quy trình tổng hợp nhiên liệu sinh học bio hydrofined diesel từ nguyên liệu mỡ cá bằng phương pháp hydro có xúc tác đồ án tốt nghiệp

Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Khoa Hóa Học & CN Thực Phẩm Độc lập - Tự do - Hạnh phúc


NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
KHOA
HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

BỘ MÔN KT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

HỌ VÀ TÊN PHAN VĂN BÁU MSSV 1052010016

NGÀNH
CÔNG NGHỆ KTHH CHUYÊN NGÀNH HÓA DẦU
LỚP
DH10H1

1.

Đề tài luận văn:

QUY TRÌNH TỔNG HỢP NGUYÊN LIỆU SINH HỌC BIO HYDROFINED DIESEL TỪ
NGUYÊN LIỆU MỠ CÁ BẰNG PHƢƠNG PHÁP HYDRO CÓ XÚC TÁC
2.

Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu):

-

Nghiên cứu tổng hợp, đánh giá, lựa chọn xúc tác có hoạt tính nhằm nâng cao hiệu suất quá trình tổng hợp

BHD

từ mỡ cá
3.

Ngày giao nhiệm vụ luận văn: ……………………

4.

Ngày hoàn thành nhiệm vụ: ………………………

5.

Họ tên người hướng dẫn: Phần hướng dẫn:

a/ PGS.TS. Huỳnh Quyền Toàn luận văn

b/Ths. Thiều Quang Quốc Việt

Nội dung và yêu cầu LVTN đã được thông qua Bộ môn.

Ngày … tháng … năm 2014 Ngày … tháng … năm 2014

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHÍNH




PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN:
Người duyệt (chấm sơ bộ):

Đơn vị:

Ngày bảo vệ:

Điểm tổng kết:

Nơi lưu trữ luận văn:


LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan rằng đây là đồ án của em, có sự hướng dẫn, giúp đỡ từ
Giảng viên PGS.TS. Huỳnh Quyền, Ths.Thiều Quang Quốc Việt. Các nội dung
nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chính do bản thân em làm
được trong quá thí nghiêm. Các thông tin thứ cấp được sử dụng trong đồ án là có
nguồn gốc, được trích dẫn rõ ràng và tuân thủ các nguyên tắc. Ngoài ra, đề tài còn
sử dụng một số nhận xét đánh giá cũng như số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức
khác và cũng được thể hiện trong phần tài liệu tham khảo.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào, em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm
trước Hội đồng cũng như kết quả luận văn của mình.
TP.HCM, ngày 06 tháng 07 năm 2014
SVTH
Phan Văn Báu

LỜI CẢM ƠN


Trước tiên em xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến Thầy Giáo PGS.TS
Huỳnh Quyền đã tận

tình hướng dẫn, giúp đỡ và truyền đạt nhiều kiến thức quý
báu cho em trong suốt thời

gian thực hiện luận văn.
Xin gửi lời cảm ơn Ths. Thiều Quang Quốc Việt đã giúp đỡ, chỉ bảo em tận
tình trong quá trình làm luận văn, đồng thời em xin cảm ơn quý Thầy, quý Anh
đang làm việc Trung Tâm Nghiên Cứu Lọc Hóa Dầu(RPTC) – Trường Đại Học
Bách Khoa TPHCM đã tận tình giúp đỡ và tạo

điều kiện thuận lợi cho em hoàn
thành luận văn.
Xin cảm ơn quý Thầy, Cô bộ môn khoa hóa học và công nghệ thực phẩm
– Trường Đại Học Bà Rịa-Vũng Tàu đã tạo điều kiện cho em được học tập,

nghiên cứu và trau dồi cho em những kiến thức nền tảng vững chắc trong suốt thời
gian

theo học tại Trường Đại Học Bà Rịa-Vũng Tàu.
Xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời
gian

của mình để đọc và đưa ra các nhận xét quý báu giúp em hoàn thiện hơn luận
văn này.
Và sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, những người
luôn

động viên, giúp đỡ em trong cuộc sống.
Trân trọng./.



TP HCM, ngày 06 tháng 07 năm 2014

Kính thư
Phan Văn Báu

i
MỤC LỤC

CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU……………………………………………………. 1
1.1. Đặt vấn đề……………………………………………………………… 1
1.2. Sự cần thiết của đề tài……………………………………………………. 2
1.3. Mục tiêu của đề tài………………………………………………………. 2
1.4. Nội dung nghiên cứu…………………………………………………… 3
1.5. Phương pháp nghiên cứu………………………………………………… 3
1.6. Kết quả đạt được và vấn đề tồn tại………………………………………. 3
CHƢƠNG 2. TỔNG QUAN…………………………………………………… 4

2.1. Tình hình nguồn năng lượng trên thế giới và Việt Nam………………… 4
2.1.1. Trên thế giới………………………………………………………………… 4
2.1.2. Ở Việt Nam…………………………………………………………………. 10
2.2. Tổng quan về nhiên liệu Diesel (DO)………………………………… 17
2.2.1. Nhiên liệu Diesel (DO)……………………………………………………. 17
2.2.2. Động cơ diesel…………………………………………………………… 21
2.3. Tổng quan về nhiên liệu sinh học (NLSH)……………………………… 25
2.3.1. Khái niệm…………………………………………………………………… 25
2.3.2. Phân loại……………………………………………………………………. 25
2.4. Tổng quan về Biodiesel………………………………………………… 27
2.4.1. Khái niệm…………………………………………………………………….27
2.4.2. So sánh chất lượng của biodiesel và diesel khoáng…………………… 27
2.4.3. Ưu nhược điểm của biodiesel……………………………………………. 28
2.4.4. Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel……………………………… 29
2.4.5. Các phương pháp tổng hợp biodiesel…………………………………… 31
2.5. Tổng quan về Bio-Hidrofined-Diesel (BHD) hay Biodiesel thế hệ thứ 2 32
2.5.1. Giới thiệu chung…………………………………………………………… 32
2.5.2. Thành phần và tính chất của BHD……………………………………… 32
2.5.3. Cơ sở lý thuyết phản ứng tổng hợp BHD………………………………. 33

