Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên

Mở đầu
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong quan
trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế:
Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại
đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển nông nghiệp.
Góp phần bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất
nước.
Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò quyết định trong việc sản xuất
ra thuốc nổ. Từ NH
3
có thể điều chế HNO
3
để sản xuất các hợp chất như: di, tri
nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat dùng để
chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH
3
để sản xuất các loại sợi tổng hợp như
cuprammonium rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH
3
được dùng làm xúc tác và là
chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và urê-
formaldehyt tổng hợp nhựa.
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH
3
được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự ăn
mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình chưng cất.
NH
3
dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫn trong dầu

thô. NH
3
cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axit hóa.
Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH
3
thêm vào dòng khí trước khi đưa
vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng.
NH
3
dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị cracking
xúc tác lớp cố định. Trong quá trình hydrat hóa silic, NH
3
kết tủa với nhôm sunfat
( Al
2
(SO
4
)
3
) để tạo một dạng gel. Sau đó rửa tạp chất Al
2
(SO
4
)
3
được sấy khô và tạo
hình.
Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH
3
là một chất độn quan trọng để

sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng được
sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.
Ngoài ra, NH
3
còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để chuyển hoá
SO
2
và NO
x
từ khí ống khói. Dung dịch NH
3
21% còn dùng làm dung môi rất tốt.
Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm tác nhân
lạnh trong các thiết bị lạnh.
Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế như vậy cho nên đề tài “ Thiết kế phân
xưởng sản xuất NH
3
từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục đích của đề tài là
sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nước ta một cách có hiệu quả để sản
xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian phục vụ quá trình tổng hợp ra các sản
phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền kinh tế quốc dân. Mặc khác đề tài còn đưa ra
một phương hướng mới trong việc nâng cao giá trị sử dụng của nguồn nguyên liệu khí
tự nhiên.
Trong khuôn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính toán cụ thể để thiết kế
phân xưởng sản xuất NH
3
năng suất 400.000 tấn/năm.
Nội dung đồ án gồm các phần sau:
Chương I: Tổng quan lý thuyết.
Chương II: Tính toán công nghệ.

Chương III: Xây dựng.
Chương IV: Tính toán kinh tế.
Chương V: An toàn lao động.
Tuy có rất nhiều cố gắng nhưng đồ án không thể tránh khỏi những thiếu sót nhất
định, rất mong được sự góp ý của Thầy, Cô giáo và các bạn.
:
.
.
.
+

.

:N












CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.
1.1 Giới thiệu về amoniac.
1.1.1 Cấu tạo phân tử NH

3
.
NH
3
có một nguyên tử nitơ và 3 nguyên tử hiđrô. Nguyên tử N có 7 electron ở
lớp vỏ, tương ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một cặp electron ở trạng
thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số lượng tử chính là 2. Trong 5
electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3 electron không cặp đôi phân bố ở 3
obitan 2Px, 2Py, 2Pz.
Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của nguyên tử
H. Vì vậy ta có:
Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một phằng của 3
nguyên tử H, 3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết
H-N-H khoảng 107
O
. Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị nhưng
chúng có phần giống như liên kết ion, tại vì ngyên tử N có độ âm điện lớn hơn H rất
nhiều. Do sự phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất đối của phân tử NH
3
mà nó có một mômen lưỡng cực khoảng 1,5 Debye.
Vì phân tử NH
3
có cùng cấu hình electron với nước,
góc hóa trị cũng tương tự như nước nên NH
3
và H
2
O
có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ.
1.1 Tính chất vật lý:

Amôniac có công thức phân tử là NH
3
là một khí không màu, nhẹ hơn không khí, và
có mùi đặc trưng.
Bảng I.1. Các đặc trưng vật lý của NH
3



Khối lượng phân tử 17,03
Thể tích phân tử ( ở 0
o
C, 101,3 KPa) 22,08 l/mol
Tỉ trọng pha lỏng 0,6386 g/cm
3
Tỉ trọng pha khí 0,7714 g/l
áp suất tới hạn 11,28 MPa
Nhiệt độ tới hạn 132,4
0
C
tỉ trọng tới hạn 0,235 cm
3
/g
Thể tích tới hạn 4,225 cm
3
/g
độ dẫn nhiệt tới hạn 0,522 Kj.K
-1
. h
-1

. m
-1
độ nhớt tới hạn 23,90. 10
-3
mPa.s
điểm nóng chảy -77,71
0
C
Nhiệt nóng chảy 332,3 Kj/Kg
áp suất hóa hơi 6,077 KPa
điểm sôi -33,43
0
C
Nhiệt hóa hơi 1370 Kj/Kg
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol
Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol
-1
.K
-1
Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol
Giới hạn nổ
Hỗn hợp NH
3
-O
2
(20
0
C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH
3

