ tạo thành
etyl diaxetat:
2CH
3
COOH + C
2
H
2
→ CH

3
CH(OCOCH
3
)
2
I.3.9. Phản ứng loại nước tạo thành anhydric axetic:
Dehydrat hóa 2 phân tử acid axetic trên xúc tác P
2
O
5
đẻ điều chế anhydric axetic,
từ đó sản xuất tơ axetat và sợi nhân tạo:
Nhóm SVTH Trang 7
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
I.3.10. Acid axetic bền với các tác nhân oxy hóa mạnh như acid cromic,
pemanganat:
Tính chất này được ứng dụng để tinh chế acid axetic khỏi các tạp chất hữu cơ.
Khi cho hơi acid axetic qua xúc tác oxyt hoặc cacbonat Ca, Ba, Mg … ở 400
0
C ta
được aceton:
2CH
3
COOH → (CH
3
)
2
CO + CO
2
+ H

2
O
I.3.11. Khi có mặt các muối của acid sunfuric, hơi acid axetic bị phân hủy ở dưới
nhiệt độ 300
0
C tạo thành metanol và oxit cacbon:
CH
3
COOH → CH
3
OH + CO
I.3.12. Acid axetic còn có thể tạo thành metan, khí cacbonic:
CH
3
COOH → CH
4
+ CO
2
I.4. Ứng dụng:
Acid axetic có nhiều ứng dụng quan trọng trong đó sản xuất Vyny axetat chiếm
49%, sản xuất axetat xenlulo chiếm 16%, sản xuất dung môi Terephatalic acid, dimetyl
Terephatalat ( TPA/DMT) chiếm 12% còn lại là các ứng dụng khác.
II. Các phương pháp sản xuất acid Axetic:
Để sản xuất axit axetic, người ta có thể đi từ những nguồn nguyên liệu khác
nhau, bằng các phương pháp khác nhau như: phương pháp tổng hợp, phương pháp hoá
học gỗ, phương pháp vi sinh.
Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng acid axetic ngày càng lớn thì hiện nay
hướng chủ yếu để sản xuất acid axetic là bằng phương pháp tổng hợp. Hướng quan
trọng nhất để tổng hợp acid axetic là:
- Tổng hợp metanol và CO ( cacbonyl hoá metanol) .

- Oxy hoá trực tiếp các HC no.
- Quá trình oxy hoá axetaldehyt.
Ngoài ra acid axetic còn thu được khi oxy hoá cacbua hydoro, trong đó acid
axetic là một sản phẩm phụ. Nhưng phương pháp chủ yếu vẫn là đi từ axetaldehyt.
II.1. Công nghệ tổng hợp acid axetic từ metanol và cacbon monoxyt:
II.1.1. Giới thiệu:
Công nghệ sản xuất acid axetic từ metanol và cacbon monoxyt ở nhiệt độ và áp
suất cao được hãng BASF đưa ra từ rất sớm(1913) dựa trên phản ứng:
Nhóm SVTH Trang 8
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
CH
3
OH + CO → CH
3
COOH , ∆H
298
= - 138,6 KJ/mol
Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt của
các chất ăn mòn mạnh (các hợp chất iodua) đã ngăn cản việc thương mại hoá công
nghệ này.
Năm 1914, các nghiên cứu của REPPE(BASF) cho thấy rằng các kim loại nhóm
VIII xúc tác có hiệu quả cho quá trình cacbonyl hoá. Điều này dẫn đến việc ra đời và
phát triển công nghệ nhiệt độ và áp suất cao (250
0
C và 70MPa ) với xúc tác coban
iodua.
Quá trình này được BASF đưa vào áp dụng năm 1960 tại Luwig Shafen (CHLB
Đức). Công suất ban đầu là 3.600 tấn/năm. Sau đó tăng lên 10.000 tấn/năm vào năm
1964 và 35.000 tấn/năm vào năm 1970. Năm 1981 công suất đạt 45.000 tấn/năm.
Năm 1966, Borden chemical có khởi động xây dựng một nhà máy sản xuất acid

axetic trên cơ sơ công nghệ BASF tại Geimak ( Bang Louisiana, Mỹ) với năng suất
ban đầu là 45.000 tấn/năm sau đó tăng lên 64.000 tấn/năm vào năm 1981.
Năm 1968, Monsanto công bố một khám phá mới. Xúc tác rhodi (Rh) với hoạt
tính và độ chọn lọc rất cao cho phản ứng cacbonyl hoá metanol(MeOH) thành acid
axetic. Metanol có thể cacbonyl hoá ngay cả ở áp suất thường với hiệu suất chuyển
hoá là 99% đối với metanol và 90% đối với cacbon monoxyd.
Quá trình có sử dụng xúc tác này được áp dụng năm 1970 tại bang Texas_Mỹ.
Công suất ban đầu là 135.000 tấn/năm, sau đó tăng lên 180.000 tấn/năm vào năm
1975. Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn so với quá trình BASF (3
MPa và 180
0
C ) .
II.1.2. Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng:
Bản chất hoá học của cả hai quá trình của BASF và Monsanto là tương tự nhau
nhưng động học thì khác nhau. Trong cả hai quá trình này có hai dạng xúc tác quan
trọng, một liên quan tới xúc tác cacbonyl kim loại và một liên quan đến chất kích hoạt
iodua.
Quá trình BASF sử dụng cacbonyl coban làm xúc tác với chất kích động iodua
CoI
2
được dung để tái sinh tại chỗ Co
2
(CO)
8
và HI. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào áp
suất riêng phần của cacbon monoxit và nồng độ metanol. Hiệu suất thu acid axetic đạt
90% đối với metanol và 70% đối với cacbon monoxit .
Nhóm SVTH Trang 9
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Cơ chế phản ứng như sau:

