Đồ án: Thiết Kế Phân Xưởng sản xuất Aromatic Từ LPG pptx

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG………………….








Đồ án

Thiết Kế Phân Xưởng sản xuất
Aromatic Từ LPG




ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 1

Mở Đầu

Năm 1859 ngành công nghiệp Dầu mỏ ra đời, đánh dấu bƣớc nhảy
vọt trong công nghệ nguyên liệu và nhiên liệu năng lƣợng. Công nghiệp
dầu mỏ có sự tăng trƣởng rất nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mũi
nhọn của thế kỷ 20. Hoá dầu đã thay thế dần hoá than đá và vƣợt lên trên
ngành công nghiệp chế biến than.

Những sản phẩm của ngành công nghiệp Hóa dầu sản xuất chủ yếu
là: Benzen, Toluen, Xylen (chúng đƣợc gọi tắt là BTX), nhiên liệu năng
lƣợng, lĩnh vực polime, xà phòng, thuốc nhuộm, sơn,
Trƣớc đây việc sản xuất các Hydrocacbon Aromatic chủ yếu dựa
vào việc thu hồi khí của công nghiệp sản xuất than cốc, nhƣng vì sản
lƣợng quá thấp, không đủ nhu cầu phát triển của nhành công nghiệp chất
dẻo và ngành công nghiệp sợi. Ngày nay chủ yếu là sản phẩm của công
nghiệp Hoá dầu, vừa có giá trị cao, vừa có giá thành thấp nên phần lớn
các Hydrocacbon Aromatic nhận đƣợc từ Dầu mỏ đã chiếm tỷ lệ trên
90%.
Một quá trình mới khác cũng đƣợc xem nhƣ một nguồn cung cấp
BTX quan trọng đó là quá trình Cyclar. Nguyên liệu của quá rình này là
khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG). Xúc tác của quá trình là xúc tác dạng zeolit
có khả năng xúc tiến phản ứng dehydro hoá nguyên liệu, polyme hoá sản
phẩm mới hình thành để tạo nên các oligome không no, và tiếp tục
dehydro vòng hoá các oligome này tạo thành các hydrocacbon thơm.
Khí hoá lỏng LPG đầu tiên dƣợc sử dụng làm nguyên liệu dân dụng
và nguyên liệu để sản xuất olefin nhẹ bằng cách hydro hoá hay crackinh
hơi. Sau đó, khí hoá lỏng đã trở thành vấn đề lớn của ngành công nghiệp
lọc hoá dầu vì sản lƣợng khí hoá lỏng vƣợt quá mức sử dụng và trở lên
khó bán trên thị trƣờng và chúng đƣợc đốt bỏ trực tiếp trên các dàn khoan
khai thác dầu thô (khí dầu mỏ). Từ năm 1996 tới nay, công nghiệp dấu khí
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 2
đã thay đổi công nghệ khí hoá lỏng LPG làm nguyên liệu cho sản xuất
xăng có trị số octan cao và các hydrocacbon thơm.
LPG bao gồm chủ yếu là Propan và Butan thu hồi từ quá trình khai

thác và chế biến các sản phẩm Dầu mỏ. Giá trị tƣơng đối thấp của LPG
làm cho nó là một nguyên liệu lý tƣởng cho các ứng dụng Hoá dầu.
Quá trình Cyclar chuyển đổi khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG) thành các
sản phẩm Aromatic là một giải pháp đƣợc phát triển bởi BP và UOP. Các
quá trình Cyclar góp phần mở rộng việc sử dụng LPG để sản xuất các sản
phẩm thơm có giá trị cao và cung cấp một khả năng độc đáo để sản xuất
BTX từ một nguyên liệu có giá trị thấp hơn.
Do đó trong đồ án này là mục đích sử dụng quá trình Cyclar chuyển
hoá LPG thành các hợp chất thơm. Với sản lƣợng đã chiếm tỷ lệ trên 90%
của ngành công nghiệp dầu mỏ, công nghệ Cyclar là một quá trình quan
trọng của sản xuất các hợp chất Aromatic (BTX) và vai trò của quá trình
này không ngừng tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lƣợng cao và các
sản phẩm ứng dụng từ quá trình sản xuất để tổng hợp lên những chất hữu
ích cho đời sống.













ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________

Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 3

Phần I. Tổng Quan
CHƢƠNG I. Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm
A. Nguyên liệu LPG
Khí dầu mỏ hoá lỏng LPG thu đƣợc từ quá trình chế biến dầu đƣợc
hoá lỏng, bao gồm các loại hydrocacbon khác nhau mạch parafin,
Nguyên liệu: Lấy từ phân đoạn C
3
, C
4
trong nhà máy lọc dầu.
Lấy từ phần lỏng của khí thiên nhiên (NMCBK)
Propan thƣơng phẩm (phân đoạn C
3
): thành phần chính propan,
propylen còn có C
4
( 19%V), lẫn 1 ít C
2

Butan thƣơng phẩm (phân đoạn C
4
): thành phần chính là n - butan,
iso -butan, buten (90%V), còn có C
3
, lẫn C
5
+

