nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân đồ án tốt nghiệp

i

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
Khoa Hóa Học & CNTP

PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI
ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ BÍCH THẢO
Ngày sinh: 11/05/1992
MSSV : 1052010200 Lớp: DH10H2
Địa chỉ : 899/1A – Bình Giã – Phƣờng 10 – Tp.Vũng Tàu
E-mail :
Trình độ đào tạo : Đại học
Hệ đào tạo : Chính Quy
Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học
Chuyên ngành : Hóa Dầu
1. Tên đề tài: “ Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ
biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân có xúc tác”
2. Giảng viên hƣớng dẫn: Th.S NGUYỄN QUỐC HẢI
3. Ngày giao đề tài: 03/2014
4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 5/7/2014
Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 26 tháng 03 năm 2014
GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)


ThS. Nguyễn Quốc Hải Nguyễn Thị Bích Thảo

TRƢỞNG BỘ MÔN TRƢỞNG KHOA
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

TS. Lê Thanh Thanh PGS.TS. Nguyễn Văn Thông
ii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan tự thực hiện đồ án dƣới sự hƣớng dẫn của giáo viên hƣớng
dẫn. Kết quả trình bày trong đồ án là do tôi thu thập đƣợc trong quá trình thực
nghiệm và sử dụng tài liệu tham khảo đƣợc trích dẫn trong phần tài liệu tham
khảo. Nếu có sai phạm tôi xin chịu trách nhiệm.

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 05 tháng 07 năm 2014
Sinh viên thực hiện




Nguyễn Thị Bích Thảo

iii


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa Học
và Công Nghệ Thực Phẩm, trƣờng đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình
truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và tạo điều kiện đƣợc học hỏi và
bổ sung kiến thức trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học.
Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc Hải đã
tận tình hƣớng dẫn, thảo luận và đóng góp ý kiến và kinh nghiệm trong suốt
quá trình nghiên cứu đề tài này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể ban giám đốc cũng nhƣ các anh chị

Trung tâm nghiên cứu và phát triển công nghệ lọc hóa dầu - trƣờng đại học
Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi có
thể hoàn thành đề tài này.
Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những ngƣời
đã giúp đỡ rất nhiều, động viên cố gắng vƣợt qua những khó khăn trong học
tập và cuộc sống.
Tôi xin chân thành cảm ơn!













iv

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 2
CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5
1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1 5
1.1.1. Mục đích nghiên cứu 5
1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối 5
1.2. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1 12

1.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân 12
1.2.2. Ảnh hƣởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân 14
1.2.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu
Biomass khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định 15
1.3. Hƣớng nghiên cứu và phát triển thực hiện đề tài 17
1.3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt 17
1.3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2
18
1.3.3. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu 19
1.4.4. Xúc tác 19
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM 24
2.1. Quy trình công nghệ 24
2.1.1. Mục đích, phƣơng pháp nghiên cứu 24
2.1.2. Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị 24
2.1.3. Hệ thống thí nghiệm 25
2.1.4. Chuẩn bị nguyên liệu 27
2.1.5. Sơ đồ quy trình 28
2.1.6. Chuẩn bị xúc tác 29
2.2. Tiến hành nhiệt phân 32
2.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt 33
2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2
33
2.2.3. Khảo sát kích thƣớc hạt cao su 33
v

2.2.4. Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác khảo sát khả năng cải thiện
dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau. 34
2.2.5. Đo nhiệt trị 35

2.2.6. Đo độ nhớt 35
2.2.7. Sắc kí khí – khối phổ (GC – MS) 36
2.2.8. Điểm chớp cháy cốc hở 37
2.2.9. Chƣng cất ASTM 38
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40
3.1. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân hạt cao su không xúc tác trong
thiết bị nhiệt phân tầng cố định 40
3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt 40
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng tốc độ sục khí N
2
43
3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của khích thƣớc hạt cao su 46
3.2. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân có xúc tác trong thiết bị nhiệt
phân tầng cố định 49
3.2.1. Kết quả đo bề mặt riêng của các xúc tác 49
3.2.2. Ảnh hƣởng của các loại xúc tác 50
3.3. Dầu chƣng cất 55
3.3.1. Tính chất của dầu nhiệt phân với Diesel, Kerosene, Xăng 55
3.3.2. Thành phần dầu nhiệt phân sau chƣng 57
CHƢƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ HƢỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI
58
4.1. Kết luận 58
4.1.1. Nhiệt phân không xúc tác 58
4.1.2. Nhiệt phân có xúc tác 58
4.2. Đề nghị hƣớng phát triển đề tài 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO 61
PHỤ LỤC 63