Co
2
(CO)
8
+ H
2
O + CO → 2Co(CO)
4
H + CO
2
(1)
CH
3
OH + HI CH
3
I + H
2
O (2)
HCo(CO)
4
H
+
+ [Co(CO)
4
]
-
(3)
[Co(CO)
4
]

-
+ CH
3
I CH
3
Co(CO)
4
+ I
-
(4)
CH
3
Co(CO)
4
CH
3
– C – Co(CO)
3
(5)
O
CH
3
-C-Co(CO)
3
+ CO CH
3
-C-Co(CO)
4
(6)
O O

CH
3
-C-Co(CO)
4
+ HI CH
3
COI + H
+
+ [Co(CO)
4
]
-
(7)
O
CH
3
COI + H
2
O → CH
3
COOH + HI (8)
Sản phẩm phụ của BASF là CH
4
, CH
3
CHO, C
2
H
5
OH, C

2
H
5
COOH, CO
2
. Khoảng
3,5% CH
3
OH phản ứng mất mát dưới dạng metan, 4,5% dưới dạng sản phẩm phụ
lỏng, 2% dưới dạng khí thải. Khoảng 10% CO nguyên liệu bị biến đổi thành CO
2
theo
phản ứng chuyển hoá khí hơi nước.
CO + H
2
O → CO
2
+ H
2
(9)
II.1.3. Sơ đồ công nghệ của BASF:
Cacbon monoxit, metanol (chứa 60% dimetyl este), xúc tác tuần hoàn, xúc tác
mới, metyl Iodua tuần hoàn (từ tháp rửa) được đến thiết bị phản ứng áp suất cao (2).
Một phần của nhiệt phản ứng được dùng để đun nóng sơ bộ nguyên liệu, phần nhiệt
còn lại được tiêu tán dọc theo ống phản ứng. sản phẩm được làm lạnh và đưa đến thiết
bị phân ly áp suất cao (4). Khí thải được đưa vào tháp rửa (14) phần lỏng được giãn nở
tới áp suất 0,5 – 1Mpa trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (5). Khí thoát ra cũng
được vào tháp rửa (14), phần lỏng từ thiết bị phân ly áp suất trung bình được đưa đến
buồng giãn nở (6). khí ra khỏi buồng được đưa đến thiết bị rửa (15). Khí từ thiết bị rửa
và tháp rửa là khí thải. Cả thiết bị rửa và tháp rửa đều dùng metanol nguyên liệu để thu

hồi metyl Iodua và các hợp chất Iodua dễ bay hơi khác. Dung dịch metanol này được
đưa trở lại thiết bị phản ứng. Thành phần khí thải ( % thể tích) CO : 65 – 75%, CO
2
: 15
- 20%, CH
4
: 3 - 5% và hơi metanol.
Nhóm SVTH Trang 10
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Acid từ buồng giản nở (6) chiếm 45% khối lượng acid axetic, 35% khối lượng
nước, 20% khối lượng este (chủ yếu là metyl axetat). Acid được tinh chế ở 5 tháp
chưng cất. Tháp thứ nhất (8) dùng đuổi khí từ hỗn hợp sản phẩm thô, khí thoát ra được
đưa vào tháp rửa. Xúc tác được tách ra bằng cách chưng cất các cấu tử dễ bay hơi ở
thiết bị tách xúc tác (9). Tại thiết bị sấy (10) cho phép nhận được acid tinh bằng
phương pháp đẳng phí. Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô chứa acid axetic, acid formic,
nước, sản phẩm phụ, chúng tạo thành hỗn hợp đẳng phí với nước. Sản phẩm đỉnh này
là một hệ hai pha, nó được tách từ buồng (7). Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu
các este được đưa trở lại (10), ở đó nó đóng một vai trò là một tác nhân đẳng phí. Phần
còn lại được đưa dến tháp phụ (13), ở đây phần nặng được lấy ra ở đáy tháp, phần nhẹ
ở đỉnh tháp được đưa tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Phần chủ yếu ở tháp làm khô
được đưa đến tháp làm sạch lần cuối, ở đó acid axetic được lấy ra ở đỉnh tháp, sản
phẩm đáy tháp được đưa đén tháp tách cặn(12). Sản phẩm đỉnh của tháp này được đưa
tới tháp tách nước, sản phẩm đáy chứa 50% khối lượng acid propinic được đưa đi thu
hồi.
Nhóm SVTH Trang 11
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
II.1.4. Công nghệ của hãng Monsanto:
Cacbon monoxit và metanol phản ứng với nhau trong thiết bị phản ứng (1) tạo
acid axetic. Khí trong các ống phản ứng và làm sạch được tập hợp lại và rửa ở tháp (6)
để thu hồi phần nhẹ gồm Iodua hữu cơ, sau đó tuần hoàn lạ thiết bị phản ứng. Acid