.
Hỗn hợp Bu - pro: tỷ lệ C
3
/C
4
theo nhà máy, tùy theo chiến lƣợc của
nhà máy mà tỷ lệ này có thể thay đổi.
Có thể có (dạng vết) của etan (C
2
H
4
) và pentan (C
5
H
12
) ; Ngoài ra
có thể có butadien 1,3 (C
4
H
6
) nhƣng rất nhỏ và khó có thể xác định đƣợc.
Trong khí dầu mỏ có thể có hoặc không có hydrocacbon dạng olefin, điều
đó tuỳ thuộc vào phƣơng pháp chế biến.
Các ứng dụng chủ yếu của LPG:
- LPG là nhiên liệu cháy hoàn toàn, không tro và hầu nhƣ không có
khói. LPG có độ sạch cao, không lẫn các tạp chất ăn mòn, là nhiên liệu ít
gây ô nhiễm môi trƣờng.
- LPG đƣợc xem là một loại nhiên liệu công nghiệp nhƣng đồng thời nó
cũng là nhiên liệu dùng trong gia dình. Khả năng vận chuyển dễ dàng và
có nhiệt lƣợng cao nên LPG có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và

trong thƣơng mại. Ở nƣớc ta, LPG đƣợc sử dụng rất nhiều trong các
ngành của nền kinh tế quốc dân, nó đã mang lại nhiều lợi ích to lớn:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 4
 Cung cấp cho ngƣời tiêu dùng loại năng lƣợng sạch, thân thiện với môi
trƣờng, tiết kiệm điện năng. LPG có nhiệt cháy cao nằm trong khoảng
11.300 - 12.000Kcal/kg tƣơng đƣơng nhiệt trị của 1.3l dầu hoả hoặc 1.5l
xăng.
 Sử dụng LPG tạo cho các cơ sở công nghiệp không những sử dụng nhiên
liệu sạch mà còn nâng cao chất lƣợng sản phẩm (rõ ràng nhất là sản xuất
đồ gốm)
 Trong nông nghiệp: sử dụng LPG làm nhiên liệu trong sản xuất thức ăn
gia súc, chế biến, sấy nông sản, thực phẩm.
 Trong giao thông vận tải: LPG đã đƣợc sử dụng làm nhiên liệu thay cho
xăng động cơ nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng.
 Trong công nghiệp hoá dầu: sử dụng LPG trong quá trình sản xuất tinh
chế dầu nhờn. Ngoài ra nó còn đƣợc ứng dụng là nguyên liệu hoá học để
tạo ra những monome để tổng hợp polime trung gian nhƣ:
Polyvinylclorua, Polypropylen, để sản xuất MTBE là chất làm tăng chỉ số
octan thay thế cho các hợp chất của chì pha vào xăng, để sản xuất các
hydrocacbon thơm
 Sử dụng cho nhà máy điện: dùng LPG làm chất đốt để chạy các tuôcbin
để sản xuất ra điện phục vụ cho các ngành công nghiệp khác đem lại hiệu
quả kinh tế cao

1. Các đặc tính của LPG:
LPG có đặc tính là có độ sạch cao, không lẫn tạp chất ăn mòn và các

tạp chất chứa lƣu huỳnh, không gây ăn mòn các phƣơng tiện vận chuyển
và tồn chứa. Khi cháy, LPG ít gây ô nhiễm môi trƣờng, không gây độc hại
kể cả khi LPG tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm.
a. Áp suất:
LPG là loại khí đốt thuận tiện cho việc vận chuyển và tồn chứa do
khả năng hoá lỏng ở áp suất không quá cao ở nhiệt độ thƣờng (0.3 -
0.4MPa) vì thế 1 đơn vị thể tích lỏng bằng 250 đơn vị thể tích khí.
Nhƣ vậy dặc trƣng của LPG là đƣợc tồn chứa ở trạng thái bão hoà,
tức là tồn tại ở cả dạng lỏng và hơi nên với thành phần không đổi áp suất
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 5
bão hoà trong bình chứa không phụ thuộc vào lƣợng LPG chứa trong bồn
mà phụ thuộc vào nhiệt độ bên ngoài.
b. Nhiệt độ sôi
Nhƣ đã nói LPG thành phần chủ yếu là propan (C
3
) và butan (C
4
). Ở
áp suất khí quyển propan sôi ở ts = -42
0
C và butan sôi ở ts = -0.5
0
C. Vì
vậy tại nhiệt độ và áp suất thƣờng LPG hoá hơi rất mạnh.
LPG gây bỏng nặng trên da khi tiếp xúc trực tiếp, nhất là với dòng
LPG rò rỉ trực tiếp vào da nếu không có trang bị bảo hộ lao động.

Nhiệt độ của LPG khi cháy rất cao từ 1900
o
C ÷1950
o
C, có khả năng
đốt cháy và nung nóng chảy hầu hết các chất.
c. Khối lƣợng riêng
Khối lƣợng riêng ở thể lỏng (lƣu ý không phải tỷ trọng, bởi tỷ trọng
thì không có thứ nguyên): Tại điều kiện nhiệt độ môi trƣờng t
0
= 15
0
C và
áp suất p = 760mmHg khối lƣợng riêng của propan lỏng bằng 507.3
kg/m
3
, của n-butan lỏng bằng 584.06 kg/m
3
. Nhƣ vậy khối lƣợng riêng
của LPG ở thể lỏng khoảng bằng nửa khối lƣợng riêng của nƣớc.
Khối lƣợng riêng ở thể hơi: Tại điều kiện nhiệt độ môi trƣờng t
0
=
15
0
C và áp suất p = 760mmHg khối lƣợng riêng của propan ở thể hơi
bằng 1.523, của n-butan ở thể hơi bằng 2.007. Nhƣ vậy khối lƣợng riêng
của LPG ở thể hơi xấp xỉ bằng 2 lần khối lƣợng riêng của không khí. Vì
vậy, khi khí gas bị dò rỉ thì sẽ lan toả trên mặt đất.
d. Tính giãn nở do nhiệt