ii
2.5.4. Tóm tắt các nghiên cứu tổng hợp BHD trên thế giới và Việt Nam… 36
2.6. Tổng quan về nguồn nguyên liệu……………………………………… 37
2.6.1. Giới thiệu về dầu thực vật……………………………………………… 37
2.6.2. Thành phần hóa học của dầu thực vật…………………………………. 38
2.6.3. Tính chất hóa lí cơ bản của dầu thực vật……………………………… 39
2.6.4. Tính chất hóa học………………………………………………………… 41
2.6.5. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật………………………………. 43
2.6.6. Mỡ cá ba sa :……………………………………………………………… 43
2.6.7. Tiền năng nguồn nguyên liệu trên thế giới và Việt Nam……………… 46

CHƢƠNG 3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……………………………. 48
3.1. Phản ứng tổng hợp BHD…………………………………………………48
3.1.1. Phản ứng hydrodeoxygenation (HDO) :……………………………… 48
3.1.2. Xúc tác :…………………………………………………………………… 48
3.1.3. Sản phẩm :………………………………………………………………… 50
3.2. Tổng hợp xúc tác……………………………………………………… 50
3.2.1. Thiế bị và hóa chất sử dụng…………………………………………… 51
3.2.2. Quy trình tổng hợp xúc tác……………………………………………… 51
3.2.3. Kiểm tra hiệu quả quá trình tổng hợp xúc tác…………………………. 52
3.3. Thực nghiệm tổng hợp BHD……………………………………………. 54
3.3.1. Thiết bị phản ứng………………………………………………………… 54
3.3.2. Tiến hành thí nghiệm……………………………………………………… 55
CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ, ĐÁNH GIÁ, CHỌN XÚC TÁC BIẾN TÍNH VÀ
BÀN LUẬN……………………………………………………………………. 58
4.1. Kết quả nghiên cứu xúc tác……………………………………………… 58
4.1.1.
Phổ XRD của xúc tác CoMo/
γ-
Al
2
O
3
…………………………………
58
4.1.2.
Phổ RXD của xúc tác CoMo/TiO
2
……………………………………
60
4.2. Kết quả thí nghiệm tổng hợp BHD……………………………………… 63

4.2.1. Thí nghiệm phản ứng không xúc tác……………………………………. 63
4.2.2. Thí nghiệm phản ứng với xúc tác CoMo/ γ-Al
2
O
3
64

iii
4.2.3. Thí nghiệm phản ứng với xúc tác CoMo/ TiO
2
………………………… 67
4.2.4. Thí nghiệm phản ứng với xúc tác CoMo/ ZrO
3
68
4.2.5. Thể tích sản phẩm thu được sau phản ứng và sau khi chưng………. 70
4.3. Biến tính xúc tác………………………………………………………… 74
4.3.1. Biến tính xúc tác với kim loại Cu………………………………………. 74
4.3.2. Biến tính xúc tác với kim loại Ni………………………………………… 76
4.3.3. Thể tích sản phẩm thu được sau phản ứng và sau khi chưng………… 80
CHƢƠNG 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ……………………………… 84
5.1. Kết luận…………………………………………………………………. 85
5.2. Kiến nghị……………………………………………………………… 86

iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT


ASTM
American Society for Testing and Materials
BHD
Bio-Hydrofined-Diesel.
FAME
Fatty Acide Methyl Esters
GC_MS
Gas Chromatography Mass Spectrometry
HDN
Hydrodenitogenation
HDO
Hydrodeoxygenation
HDS

Hydrodesulfurization
NLSH
Nhiên liệu sinh học
TCVN
Tiêu chuẩn Việt Nam
XRD
X-Ray Diffraction
HC
Hydro cacbon
KTN
Khí tự nhiên

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 2-1. Nhu cầu tiêu thụ năng lượng ở Việt Nam và TP.HC…………………. 10
Bảng 2-2. Nhu cầu tổng thể và khả năng đáp ứng các loại năng lượng sơ cấp… 15
Bảng 2-3. Mức tiêu thụ dầu diesel ở Việt Nam (ngàn tấn/năm) ………………… 16
Bảng 2-4. Các chỉ tiêu của dầu diesel ở Việt Nam……………………………… 20
Bảng 2-5. Các chỉ tiêu của dầu diesel ở một số nước lân cận………………… 21
Bảng 2-6. Hàm lượng khí thải từ động cơ diesel………………………………… 24
Bảng 2-7. So sánh giữa nhiên liệu dầu mỏ và nhiên liệu sinh học………………. 26
Bảng 2-8. So sánh chất lượng của biodiesel và diesel khoáng………………… 28
Bảng 2-9. So sánh các chỉ tiêu của Biodiesel và BHD…………………………. 33
Bảng 2-10. Quá trình hydrocracking ở Mỹ……………………………………… 34
Bảng 2-11. So sánh chỉ tiêu chất lượng của BHD với FAME và diesel……… 36
Bảng 2-12. Thành phần (%) các acid béo trong các loại dầu thực vật khác nhau 39
Bảng 2-13. Các tính chất hóa lý cơ bản của nhiên liệu diesel và dầu thực vật… 40
Bảng 2-14. Kết quả phân tích thành phần của mỡ cá basa……………………… 44
Bảng 2-15. Các chỉ số hóa lý của mỡ cá basa…………………………………….45