axetic thô được đưa tháp chưng cất phần nhẹ (2). Sản phẩm nhẹ ở đỉnh được đưa về hệ
thống lọc khí (6) sản phẩm nặng cho quay trở lại hệ thống phản ứng (1). acid axetic
được lấy ra ở dòng bên và đưa dến tháp làm khô (3). Tại đây nước được tách ra bằng
phương pháp chưng cất đơn giản. Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô hỗn hợp của acid
axetic và nước được đưa về thiết bị phản ứng. Acid axetic khô từ tháp làm khô cho qua
tháp (4), ở đó acid propinic được tách ra dưới dạng sản phẩm đáy. Sản phẩm đỉnh là
acid axetic được đưa tới tháp làm sạch cuối cùng (5). Acid axetic có độ tinh khiết cao
được lấy ra dưới dạng hơi giữa tháp,sản phẩm đỉnh và đáy được tuần hoàn lại thiết bị
phản ứng.
Nhóm SVTH Trang 12
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
II.1.5. Đánh giá phương pháp của BASF và Monsanto:
Về bản chất hóa học cả hai công nghệ BASF và Monsnto có thể coi như nhau,
nhưng khác nhau về động học.
Điều kiện tiến hành phản ứng của công nghệ Monsanto mền hơn điều kiện công
nghệ của BASF.
Hệ thống thiết bị của công nghệ Monssanto đơn giản hơn nên chi phí đầu tư ban
đầu ít hơn.
Sản phẩm của công nghệ Monsanto được lấy ra bên cạnh sườn tháp làm sạch nên
độ tinh khiết cao do ít lẫn các cấu tử nặng và nhẹ.
II.2. Sản xuất acid axetic bằng phương pháp oxy hóa các hydrocacbon:
Oxy hóa pha lỏng một số hydrocacbon no (LPO), đặc biệt là đối với các
hydrocacbon có cấu trúc mạch thẳng, dài có thể là một phương pháp để sản xuất ra các
axit cacboxylic. N-butan là nguyên liệu thích hợp để sản xuất acid axetic.
Thiết bị phản ứng có chứa một ống phun nước cho lò phản ứng hoặc nhiều ống
phân tách từng pha để tách khí và hai pha lỏng được hình thành do dòng ra khỏi thiết
bị phản ứng.
Tác nhân oxy hóa có thể dùng là không khí hoặc đa phần dùng không khí giàu
oxy. Các bình phản ứng được gọi là cột hoặc trong oxy hóa naphta, gọi là bình phản
ứng hình ống. Trong trường hợp tổng hợp các chất trung gian đặc biệt là 2-butanol thì

có thể bố trí bình phản ứng thành các đoạn và lấy sản phẩm trung gian ở giữa bình
phản ứng.
Nhiệt độ quá trình thường là 150-200
0
C (nhiệt độ tới hạn của n-butan là 152
0
C),
áp suất trong bình duy trì ở mức 5,6 Mpa. Hơi nước sinh ra từ nhiệt của phản ứng.
dung môi của phản ứng gồm có acid axetic, các sản phẩm trung gian, nước và
hydrocacbon hòa tan. Khó khăn nhất là việc điều chỉnh hàm lượng nước có trong hỗn
hợp nằm trong một giới hạn cho phép vì vấn đề tách nước ra khỏi acid rất phức tạp.
Các ion kim loại Mn, Co, Ni, Cr được sử dụng như chất xúc tác của quá trình.
Nhóm SVTH Trang 13
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Hơi hydrocacbon trong khí từ thiết bị phản ứng được thu hồi và cho tuần hoàn
trở lại. tại đây có sử dụng hệ thống tuabin giãn nở khí tận dụng công thừa của khí để
nén không khí trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.
Các hợp chất hữu cơ từ thiết bị phân chia pha (d) sẽ được tuần hoàn lại thiết bị
phản ứng. Lớp dưới là pha nước được chưng tách và thu hồi hydrocacbon.
Phần cặn bao gồm các sản phẩm hydrocacbon quan trọng như dẫn xuất của các
chất oxi hóa trung tính( chủ yếu là anldehut, xeeton, este và rượu), nước , acid mono
dễ bay hơi ( formic, axetic, propinic, butyric) và các chất không bay hơi như cặn xúc
tác, cặn sản phẩm….
Việc tách nước là rất khó khăn do nước và acid axetic tạo thành hỗn hợp đẳng
phí, do đó phải sử dụng đến chưng cất đẳng phí sử dụng tác nhân cuốn theo như este
hoặc có thể dùng phương pháp chiết.
Phân đoạn nhẹ của xăng chứa n-parafin và iso-parafin nen sẽ làm cho tiến trình
phản ứng cũng như thành phần của sản phẩm rất phức tạp.
Tuy vậy, các sản phẩm có thể chia thành 2 nhóm acid ( formic, acid axetic,
propinic….) và các hợp chất trung gian ( rượu, axeton). Nhóm sau cùng thường dễ bay

hơi ( tạo ra hỗn hợp đẳng phí với nước) và điều này cho phép tách các chất trung gian
ra khỏi acid và đưa chúng tham gia trở lại quá trình oxi hóa. Từ phân đoạn acid sẽ tách
được các acid formic, acid axetic, propionic, sucxinic: hiệu suất của chúng tính trên
100kg xăng tương ứng là 20; 70 – 75; 10 – 15 và 5 – 10 kg.
Sự oxy hóa xăng tiến hành không có xúc tác hay có xúc tác ở 170 – 200
0
C và
5MPa. Vì rằng các sản phẩm chính bền với sự oxi hóa tiếp tục nên thiết bị phản ứng
thường là dạng tháp sục khí đơn giản trong đó hiệt tỏa ra sẽ dùng để bay hơi xăng và
các sản phẩm trung gian của sự oxi hóa. Hỗn hợp phản ứng sẽ đưa qua tháp để chưng
cất xăng không chuyển hóa và các chất trung gian đưa trở lại thiết bị phản ứng. Chất
lỏng ở đấy tháp này sẽ đem tách các acid.
Thành công của quy trình trên không chỉ thể hiện ở sự đơn giản hóa giai đoạn
phân tách các sản phẩm mà còn tăng hiệu quả sử dụng năng lượng của hệ thống,
không khí dư cùng với hơi của các hữu cơ phía trên thiết bị phản ứng sẽ cho qua thiết
bị tái sinh hơi, ở đây tái sinh hơi có áp suất phù hợp. Sau đó nhiệt của khí được sử
dụng trong phần trao đổi nhiệt để đun nóng hơi nước, còn áp suất khí trong bộ phận
Nhóm SVTH Trang 14
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
giản áp (6) sẽ thay đổi nhờ thế mà ở bộ phận làm nguộ từ khí sẽ ngưng tụ được phần
còn dư của hơi xăng. Phần ngưng tụ này sẽ đưa trở lại về tháp để oxi hóa.
II.3. Phương pháp sản xuất acid Axetic từ Axetaldehyt:
Phương pháp oxy hóa axetaldehyt để điều chế axetic acid được sử dụng rộng rãi
trong công nghiệp, phản ứng của quá trình xảy ra như sau:
+ Tạo thành peoxit axetyl, sau đó phân hủy thành acid axetic:
+ Oxi nguyên tử tiếp tục oxy hóa axetaldehyt thành acid axetic:
CH
3
CHO + O  CH
3