LPG có tỷ lệ giãn nở lớn, từ dạng lỏng sang dạng hơi. Nhờ hệ số
giãn nở này mà LPG trở nên kinh tế hơn khi bảo quản và vận chuyển dƣới
dạng lỏng.
Tỷ lệ giãn nở:
- Propan: ở 1atm 1 thể tích lỏng cho 270 thể tích hơi.
- Butan: ở 1atm 1 thể tích lỏng cho 283 thể tích hơi.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 6
Do vậy trong các bồn chứa LPG không bao giờ đƣợc nạp đầy, chúng
đƣợc quy định chỉ chứa từ 80 - 85% dung tích toàn bình để có không gian
cho LPG lỏng giãn nở khi nhiệt độ tăng.
f. Giới hạn cháy nổ
Giới hạn cháy nổ của hỗn hợp không khí - hơi gas là phần trăm thể
tích hơi gas để tự bát cháy nổ. Giới hạn cháy nổ của LPG trong không khí
kha hẹp, chỉ từ 1.5 - 10%, chính vì vậy, LPG khá an toàn so với các nhiên
liệu khác.
LPG là loại nhiên liệu dễ cháy khi kết hợp với không khí tạo thành
hỗn hợp cháy nổ. Đạt tới giới hạn nồng độ cháy, dƣới tác dụng của nguồn
nhiệt hoặc ngọn lửa trần sẽ bắt cháy làm phá hủy thiết bị, cơ sở vật chất,
công trình.
Chất đốt
Tỷ lệ % thể tích trong hỗn hợp
Giới hạn dƣới
Giới hạn trên
Propan
2.2
10

Butan
1.5
9
Hydro
4.0
75
Acetylen
2.5
80

Bảng 1. Giới hạn cháy nổ một số loại nhiên liệu [01]

g. Mùi và Màu sắc
LPG ở trạng thái nguyên chất không có mùi, nhƣng dễ bị phát hiện
bằng khứu giác khi có rò rỉ do LPG đƣợc pha trộn thêm chất tạo mùi
Mercaptan với tỉ lệ nhất định để có mùi đặc trƣng.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 7
STT
ĐẶC TÍNH
LPG
PHƢƠNG
PHÁP
THỬ
MIN
Đặc

trƣng
MAX
1
Tỉ trọng tại 15
0
C
0.55
0.55
0.575
ASTM
D1657
2
Áp suất hơi ở 37.8
0
C
(Kpa)
420
460
1000
ASTM
D2598
3
Thành phần
(% khối lƣợng ):
+ Ethane
+ Propane
+ Butane
+ Pentane và thành
phần khác

40
40




50
50


2
60
60
2
ASTM
D2163
4
Ăn mòn lá đồng ở
(37.8
0
C /giờ)
1A
1A
1A
ASTM
D1838
5
Nƣớc tự do( % khối

lƣợng )
0
0
0
ISO 4260
6
Sulphur sau khi tạo
mùi (PPM)
25
25
30
ASTM
D2158
7
Cặn còn lại sau khi
hoá hơi ( % khối
lƣợng ):
0
0
0.05
ASTM
D2420
8
H
2
S ( % khối lƣợng
):
0
0
0

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 8
9
Nhiệt lƣợng :
+ KJ/Kg
+ Kcal/m
3
(15
0
C ,
760 mm Hg)


50000
26000


10
Nhiệt lƣợng 1 kg
LPG
tƣơng đƣơng :
+ Điện (KW.h)
+ Dầu hỏa (Lít)
+ Than (kg)
+ Củi gỗ (kg)

14
1.5-2
3-4
7-9


11
Nhiệt độ cháy (
0
C) :
+ Trong không khí
+ Trong oxy


1900
2900


12
Tỉ lệ hoá hơi:
Lỏng → Hơi

250 lần


13
Giới hạn cháy trong
không khí (% thể

tích)

2-10


Bảng 2. Một số đặc tính kỹ thuật của LPG [02]

Chỉ tiêu chất lƣợng
Phƣơng pháp
thử
Kết quả
1.Trọng lƣợng riêng 60/600
ASTMD1657
0.5410
2.Áp suất bay hơi
ASTMD1267
116.60
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 9
3. Etan % vol
ASTMD2163
0.31
4. Propan % vol
ASTMD2163
53.43
5. Butan % vol
ASTMD2163

45.33
6. Pentan%vol + (hydrocacbon nặng)
ASTMD2163
0.93
7.Hàm lƣợng lƣu huỳnh 15.60C(g/cm3)
ASTMD2784
< 0.01
8. Ăn mòn đồng
ASTMD1838
N
0
1
9. Phần còn lại sau khi cháy% v
ASTMD2138
< 0.05
10. Nƣớc

Không
11. Trọng lƣợng phân tử trung bình
Tính toán
50.0
Bảng 3. Tiêu chuẩn về LPG dùng trong công nghiệp của Hà Nội petro
[03]