-KK(20
0
C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH
3
-KK(100
0
C, 101,3KPa)
15 - 17 % V NH
3
16 - 27 % V NH
3
15,5- 28 % V NH
3
1.1.3Tính chất hóa học:
 NH
3
có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH
4
+
NH
4
+
giống như các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo muối của
nó.
Các dung dịch ngậm nước của NH
3
phản ứng như một bazơ yếu, vì trong
dung dịch nước có quá trình:
 NH

3
không cháy ở điều kiện thường, nhưng cháy với ngọn lửa màu vàng dưới
áp suất oxi. điểm bốc cháy của hỗn hợp NH
3
-O
2
là 780
0
C. sản phẩm chính của quá
trình cháy là N
2
và H
2
O.
Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH
3
- không khí sẽ phát nổ khi cháy. hỗn
hợp nổ của NH
3
khô với không khí là 16-25 % V NH
3
. giới hạn này được mở rộng khi
trộn lẫn với các khí cháy như H
2
, trộn O
2
hay không khí, ở nhiệt độ và áp suất cao hơn.
 Khí NH
3
bị oxi hóa tạo H

2
O và N
2
bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO. Nếu dòng
khí NH
3
được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:











 !
"
Loại phản ứng này xảy ra khi NH
3
được nung nóng tới nhiệt độ cao với oxyt của
kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các chất oxy hóa nếu đủ
mạnh sẽ xảy ra phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường. Ví dụ với KMnO
4
.
 Phản ứng giữa Cl
2
với NH

3
cũng có thể xem là phản ứng oxy hóa khử.
 NH
3
có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH
3
với không khí
và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao:
 ở nhiệt độ thường NH
3
là một khí bền vững. ở nhiệt độ cao nó bắt đầu phân
hủy thành N
2
và H
2
. Tốc độ quá trình phân hủy chịu ảnh hưởng của bản chất NH
3
với
khí tạo thành trong khi tiếp xúc.
 Ở nhiệt độ thường, NH
3
có thể hòa tan K, Na nhưng tốc độ chậm, có thể mất
vài ngày.
Liti amid cũng được tạo thành khi Li bị nung nóng trong dòng khí NH
3
có mặt
xúc tác Pt đen.
 Khi nung NH
3
cùng với một kim loại hoạt động như Mg thì nitrit (hợp chất cơ kim) sẽ

tạo thành.
 Cl
2
, Br
2
, I
2
đều phản ứng với NH
3
. Các trạng thái ban đầu của phản ứng thì giống nhau,
nhưng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.
 NH
3
phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N
2
và PH
3
.
 Hơi S phản ứng với NH
3
tạo amoni sunfit và nitơ
 S củng phản ứng với NH
3
lỏng tạo nitơ sunfit.
 NH
3
có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối trí. Các hợp chất
cộng có tính chất tương tự như các hyđrat. Vì thế CaCl
2
.6NH

3
và CuSO
4
giống như
CaCl
2
.6H
2
O và CuSO
4
.5H
2
O.
#$#$ !
 ! !
 !
% !&
Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống như một phức
[Cu(NH
4
)
4
]SO
4
.
 Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH
3
là tính kiềm ở dung dịch nước của
nó. Dung dịch NH
3

biến quì đỏ thành xanh, là chất chỉ thị cho metyl dacam và metyl
đỏ.
 Khí NH
3
có thể trung hòa axit mà không tạo thành nước. Dung dịch NH
3
có tác dụng
như một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của chúng. Một vài hợp chất
khó tan, nhưng trong dung dịch NH
3
dư nó tạo phức ion. Ví dụ như các muối sắt thì
các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ bị kết tủa.
Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dư tạo thành phức:
1.2 Nguyên Liệu Tổng Hợp NH
3
.
1.2.1 Đi từ nguyên liệu là khí thiên nhiên.
1.2.1.1 Nguyên liệu.
- Khí thiên nhiên
- Hơi nước.
- Không khí hoặc không khí giàu oxy.
Việc sử dụng nguyên liệu là yếu tố quan trọng liên quan đến dây chuyền công
nghệ và giá thành sản phẩm tạo thành.Lựa chọn nguyên liệu phù hợp để tổng
hợp NH
3
sẽ ảnh hưởng đến công nghệ lựa chọn và vốn đầu tư xây dựng.Đề tài
này sử dụng nguyên liệu khí tự nhiên phù hợp với điều kiện nước ta có nhiều
mỏ khí tận dụng được nguồn nguyên liệu khác , giảm vốn đầu tư và các chi phí
khác tạo thành sản phẩm có giá vừa phải, tỷ lệ H
2

của khí tự nhiên lớn hơn so
với các nguyên liệu khác.
1.2.1.2 Phương pháp.
'"()*
1.3 Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH
3
.
Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH
3
:
Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc tác sắt.
Dưới đây sẽ lần lượt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại này.
1.3.1 Cân bằng của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng biểu thức:
Trong đó , , là áp suất riêng phần của các cấu tử NH
3
, N
2
, H
2
.
Hằng số cân bằng có thể tính theo phương trình Van'tHoff :
3
2
H
2
N
2
3
NH