COOH
Phản ứng oxy hóa axetaldehyt có thể tiến hành trong pha hơi và pha lỏng, phản
ứng tiến hành trong pha hơi không cần xúc tác nhưng phản ứng tỏa nhiều nhiệt nên dễ
xảy ra đun nóng cục bộ làm cho phản ứng tạo nhiều sản phẩm phụ do axetaldehyt bị
oxy hóa sâu, mặt khác hơi axetaldehyt tạo với không khí hỗn hợp nổ trong giới hạn
rộng. chính vì vậy mà trong thực tế ít dùng phương pháp này. Người ta thường hay
tiến hành oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng có mặt của xúc tác. Các xúc tác hay
dùng là hợp chất của các kim loại coban, mangan, vanadi,…. Trong quá trình phản
ứng thì nhiệt độ là yếu tố ảnh hưởng nhiều đến quá trình. Chất oxy hóa thường hay
dùng là oxy hay không khí có nitơ, nitơ sẽ kéo theo axetaldehyt ra ngoài.
Trong công nghiệp thường dùng hỗn hợp xúc tác Co(Mn):Cu, ngoài ra còn thêm
vào quá trình etyl axetat tạo với hỗn hợp đẳng phí để tách nước ra khỏi phản ứng. Sản
phẩm phụ khi oxy hóa axetaldehyt là metyl axetat, atyliden di axetat, acid formic và
CO
2
.
Trong thực tế người ta thường tiến hành tổng hợp acid axetic từ axetldehyt bằng
hai công nghệ sau:
- Tổng hợp acid axetic trong pha lỏng với xúc tác là mangan.
- Tổng hợp acid axetic với anhydric axetic.
Phương pháp tổng hợp acid axetic trong pha lỏng với xúc tác là mangan axetat sẽ
được đưa ra trong phần sau. Sau đây là công nghệ sản xuất đồng thời anhderic axetic
và acid axetic.
Nhóm SVTH Trang 15
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
II.3.1. Bản chất và điều kiện phản ứng:
Trong điều kiện oxy hóa aldehyt thì song song với acid cacboxylic cũng nhận
được anhydric.
CH
3

CHO + 0.5O
2
→ CH
3
COOH
CH
3
CHO + 0.5O
2
→ 0.5(CH
3
CO)
2
O + 0.5H
2
O
Do khi tạo thành anhydric không kìm hãm được sự công nước nên gây ra khả
năng thủy phân nó tạo thành acid. Một trong các điều kiện để tổng hợp đồng thời
anhydric và acid là tách loai nước nhanh. Để làm được điều này người ta thường sử
dụng các chất phụ đẳng phí ( etyl axetat, di – iso propyl ete) nhưng về sau người ta đã
xác định là có thể không cần chúng. Lúc đó các yếu tố chính điều chinh hiệu xuất giữa
acid và anhydric sẽ được tạo ra bởi:
- Thành phần các chất xúc tác đồng thể có thể là hỗn hợp muối Co hay Mn
với các muối đồng (Co + Cu; Mn + Cu), hay thậm chí là dùng nồng độ của
nó lớn trong dung dịch muối này.
- Sử dụng chất oxy hóa khí loãng (7 ÷ 9%) phần thể tích oxy và tiến hành quá
trình oxy hóa trong vùng khuyết tán hay gần với nó (sẽ làm giảm nồng độ
acid trong pha lỏng và làm tăng nồng độ các gốc tự do CH
3
-C=O mà thông

qua nó tạo hydric).
Để tổng hợp đồng thời người ta dùng hai phương pháp. Phương pháp thứ nhất
của quá trình được tiến hành trong tháp sục khí với môi trường là etyl axetat ở 50 ÷ 70
0
C và 0,4Mpa. Sự oxy hóa gây ra bởi không khí (không phải bởi oxy) với xúc tác tạo
ra từ axetat của Cu và Co theo tỉ lệ 10:1 hay 2:1. Dung môi, axetaldehyt và dung dịch
chất xúc tác sẽ đưa liên tục vào tháp oxy hóa, còn không khí thì sục qua hổn hợp phản
ứng. Hơi thoát ra cùng với không khí được ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ hồi lưu,
nước sẽ tách ra còn etyl axetat thì đưa trở về tháp, axetaldehyt dễ bay hơi sẽ được hấp
thụ bằng nước từ khí, sau đó tái sinh nó ở bộ phận chưng tách hổn hợp dung môi với
nước và axetaldehyt chưa phản ứng. Sau đó trong các tháp khác sẽ tiếp tục chưng tách
lần lượt acid axetic, anhyric axetic, còn dung dịch xúc tác thì đưa trở lại giai đoạn oxy
hóa.
Đối với phương pháp thứ hai, sự oxy hóa thực hiện ở 55÷60
0
C không dùng dung
môi lạ để hòa tan các chất xúc tác (ví dụ axetat đồng và Coban theo tỉ lệ 3:1) với tác
Nhóm SVTH Trang 16
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
nhân oxy hóa là không khí thiếu oxy (7÷9% thể tích oxy). Trong thiết bị phản ứng
dạng tháp có chứa ống xoắn làm nguội, người ta đưa vào hổn hợp không khí với dòng
khí tuần hoàn chứa hơi axetaldehyt. Hỗn hợp phản ứng gồm chủ yếu là acid axetic,
anhyric axetic cùng với chất xúc tác hòa tan trong nó. Đặc biệt nổi bật của phương
pháp này là đưa vào thiết bị phản ứng một lượng lớn khí qua cơ cấu phân phối khí đặc
biệt nhằm tạo ra khả năng khuấy trộn mạnh chất lỏng. các sản phẩm được tách ra (ở
dạng khí) cùng với khí bay lên. Còn dung dich chất xúc tác nằm tại trong thiết bị phản
ứng và làm việc trong chu kỳ sau, hầu như nó không bị mất hoạt tính.
II.3.2 Quy trình công nghệ:
Đây là sơ đồ oxy hóa axetaldehyt đặc trung nhất, oxy được phun vào thiết bị
phản ứng (1) nhiệt độ 60 – 80