vi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ASTM: American Society for Testing and Materials
BET: Xác định diện tích bề mặt
GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ)
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

vii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose 6
Bảng 1.2.
13
Bảng 1.3. Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân 18
Bảng 3.1. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ gia nhiệt 40
Bảng 3.2. Kết quả thu đƣợc ở các tốc độ sục khí 43
Bảng 3.3. Kết quả thu đƣợc ở các kích thƣớc hạt 46
Bảng 3.4. Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác 49
Bảng 3.5. Kết quả nhiệt phân với xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
50
Bảng 3.6. Kết quả nhiệt phân với xúc tác Zeolit 3A 52
Bảng 3.7. Kết quả nhiệt phân với xúc tác Bentonit/H
+
53
56
57

viii

DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cấu tạo hóa học của cellulose 7
Hình 1.2. Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses 8
Hình 1.3. Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose 8
Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin 9
Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin 10
Hình 1.6. Dầu nhiệt phân thu đƣợc 12
Hình 1.7. . 13
Hình 1.8. Ảnh hƣởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân 14
Hình 1.9. Ảnh hƣởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm 16
Hình 2.1. Hệ thống thiết bị thí nghiệm 25
Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm 26
Hình 2.3. Hạt cao su 27
Hình 2.4. Sơ đồ khối quy trình công nghệ 28
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp chất γ-Al
2
O
3

30
Hình 2.6. Zeolit 3A thƣơng phẩm 31
Hình 2.7. Quy trình hoạt hóa Bentonit 32
Hình 2.8. Nhớt kế 36
Hình 2.9. Bộ thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở 37
Hình 2.10. Thiết bị chƣng cất ASTM 38
Hình 2.11. Thiết bị chƣng cất ASTM tại phòng thí nghiệm 39
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân 40
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản
phẩm 42
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2
đến quá trình nhiệt phân 43
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ sục khí N
2
đến hiệu suất 45
và các tính chất sản phẩm lỏng 45
Hình 3.5. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân
46
ix

Hình 3.6. Ảnh hƣởng của kích thƣớc nguyên liệu đến hiệu suất và các tính
chất của sản phẩm lỏng 48
Hình 3.7. Ảnh hƣởng của xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
tới quá trình nhiệt phân 51
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của xúc tác KOH/γ-Al
2

O
3
đến hiệu suất lỏng và tính chất
sản phẩm 51
Hình 3.9. Ảnh hƣởng của xúc tác Zeolit 3A đến quá trình nhiệt phân 52
Hình 3.10. Ảnh hƣởng của Zeolit 3A đến hiệu suất và các tính chất sản phẩm
lỏng 53
Hình 3.11. So sánh ảnh hƣởng của 3 loại xúc tác tới quá trình nhiệt phân
(ở tỉ lệ xúc tác :nguyên liệu = 1:4) 54
Hình 3.12. So sánh hiệu suất lỏng và tính chất sản phẩm của 3 loại xúc tác
(tỉ lệ xúc tác : nguyên liệu = 1:4) 54
Hình 3.13. Dầu nhiệt phân sau chƣng 55

Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 2 Chuyên ngành Hóa Dầu

LỜI MỞ ĐẦU
Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ
yếu cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con ngƣời. Việc tiêu thụ năng
lƣợng ngày càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang
ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh
thổ trên thế giới góp phần đẩy tăng giá của nhiên liệu. Hơn nữa, việc sử dụng
nhiên liệu hóa thạch đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trƣờng
(hiện tƣợng trái đất nóng lên do hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…)
Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi
trƣờng, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lƣợng thay thế trở thành việc làm
có tính sống còn trong những thập kỉ tới. Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế
đã đƣợc nghiên cứu, ứng dụng và năng lƣợng sinh học – nguồn năng lƣợng
sạch và có khả năng tái tạo – đã và đang đƣợc nghiên cứu và đƣa vào sử dụng,
sẽ trở thành nguồn năng lƣợng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lƣợng cho
công nghiệp và đời sống trong tƣơng lai.
Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động –
thực vật đƣợc nhiều nƣớc trên thế giới coi là “giải pháp xanh”. Nó có khả
năng tái sinh, tính trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn
nhiên liệu hóa thạch trong tƣơng lai và giảm bớt ô nhiễm môi trƣờng. Bio-oil
nhiên liệu có nhiều ƣu điểm nhƣ: không phát thải SO
x
; CO
2
phát thải không
đáng kể, thấp hơn khoảng 7%; giảm 50% phát thải NO
x
; giảm 75% khí nhà