P
PP
P
K
×
=
3
NH
P
2
N
P
2
H
P
2
P
RT
ΔH
dT
)d(lnK
=
Phương pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định được các giá trị
nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp suất riêng
phần có sai số lớn khi áp dụng với khí thực.
Sử dụng phương pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn:
Trong đó:
 là fugat của cấu tử i lúc cân bằng.
 là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng.
 là hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo công thức:

Hệ số fugat của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn và áp suất
rút gọn .
Nếu đặt : và
Ta có:
Trong đó được tính theo phương trình thực nghiệm :
trong đó :
 T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K.
3
2
H
2
N
2
3
NH
3
2
H
2
N
2
3
NH
3/2
2
H
1/2
2
N
3

NH
f
PP
P
ff
f
K
×
×
×
=
×
=
∗
∗∗
∗
ϕϕ
ϕ
∗
i
f
∗
i
P
i
ϕ
∗
∗
=
i

i
P
f
i
ϕ
i
ϕ
C
T
T
r
T =
C
P
P
r
P =
3
2
H
2
N
2
3
NH
K
ϕϕ
ϕ
ϕ
×

=
2
2
H
2
N
2
3
NH
P
PP
P
K
∗∗
×
=
P
f
KKK ×=
ϕ
P
K
IT101,8564βT2,4943lgT
T
2074,18
Klg
27
P
+××−++−=
−

 β là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì β = 1,256.10
-4
 I là hằng số tích phân , I = - 2,206
Xác định được K
P
cho phép ta xác định nồng độ NH
3
lúc cân bằng theo công
thức sau :
Trong đó:
 là nồng độ NH
3
lúc cân bằng, % thể tích .
 là hằng số cân bằng của phản ứng.
 P là áp suất trung bình trong tháp , at .
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể xác định
theo công thức:
Với :
 T là nhiệt độ , k
 Q là hiệu ứng nhiệt , Kj/mol
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng:
Phản ứng tổng hợp NH
3
là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo nguyên lí
Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo chiều
thuận về phía tạo sản phẩm NH
3
.
Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hưởng tới cân bằng của quá
trình chuyển hóa. Đặt tỉ lệ các cấu tử H

2
/N
2
bằng r và gọi n
o
là tổng số mol ban đầu của
N
2
và H
2
, ta có :
và
sau thời gian phản ứng t, số mol NH
3
sinh ra là , theo phương trình phản ứng
ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t như sau :
010y
P
K308
200yy
4
a
P
2
a
=+×−−
a
y
P
K

3624
3
5
1069,161052,235,5)
104596,840
545,0(9157 TTTP
T
T
Q ××−××+×+×
×
+++=
o
o
2
H
n
r1
1
n ×
+
=






o
n
r1

r
n
o
2
N
×
+
=






a
n

t=0
t
Nồng độ phần mol cân bằng của NH
3
là :
Từ đó ta có số mol NH
3
bằng :
Nồng độ phần mol của N
2
ao
a
a

0
o
ao
a
o
2
N
nn
n
2
1
nn
n
r1
1
nn
n
2
1
r1
n
y
−
⋅−
−
⋅
+
=
−
⋅−

+
=
Tương tự :
Hằng số cân bằng tính theo r :
Trong đó:
y
a
là nồng độ phần mol của NH
3
lúc cân bằng.
T ng s molổ ố
r1
n
o
+
o
n
r1
r
×
+
0
o
n







×−
+
0
o
n
2
1
r1
n






×−×
+
oo
n
2
3
n
r1
r
a
n
ao
nn +
ao
o

a
nn
n
y
−
=
a
ao
a
y1
yn
n
+
×
=
( )
aaa
ao
a
y
2
1
y1
r1
1
y
2
1
nn
n

1
r1
1
⋅−+⋅
+
=⋅−
−
+⋅
+
=








( )
aa
2
H
y
2
3
y1
r1
r
y ⋅−+⋅
+

=












×
−
−⋅⋅
×
+
−⋅
+
−
=
a
3
a
3
a
P
y
2

1r
1y
r2
3r
1
r1
r
P
y
K
" 


Nồng độ cân bằng, % mol
+,(-
"






"