Bảng 2-16. Sản lượng dầu thực vật năm năm 2001…………………………… 47
Bảng 3-1. Các mẫu khảo sát lựa chọn xúc tác tổng hợp BHD………………… 57
Bảng 4-1. Bảng kết quả đo một số chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm………… 72
Bảng 4-2. Bảng đo kết quả nhiệt trị…………………………………………… 72
Bảng 4-3. Bảng kết quả số liệu thu được……………………………………… 81
Bảng 4-4. Kết quả GC_MS mẫu sản phẩm sau phản ứng……………………… 82







v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 2-1. Tiêu thụ năng lượng của thế giới giai đoạn 1990-2040……………… 5
Hình 2-2. Tiêu thụ năng lượng của thế giới bởi nhiên liệu giai đoạn 1990-2040…. 5
Hình 2-3. Tăng trưởng trong sản xuất KTN của nhóm nước trên thế giới…………6
Hình 2-4. Tiêu thụ than đá của các nhóm nước trên thế giới giai đoạn 2010-2040 7
Hình 2-5. Phân bố các nguồn năng lượng điện trên thế giới giai đoạn 2010-2040 8
Hình 2-6. Lượng CO
2
phát thải từ các loại nhiên liệu trên thế giới……………… 9

Hình 2-7. Tổng năng lượng sản xuất theo dạng nhiên liệu……………………… 11
Hình 2-8. Tỷ trọng các dạng năng lượng sơ cấp cung cấp………………………. 11
Hình 2-9. Tỷ trọng tiêu thụ năng lượng theo dạng nhiên liệu…………………… 12
Hình 2-10. Cơ cấu phát điện…………………………………………………… 13
Hình 2-11. Tỉ lệ phát thải CO

2
theo dạng năng lượng…………………………… 13

Hình 2-12. Cấu tạo dộng cơ diesel 4 thì………………………………………… 22
Hình 2-13. Cấu tạo dộng cơ diesel 2 thì………………………………………… 23
Hình 2-14. Sản xuất và tiêu thụ biodiesel trên thế giới……………………………30
Hình 2-15. Cấu tạo chung của triglyceride……………………………………… 38
Hình 3-1. Mối quan hệ giữa các mô hình khác nhau được đề xuất cho giai đoạn
hoạt động CoMo chất xúc tác…………………………………………………… 48
Hình 3-2. Sơ đồ hình ảnh của các giai đoạn khác nhau hiện diện trong một nhóm
sulfided hổ trợ CoMo chất xúc tác……………………………………………… 49
Hình 3-3. Cơ chế cắt mạch trong phân tử triglyceride…………………………. 50
Hình 3-4. Quy trình tổng hợp xúc tác…………………………………………… 52
Hình 3-5. Thiết bị cao áp………………………………………………………. 55
Hình 3-6. Sơ đồ quy trình tổng hợp BHD………………………………………. 58
Hình 4-1. Phổ XRD của xúc tác CoMo/γ-Al
2
O
3
…………………………………

58
Hình 4-2. Phổ XRD của xúc tác CoMo/TiO
2
…………………………………

60
Hình 4-3. Phổ XRD của xúc tác CoMo/TiO2 đã hoạt hóa……………………… 61
Hình 4-4. Phổ XRD của xúc tác CoMo/TiO2…………………………………… 62
Hình 4-5. Đường cong phản ứng của mỡ cá với hydro không xúc tác………… 63

vi

Hình 4-6. Đường chưng cất dung dịch sau phản ứng không sử dụng xúc tác… 63
Hình 4-7. Sản phẩm mỡ cá không xúc tác………………………………………. 64
Hình 4-8. Đường phản ứng của mỡ cá với hydro với xúc tác CoMo/γ-Al
2
O
3
…

64
Hình 4-9. Đường chưng cất dung dịch sau phản ứng ( xt CoMo/γ-Al
2
O
3
)…… 65
Hình 4-10. Sản phẩm sau khi chưng có sử dụng xúc tác CoMo/γ-Al
2
O
3
………

65
Hình 4-11. Thành phần hợp chất có trong sản phẩm …………………………… 66
Hình 4-13. Đường phản ứng của mỡ cá với hydro với xúc tác CoMo/TiO
2
……. 67
Hình 4-14. Đường chưng cất dung dịch sau phản ứng ( xt CoMo/TiO
2

)……… 67
Hình 4-15. Sản phẩm sau khi chưng có sử dụng xúc tác CoMo/TiO
2
…………

68
Hình 4-16. Đường phản ứng của mỡ cá với hydro với xúc tác CoMo/ZrO
2
…….

68
Hình 4-17. Đường chưng cất dung dịch sau phản ứng ( xt CoMo/ZrO
2
) ……… 69
Hình 4-18. Sản phẩm sau khi chưng có sử dụng xúc tác CoMo/ZrO
3


69
Hình 4-19. Biểu đồ thể tích sản phẩm thu được ở những khoảng nhiệt độ nhất định
với các loại xúc tác khác nhau………………………………………………… 70
Hình 4-20. Thể tích dung dịch sau phản ứng và thể tích sản phẩm thu được sau khi
chưng với lượng mỡ cá ban đầu là 400ml……………………………………… 70
Hình 4-21. Tổng hợp đường cong chưng cất sản phẩm………………………… 71
Hình 4-22. Đường phản ứng của mỡ cá với hydro với xúc tác CoMo/TiO
2
-Cu… 74
Hình 4-23. Đường chưng cất dung dịch sau phản ứng ( xt CoMo/TiO
2
-Cu) … 75