Hydro
cacbon
Công
thức
hoá học
Trọng

lƣợng
phân tử
% theo trọng lƣợng
Tỷ lệ
C/H theo
trọng
lƣợng
Cacbon
Hydrogen
Etan
Etylen
C
2
H
6

C
2
H
4

30.7
28.5
79.88
85.63
20.72
14.37
3.97
5.59
Propan

Propylen
C
3
H
8

C
3
H
6

44.09
42.08
81.72
85.63
18.28
14.37
4.47
5.97
n-Butan
izo-Butan
C
4
H
10

58.12
82.66
17.34
4.77

n-Butylen
C
4
H
8

56.10
85.63
14.37
5.97
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 10
izo-Butylen
Butadien
1,3
-
C
4
H
6

-
54.09
-
88.82
-
11.18

-
7.94
Pentan
C
5
H
12

72.15
83.25
16.85
4.97

Bảng 4. Đặc tính hoá lý của các loại LPG thƣơng phẩm [01]

h. Nhiệt trị
Năng lƣợng sinh ra khi đốt cháy 1kg sản phẩm hoặc có đo gián tiếp
bằng cách chạy sắc ký khí thành phần các cấu tử tính đƣợc nhiệt trị
từng cấu tử nhiệt trị của hỗn hợp.

Propan
Butan
Net
Gross
Net
Gross
11.000
12.000
10.900
11.800

Bảng 5. Nhiệt trị của LPG, kcal/kg [01]

2. Phân loại LPG
LPG thành phần chủ yếu là propan và butan, vì vậy mà việc phân
loại LPG cũng khá dễ dàng. LPG đƣa ra thị trƣờng gọi là LPG thƣơng
mại, tùy thuộc vào mục đích sử dụng và yêu cầu của từng khách hàng mà
nhà sản xuất sẽ pha trộn các thành phần một cách thích hợp. Có thể phân
ra thành 3 loại LPG thƣơng mại nhƣ sau:
Propan thƣơng mại: có thành phần chủ yếu là hydrocacbon C3. Ở
một số nƣớc, propan thƣơng mại có tỉ lệ butan hoặc buten thấp, có thể
xuất hiện lƣợng vết của etan hoặc eten.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 11
Butan thƣơng mại: có thành phần chủ yếu là hyrocacbon C4. Thông
thƣờng, thành phần lớn nhất là n-butan hoặc buten-1. Cũng có thể xuất
hiện một lƣợng không đáng kể propan hoặc propen cùng lƣợng vết pentan
Hỗn hợp butan – propan: thành phần của sản phẩm này phụ thuộc
vào nhà sản xuất cũng nhƣ các nhà kinh doanh địa phƣơng, thông thƣờng
thành phần của chúng là 50% butan, 50% propan hoặc 70% butan, 30%
propan. Đây là sản phẩm phổ biến trên thị trƣờngViệt Nam.

3. Các phƣơng pháp tồn chứa và bảo quản
Ngƣời ta có thể bảo quản và tồn chứa LPG trên mặt đất hoặc trong
lòng đất tuỳ theo mức độ tồn chứa, khả năng tiêu thụ và điều kiện ở mỗi
vùng khác nhau.
Tồn chứa trên mặt đất:
Các thiết bị chứa LPG là các thiết bị chịu áp lực đƣợc thiết kế và chế

tạo theo hình trụ nằm ngang, hai đầu là các hình bán cầu, hoặc có thể tồn
chứa LPG ở những bồn hình cầu vì nó có khả năng chịu áp lực cao. Trên
các bồn chứa đều đƣợc lắp đặt các thiết bị bảo vệ an toàn trong quá trìh
tồn chứa dù cho thời gian ngắn hay dài. Tuỳ theo nhu cầu của thị trƣờng
hoặc mục đích yêu cầu chứa LPG mà ngƣời ta sử dụng các bồn chứa to
nhỏ tuỳ theo các mức dung tích khác nhau.
Tồn chứa trong lòng đất:
Ngƣời ta có thể tồn chứa LPG trong lòng đất, trong các hang động
muối hoặc mỏ. Cách tồn chứa này an toàn và hiệu quả, song chỉ thực hiện
ở một số nƣớc có nền công nghiệp phát triển nhƣ Mỹ, Anh, Canada.
LPG là một chất rất đễ cháy nổ trong quá trình tồn trữ và bảo quản,
vận chuyển, vấn đề an toàn đƣợc đặc biệt quan tâm. LPG đẽ bắt lửa, nếu
thoát ra ngoài thì nó sẽ giải phóng ra ngoài một lƣợng khí dễ cháy nổ rất
lớn. Do LPG nặng hơn không khí và nhẹ hơn nƣớc nên khi bị dò rỉ ra
ngoài môi trƣờng dễ bị tụ lại ở ngững chỗ thấp, nếu để lâu trong phòng
kín nó sẽ choáng hết chỗ của không khí và gây ngạt thở, nếu có 1 mồi lửa
sẽ gây cháy nổ.
Nói chung, việc tồn chứa LPG hiện nay đa số đƣợc tồn chứa và bảo
quản trong các bồn chứa khác nhau. Các loại bồn chứa này có thể chịu áp
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 12
suất từ vài MPa đến vài trăm MPa và chứa từ vài chục m
3
đến vài trăm
nghìn m
3
LPG