"
./01203045/645789:;<2=>:;?@5>A
B0CCCD"D
p là áp suất chung của hệ.
Đồ thị quan hệ giữa y

a
và r tại các áp suất khác nhau, ở cùng nhiệt độ 500
0
C.
Từ đồ thị này ta thấy rằng nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng y
a
đạt cực đại
ở giá trị tỉ lệ mol H
2
/N
2
tương ứng bằng 3.
1.3.3. Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH
3
.
Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ
NH
3
ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy không thể tăng nhanh
tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng.
Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào mà
không bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp. Thí dụ: Os, U, Fe,
Mo, Mn, W, …
Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhưng Os thì quá đắt còn U thì dễ bị
ngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng. Fe nguyên chất có hoạt tính
trung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo, W,… hoạt tính
không bằng sắt.
Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác có
thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia.
Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt, một

loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá trình áp suất thấp,
tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng. Xúc tác dùng
chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt.
Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụ gia
là các oxyt kim loại: Al
2
O
3
, CaO, Hg
2
O,…Nói chung trong xúc tác oxyt sắt hàm lượng
FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng. Nếu tăng hàm lượng FeO một cánh hợp lí thì
có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác. Tỉ lệ Fe
2+
/Fe
3+
xấp xĩ bằng
0,5 tương đương với Fe
3
O
4
.
Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:
Mạng lưới tinh thể của Fe
3
O
4
(FeO.Fe
2
O

3
) khi thêm Al
2
O
3
vào thì nó có thể tác
dụng với FeO hình thành Fe.Al
2
O
4
(FeO.Al
2
O
3
). Cho nên Fe
3
O
4
và Fe.Al
2
O
4
dẽ hình
thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H
2
hoàn nguyên thành α- Fe,
còn Al
2
O
3

không bị hoàn nguyên. Nếu không thêm Al
2
O
3
thì do khoảng cách mạng
lưới tinh thể của Fe
3
O
4
và α- Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện
tượng kết tinh lại, khi có Al
2
O
3
thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những
tinh thể sắt nhỏ. Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng dư của bề mặt làm
cho hoạt tính cũng tăng.
Ngoài ra khi hàm lượng Al
2
O
3
tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác cũng
tăng.
ví dụ:
Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al
2
O
3
; 4,5 - 5,5% Al
2

O
3
và 11 - 12% Al
2
O
3
(còn có
2% K
2
O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 500
0
C , 500 - 570
o
C và 600 - 650
o
C.
Nhưng nếu hàm lượng Al
2
O
3
quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến hành
hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al
2
O
3
thể hiện tính axit nên gây khó khăn
cho quá trình nhả NH
3
sinh ra ở bề mặt .
Tác dụng của K

2
O:
Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N
2
và H
2
ở trạng thái
khí để tạo thành NH
3
và trong quá trình giải hấp NH
3
, khí hấp phụ đều cần điện tử từ
xúc tác cho nên khi thêm K
2
O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ thoát ra, do đó có lợi
cho quá trình này. Cho nên sau khi thêm Al
2
O
3
thì nên thêm K
2
O.
Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K
2
O thì còn làm tăng khả
năng chịu độc của xúc tác khi gặp H
2
S.
Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO
2

. Sau khi
thêm thì tăng được tính ổn định.
1.3.4. Cơ chế của quá trình tổng hợp NH
3
.
Thông thường thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều kiện tiến
hành phản ứng. Tuy nhiên, để tạo NH
3
từ N
2
và H
2
thì năng lượng cung cấp vào phải
lớn. Năng lượng này dùng để hoạt hóa N
2
vì năng lượng phân li N
2
rất cao
(941KJ/mol) cao hơn H
2
rất nhiều.
Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH
3
trong pha khí cần năng lượng
hoạt hóa khoảng 230 - 420 KJ/ mol. Việc cấp năng lượng nhiệt và tạo ra các giả định
thích hợp có liên quan đến sự ảnh hưởng của hiệu suất va chạm giữa các phân tử. Để
vượt qua ngưỡng hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ phải lớn hơn 800 - 1200
o
K để đạt
được tốc độ phản ứng cần thiết.

ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH
3
là cao nhất .
Về mặt xúc tác để kết hợp N
2
và H
2
thì các phân tử giảm mức độ chuyển đổi bởi
sự ổn định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành trong khoảng nhiệt
độ 250 - 400
o
C.
1.3.4.1. Hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác:
(
((
E0>2203
=E+FA0>2203F8GHIJ5<5
KL+:;M00N+5O5PQ<B0R0S2:T5>J5:;0OU20OV55P8GH+FA:T=W20WX89Y;8R=:;8GH#$ """!0Z0[8R=:;8GH5P#$ ""!:;#$ "!D
Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác như
sau:
Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đường khuếch tán và đối lưu
ra khỏi dòng khí, xuyên qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân tử xúc tác, và
xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ thống mao quản.
Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt.
Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt hóa.
Giải hấp NH
3
tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ.
Chuyển NH
3

ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí.
Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác sắt:
Cơ chế sau chỉ đúng khi nhiệt độ trên 330
o
C:
Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác Fe. Tốc độ
phản ứng tổng quát được xác định bằng tốc độ phân ly N
2
hấp phụ trên bề mặt xúc tác
Fe.
Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng lượng hoạt
hóa của quá trình phân ly N
2
tăng lên trên bề mặt được phủ kín bởi N
2
hấp phụ.
Năng lượng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc vào cấu
trúc bề mặt xúc tác: năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ N
2
gần như bằng 0 trên
bề mặt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110). Ngược lại, khả năng phản ứng của quá trình tổng
hợp NH
3
cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì tăng lên. Dù vậy nhưng việc hấp phụ trên
bề mặt Fe(111) và Fe(110) được kết hợp với sự sắp xếp lại của các nguyên tử trên bề
mặt.
Cấu hình nguyên tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N
2
hấp phụ trên bề mặt
Fe(100) được biểu diễn như hình III.3.

 200X! 0>2203! 0>2203!(02

200X

200X

00X
(02 200X!
1.3.4.2. Động học của phản ứng tổng hợp NH
3
:
Người ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song cho đến
nay vẫn chưa hiểu hết được.
Năm 1939, Temkin dựa trên giả thiết về cơ cấu phản ứng:
Đồng thời đưa ra một số giả thiết sau:
- Bước hấp phụ là bước khống chế.
- Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều.
- Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm. Độ che phủ của N
2
hấp phụ
trên bề mặt là trung bình.
- Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N
2
, còn độ che phủ của H
2
, NH, NH
2
, NH
3
đều

rất nhỏ.
- Khí là khí lí tưởng.
Trên cơ sở đó rút ra phương trình động học có dạng:
Trong đó:
r : tốc độ tức thời của quá trình tổng hợp.
k
1
, k
2
: hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch.
: áp suất riêng phần của N
2
, H
2
, NH
3
.
α: hằng số phụ thuộc vào tính chất của xúc tác; áp suất làm việc và mức độ
cách xa cân bằng.
α1
3
2
H
2
3
NH
2
α
2
3

NH
3
2
H
2
N
1
p
p
k
p
p
pkr
−





















⋅−⋅⋅=
3
NH
2
H
2
N
p,p,p
Đối với xúc tác oxyt sắt thường dùng trong công nghiệp thì α = 0,5. Khi đó
phương trình động học có dạng:
Quan hệ giữa k
1
, k
2
với nhiệt độ và k
p
như sau:
⇒ (γ =2)
(ν = 2)
Trong đó:
E
1
, E
2
: năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng thuận và phản ứng
nghịch.

ν: số phân tử phản ứng.
Ta thấy, khi phản ứng ở xa trạng thái cân bằng thì các công thức trên không còn
hợp lí nữa.
Dựa theo các cơ cấu khác nhau người ta đã đưa ra 2 phương trình động học:
Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat bằng áp
suất riêng phần thì sẽ được công thức chính xác hơn nhưng phức tạp hơn.
Từ phương trình động học trên ta xét những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản
ứng:
1.3.4.2.1.Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Trong điều kiện thành phần khí, nhiệt độ, áp suất, xúc tác cố định, ứng với một
hiệu suất tổng hợp cũng có một nhiệt độ thích hợp nhất mà tại đó tốc độ phản ứng đạt
cao nhất.
Có thể tìm được nhiệt độ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm của r theo T và
cho bằng 0. Tức là từ điệu kiện





















⋅−⋅⋅=
1,5
2
H
3
NH
3
NH
1,5
2
N
2
N
1
p
p
2
k
p
p
pkr
RT
2
E
0
22

RT
1
E
0
11
ekk
ekk
−
−
⋅=
⋅=
γ
p
2
1
k
k
k
=
ΔHνEE
12
⋅=−
0,5
2
H
2
N
2
N
ppkr

pkr
//
⋅⋅=
⋅=
Nhiệt độ, 0C
'

'


"
"



Y

  

  
@=>R0S2(-
"



E.Z\50@640X500S20>5P20OVR0S2D
"(E0]<2=>"^(E0]D
B0CCCDD
Ta sẽ rút ra được :
Từ quan hệ này ta thấy:

T
m
= f(thành phần khí, áp suất, xúc tác).
Hình vẽ sau là đồ thị đường cong quan hệ giữa T
m
ứng với các thành phần khi i
o
= 0 và r = 3. Trong đó trục tung là hiệu suất tổng hợp α.
Khi trong khí vào tháp tổng hợp không chứa NH
3
và khí trơ thì:
Quan hệ giữa α và y
a
như sau:
Trong hình vẽ sau đường nét liền là đường cong nhiệt độ thích hợp nhất, đường
a
0
là đường cong cân bằng.
Từ đồ thị ta thấy:
- khi áp suất cố định, thì T
m
và T
o
(nhiệt độ cân bằng) giảm khi hiệu suất tổng hợp
tăng.
- Khi thành phần cố định, thì T
m
và T
o
tăng khi áp suất tăng.