Hình 4-24. Sản phẩm sau khi chưng có sử dụng xúc tác CoMo/TiO
2
-Cu………. 75
Hình 4-25. Đường phản ứng của mỡ cá với hydro với xúc tác CoMo/TiO
2
-Ni…. 76
Hình 4-26. Đường chưng cất dung dịch sau phản ứng ( xt CoMo/TiO
2
-Ni)……. 77
Hình 4-24. Sản phẩm sau khi chưng có sử dụng xúc tác CoMo/TiO
2
-Ni………. 77
Hình 4-28. Sản phẩm, xúc tác được lấy ra sau khi phản ứng……………………. 78
Hình 4-29. Tổng hợp đường cong chưng cất sản phẩm đã biến tính xúc tác……. 79
Hình 4-30. Biểu đồ thể tích sản phẩm thu được ở những khoảng nhiệt độ nhất định
với các loại xúc tác khác nhau………………………………………………… 80
Hình 4-31. Thể tích dung dịch sau phản ứng và thể tích sản phẩm thu được sau khi
chưng với lượng mỡ cá ban đầu là 400ml………………………………………. 80
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

1

CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU
1.1. Đặt vấn đề
Trong bối cảnh hiện tại, nguồn dầu thô trên thế giới ngày càng cạn kiệt và
nhu

cầu về năng lượng trên thế giới ngày càng tăng, việc tìm kiếm một nguồn
năng lượng

thay thế là một vấn đề cấp thiết đang đặt ra cho nhiều quốc gia trên
thế giới. Bên cạnh

đó, vấn đề môi trường thay đổi do ảnh hưởng của hiệu ứng nhà
kính đã ảnh hưởng sâu

rộng đến hệ sinh thái trên toàn cầu, và ước tính mỗi năm
hơn 150.000 người chết do ảnh

hưởng của sự biến đổi của khí hậu [1]. Do vậy,
việc nghiên cứu tìm kiếm một nguồn

nhiên liệu sạch, có khả năng tái tạo để thay
thế đang là một vấn đề ưu tiên hàng đầu tại

nhiều nước trên thế giới và tại Việt
Nam.
Việc sản xuất nhiên liệu diesel sinh học đã được thương mại hóa trên thế
giới

bằng công nghệ chuyển hóa ester (transesterification) [2-5]. Tuy nhiên sản
phẩm của

quá trình này có nhiều nhược điểm, đặc biệt là độ nhớt và điểm
đông đặc cao [6-8],

không thỏa mãn các yêu cầu chỉ tiêu chất lượng của nhiên
liệu sử dụng trong động cơ

diesel. Thực tế hiện nay biodiesel chưa thể thay thế

được nguồn nhiên liệu hóa thạch,

việc sử dụng mới chỉ dừng lại ở hỗn hợp gồm
5% biodiesel với diesel khoáng. Mặt khác,

biodiesel có tính acid cao vì vậy việc
sử dụng trong động cơ có thể gây ra vấn đề ăn

mòn. Do vậy, để có thể sử dụng
được biodiesel cần phải thay đổi một số đặc tính về vật

liệu cũng như cấu tạo của
động cơ diesel hiện đang sử dụng. Đây chính là nhược điểm

quan trọng của
nhiên liệu diesel sản xuất bằng công nghệ chuyển hóa ester.
Công cuộc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới sạch, tái tạo được vẫn luôn
được các

quốc gia trên thế giới nỗ lực không ngừng. Gần đây, một hướng nghiên
cứu mới được

các nhà khoa học quan tâm đó chính là quá trình xử lí
hydro (hydrofining hay

hydrotreating) dầu thực vật (hay mỡ động vật). Ưu điểm
của quá trình này là tạo ra được

nguồn nhiên liệu có bản chất hóa học hoàn toàn
giống với diesel khoáng, đồng thời có

những ưu điểm có phần vượt trội hơn
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

2

diesel khoáng như: chí số cetane cao, hàm lượng

lưu huỳnh rất nhỏ đáp ứng
được chỉ tiêu chất lượng của diesel thương phẩm.
1.2. Sự cần thiết của đề tài
Là một nước nông nghiệp, nước ta có nguồn nguyên liệu dồi dào cho việc
phát

triển diesel sinh học như dầu dừa, dầu lạc cùng với các loại phụ phẩm như
mỡ cá, dầu

hạt cao sao, đặc biệt với các dự án trồng cây Jatropha để lấy dầu.
Hiện nay, hướng nghiên cứu sản xuất biodiesel bằng phương pháp xử lí
hydro

còn khá mới mẻ ở Việt Nam, hầu như chưa có báo cáo chính thức hay công
trình nghiên

cứu nào trong lĩnh vực này. Việc nghiên cứu nhiên liệu biodiesel từ
nguồn dầu thự vật

chỉ tập trung vào phương pháp ester hóa thông thường và quá
trình này vẫn còn nhiều

nhược điểm chưa giải quyết được như: chất lượng
biodiesel chưa đảm bảo, việc chiết

tách thu hồi methanol một hóa chất độc hại
với môi trường và con người. Chính vì vậy,

việc nghiên cứu sản xuất biodiesel
bằn phương pháp xử lý hydro thực sự là một hướng

nghiên cứu mới mẻ vừa có
ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn cao, vừa giải

quyết được vấn đề
năng lượng đồng thời giải quyết vấn đề môi trường trong việc sản

xuất biodiesel
chất lượng cao từ nguồn dầu thực vật, mỡ động vật. Không chỉ vậy, hướng

đi này
còn giúp tăng giá trị thặng dư của các sản phẩm nông nghiệp, xa hơn là các nguồn

phế thải (dầu thải ) tạo tiền đề cho một nền nông nghiệp, công nghiệp bền vững:
xanh,

sạch, có hiệu quả kinh tế và thân thiện với môi trường và đáp ứng một
phần nào đó về

chương trình phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm
nhìn đến năm 2025 của

Bộ Công Thương Việt Nam [9].
1.3. Mục tiêu của đề tài
Sản xuất nhiên liệu biodiesel thế hệ mới (BHD) có bản chất hóa học giống
diesel

khoáng từ nguồn nguyên liệu là dầu thực vật, mỡ động vật (cụ thể là mỡ cá)
bằng

phương pháp xử lý với hydro trên hệ xúc tác mới CoMo/γ-Al
2
O
3
;
CoMo/TiO
2
; CoMo/ZrO
2.

Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

3

1.4. Nội dung nghiên cứu
Điều chế xúc tác CoMo/γ-Al
2
O
3
; CoMo/TiO
2
; CoMo/ZrO

2

Khảo sát hoạt tính của xúc tác đối với quá trình tổng hợp BHD từ mỡ cá.
Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tới hiệu suất phản ứng và tính chất
của sản

phẩm BHD.
Khảo sát sơ bộ nguyên liệu mỡ cá.
1.5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết: sưu tầm, thu thập, tổng quan tài liệu.
Nghiên cứu thực nghiệm: Nghiên cứu thực nghiệm trong điều kiện phản
ứng kế

thừa của TS. Bùi Văn Ngọc [10], Stella Bezergianni [11] từ đó hiểu rõ
được cơ chế quá

trình xử lí hydro để tổng hợp BHD. Trên cơ sở kết quả đạt được
sẽ hiểu được rõ hơn về

cơ chế phản ứng, tương tác chất phản ứng – xúc tác, cũng
như ảnh hưởng của các thong số vận hành đến hiệu quả quá trình từ đó lựa chọn
được giải pháp tối ưu, cũng như xúc

tác phù hợp cho quá trình.
Kỹ thuật sử dụng:
 Đo XRD, XRF của mẫu xúc tác
 Đo GCMS xác định thành phần hidrocarbon phân đoạn sản phẩm.
 Thay đổi xúc tác, điều kiện phản ứng: nhiệt độ, thời gian lưu để khảo
sát

phản ứng.
 Đo chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm: độ nhớt, chỉ số

acid, nhiệt trị,
chỉ số cetane…
1.6. Kết quả đạt đƣợc và vấn đề tồn tại
Xác định được xúc tác phù hợp cho phản ứng tổng hợp Bio-Hydrofined-
Diesel

cho dầu mỡ động thực vật.
Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm phù hợp nhưng chỉ số acid lại cao, hàm lượng
olefin

và aromatic cao.
Ngoài phân đoạn diesel còn thu được phân đoạn nhẹ nguyên liệu cho sản
xuất xăng.

Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

4

CHƢƠNG 2. TỔNG QUAN
2.1. Tình hình nguồn năng lƣợng trên thế giới và Việt Nam
2.1.1. Trên thế giới
Công nghiệp năng lượng chính là ngành công nghiệp then chốt, chủ đạo
của mỗi

nền kinh tế thế giới. Phần quan trọng nhất của nguồn năng lượng chủ yếu
là nguồn năng

lượng hóa thạch gốc carbon (năng lượng hóa thạch) như than đá,
dầu mỏ, khí đốt. Sự

tăng cường các hoạt động kinh tế, gia tăng dân số đã làm
tăng sức ép lên ngành công

nghiệp năng lượng hay chính là việc khac thác, sử
dụng nguồn năng lượng hóa thạch.
Trong thế kỉ XX, thế giới chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ khoa học công
nghệ,

kéo theo đó là sự tăng trưởng của công nghiệp và nền kinh tế thế giới. Để đạt
được những

thành tựu trên, loài người đã tiêu thụ một lượng lớn năng lượng, đặc
biệt là năng lượng

hóa thạch. Trong cân bằng năng lượng ta thấy ba dạng năng
lượng sơ cấp (nhiên liệu

khoáng) đóng vai trò chủ đạo là than đá, dầu mỏ, khí
thiên nhiên. Cả ba dạng trên đều

là nguồn năng lượng không tái tạo và sản lượng
có hạn. Ngoài ba dạng năng lượng trên

còn có các loại khác: năng lượng điện, gió,
thủy triều, hạt nhân, mặt trời. Tuy nhiên các

dạng năng lượng này chỉ chiếm phần

nhỏ trong cân bằng năng lượng toàn cầu.
Ngày nay, dần mỏ, khí thiên nhiên, than đá nếu chưa cạn kiệt vẫn giữ vai trò
quan

trọng trong cân băng năng lượng toàn cầu. Theo “Triển vọng năng lượng
quốc tế 2013”

[12], tiêu thụ năng lượng của thế giới dự báo sẽ tăng 56% từ năm
2010 đến năm 2040.

Tổng số năng lượng trên thế giới tăng từ 524 nghìn triệu
đơn vị nhiệt Anh (Btu) trong

năm 2010 lên 630 nghìn triệu Btu năm 2020 và
lên tới 820 nghìn triệu Btu vào 2040

( hình 1). Phần lớn sự tăng trưởng trong tiêu
thụ năng lượng xảy ra ở các nước ngoài Tổ

chức Hợp tác và Phát triển kinh tế
(ODEC) hay còn goi là các nước ngoài ODEC - nơi

mà có nền kinh tế phát đang
phát triển mạnh mẽ. Mức tăng ở các nước ngoài ODEC là

90% và các nước
ODEC là 17%.
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

5

Hình 2-1. Tiêu thụ năng lượng của thế giới giai đoạn 1990-
2040

Tiêu thụ nhiên liệu lỏng:


Hình 2-2. Tiêu thụ năng lượng của thế giới bởi nhiên liệu giai đoạn 1990-2040
Trong nhiều thập kỉ qua, dầu là nguồn năng lượng sơ cấp chủ yếu của thế
giới và

dự đoán nó còn tiếp tục giữ được vị trí này, chiếm khoảng 40% tổng tiêu
thụ năng lượng
của thế giới trong suốt thời kì 1999 tới 2020. Lượng ăng dầu và nhiên liệu lỏng thế
giới

sử dụng tăng đều qua các năm, từ 87 triệu thùng/ngày trong năm 2010 lên
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