0
C, áp suất 0,1 – 3 Mpa. Hỗn hợp phản ứng tuần hoàn
nhanh thông qua một thiết bị trao đổi nhiệt ngoài để tách nhiệt của phản ứng. Khí ra
được làm lạnh và ngay sau đó được lọc với sản phẩm thô tuần hoàn lại ( sản phẩm thô
quay trở lại thiết bị phản ứng). Sản phẩm của thiết bị phản ứng được dẫn vào tháp thu
hồi axetaldehyt (2) ( andehyt được tuần hoàn). Sau đó tách metyl axetat ở tháp (3) có
nhiệt độ sôi thấp. Tại tháp (4) nước được tách ra ở trên đỉnh bằng quá trình chưng cất
đẳng phí và sản phẩm đi ra với độ tinh khiết trên 99%, hiệu suất chuyển hóa 96%.
Sản phẩm phụ khi oxy hóa axetaldehyt là metyl axetat, etyliden diaxetat, acid
formic và CO
2
.
Nhóm SVTH Trang 17
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
II.4. So sánh các phương pháp sản xuất acid axetic:
Nói chung các phương pháp sản xuất acid axetic nói trên thì mỗi phương pháp có
ưu nhược điểm riêng mà dựa vào đó các nhà công nghệ sẽ lựa chọn phương pháp tốt
nhất phù hợp với yêu cầu của mình.
Để so sánh các phương pháp, ta xét về mặt hiệu quả của quá trình và đặc biệt là
giá thành sản phẩm.
Đối với phương pháp sản xuất đi từ axetaldehyt. Hiệu quả quá trình rất cao
thường đạt 85-98%. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là giá thành quá cao
do sử dụng nguồn nguyên liệu đắt tiền. Đặc biệt khi sử dụng axetatdehyt từ quá trình
oxy hóa axetylen thì giá thành càng cao.
Phương pháp oxy hóa có điều chỉnh paraffin (butan và đồng đẳng). Phương pháp
này có hiệu quả kinh tế cao vì sử dụng chất sẵn có, rẻ tiền. Giá thành của acid axetic
nhận được từ oxy hóa butan thấp hơn khoảng 30% so với sản xuất axetatdehyt. Hiệu
suất sản phẩm tương đối cao.
Phương pháp oxy hóa n-butan thì hay dùng hơn phương pháp oxy hóa naphta do
khi oxy hóa naphta có nhiều sản phẩm phụ nên tốn kém cho việc xử lý, tinh chế sản

phẩm acid axetic.
Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp acid axetic từ oxy hóa axetatdehyt vẫn là
phương pháp tối ưu. Đặc biệt ở phương pháp này có thể điều chế chung acid axetic và
alhydric axetic.
III. Cơ sở của quá trình tổng hợp acid axetic từ axetaldehyt trong pha lỏng có xúc
tác:
III.1. Nguyên liệu:
Axetaldehyt có công thức phân tử là C
2
H
4
O hay CH
3
CHO viết tắt là AcH hay
MeCHO, khối lượng phân tử là 44,054. Là một chất lỏng không màu, linh động, dễ
bay hơi, có mùi cay, gây ngạt thở, tương đối độc, khi pha loãng một lượng nhỏ thì có
mùi trái cây.
Axetaldehyt tan hoàn toàn trong nước và hầu hết các dung môi hữu cơ. Nó có thể
tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, etanol, axeton, methanol, acid axetic và benzene.
Một số tính chất vật lý cơ bản của axetaldehyt như sau:
- Nhiệt độ sôi tại 101,3 kPa 20,16
0
C.
Nhóm SVTH Trang 18
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
- Điểm nóng chảy ở 101,3 kPa -123,5
0
C.
- Áp suất tới hạn 6,44 MPa.
- Nhiệt độ tới hạn 181,5