Khi áp suất như nhau, đối với xúc tác có E
1
và E
2
khác nhau, thì T
o
không đổi còn
T
m
khác nhau; xúc tác nào có E
1
hoặc E
2
lớn thì T
m
sẽ cao hơn và ngược lại.
1.3.4.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần H
2
/N
2
= r, đối với tốc độ phản ứng tổng
hợp:
0
dT
dr
yp,
=







1
2
1,5
2
H
0,5
2
N
3
NH
p(Tm)
E
E
pp
p
K ⋅
⋅
=
1
2
1,5
2
H
0,5
2
N
a

E
E
pyp
y
⋅
⋅⋅
=
a
a
y1
2y
α
+
=
Khi nhiệt độ, áp suất, nồng độ NH
3
, và nồng độ ban đầu của khí trơ cố định thì
tốc độ phản ứng sẽ thay đổi theo tỉ lệ H
2
/N
2
= r, và cũng xuất hiện một tỉ lệ H
2
/N
2
thích
hợp nhất, mà ứng với tỉ lệ đó tốc độ phản ứng là cao nhất. Ta có thể tìm được tỉ lệ
thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm riêng của tốc độ phản ứng theo r
0
rồi cho bằng

0.
Quá trình suy diễn như sau:
để đơn giản ta bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch trong phương trình Temkin:
giả sử nồng độ NH
3
và các khí khác nhau rất ít
N
2
= y %
H
2
= (1-y) %
Lấy
suy ra : y = 0,5
Tỷ lệ :
Vậy tỉ lệ thích hợp nhất đối với tốc độ phản ứng là 1,5. nhưng như vậy thì mâu
thuẫn với tỉ lệ thích hợp nhất đối với cân bằng phản ứng.
để đảm bảo phản ứng tiến hành với tốc độ cao, giữ tỉ lệ H
2
/N
2
= 1,5 thì xảy ra
tình trạng sau: Do quá trình phản ứng tiêu hao H
2
/N
2
= 3 : 1, nên theo phản ứng tiến
hành này thì tỉ lệ này ngày càng nhỏ, càng ngày càng xa điều kiện cân bằng của phản
ứng, mặt khác tỉ lệ thích hợp nhất đối với phản ứng cũng bị phá vỡ.
Thực tế kết quả tính toán đã cho thấy, tỉ lệ thích hợp nhất thay đổi theo thành

phần của NH
3
(y
a
). Khi y
a
rất nhỏ, tỉ lệ thích hợp nhất vào khoảng 1,5. Khi y
a
tăng dần
đến giá trị cân bằng, thì tỉ lệ thích hợp nhất tiến dần đến 3. Trong thực tế sản xuất
vẫn lấy H
2
/N
2
theo tỉ lệ 3:1 cho nên tỉ lệ H
2
/N
2
ở bất cứ thời gian nào cũng đều là 3.
1.3.4.2.3. Ảnh hưởng của áp suất:
3
NH
1,5
3
NH
2
N
1
3
NH

P
P
Pk
dT
d
r ⋅⋅==
( )
3
NH
1,5
2,5
P
y1
Pr
−
⋅=
0
dy
dr
=
( ) ( )
[ ]
0y11,5y1
P
1
Pk
dy
dr
0,51,5
3

NH
0,5
1
=−⋅−−⋅⋅⋅=
1,5
2
3
0,4
0,6
N
H
2
2
===
ta có :
giả sử %
%
%
áp suất chung là P
Thay vào phương trình trên:
Hay
Ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số mũ 1,5 lần của áp suất. Còn tốc độ
phản ứng tỉ lệ nghịch với lũy thừa 0,5 lần của áp suất. Cho nên tăng áp có thể tăng
nhanh tốc độ phản ứng.
1.3.4.2.4. Ảnh hưởng của tốc độ không gian:
Tốc độ không gian là thể tích khí thổi qua một đơn vị thể tích xúc tác trong một
đơn vị thời gian.
Trong đó :
 V
S

là tốc độ không gian, m
3
/(m
3
xúc tác .h).
 V
r
là lưu lượng thể tích khí ở áp suất P và nhiệt độ T,
m
3
/h.
 V
k
thể tích chất đống của xúc tác, m
3
.
1,5
2
H
3
NH
2
3
NH
1,5
2
H
2
N
1