6

97 triệu

thùng/ngày năm 2020 và lên 115 triệu thùng/ngày vào năm 2040. Hầu

hết nhiên liệu

lỏng được sử dụng trong côn nghiệp và lĩnh vực giao thông vận tải.
Mặc dù giá nhiên

liệu liên tục tăng, việc sử dụng nhiên liệu lỏng cho giao thông vận tải tăng trung
bình

1,1%/năm. Để đáp ứng được sự gia tăng này thì lượng nhiên liệu lỏng sản
xuất cũng

tăng 28,3 triệu thùng/ngày trong giai đoạn 2010 – 2040 bao gồm cả xăng
dầu, khí thiên

nhiên hóa lỏng, nhựa đường, nhiên liệu sinh học, kerozen…
Mặc dù các nước công nghiệp hoá vẫn tiếp tục tiêu thụ nhiều sản phẩm
dầu hơn

các nước đang phát triển, song khoảng cách này đang thu hẹp khá
nhanh. Năm 1999,

các nước đang phát triển chỉ tiêu thụ 58% lượng dầu các nước
công nghiệp hoá tiêu thụ;

nhưng đến năm 2020, dự báo các nước này sẽ tiêu thụ
tới 90% lượng dầu tiêu thụ bởi

các nước công nghiệp hoá. Dự báo sự tăng tiêu
thụ dầu ở các nước công nghiệp hoá chủ

yếu sẽ xảy ra trong lĩnh vực giao thông
vận tải, nơi hiện tại chưa có nguồn nhiên liệu

thay thế nào có thể cạnh tranh
được với dầu. Trong các nước đang phát triển, nhu cầu

về dầu dự báo sẽ tăng
trong tất cả các ngành vì cơ sở hạ tầng năng lượng ở các nước này

đang được hoàn
thiện, nên nhân dân các nước này đang chuyển từ sử dụng các nhiên

liệu truyền
thống như củi để sưởi ấm. nấu nướng sang điện, ga Ngoài ra các sản phẩm

hoá
dầu cũng đang được sử dụng trong công nghiệp.
Tiêu thụ khí tự nhiên:



Hình 2-3. Tăng trưởng trong sản xuất khí tự nhiên của các nhóm nước trên thế
giới giai đoạn 2010-2040
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

7

Khí tự nhiên (KTN) được dự báo là nguồn năng lượng có tốc độ tăng
trưởng

nhanh nhất, tăng 64% từ 113 tỷ tỷ feet khối năm 2010 lên 185 tỷ tỷ feet
khối năm 2040.

Khí tự nhiên chiếm phần gia tăng lớn nhất trong phát điện, chiếm
khoảng 43% tổng gia

tăng năng lượng trong phát điện. Sử dụng KTN tăng nhanh là
do nhu cầu dung làm nhiên

liệu có hiều suất cao trong các nhà máy điện sử dụng
tuabin khí mới, và một số nguyên

nhân khác: giá cả, môi trường, an ninh năng
lượng, đa dạng hóa nhiên liệu …Ngành

công nghiệp và năng lượng điện chiếm
77% tổng số dự báo gia tăng KTN tiêu thụ trên

thế giới. Tăng trưởng trong sản
xuất khí đốt tự nhiên cũng gia tăng đáng kể. Hoa Kì và

Nga dều tăng sản lượng
khí đốt tự nhiên lên 12 tỷ feet khối, chiếm gần một phần ba

trong tổng số gia
tăng sản xuất trên thế giới.

Tiêu thụ than đá:

Hình 2-4. Tiêu thụ than đá của các nhóm nước trên thế giới giai đoạn 2010-2040
Trong tương lai, than vẫn là nguồn năng lượng đứng thứ 2 thế giới.
Khoảng 65%

sản lượng tiệu thụ than trên thế giới là để phát điện. Tiêu thụ than
của thế giới bắt đầu

gia tăng chậm từ thập kỉ 80 và dự đoán tiếp tục tăng. Tiêu
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

8

thụ than thế giới tăng trung

bình 1,3% mỗi năm, từ 147 nghìn triệu Btu trong
năm 2010 lên 180 nghìn triệu Btu năm

2020 và 220 nghìn triệu Btu vào năm
2040. Tiêu thu than chủ yếu trên thế giới là Trung Quốc (47%), Hoa Kì (14%) và
Ấn Độ (9%). Bởi các tác động tới môi trường của việc

khác thác và đốt than đã
dẫn tới lượng tiêu thụ than giảm dần từ sau năm 2025. Tương

đồng với nhu cầu
tiêu thụ, sản xuất than cũng tăng từ 8 tỉ tấn ngắn năm 2010 lên 115 tỉ

tấn ngăn
năm 2040, phản ánh xu hướng mở rộng trong những năm tới và chậm lại vào

những năm tiếp sau đó. Sản xuất than tập trung ở bốn quốc gia là Trung Quốc,
Hoa Kì,

Ấn Độ, Úc và các nước không thuộc OECD châu Á.
Tiêu thụ điện:



Hình 2-5. Phân bố các nguồn năng lượng điện trên thế giới giai đoạn 2010-2040
Vấn đề an ninh năng lượng và môi trường bởi việc phát thải khí nhà kính đã
thúc

đẩy các chính sách tăng dự kiến các nguồn năng lượng tái tạo. Sản lượng
điện của thế

giới tăng 93%, từ 20,2 tỷ kW.h năm 2010 lên 39 tỷ kW.h năm 2040.
Gần 80% của sự

gia tăng là năng lượng gió và thủy điện. Hầu hết sự tăng trưởng
trong thủy điện (82%)

là ở các nước ngoài OEDC và hơn một nửa sự gia tăng
năng lượng gió (52%) là ở các

nước OEDC. Tiếp theo là sản xuất điện từ năng
lượng hạt nhân tăng từ 2,62 tỷ kW.h

năm 2010 lên 5,492 tỷ kW.h vào năm 2040.
Dự báo thì tốc độ gia tăng nhanh nhất về

phát điện hạt nhân sẽ là ở các nước đang
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

9

phát triển, đặc biệt là các nước đang phát triển

châu Á. Ở các nước này thì số lò
phản ứng đang xây dựng chiếm một nửa số lò đang xây dựng trên thế giới, gồm 8
lò ở Trung Quốc, 4 ở Hàn Quốc, 2 ở Ấn Độ và 2 ở Đài

Loan.
Nhiên liệu hóa thạch tiếp tục cung cấp phần lớn năng lượng cho toàn thế
giới.