kính.
Cùng với bioetanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu đang
đƣợc nghiên cứu, phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm nông
nghiệp nhƣ bã mía, rơm rạ, vỏ trấu, hạt cao su, mỡ cá… những nguồn nguyên
liệu chứa lignocellulose đƣợc cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối lƣợng hàn
năm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lƣơng thực thế giới và góp phần
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 3 Chuyên ngành Hóa Dầu

giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn nguyên liệu
này.
Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhƣng vẫn chƣa đƣợc xử
lý hợp lí. Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp nhƣ rơm rạ,…đang đƣợc xử
lý chủ yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn. Nhận thấy thuận lợi về nguồn
nguyên liệu biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuất
nhiên liệu sinh học. Nhà nƣớc Việt Nam cũng đã có những chính sách ƣu tiên,
tạo điều kiện phát triển nhƣ: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầu
nhờn sinh học đƣợc ban hành; 20/11/2007, Thủ tƣớng chính phủ phê duyệt”
Đề án phát triển năng lƣợng sinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 10/2008,
Bộ Công thƣơng phê duyệt dự án trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên
liệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới, nhiên liệu sinh học đã đƣợc sử dụng
rất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch. Brazil là đất nƣớc đứng
đầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học Etanol từ mía đƣờng. Cùng với
một số quốc gia khác trên thế giới nhƣ Mỹ, cộng đồng châu Âu, Trung Quốc,
Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử dụng thành công nhiên
liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch.
Với đề tài: “Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ
biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân”, qua những cơ sở nghiên cứu đã có từ
đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng
pháp nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1, đƣợc tiếp tục tối ƣu các thông số

để thu đƣợc dầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu diesel tập trung
vào nguồn nguyên liệu hạt cao su.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:
- Xác định các thông số điều kiện của quá trình nhiệt phân tầng cố định
để thu đƣợc dầu nhiệt phân từ hạt cao su.
- Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc tác
khác nhau.
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 4 Chuyên ngành Hóa Dầu

Để thực hiện mục tiêu trên, các nội dung cần nghiên cứu và thực hiện
trong đề tài là:
- Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phƣơng
pháp nhiệt phân tầng cố định.
- Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác, xác định các thông
số tối ƣu đem lại hiệu quả mong muốn nhƣ: tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục
khí N
2
, kích thƣớc nguyên liệu.
- Tổng hợp, hoạt hóa các xúc tác KOH/γ–Al
2
O
3
, Bentonit/H
+
, Zeolit 3A.
- Tiến hành nhiệt phân có xúc tác, đánh giá và so sánh hiệu quả của các
xúc tác đƣợc sử dụng, tìm lƣợng xúc tác sử dụng thích hợp vừa tiết
kiệm lại có hiệu xuất cao.
- Thực hiện đo độ nhớt, điểm chớp cháy cốc hở, nhiệt trị, xác định thành

phần của các mẫu dầu nhiệt phân. Đánh giá các tính chất hóa lý của
sản phẩm dầu nhiệt phân thô.
- Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác.
- Chƣng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần
và tính chất phân đoạn chƣng cất thu đƣợc nhƣ với mẫu dầu nhiệt phân
thô, so sánh các kết quả thu đƣợc với phân đoạn tƣơng ứng của nhiên
liệu từ dầu mỏ.


Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 5 Chuyên ngành Hóa Dầu

CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1
Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng
phƣơng pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phƣơng pháp sản
xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phƣơng pháp nhiệt phân trong đề tài
nghiên cứu khoa học cấp trƣờng – trƣờng Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiện
năm 2013.
1.1.1. Mục đích nghiên cứu [3]
Nhiên liệu sinh khối biomass là nguồn năng lƣợng tái sinh cổ xƣa
nhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thành
các nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trƣờng hơn thay thế năng lƣợng hóa
thạch và không ảnh hƣởng đến an ninh lƣơng thực. Hiện nay, trên quy mô
toàn cầu, nhiên liệu sinh khối là nguồn năng lƣợng lớn thứ tƣ, chiếm đến
14-15% tổng năng lƣợng tiêu thụ. Ở các nƣớc phát triển, sinh khối thƣờng
là nguồn năng lƣợng lớn nhất, đóng góp khoảng 35% tổng số năng lƣợng.
Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng nhƣ nhiên liệu lỏng
làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ.
Nhiên liệu lỏng từ sinh khối đƣợc tổng hợp thông qua một quá trình gọi

là nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau khi nhiệt phân thu đƣợc chất lỏng
gọi là dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, sau khi đƣợc cải thiện các tính
chất, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt. Do vậy, hƣớng nghiên
cứu chuyển hóa biomass thành nhiên liệu lỏng là một quá trình nghiên cứu dài
và ngày càng đƣợc nghiên cứu rộng.
1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối
a) Nguyên liệu sinh khối [13]
Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật
(rễ, thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể
đƣợc sử dụng làm nhiên liệu hay đƣa vào sản xuất công nghiệp.
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 6 Chuyên ngành Hóa Dầu

Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:
- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm.
- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cƣa, dăm bào…
- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế
biến lƣơng thực thực phẩm.
- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…
Nguyên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần:
Cellulose, Hemicellulose, Lignin.
Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose
Thành phần
Cellulose
Hemincellulose
Lignin
% khối lƣợng
khô
38 – 50
23 – 32

15 – 25

Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhƣng chƣa đƣợc khai thác
và sử dụng triệt để. Hàng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây
lƣơng thực. Đi đôi với sản lƣợng đó hàng năm là lƣợng chất thải tƣơng đƣơng
3 tỉ tấn/năm nhƣ lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số đƣợc để hoại mục tự nhiên trên
đồng ruộng để cung cấp ngƣợc lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia
súc. Bên cạnh đó còn có một trữ lƣợng biomass khổng lồ đến từ các loại quần
xã sinh vật khác trên cạn và dƣới biển.
Cellulose [2] [12] [13]
Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose
đƣợc liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer
phổ biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt đƣợc 3.500 – 10.000 DP. Các
nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc
hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi OH tại C
4
có tính chất của rƣợu.


Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 7 Chuyên ngành Hóa Dầu

Hình 1.1. Cấu tạo hóa học của cellulose
Các mạch cellulose đƣợc liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên
kết Van Der Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định
hình. Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau,
vùng này khó bị tấn công bởi enzyme cũng nhƣ hóa chất. Ngƣợc lại, trong
vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công.
Cellulose đƣợc bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho
cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng nhƣ hóa chất.
Hemicellulose
Công thức tổng quát của nó là (C
5
H
8
O
4
)
n
. Hemicellulose là những
polysaccaride dị thể. Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đƣờng hexose
(D-glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đƣờng pentose (D-xylose,
L-arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose. Độ bền hóa học và bền nhiệt của
hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ kết tinh và trùng hợp
thấp hơn (độ trùng hợp khoảng < 90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là
600-1500). Nó có thể tan trong môi trƣờng kiềm loãng. So với cellulose nó dễ
bị thủy phân hơn rất nhiều lần trong môi trƣờng kiềm hay axit do
hemicellulose thƣờng tồn tại ở dạng mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng
ở trạng thái vô định hình.
Liên kết hydrogen
Liên kết β C

1
– C
4
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 8 Chuyên ngành Hóa Dầu


Hình 1.2. Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses
Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhƣng
có một số điểm chung:
- Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất
- Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liên
kết với nhau bằng liên kết β -(1,4)-xylanase. Mạch nhánh cấu tạo từ các
nhóm đơn giản, thông thƣờng là disaccharide hoặc trisaccharide. Sự liên kết
của hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch
nhánh này
- Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3
- Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lƣới xơ sợi

Hình 1.3. Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 9 Chuyên ngành Hóa Dầu

Lignin [2] [12]
Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một
polyphenol có mạng không gian mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng
vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng
cellulose và hemicellulose. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn.
Lignin là polymer, đƣợc cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài
đơn vị cấu trúc điển hình đƣợc đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rƣợu

trans-coniferyl; syringly (S), chất gốc là rƣợu trans-sinapyl;
p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rƣợu trans-p-courmary.
Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ
cao và pH thấp nhƣ điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nƣớc. Ở
nhiệt độ phản ứng cao hơn 200
o
C, lignin bị kết khối thành những phần riêng
biệt và tách ra khỏi cellulose.



Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 10 Chuyên ngành Hóa Dầu


Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin

b) Sản xuất bio-oil bằng phƣơng pháp nhiệt phân
Trƣờng hợp nhiệt phân biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình qua một
loạt các hƣớng phản ứng phức tạp hoặc đƣợc chia thành 4 khoảng: Khi nhiệt độ
< 220
o
C thì ẩm bay hơi, 220 - 315
o
C phần lớn sự phân hủy hemicellulose, 315-
400
o
C cho sự phân hủy celluolose, > 400
o

C cho sự phân hủy lignin. Nhiệt
phân cellulose tinh khiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60%. Có thể chia
nhiệt phân thành hai quá trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp.
Nhiệt phân sơ cấp [3]
Nhƣ đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose
(38-50%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%). Đây là các chất cao
phân tử đƣợc cấu thành từ các phân tử đƣờng và có thể đƣợc bẻ gãy thành các
phân tử đƣờng đơn lẻ. Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong
pha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa. Cơ chế của quá trình này là cơ
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 11 Chuyên ngành Hóa Dầu

chế gốc tự do. Ở nhiệt độ lớn hơn 300
o
C, một số chất chứa các liên kết
carboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng decarboxyl hóa).
RCOOH → RH + CO
2
Sự hình thành các gốc tự do nhƣ sau:
R – H → R∙+ H∙
Ar – H → Ar∙+ H∙
R
1
– R
2
→ R
1
∙+ R
2
∙

Ar – R → Ar∙+ R∙
R – OH → R∙+ OH∙
Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro trong suốt quá trình
nhiệt phân sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast. Ở nhiệt độ cao, các
metaplast có phân tử lƣợng thấp sẽ bay hơi và ngƣng tụ tạo chất lỏng chính là
dầu nhiệt phân. Đồng thời trong pha rắn, các metaplast có khối lƣợng phân tử
lớn sẽ hình thành nên than. Theo cơ chế trên cũng hình thành các sản phẩm
khí CO, CO
2
, CH
4
, H
2
, H
2
O, chiếm đa phần trong sản phẩm khí, đƣợc tạo ra
nhƣ sau:
R – CH
3
→ R∙+ CH
3
∙
CH
3
∙ – H∙ → CH
4
Và sau đó có thể:
R∙+ R∙→ R – R
Nƣớc đƣợc sinh ra do phản ứng:
H∙+ OH∙→ H

2
O
Bằng cách nhƣ thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau,
nằm trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí. Một lƣợng lớn nƣớc đƣợc tạo
thành, vì vậy trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lƣợng nƣớc nhất định.
Nhiệt phân thứ cấp[3]
Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí. Các hợp
chất dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 12 Chuyên ngành Hóa Dầu

nữa, và dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H
2
. Điều này làm cho sản phẩm lỏng,
tức dầu nhiệt phân giảm. Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài, sẽ
thúc đẩy quá trình này.
1.2. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1
1.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7]
Cố định các điều kiện nhiệt phân khác nhƣ độ ẩm nguyên liệu 15%,
tốc độ gia nhiệt 5
o
C/phút, sục khí N
2
trong vòng 5 phút trƣớc khi gia nhiệt,
ta khảo sát quá trình nhiệt phân ở các điều kiện 300
o
C, 350
o
C, 400
o

C, 450
o
C.
Với 100 g nhân hạt cao su đã đƣợc nghiền nát nhập liệu vào thiết bị
phản ứng, ta có đƣợc hiệu suất sản phẩm lỏng cùng các thông số và độ nhớt
và nhiệt độ chớp cháy của sản phẩm lỏng.