0
C.
- Tỷ trọng tương đối D
t
4
= 0,8045 - 0,001301.
- Tỷ trọng pha hơi so với không khí 1,52.
- Hằng số điện môi trong pha lỏng ở 10
0
C 21,8.
- Sức căng bề mặt tại 20
0
C 21,2.
- Sức căng bề mặt tại 50
0
C 17,0.
III.2. Xúc tác cho phản ứng.
Xúc tác có thể đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóa axetaldehyt.
Chúng phân hủy các peroxyt và giảm tối thiểu nguy cơ nổ.
Xúc tác mangan là loại xúc tác được ưa chuộng hơn cả, có chức năng quan trọng
là khử các gốc axetyl peroxyt:
Mangan cũng làm tăng rất tốt tốc độ của phản ứng giữa acid peraxetic và
axetaldehyt dể tạo thành acid axetic. Phản ứng khi có mặt mangan trước tiên cần chú ý
đến peraxit, aldehyt và mangan. Tốc độ này cao hơn nhiều so với mức độ tạo thành
AMP không có xúc tác, bởi vậy mangan có thể xúc tiến một cơ chế khác không cần
AMP( không phát hiện thấy AMP trong quá trình oxy hóa có xúc tác mangan).
Đồng có thể tác dụng tương hỗ với mangan. Vấn đề chủ yếu ở đây là tốc độ
phản ứng tăng rất lớn. Một phần của lý do này có thể do Mn tạo rat rung tâm phản ứng
mới hoặc tác nhân khơi mào chuỗi( ion Mn
3+

) bằng phản ứng với acid peraxetic:
Ion axetic có thể phản ứng như sau:
2CH
3
C* + H
2
O  CH
3
COOH +H
+
2CH
3
C* + CH
3
COOH  CH
3
COOOCH
3
+H
+
Nhóm SVTH Trang 19
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
2CH
3
C* + ROH  CH
3
COOR + HCHO + O
2
Có nhiều loại xúc tác đã được nghiên cứu, trong đó Co thường được dùng tuy
nhiên có kém hơn Mn.

III.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình.
III.3.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu ban đầu.
a. Axetaldehyt:
Do axetaldehyt dễ bị biến đổi thành peraldehyt và andehyt crotonic. Ngay cả khi
bảo quản thì một lượng nhỏ axetaldehyt cũng bị biến đổi. Vì vậy mà làm cho sản phẩm
của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăn cho việc tinh chế
và làm sạch sản phẩm, hiệu quả không cao.
Cùng với điều kiện oxy hóa và xúc tác axetaldehyt có thể bị biến đổi thành nhiều
sản phẩm khác nhau:
CH
3
CHO + 0.5O
2
→ CH
3
COOH
2CH
3
CHO + 1.5O
2
→ CH
3
COOCH
3
+ H
2
O + CO
2
3CH
3

CHO + O
2
→ CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
+ H
2
O
3CH
3
CHO +3O
2
→ HCOOH + 2CH
3
COOH + H
2
O + CO
2
3CH
3
CHO + 5O
2
→ 4CO
2
+ 4H
2
O

Để khắc phục hiện tượng này phải khống chế nghiêm ngặt chế độ oxy hóa, dùng
xúc tác thích hợp và sử dụng axetadehyt > 90% không quá 1% paradehyt và aldehyt
crotonic.
Mặt khác hàm lượng của axetadehyt có ảnh hưởng lớn đến sự tạo thành acid
peraxetic. Nếu hàm lượng axetadehyt trong thiết bị oxy hóa tăng lên quá mức thì
lượng paraxetic tạo thành giảm xuống, còn nếu giảm hàm lượng axetaldehyt thì làm
tăng lượng paraxetic trong vùng phản ứng vì giai đoạn một tạo thành peraxetic nhanh
hơn giai đoạn hai. Điều này dẫn đến sự tích tụ acid peraxetic, không có lợi cho quá
trình và dễ gây nổ. Vì vậy cần phaair khống chế hàm lượng axetaldehyt thích hợp cho
vào.
b. Oxy:
Nhóm SVTH Trang 20
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Vận tốc oxy hóa không phụ thuộc vào nồng độ oxy mà chỉ phụ thuộc vào tốc độ
hòa tan khí oxy vào khối lỏng ( yếu tố khuếch tán khi chuyển oxy từ pha khí vào pha
lỏng).
III.3.2. Ảnh hưởng của xúc tác:
Các xúc tác như axetat của sắt, đồng, Coban đều làm tăng nhanh sự oxy hóa
axetaldehyt thành acid peraxetic, nhưng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạo thành
alhydric axetic. Do đó một khối lượng acid peraxetic tích tụ lại trong thiết bi phản ứng
dẫn đến gây nổ.
Mặt khác, khi sử dụng đến hỗn hợp axetat của đồng, coban làm xúc tác và tiến
hành trong môi trường có dung môi là etyl axetat thì có thể nhận được acid axetic cùng
với sự anhydric axetic. Hiệu suất anhydric axetic lớn hơn etyl axetat có khả năng tạo
hỗn hợp đẳng phí với nước, làm tách nước ra khỏi quá trình. Điều này chứng tỏ hiệu
suất sản phẩm chính phụ thuộc vào bản chất của xúc tác.
Hàm lượng xúc tác có mặt trong khối lượng có ảnh hưởng tới vận tốc oxy hóa.
Khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăng rất chậm. giới hạn
đã định là 0,05 – 0,1% trọng lượng.
III.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Nhiệt độ là yếu tố quan trọng ảnh hướng nhiều đến quá trình oxy hóa
axetatldehyt. Nhiệt độ ảnh hưởng đến nồng độ acid peraxetic tức là ảnh hưởng đến vận
tốc oxy hóa. Khi tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy được các giai đoạn phản ứng, đặc biệt là
phản ứng phân hủy acid peraxetic. Quá trình oxy hóa pha lỏng axetaldehyt thường
được tiến hành trong khoảng 60 – 80
0
C. Nếu nhiệt độ thấp hơn sẽ dẫn tới tích tụ hợp
chất acid peraxetic trong phản ứng và phát sinh hiện tượng nổ. Nếu nhiệt độ tăng cao
quá tuy làm tăng tốc độ phản ứng chính song cũng thúc đẩy các phản ứng phụ, đặc biệt
là phản ứng oxy hóa hoàn toàn axetaldehyt. Việc tăng nhiệt độ cũng gây tổn thất acid
axetic và axetaldehyt, do chúng dễ bay hơi đồng thời gây nguy hiểm vì hơi axetaldehyt
bay lên tạo với hỗn hợp nổ trong giới hạn rộng. do đó, việc tăng nhiệt độ lại phải đi
kèm với việc tăng áp suất. Để duy trì nhiệt độ trong thiết bị trong khoảng như vậy
người ta phải rút bớt nhiệt phản ứng bằng cách tiến hành oxy hóa trong thiết bị, dạng
tháp trong có đặt các ống xoắn làm lạnh.
Nhóm SVTH Trang 21
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
III.3.4. Ảnh hưởng của áp suất:
Nói chung áp suất ít ảnh hưởng đến quá trình. Tuy nhiên do axetaldehyt là chất
lỏng dễ bay hơi và điều kiện làm việc trong pha lỏng nên người ta thực hiện quá trình
ở áp suất 3 – 4 atm để giữ cho axetaldehyt ở thể lỏng tại nhiệt độ 60 – 70
0
C. Nếu áp
suất quá cao thì tốn kinh phí chế tạo thiết bị.
III.3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng nước:
Hàm lượng nước trong thiết bị có ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình. Khi
lượng nước tăng thì hàm lượng acid peraxetic tăng và hiệu suất của sản phẩm chính
tăng, tuy nhiên nếu lượng nước tăng quá cao sẽ làm loãng sản phẩm gây khó khăn cho
quá trình tinh chế sau này. Nếu hàm lượng nước giảm dần đến tăng sự tạo thành sản
phẩm phụ alhydric axetic đồng thời giảm hiệu suất sản phẩm chính do vận tốc của