4. Nhận xét
LPG là một nguồn nhiên liệu:
 Sạch, tiện lợi và nhanh chóng.
 Nhiệt trị cao, giá tƣơng đối
Ảnh hƣởng của tỷ lệ C
3
/C
4
:
 Nhiệt trị: C
3
/C
4
càng cao nhiệt trị càng cao tuy nhiên sự khác biệt
này là không đáng kể.
 Cháy sạch: C
3
/C
4
càng cao khả năng cháy càng cao nhƣng chênh
lệch không lớn.
 Áp suất: C
3
/C
4
cao P cao, sự khác biệt này là đáng kể liên
quan đến vấn đề an toàn.
 Chất đốt dân dụng nên dùng butan
 Chất đốt công nghiệp nên dùng propan.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 13

B. Hydrocacbon thơm
Hydrocacbon thơm là loại hợp chất hữu cơ vòng. Các hợp chất này
là loại đặc biệt của hợp chất không no, các hợp chất thơm một vòng gọi là
đơn nhân (đơn vòng ), các hợp chất thơm nhiều vòng gọi là đa nhân (đa
vòng ). Loại đa vòng này thƣờng chia thành nhiều hợp chất khác nhau về
vòng. Các loại vòng có nguyên tử cacbon chung gọi là ( naphten ) các hợp
chất vòng độc lập, trong đó các vòng đƣợc tách riêng.
Benzen, Toluen, các Xylen (gọi chung là BTX), etylbenzen và
cumen là các hydrocacbon thơm đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất trong công
nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Chúng là các chất đầu quan trọng cho
nhiều quá trình sản xuất hoá chất và polyme thƣơng mại nhƣ phenol,
trinitrotoluen (TNT), nylon và chất dẻo.
Các hợp chất hydrocacbon thơm đƣợc đặc trƣng bởi cấu trúc vòng
bền vững nhờ sự xen phủ (cộng hƣởng) của các orbitan . Do đó, chúng

không dễ dàng tham gia phản ứng cộng các tác nhân dạng halogen và axit
nhƣ là các anken. Tuy nhiên các hydrocacbon thơm rất nhạy với phản ứng
thế electrophil với sự có mặt của xúc tác.
1. Các tính chất vật lý của Aromatic
Các hydrocacbon thơm thƣờng là không phân cực. Chúng không hoà
tảntong nƣớc nhƣng hoà tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ hexan,
dietyl -ete, và tetraclorua cacbon.

Hydrocacbon thơm
t
o
sôi
o
C
t
o
nóng
chảy
o
C
t
o
bắt
lửa
o
C
Tỷ trọng
d
20
/d

4

Benzen
Toluen
o-xylen(1.2 đimetylxylen )
m-xylen (1.3 đimetylxylen
80.1
110.6
114.4
139.1
5.5
-9.5
-25.2
-47.9
-14
5
29
29
0.879
0.867
0.880
0.864
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 14
)
p-xylen (1.4 đimetylxylen )
138.1

13.3
29
0.861
Bảng 6. Một số thông số vật lý của hydrocacbon thơm [04]

Từ bảng số liệu các thông số vật lý của các hydrocacbon thơm. Ta
thấy Benzen -toluen và xylen là những chất có nhiệt độ bắt lửa thấp, nên
độ nguy hiểm của chúng là rất lớn. Do đó cần có biện pháp an toàn, đề
phòng cháy nổ trong sản xuất, tồn chứa, cũng nhƣ sử dụng .

2. Tính chất hoá học của Benzen -Toluen - Xylen
Phân tử alkyl Benzen gồm hai phần: vòng Benzen và gốc ankyl. Vì
vậy tính chất của ankyl Benzen bao gồm: tính thơm của vòng benzen và
tính no của gốc ankyl. Tuy nhiên tính chất của vòng Benzen và gốc ankyl
bị biến đổi, do ảnh hƣởng tƣơng hổ giữa hai phần tử đó.
Các phản ứng cơ bản của ankyl Benzen là phản ứng SE cộng vòng
Benzen, phản ứng SR oxi hóa gốc ankyl. Phản ứng SE là phản ứng quan
trọng nhất trong hai loại hợp chất này.
a) Phản ứng thế S
E
của Benzen:
Tất cả các phản ứng thế electrophin vào nhân benzen (hây nhân
thơm) dễ xảy ra bằng cách tấn công của tác nhân electrophin E
+
(cation
hay đầu dƣơng của liên kết phân cực) vào hệ electron thơm để tạo thành
sản phẩm cuối cùng qua nhiều giai đoạn:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________

Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 15

Tổng quát các phản ứng thế quan trọng của Benzen:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 16
Cl
SO
3
H
Br
NO
2
COR
D
CH(CH
3
)
2
R
Cl
HNO3, H2SO4
Br
2
, FeBr
3
Cl

2
, FeCl
3
H
2
SO
4
®
R X, AlX
3
CH
3
CHCH
2
, H
3
PO
4
R-COCl, AlCl
3
D
2
SO
4
HClO, H
+
, Cl
+
+ H
2

O
+ HBr
+ HCl
+ H
2
O
+ HX
+ HCl
+ H
2
O

b) Phản ứng halogen hoá
Benzen phản ứng với Clo và Brom khi có xúc tác lewis nhƣ AlCl
3
,
FeBr
3

+ X
2
axit lewis
X
+ HX

Chẳng hạn, Brom phản ứng với benzen khi có FeBr
3
:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________

Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 17
+ Br
2
FeBr
3
Br
+ HBr
H
O
= -10.8 kcal/mol

2 3 3
Br FeBr Br Br FeBr

Br
+
Br
-
Fe
-
Br
3
+
H
Br
+
+ FeBr
4

-

Hợp chất trung gian ion Bromoni ổn định bằng sự giải toả điện tích
dƣơng cho ba vị trí trong vòng benzen mà biểu diễn bằng 3 công thức
Lewis và ion giải toả:

c) Phản ứng Nitro hoá:
Axit nitric đặc phản ứng rất chậm với benzen để tạo thành hợp chất
nitro. Tốc độ tăng lên khi thên axit sunfuric đặc, vì thế phản ứng nitro hoá
xảy ra với hỗn hợp nitro hoá: H
2
SO
4
+ HNO
3

H
2
SO
4
+ HONO
2
↔ H
2
O
+
NO
2
+ HSO
4

-

H
2
O
+
NO
2
+ H
2
SO
4
↔ H
3
O+ + NO
2
+ + HSO
4
-

2H
2
SO
4
+ HONO
2
↔

H
3

O
+
+ NO
2
+ + 2HSO
4
-

Tác nhân electrophin là ion nitroni:
d) Phản ứng oxi hóa :
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 18
CH
3
[O], t
o
C
COOH
CH
3
CH
3
[O], t
o
C
COOH
COOH

e) Sản xuất Amin
X
+ NH
3
CuCl
2
NH
2
+ HX

f) Sản xuất andehyt thơm
CH
3
+ O
2
CHO
+ H
2
O

g) Sản xuất phenol
Cl
+ NaOH
OH
+ NaCl

h) Phản ứng sunfua hoá
Benzen phản ứng với H
2

SO
4
khói (dƣ SO
3
):
C
6
H
6
+ H
2
SO
4đặc


C
6
H
5
-SO
3
H + H
2
O
Tác nhân electrophin là SO
3
có trong axit đặc hay hình thành do phản
ứng:
2H
2

SO
4


H
3
O
+
+ HSO
4
-
+ SO
3

i) Phản ứng alkyl hoá (phản ứng Friedel-Crafts)
Benzen phản ứng với ankylhalogennua tạo thành alkylbenzen khi có
xúc tác Lewis:
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 19
C
6
H
6
+ (CH
3
)
3

CCl
FeCl
3
C
6
H
5
C(CH
3
)
3
+ HCl


3. Ứng dụng của hợp chất thơm:
Nhƣ đã nói ở trên các hợp chất thơm thì BTX là quan trọng nhất vì
nó có nhiều ứng dụng: nó là thành phần nhiên liệu của xăng cao cấp, vì
các cấu tử này có trị số octan rất cao (trên 100). Mặt khác BTX là nguyên
liệu rất quan trọng trong ngành công nghiệp hoá dầu và hoá học , đồng
thời nó còn sử dụng trong lĩnh vực dung môi cụ thể nhƣ sau :
* Benzen: đƣợc dùng làm nguyên liệu gốc để chế biến các loại
capron và nylon cao su tổng hợp và chất dẻo, trên cơ sở phenol. Ngoài ra
Benzen còn làm nguyên liệu để chế biến thuốc nhuộm, dƣợc phẩm và các
chế phẩm ảnh, dùng làm dung môi và chất tách ly. Trong công nghiệp hoá
dầu Benzen đƣợc dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất các loại
sản phẩm ankyl.
* Toluen: là loại dung môi dầu mỏ tốt cho nhựa, dầu mỡ nhờn và các
sản phẩm tự nhiên. Nó đƣợc sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp
hoá chất, sơn, tráng men và trong y dƣợc, làm dung môi chiếc, tách vá
khử dầu mỡ làm nguyên liệu cho sản xuất chất keo dính, mực in và các

hoá chất quan trọng nhƣ thuốc nổ TNT, dùng trong chiến tranh thế giới II.
Bằng phƣơng pháp oxy hoá toluen kết hợp với xúc tác, có thể chế biến
đƣợc cồn, benzen, axit benzoic, anhydricmaleic và nhiều sản phẩm hoá
học khác .
* Xylen: là dung môi tốt cho các chất béo, hắc ín, sáp và nhiều loại
nhựa, xylen đƣợc làm dung môi và chất pha loãng trong sơn, tráng men,
làm nguyên liệu mực in, keo dính, thuốc trừ sâu, chất màu và tẩy rửa tổng
hợp. Trong công nghiệp chế biến xylen còn chủ yếu là: chuyển hoá xylen
thành dẫn xuất nitro.




ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 20
CHƢƠNG II. Các phƣơng pháp sản xuất Aromatic
Các sản phẩm hóa học nói chung và đặc biệt là các sản phẩm của
ngành công nghệ tổng hợp hữu cơ nói riêng, đóng vai trò quan trọng trong
đời sống cũng nhƣ trong sự phát triển của nền kinh tế quốc dân. Các sản
phẩm này đƣợc sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu ban đầu là than đá và dầu
mỏ, qua nhiều quá trình chế biến hóa học khác nhau, tạo nên các hợp chất
hữu cơ có giá trị cao và đƣợc sử dụng rộng rãi trong đời sống. Benzen,
Toluen, các Xylen (gọi chung là BTX), etylbenzen và cumen là các
hydrocacbon thơm đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghệ tổng hợp
hữu cơ hoá dầu. Chúng là các chất đầu quan trọng cho nhiều quá trình sản
xuất hoá chất và polyme thƣơng mại nhƣ phenol, trinitrotoluen (TNT),
nylon và chất dẻo.