Mặc dù nhiên liệu lỏng trong đó đâu mỏ là nguồn năng lượng lớn nhất,
nhưng thị phần

của nó giảm từ 34% (năm 2010) xuống 28% (năm 2040), và bởi
giá thành cao và sức ép

lên môi trường nên xu hướng chuyển đổi sử dụng nhiên
liệu lỏng được chú ý. Các nguồn

năng lượng được dự báo phát triển mạnh là năng
lượng tái tạo (dầu sinh học, mặt trời )

và điện hạt nhân, dự báo tăng từ 11%
(năm 2010) lên 15% (năm 2040) đối với năng

lượng tái tạo và tăng từ 5%
(2010) lên 7% (2040) đối với điện hạt nhân.
Phát thải CO
2
:


Hình 2-6. Lượng CO
2
phát thải từ các loại nhiên liệu trên thế
giới

giai đoạn 1990-2040
Luôn đi cùng nhu cầu sử dụng năng lượng tái tạo chính là vấn đề phát thải
CO
2
.

Ước tính 80% lượng phát thải CO
2
do con người gây ra đều là kết quả của
việc đốt nhiên

liệu hóa thạch. Theo dự báo thì lượng phát thải CO
2
tăng từ 31,2 tỷ
tấn trong năm 2010

lên 36,4 tỷ tấn năm 2020 và lên 45,5 tỷ tấn vào năm 2040 và
phần lớn lượng phát thải

dự đoán là từ các nước không thuộc OEDC phát triển.
Trong năm 2010 lượng khí thải

cảu các nước không thuộc OEDC vượt qua các
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

10

nước OEDC 38% và tới năm 2040 con

số này dự kiến sẽ là 127%.
Trong các sản phẩm đi từ dầu mỏ, nhiên liệu diesel là một sản phẩm được
quan

tâm hàng đầu vì nó được ứng dụng rất rộng rãi: giao thông vận tải, công
nghiệp, xây

dựng, nông-lâm-ngư nghiệp Lượng diesel tiêu thụ cao gấp 6 lần
lượng xăng và trong

một chừng mực nào đó thì lượng diesel nói lên được sự phát
triển công nghiệp và kinh

tế của quốc gia. Tuy nhiên nó lại chính là nguồn nhiên
liệu gây ảnh hưởng xấu tới môi

trường và sức khỏe con người.
2.1.2. Ở Việt Nam
Được sự quan tâm của Đảng và Chính phủ, ngành năng lượng đã có sự phát

triển

mạnh trong thời gian qua. Ngành năng lượng Việt Nam đã có đóng góp
đáng kể cho

phát triển kinh tế của đất nước, tăng trưởng công nghiệp và xuất
khẩu. Việt Nam có

nguồn năng lượng đa dạng như: khí, dầu, than, thủy điện,
năng lượng sinh khối, năng

lượng mặt trời, gió…nhưng không thật dồi dào.
Thống kê
Theo các chuyên gia, tiềm năng ước tính đến nay là: khoảng 4 tỷ tấn dầu
quy đổi

đối với dầu và khí, khoảng 6 tỷ tấn than và 20.000 MW đối với thủy
điện. Khí và dầu

thô được khai thác chủ yếu ngoài khơi của vùng biển phía Nam,
than được khai thác chủ

yếu ở phía Bắc. Từ năm 1990 Việt Nam bắt đầu xuất khẩu
năng lượng. Năng lượng xuất

khẩu chủ yếu là than và dầu thô [13].
Bảng 2-1. Nhu cầu tiêu thụ năng lượng ở Việt Nam và TP.HCM
Nhu cầu về

năng

lượng
(triệu

tấn)
2005
2010

Việt Nam
Tp.Hồ Chí

Minh

Việt Nam
Tp.Hồ Chí

Minh
Xăng dầu
12,5
0
3,80
18
5,5
LP
G
0,80
0,34
1,00
0,42
5

Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

11

Tổng năng lượng sơ cấp cung cấp tăng 7,1% trong giai đoạn 2001-2010.

Hình 2-7. Tổng năng lượng sản xuất theo dạng nhiên liệu
Trong giai đoạn 2001-2010 than và dầu hầu như chiếm ưu thế trong tổng
năng

lượng sản xuất: tỷ trọng của than tăng từ 15% đến 35%, trong khi dầu
giảm từ 39%

xuống còn 23%, năng lượng phi thương mại giảm từ 33% xuống
còn 21%, thủy điện

giảm nhẹ từ 10% xuống 9%. Đáng chú ý là tỷ trọng của khí
tăng nhanh từ 3% năm 2000

lên 12% năm 2010.


Hình 2-8. Tỷ trọng các dạng năng lượng sơ cấp cung cấp
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

12

Tỷ trọng tham gia của các dạng năng lượng trong tổng năng lượng sơ cấp
cung

cấp là: 10,3% của dầu, 23% của than, 13% của khí, 22,9% của năng lượng
phi thương

mại, điện 10,3%, sản phẩm dầu 20,5%. Năng lượng nhập khẩu là
nguồn năng lượng

quan trọng đối với Việt Nam. Nhập khẩu năng lượng tăng từ
7,9 Mtoe năm 2000 lên

12,2% Mtoe năm 2010 với tốc độ tăng là 3,4%/năm.
Tuy nhiên tỷ lệ năng lượng nhập

khẩu so với năng lượng sơ cấp cung cấp có xu
hướng giảm. Từ 25% năm 2000 xuống

còn 19% năm 2010 do năm 2009 nhà
máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động.