Hình 1.6. Dầu nhiệt phân thu đƣợc

300
o
C
350
o
C
400
o
C
450
o
C
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 13 Chuyên ngành Hóa Dầu

Bảng 1.2. y

STT
Thời
gian(phút)

Nhiệt
độ (
o
C)
Độ ẩm
(%)
Hiệu
suất (%)
Độ nhớt
(cSt)
Nhiệt độ
chớp cháy
(
o
C)
1
125
300
15
48,94
98,8

2
102
350
15
49,30
85

3

86
400
15
52,12
64,6
61
4
78
450
15
51,47
62,6

5
75
400
8,26
45,38
99,6

6
79
400
8,96
47
96,5

7
84
400

11
47,66
65,8

8
86
400
15
52,12
64,6
61



Hình 1.7. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng
.2 1.7
nhất ở 300
o
400
o
đến 51,47% tại 450
o
300
o
C, đầu tiên biomass sẽ bị phân cắt thành các cấu tử trong phân đoạn lỏng,
n
lên thì lỏng thu đƣợc nhiều hơn, và đạt tối ƣu tại 400
o
C.
60

70
80
90
100
40
45
50
55
60
250 300 350 400 450 500

u

t (%)

t

(
o
C)

u

t (%)

t (cst)

t (cSt)
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 14 Chuyên ngành Hóa Dầu

60
70
80
90
100
40
45
50
55
60
7 9 11 13 15

u

t (%)

m (%)

u

t (%)

t (cst)

t (cst)
o o

o
o

C.
1.2.2. Ảnh hƣởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân [7]
Nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ tối ƣu là 400
o
C, giữ cố định các thông
số gia nhiệt với tốc độ 5
o
C/phút, sục khí N
2
trong 5 phút trƣớc khi nhiệt phân.
Với 100 g nguyên liệu nhân hạt cao su đã đƣợc nghiền nát ta tiến hành
nhiệt phân với các độ ẩm là 8,26%; 8,98%; 11%; 15%.


Hình 1.8. Ảnh hƣởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân

Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 15 Chuyên ngành Hóa Dầu

1.14

lƣợng nƣớc lẫn
trong sản

1.2.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass
khác nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định [7]
o

Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 16 Chuyên ngành Hóa Dầu


Hình 1.9. Ảnh hƣởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm
1.11
giải thích là do hạt cao su sau khi bóc vỏ là một nguồn nguyên liệu lấy dầu,
lƣợng dầu trong hạt tƣơng đối cao, cho nên thành phần bị phân cắt nằm
trong phân đoạn lỏng khá nhiều. Còn với mùn cƣa, bã mía và lõi ngô, thành
phần cellulose, hemicellulose và lignin cao hơn so với thành phần tƣơng
ứng trong vỏ trấu, trong vỏ trấu còn có một lƣợng tro khoáng chiếm tới hơn
15%, vì vậy ảnh hƣởng đáng kể tới hiệu suất lỏng thu đƣợc, vì thế hiệu suất
lỏng của bã mía, lõi ngô, mùn cƣa cao hơn so với vỏ trấu, tuy nhiên so với
hạt cao su thì vẫn không bằng.
1.3. Nội dung nghiên cứu giai đoạn 2
Qua kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi pha lỏng của các loại nguyên
liệu khác nhau, hạt cao su là nguyên liệu cho hiệu suất pha lỏng cao nhất
(51.12%). Vì thế, giai đoạn nghiên cứu mới này tập trung các thí nghiệm vào
đối tƣợng hạt cao su.
Trên những kết quả khảo sát đã thực hiện, giai đoạn này tiếp tục thực
hiện tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt, tốc độ
25.68
41.78
33.93
32.22
52.12

0
10
20
30
40
50
60
Trấu Mùn cƣu
Bã mía
Lõi bắp

t cao su

u

t (%)
Nguyên

u
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trƣờng ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 17 Chuyên ngành Hóa Dầu

sục khí N
2
, kích thƣớc nguyên liệu nhiệt phân, khả năng cải thiện dầu nhiệt
phân của các loại xúc tác khác nhau.
1.3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ gia nhiệt
Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu đƣợc thành phần khí nhiều hơn so với gia
nhiệt chậm. Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các
hợp chất dễ bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làm

cho phản ứng thứ cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít. Ngƣợc
lại, khi gia nhiệt nhanh,sự di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng
thứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lƣợng khí tạo ra sẽ nhiều hơn.
Phụ thuộc vào môi trƣờng nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ
tạo ra chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450
o
C, khi tốc độ gia nhiệt là
chậm, và chủ yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800
o
C, và tốc độ gia nhiệt
nhanh. Ở một nhiệt độ trung gian và dƣới tốc độ gia nhiệt cao tƣơng ứng,
sản phẩm chủ yếu là bio-oil.