Trƣớc đây, nguồn cung cấp BTX chủ yếu là từ sản phẩm của quá
trình cốc hóa than đá, nhƣng năng suất từ quá trình này rất thấp. Ngày
nay, trong công nghiệp, nguồn cung cấp Benzen, Toluen, Xylen chủ yếu
là sản phẩm của quá trình reforming xúc tác naphta. Một nguồn cung cấp
BTX quan trọng khác là cracking xúc tác, trong đó, các phân đoạn dầu thô
ít có giá trị và phần cặn nặng đƣợc phân huỷ trong điều kiện có xúc tác
tạo thành các cấu tử hydrocacbon nhẹ. Naphta sản phẩm có trị số octan
cao nhờ các phản ứng thơm hoá xảy ra cùng với các phản ứng chính
cracking.
Quá trình Cyclar cũng là một quá trình quan trọng cung cấp BTX.
Nguyên liệu của quá trình này là khí dầu mỏ hoá lỏng (chứa chủ yếu C
3

và C
4
). Xúc tác của quá trình này là dạng zeolit có khả năng xúc tiến phản
ứng dehydro hoá nguyên liệu, polime hoá sản phẩm mới hình thành tạo
nên các oligome không no, và tiếp tục dehydro vòng hoá các oligome này
tạo thành các hydrocacbon thơm. Hiệu suất Benzen ừ quá trình Cyclar
thƣờng lớn hơn quá trình reforming xúc tác.
Cracking hơi (Steam cracking) naphta chủ yếu nhằm sản xuất etylen,
nhƣng cũng là một nguồn đáng kể cung cấp hydrocacbon thơm, đặc biệt là
benzen có trong sản phẩm lỏng của quá trình này. Các hydrocacbon thơm
này chủ yếu đƣợc sinh ra từ phản ứng cộng đóng vòng etylen mới hình
thành và dehydro vòng hoá xảy ra trong quá trình cracking hơi.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 21

Hydrocacbon thơm cũng có thể có ngồn gốc không phải từ dầu mỏ.
Thực tế khoảng 10% lƣợng hydrocacbon thơm tiêu thụ trên toàn thế giới
ngày nay đƣợc sản xuất từ than đá. Đây đƣợc xem là nguồn cung cấp
Benzen và các sản phẩm thế benzen khác chủ yếu từ trƣớc những năm
1940. Các hydrocacbon thơm hình thành thực chất là sản phẩm phụ của
quá trình cốc hoá than ở nhiệt độ cao.

1. Quá trình Platforming với xúc tác cố định của UOP
Nguyên lý làm việc của quá trình
Nguyên liệu đƣợc sấy khô và làm sạch từ bộ phận hydro hóa làm
sạch đƣợc trộn với hydro từ máy nén khí. Sau khi qua thiết bị trao đổi
nhiệt, đƣợc nạp nối tiếp vào lò phản ứng (reactor) từ 1 đến 3. Sản phẩm ra
khỏi lò sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị đun nóng đƣợc đƣa vào
thiết bị làm lạnh . Sau đó qua thiết bị ngƣng tụ, khí không ngƣng sẽ đƣợc
tách ra, ở thiết bị tách khí, phần lớn khí này (H
2
) đƣợc máy nén và tiếp tục
tuần hoàn lại lò reforming , phần còn lại đƣa sang bộ phận tách khí và sử
dụng hydro (H
2
). Sản phẩm đáy của thiết bị đƣợc đƣa qua thiết bị đun
nóng, bỡi sản phẩm đáy của cột chƣng cất. Sản phẩm của đỉnh của cột
đƣợc dẫn sang thiết bị ngƣng tụ, các hợp chất hơi sẽ tách khỏi dây chuyền,
còn các sản phẩm lỏng của cột đƣợc đƣa đi chiết để tách riêng
hydrocacbon thơm, sau đó chƣng cất đẳng phí thu đƣợc hydrocacbon
riêng biệt.
Nhận xét: Nhƣợc điểm của quá trình là thực hiện ở áp suất cao (20 đến
45at). Do áp suất cao nên quá trình dehydro chậm, dẫn đến quá trình chậm
.
Thiết bị làm việc ở áp suất cao, nên dẫn đến đầu tƣ chi phí ban đầu

lớn và tốn kém .
Năng lƣợng sử dụng cho quá trình nén lớn .

2. Quá trình CCR Platforming của UOP
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 22
Trải qua thời gian đầu phát triển, tìm kiếm công nghệ mới, công
nghiệp hoá lọc dầu đã thiết lập đƣợc công nghệ mới có khả năng
reforming chọn lọc khí hoá lỏng (LPG) thành sản phẩm hydrocacbon
thơm gọi là quá trình (new reforming ). Qúa trình này đƣợc phát triển từ
năm1996, để sử dụng lƣợng lớn khí hoá lỏng dƣ thừa trên thị trƣờng,
chuyển thành cấu tử cao trị số octan, cho phép pha trộn vào xăng có chất
lƣợng cao và sản phẩm hydrocacbon thơm.