Hình 2-9. Tỷ trọng tiêu thụ năng lượng theo dạng nhiên liệu
Năm 2010 tổng tiêu thụ năng lượng cuối cùng tăng 6,8% so với năm 2000
[13].

Trong đó tiêu thụ sản phẩm dầu chiếm tỷ trọng lớn nhất là 35,6%, tiếp
theo là năng

lượng phi thương mại chiếm chiếm 29,1%, than 19,6%, điện 14,8%,

khí 1%.
Tổng tiêu thụ năng lượng thương mại cuối cùng (không tính năng
lượng phi

thương mại như: củi, than bùn, phụ phẩm nông nghiệp…) tăng từ
11,9 triệu TOE lên

đến 35 triệu TOE, gấp 2,9 lần [14].
Điện tiêu thụ bình quân đầu người tăng từ 289 kWh lên đến 998 kWh/
người/năm,

gấp gần 3,5 lần.
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

13

Điện sản xuất tăng trung bình 14,3%/năm. Cơ cấu sản xuất điện đã có sự
thay đổi

mạnh trong thập kỷ qua[13].

Hình 2.10. Cơ cấu phát điện
Tổng phát thải khí CO
2
năm 2010 được tính cho ngành năng lượng
năm 2010

là: 56.024 kt-C ( Tính theo chỉ tiêu phát thải của APEC và 2006
IPCC).

Hình 2.11. Tỉ lệ phát thải CO
2
theo dạng năng lượng

Dự báo trong tương lai

Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

14

Dự báo trong giai đoạn 10 năm và 20 năm tới, đến năm 2020 và 2030, tổng
nhu

cầu năng lượng thương mại cuối cùng sẽ đạt tương ứng 78,8 - 83,6 triệu
TOE và 152 -175 triệu TOE, nghĩa là đến năm 2020 nhu cầu năng lượng cuối
cùng ở nước ta sẽ gấp

2,2 - 2,4 lần hiên nay.
Theo các chuyên gia, Việt Nam có đa dạng nguồn nhiên liệu năng lượng,
song

không thực sự dồi dào. Tiềm năng kinh tế - kỹ thuật nguồn thuỷ điện nước ta
được đánh

giá có thể sản xuất hàng năm khoảng 65 - 70 tỷ kWh sẽ được khai thác
hết với các công

trình thuỷ điện đang vận hành, đang và sẽ xây dựng từ nay đến
năm 2017.
Theo quy hoạch khai thác của ngành than, sản lượng than chỉ đủ cung

cấp cho

khoảng 12.000 MW, nghĩa là sản xuất được không quá 72 tỷ kWh mỗi
năm, kể cả đến

những năm 2025 - 2030.
Với nguồn khí đốt tại các mỏ ngoài khơi, theo tính toán chỉ đủ cho phát
triển các

nhà máy điện khí để sản xuất trên 100 tỷ kWh/năm và khoảng 3 - 5%
lượng khí đốt cần

cung cấp cho các hộ công nghiệp khác.
Còn tiềm năng khai thác dầu thô sẽ sớm đạt tới mức trần (khoảng 17 - 18
triệu

tấn/năm) và suy giảm dần giai đoạn sau năm 2015.
Trên cơ sở đánh giá mức tăng nhu cầu năng lượng và khả năng khai
thác các

nguồn tài nguyên năng lượng trong nước, các chuyên gia đã tính toán
cân đối và đưa ra

bảng sau[14]:

Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN

15

Bảng 2-2. Nhu cầu tổng thể và khả năng đáp ứng các loại năng lượng sơ cấp


Dạng năng lượng
2010
2015
202
0
Đơn vị tự

nhiên
KTOE
Đơn vị tự

nhiên
KTOE
Đơn vị tự

nhiên
KTOE
Nhu cầu năng lượng

sơ cấp

61123

91675

148786
Khả năng cung

cấpnội địa

76889

89402

96172
Trong đó:






Than
49,8
tr. tấn
27888
60
tr. tấn
31680
70
tr.tấn

34562
Sản phẩm dầu thô
19,86 tr.
tấn
20217
20
tr. tấn
20360
20,7
tr. tấn
21073
Khí đốt
7,98 tỷ

m3
7183
11,43 tỷ
m3
10288
12,68
tỷ
m3
11413
Thuỷ điện
30,13
TWh
6478
54,4
TWh
11695

60,4
TWh
12994
Thuỷ điện nhỏ
1,99
TWh
428
4,2
TWh
905
6,46
TWh
1391
Năng lượng tái
tạo
44,5
tr. tấn
14695
43,8
tr. tấn
14474
44,6
tr. tấn
14740
Thừa (+) thiếu
(-)

+15766

-2273

-52614

Giải pháp an ninh năng lượng quốc gia của Việt Nam:

Một là, phát triển năng lượng phải gắn liền với chiến lược phát triển
kinh

tế - xã hội của đất nước và đảm bảo đi trước một bước, với tốc độ cao, bền
vững, đồng

bộ, đi đôi với đa dạng hoá các nguồn năng lượng và công nghệ tiết
kiệm năng lượng là

nhiệm vụ trọng tâm trong suốt thời kỳ công nghiệp hoá, hiện
đại hoá đất nước.


Hai là, phát triển năng lượng quốc gia phù hợp với xu hướng hội
nhập

quốc tế, sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên trong nước kết hợp với việc
khai thác, sử

dụng tài nguyên nước một cách hợp lý, thiết lập an ninh năng lượng