phản ứng thủy phân alhydric axetic giảm. Do vậy lượng nước trong thiết bị cũng phải
thích hợp.
Nhóm SVTH Trang 22
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Chương II: THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ
SẢN XUẤT ACID AXETIC
I. CÁC GIAI ĐOẠN CỦA QUY TRÌNH SẢN XUẤT.
Quá trình sản xuất acid axetic từ axetaldehyt được tiến hành qua 3 giai đoạn:
- Oxy hóa axetaldehyt.
- Tinh cất sản phẩm thô.
- Làm sạch sản phẩm khỏi tạp chất.
I.1. Giai đoạn oxy hóa axetaldehyt.
- Axetaldehyt kỹ thuật được tiến hành oxy hóa thành acid axetic chủ yếu trong
thiết bị làm việc liên tục.
- Acid axetic được dùng làm môi trường, trong đó xảy ra sự oxy hóa axetaldehyt.
Lượng acid này được điều chế trong quá trình oxy hóa.
- Chuẩn bị dung dịch xúc tác axetat mangan được hòa tan khi đốt nóng và khuất
trộn trong một lượng nhỏ acid axetic, lượng acid này tuần hoàn trong hệ.
Điều kiện cấu tạo và sự làm việc của thiết bị oxy hóa axetaldehyt:
Trước kia để oxy hóa axetaldehyt người ta đã sử dungjcacs thiết bị làm việc gián
đoạn, tách nhiệt phẩn ứng bằng các ống làm lạnh hay ống xoắn ruột già. Ngày nay để
phục vụ cho việc sản xuất lớn người ta đã chế tạo những thiết bị hoàn hảo hơn, đó là
các thiết bị cột tháp làm việc liên tục. năng suất phổ biến hiện nay của thiết bị cột tháp
được xác lập là 20 – 30 tấn acid trong một ngày đêm.
Có hai loại thiết bị cột tháp: kiểu dẫn nước và kiểu sủi bọt. Hiện nay chủ yếu sử
dụng cột tháp kiểu sủi bọt, loại này đơn giản và dùng phổ biến cho phản ứng khí –
lỏng.
Cột tháp kiểu sủi bọt là tháp rỗng chứa đầy dung dịch phản ứng, khí cho vào
phần nhiều ở đáy tháp qua bộ phận tạo thành những bọt nhỏ đều khắp tiết diện của
tháp. Phần đỉnh tháp có đường kính lớn hơn để vận tốc khí giảm xuống không nạp đầy

chất lỏng, có đệm vòng gốm đóng vai trò gom các hạt nước, khí bay hơi. Cột tháp làm
việc dưới áp suất này biến đổi rất nhỏ trong cột tháp do chứa khối phản ứng. phần dưới
của mỗi đoạn người ta cho oxy qua miệng phun phân nhỏ dòng khí, phiá trong mỗi
phần có lưới, bộ phận sủi bọt và các ống xoắn nhôm làm lạnh. Bề mặt lớn của các ống
xoắn làm lạnh đạt 200 m
2
. Nhờ có bề mặt này mà sự điều chỉnh lượng axetaldehyt,
Nhóm SVTH Trang 23
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
acid axetic, xúc tác, oxy có thể duy trì chế độ nhiệt độ 60 – 70
o
C ở mỗi đoạn và theo
cả chiều cao cột tháp. Lưới ngăn trong mỗi đoạnvới mục đích đồng thể hóa pha lỏng
tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ và phản ứng phụ oxy hóa sâu tạo thành CO
2
. Phần
dưới đáy tháp người ta nạp dung dịch axetaldehyt với oxy trông acid axetic hoặc
axetaldehyt sạch đã làm lạnh, tại đó nó được pha loãng trong cột tháp bằng acid axetic
đến nồng độ 3 – 5 % axetaldehyt. Trong hỗn hợp cùng với axetaldehyt có cả xúc tác
với tính toán sao cho hàm lượng của nó gần bằng 0.1% theo khối lượng của acid
axetic, oxy vào với lưu lượng là 240 – 270 m
3
/h ở áp suất P = 4atm.
Phân phối vào các đoạn sau:
Đoạn 1 2 3 4 5
Lượng oxy
(m3/h)
115 - 122 40 – 45 45 - 50 35 - 45 Nitơ với lưu
lượng 7 -10
m