Hình 1. Sơ đồ phản ứng tổng quát của CCR Platforming process
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 23

Hình 2. Sơ đồ công nghệ của quá trình CCR Platforming của UOP.

2.1 Nguyên lý làm việc :
LPG từ thiết bị sạch sấy khô, đƣợc trộn lẫn với dòng hồi lƣu, trƣớc
khi tới thiết bị trao đổi nhiệt với hỗn hợp sản phẩm (4). Hỗn hợp khí này
tiếp tục đi qua hệ thống gia nhiệt đƣờng ống (3), tại đây nó đƣợc gia nhiệt

tới nhiệt độ phản ứng, rồi đƣa đến lò phản ứng (2), gồm bốn thiết bị đoạn
nhiệt xắp xếp theo hƣớng thẳng đứng. Xúc tác dƣới tác dụng của trọng
lực, chảy từ thiết bị phản ứng trên xuống thiết bị phản ứng dƣới. Do phản
ứng tạo hợp chất thơm là phản ứng thu nhiệt, do đó cho nên tại mỗi thiết
bị phản ứng, dòng khí hỗn hợp đƣợc gia nhiệt bỡi lò (3). Hỗn hợp sản
phẩm từ thiết bị cuối cùng đƣợc tách ra thành sản phẩm hơi và lỏng trong
thiết bị (5). Phần lỏng đƣợc đẩy tới thiết bị cất phần nhẹ (6). Sau khi gia
nhiệt tại (8) những cấu tử hydrocacbon nhẹ, đƣợc hồi lƣu trở lại thiết bị
phản ứng, phần còn lại ở đáy thiết bị (6) ta thu đƣợc sản phẩm các
hydrocacbon thơm. Còn phần hơi từ (5) đƣợc nén tại thiết bị (7) và đẩy
vào thiết bị hồi lƣu khí (9) làm việc ở nhiệt độ thấp, ở đó thu đƣợc sản
phẩm hydro tinh khuyết 95% và các hydrocacbon nhẹ bão hoà, còn phần
C
6
+
thơm còn lẫn hoá lỏng và đƣa trở lại thiết bị (6).

4

4

3

3


2

3

5

3


6

3


9

3


7

3


8

3


1

3

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết Kế Phân Xƣởng sản xuất Aromatic Từ LPG
_______________________________


Nguyễn Văn Hiếu_HD1001 24
2.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình:
a) Ảnh hƣởng của nhiệt độ:
Phản ứng chính của quá trình là phản ứng thu nhiệt, do đó xét về
phƣơng diện nhiệt động học thì nhiệt độ càng cao thì có lợi cho quá trình.
Vì nhiệt độ càng cao thì thuận lợi cho phản ứng dehydro hoá, dehydro
vòng hoá xảy ra.Tuy nhiên không phải nhiệt độ càng cao thì càng tốt . Lí
do là nhiệt độ càng cao cũng gia tăng tốc độ các phản ứng phụ nhƣ: tạo
cốc, crăckinh dẫn đến sự giảm hiệu suất của sản phẩm và gây ngộ độc
chất xúc tác. Hơn nữa, ở nhiệt độ khá cao thì chất xúc tác khá già hơn, bị
thay đổi cấu trúc bề mặt, làm cho khả năng xúc tác giảm đi.
Bên cạnh đó việc nâng cao nhiệt độ lên không có lợi về mặt kinh tế
vì sẽ tốn kém để cung cấp năng lƣợng. Ngoài ra còn có các thiết bị phản
ứng với cấu tạo đặc biệt để có thể chịu đƣợc nhiệt độ đó. Chính vì vậy
ngƣời ta phải khống chế nhiệt độ ở khoảng thích hợp ( khỏang 500oC ),
khi đó vừa có thể tận dụng tối đa đƣợc những thuận lợi của yếu tố nhiệt
độ và giảm tối đa bất lợi của yếu tố này .
b) Ảnh hƣởng của áp suất :
Cùng với yếu tố nhiệt độ thì áp suất luôn luôn là yếu tố quan trọng
và cần phải quan tâm của bất cứ một quá trình nào. Các phản ứng chính
của quá trình là phản ứng tăng thể tích . Điển hình nhất là phản ứng
dehydronaphten thành hydrocacbon thơm. Từ 1 mol naphten ban đầu sau
phản ứng tạo thêm 3 mol hydro, nhƣ vậy thể tích tổng cộng tăng lên 4 lần.
Hay ở phản ứng dehydro vòng hoá parafin thì thể tích tổng cộng tăng lên
5 lần. Do đó xét về mặt nhiệt động thì phản ứng có lợi ở điều kiện áp suất

thấp .
Với quá trình này thì có thể hiểu ảnh hƣởng áp suất ở đây là ảnh
hƣởng của áp suất riêng phần của hydro, vì chính sự thay đổi của lƣợng
hydro dẫn đến sự thay đổi áp suất của hệ. Theo phản ứng hoá học thì
thành phần hydro sẽ có lợi cho quá trình tạo ra nhiều sản phẩm
hydrocacbon thơm. Do đó lƣợng hydro thấp hay nói cách khác là áp suất
riêng phần của hydro nhỏ sẽ có lợi. Tuy vậy trong thực tế lại phải thêm
hydro vào hệ phản ứng đồng nghĩa với việc tăng áp suất của hệ và kéo
theo đó thì phải tăng nhiệt độ . Lý do ở đây là tránh phản ứng tạo cốc gây