P
P
k
P
P
Pkr ⋅−⋅⋅=
2
N
2
yN =
2
H
2
yH =
a
3
yNH =
2
N
2
N
yPP ⋅=
2
H
2
H
yPP ⋅=
a
3
NH

yPP ⋅=
1,5
2
H
1,5
a
2
a
1,5
2
H
1,5
2
N
1
yP
yP
k
yP
yP
yPkr
⋅
⋅
⋅−
⋅
⋅
⋅⋅⋅=
1,5
2
H

a
0,5
2
a
1,5
2
H
2
N
1,5
1
y
y
Pk
y
y.y
P.kr
−
⋅−⋅=
T
P273
V
V
V
k
r
S
×
×=
Tốc độ không gian đặc trưng cho lượng khí mà một đơn vị thể tích xúc tác xử lí

được trong một đơn vị thời gian hoặc đặc trưng cho thời gian tiếp xúc giữa thể khí và
xúc tác. Nếu tốc độ không gian càng lớn thì lượng khí xử lí được càng nhiều và thời
gian tiếp xúc càng ngắn.
Tốc độ không càng lớn thì nồng độ NH
3
ở trong khí ra khỏi tháp tổng hợp sẽ
giảm nhỏ. Tuy năng suất của tháp có tăng lên. Có thể thấy rõ điều này trên hình vẽ
sau:
Tóm lại, tăng cao tốc độ không gian, có thể nâng cao năng lực làm việc của xúc
tác, tức là nâng cao hệ số sử dụng xúc tác. Song khi lựa chọn tốc độ không gian không
chỉ đơn thuần là xét đến vấn đề làm sao sử dụng xúc tác hợp lý nhất, mà còn phải chú
ý đến cả vấn đề thay đổi các phụ tải của các thiết bị khác nữa ở trong thiết bị tổng hợp.
Nồng
độ NH
3

trong
khíra

khỏi
tháp, y
a

%
60
40
20
100 MPa
60 MPa
10 MPa

30 MPa
0 20000 60000 100.000
Quan hệ giữa nồng độ NH
3
trong khí ra khỏi
tháp tổng hợp với tốc độ không gian ở các áp suất khác nhau
Hình III.4:
CHƯƠNG II
Các Công Nghệ Sản Xuất NH
3
Trên Thế Giới.
2.1 Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH
3
của hãng UHDE.
2.1.1 Sơ đồ:
Sơ đồ này dùng sản xuất NH
3
từ khí tự nhiên, LNG, LPG hay naphta. Ngoài ra
các hyđrôcacbon khác như than đá, dầu hay khí thải mêtanol cũng có thể làm nguyên
liệu.
2.1.2 Mô tả quá trình.
Nguyên liệu khí tự nhiên được tách lưu huỳnh, trộn với hơi nước và chuyển hoá
thành khí tổng hợp trên xúc tác Ni ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ bằng 800 - 850
0
C trong thiết bị reforming sơ cấp. Thiết bị reforming hơi nước của hãng UHDE được
đốt trên đầu với các ống phản ứng làm bằng thép hợp kim tốt và một hệ thống đặc biệt
có ống làm lạnh phía ngoài.ở thiết bị reforming sơ cấp, không khí được chuyển thành
khí tổng hợp qua một hệ thống ống đặc biệt.
Tiếp theo hơi áp suất cao tách ra và sử dụng nhiệt của quá trình để đạt được một
năng lược thích hợp cho quá trình. CO được chuyển thành CO

2
trong thiết bị chuyển
hoá nhiệtđộ cao và nhiệt độ thấp trên xúc tác tiêu chuẩn. CO
2
được tách ra bằng thiết
bị rửa, CO còn lại chuyển hoá thành CH
4
trong thiết bị mêtan hoá xúc tác.
Hơi nước
Nhi
ên liệu
BFM
Không khí
Nguyên liệu
Hơi nước
Hơi nước
Chuyển
hóa NH
3
Nén khí
NH lỏng
3
Tách CO
2
CO
2
Mêtan hóa
1
2 3
4

5
Reforming sơ cấp
Reforming thứ cấp
khí tạo thành
Hơi nước từ khí tổng hợp
Chuyển hóa
nhiệt độ thấp
Chuyển hóa
nhiệt độ cao
Khí tổng hợp
Không khí đốt
Khí thải
Làm lạnh
1. Đun qua ùnhiệt hơi nước
2. Gia nhiệt sơ bộ hơi nước/nguyên liệu
3. Gia nhiệt sơ bộ không khí
4. Gia nhiệt sơ bộ nguyên liệu
5. Gia nhiệt sơ bộ không khí cháy
Hình V.1: Sơ đồ công nghệ của hãng Uhde.
2.2 Công nghệ tổng hợp NH
3
của hãng Linde.
2.2.1 Sơ đồ: Hình V.2.
2.2.2 Mô tả quá trình:
Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ và tách S trong thiết bị số (1). Hơi quá trình
được sinh ra bằng cách ngưng tụ trong thiết bị chuyển hoá đẳng nhiệt số (5), ở đây hơi
nước thêm vào theo tỉ lệ hơi nước - cacbon khoảng 2,7. Thiết bị reforming (3) làm việc
với nhiệt độ trên 850
0
C.