3
/h
Sản phẩm lỏng lấy ra ở phía trên ( phần mở rộng). Sản phẩm khí tách ra ở đỉnh ở
nhiệt độ 70
o
C với lưu lượng 30 – 40 m
3
/h, có thành phần khoảng 40% CO2, 50% N2,
1-10% O2, hơi chất lỏng do dòng khí mang theo được ngưng tụ và cho quay trở lại
thiết bị oxy hóa.
Thiết bị sủi bọt này đặc biệt thích hợp cho những phản ứng tiến hành trong phạm
vi đông học. bề mặt tiếp xúc pha lớn hơn khi đường kính của bọt không quá lớn và
được phân phối đều trong khắp tiếp diện của tháp, lớp lỏng được khuấy trộn mạnh do
hiện tượng sủi bọt.
Vật liệu để chế tạo thiết bị là thép chuyên dụng, ví dụ: các loại thép không gỉ.
khi có mặt các tác nhân khử thì dùng loại AISI 316( Cr 16 – 18%, Ni 10 – 14%, Mo 9-
12%, Ti>0.4%), nếu có các loại muối thì dùng vật liệu như Hasteloy B và C.
Ở điều kiện thường và nồng độ acid axetic lớn thì dùng nhôm hoặc thép không
gỉ AISI 304( Cr 18-20%, Ni 8-10.5%) được sử dụng để chế tạo bồn chứa ống dẫn.
I.2. Giai đoạn tinh cất sản phẩm thô ( sản phẩm lỏng):
Do đặc điểm sản phẩm lỏng đi ra là hỗn hợp của nhiều sản phẩm, vì vậy ta phải
tiến hành tinh chế để loại các sản phẩm không cần thiết, thu về sản phẩm acid axetic
đậm đặc và tinh khiết dựa vào đặc điểm hóa lý của chúng khác nhau. Giai đoạn này
được tiến hành trong tháp tinh cất.
Nhóm SVTH Trang 24
Thiết Kế Quy Trình Sản Xuất Acid Axetic GVHD: Th.S Nguyễn Văn Toàn
Cột tháp 1: Tách được các cấu tử dễ bay hơi, tức là sản phẩm có nhiệt độ sôi thấp
hơn so với sản phẩm chính như: CH
3
CHO chưa phản ứng, HCOOH và CH

3
COOCH
3
.
Cột tháp 2: Tách acid axetic ra khỏi sản phẩm nặng có nhiệt độ sôi cao hơn như
muối axtat mangan, etyldi axetat, acid crotonic, các sản phẩm nhựa.
I.3. Giai đoạn làm sạch acid axetic:
Khi cô đặc acid axetic đã được làm sạch trong thiết bị tinh cất, tách ra một lượng
không lớn lắm các hỗn hợp có chứa trong sản phẩm thô. Tuy nhiên hỗn hợp như
HCOOH khi đưa vào chưng cất mà có nước thì sẽ tạo thành hỗn hợp đẳng phí sôi ở
107
o
C gần với nhiệt độ sôi của acid axetic, do vậy mà không thể tách được HCOOH
triệt để, nó làm loãng sản phẩm chính. Ngoài ra, trong sản phẩm còn có thể có nhiều
hợp chất khác với giá trị nhỏ hơn. Vì vậy để nhận được acid axetic đậm đặc và sạch
người ta đưa vào làm sạch hỗn hợp cùng với sự trợ giúp của quá trình oxy hóa.
Các chất oxy hóa thường dùng để làm sạch acid axetic là KMnO
4
dicromat kali
tan trong nước với sự nhuộm màu tím dung dịch. Trong dung dịch nước KMnO
4
bị
khử oxy hóa dần đến peoxit mangan, kết tủa ở dạng hydrat ( cặn màu nâu sẫm). trong
acid axetic và nhiều acid khác, muối này bị khử oxy đến mất màu muối oxy thấp của
mangan (MnO).
2KMnO
4
+ 6CH
3
COOH 2Mn(OCOCH

3
)
2
+ 2CH
3
COOK + 3H
2
O + 2.5O
2
Cần phải tính lượng KMnO4, nếu cho dư KMnO4 sẽ dẫn đến tổn thất không hợp
lý và đồng thời dẫn đến mất mát một lượng nào đó của acid axetic.
Trong dung dịch chứa H
2
SO
4
, pemanganat kali oxy hóa HCOOH bị phân hủy
cùng với sự tạo thành CO
2
.
11HCOOH + 2KMnO
4
 5CO
2
+ 8H
2
O + 2HCOOK + 2(HCOO)
2
Mn
Alhydric axetic ((CH
3

CO)
2
O), CH
3
COOCH
3
, CH
3
OCH
3
, oxy hóa đến
CH
3
COOH, CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
,(CH
3
CO)
2
O, nó bị hydrat hóa đồng thời biến đổi
thành CH
3
COOH.
Acid không no dễ bị oxy hóa biến đổi thành peraxit. Ví dụ khi oxy hóa acid
crotonic nhận được CH
3

COOH và acid oxalic.
CH
3
CH=CH-COOH + 2O
2
 CH
3
COOH + 9H
2
C
2
O
4
Sau đó acid oxalic bị đốt nóng để oxy hóa tạo thành khí CO
2
và H
2
O.
II. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ
Nhóm SVTH Trang 25