Khí đã reforming được làm mát để chuyển hoá nhiệt độ thấp bằng hơi nước tái
sinh ở thiết bị số (4). Phản ứng chuyển hoá CO xảy ra ở một giai đoạn trong thiết bị số
(5).
Sau khi thu hồi nhiệt, làm lạnh và ngưng tụ ở (6), khí được đưa tới tháp hấp thụ
(7).
Nitơ được sản xuất bằng cách tách từ không khí ở nhiệt độ thấp trong chu kì làm
lạnh (10). Không khí được lọc, nén và tinh chế trước khi đưa vào hỗn hợp để làm lạnh.
Sản phẩm N
2
sạch được nén và trộn với H
2
để tạo khí tổng hợp tinh khiết . Khí tổng
hợp được nén tới áp suất tổng hợp NH
3
bằng máy nén (11). Khí tinh khiết được loại
trừ khí thải và kết hợp với hệ thống xử lý khí thải.
Thiết bị tổng hợp NH
3
dựa trên thiết bị chuyển trục phản xạ ba lớp với các thiết
bị trao đổi nhiệt bên trong (13) cho độ chuyển hoá cao. Nhiệt từ phản ứng tổng hợp
NH
3
được dùng để tái sinh hơi (14), gia nhiệt sơ bộ khí nguyên liệu (12) và khí được
lám mát và làm lạnh để tách sản phẩm NH
3
ở thiết bị (15). Khí chưa được chuyển hoá
cho tuần hoàn về máy nén (11) và sản phẩm NH
3
được làm lạnh tới -33
o

C để tồn trữ.
Nhiên liệu
Không khí
Nguyên liệu
9
2
3
4
5
6
7
17
11
12
14
13
19
16
10
15
Không khí
Sản phẩm NH
3
18
1
Hình V.2. Công nghệ tổng hợp NH
3
của hãng Linde.
2.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất NH
3

của hãng Kellogg Brown.
2.3.1. Sơ đồ: Hình V.3
Sơ đồ này dùng sản xuất NH
3
từ hydro cacbon và không khí.
2.3.2. Mô tả quá trình:
Nguyên liệu đã tách lưu huỳnh cho phản ứng với hơi nước trong thiết bị
reforming chính (1) với nhiệt độ ra khoảng 700
o
C. Khí ra từ thiết bị reforming chính
được phản ứng với không khí dư trong thiết bị reforming sơ cấp (2) với nhiệt độ
khoảng 900
o
C. Máy nén không khí là tuabin chạy bằng khí (3).
Khí ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp được làm mát bằng hơi nước áp suất cao ở
(4). Phản ứng chuyển hoá xảy ra trong hai thiết bị chuyển hoá xúc tác nhiệt độ cao và
nhiệt độ thấp (5), (6). CO
2
tách ra dùng cho các quá trình ở (7). Tiếp theo CO còn lại
được chuyển hoá thành CH
4
trong thiết bị mêtan hoá (8). Khí ra khỏi thiết bị mêtan
hoá được làm mát và tách nước ở (9) trước khi sấy ở (10). Khí tổng hợp đã sấy thổi
vào thiết bị tinh chế nhiệt độ thấp (11), ở đó khí được làm mát bằng thiết bị trao đổi
nhiệt và chuyển đến một máy tinh cất. khí tổng hợp được tinh chế trong tháp tinh cất,
sản phẩm đi ra ở đỉnh cột là H
2
và N
2
theo tỉ lệ 75:25. Sản phẩm đáy là khí thải chứa

CH
4
chưa chuyển hoá từ giai đoạn reforming, N
2
dư và argon. Cả sản phẩm đỉnh và
đáy đều được gia nhiệt lại với nguyên liệu trong thiết bị trao đổi nhiệt. Khí thải được
sử dụng để tái sinh ở máy sấy và được đốt như một nguyên liệu trong thiết bị
reforming chính.
Khí tổng hợp đã được tinh chế được nén trong máy nén khí tổng hợp (12), được
trộn với dòng tuần hoàn và đưa tới thiết bị chuyển hoá (13). Khí ra khỏi thiết bị (13)
được làm mát và làm lạnh bằng tác nhân lạnh NH
3
.
NH
3
sản phẩm được tách ra ở thiết bị (14) từ khí tổng hợp không phản ứng. Khí
tổng hợp chưa phản ứng cho tuần hoàn về máy nén. Một lượng khí thải nhỏđược rửa
bằng nước trong thiết bị (15) và tuần hoàn về máy sấy.
3
2
5
6
7
8
10
11
15
14
S¶n phÈm NH
3

Hơi nước
Nguyên liệu
9
4
13
Hình V.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất NH
3
của hãng kellogg Brown.