tổng hợp, nghiên cứu, bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất cu(2), co(2) của các thiosemicacbazon chứa antraxen

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NỘI
TRƯỜNG THPT SƠN TÂY
ĐỀ TÀI DỰ THI KHOA HỌC, KỸ THUẬT
DÀNH CHO HỌC
SINH TRUNG HỌC CẤP THÀNH PHỐ LẦN THỨ TƯ
(NĂM HỌC 2014-2015)
Tên đề tài:
"TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC, KHẢ NĂNG PHÁT QUANG PHỨC
CHẤT Cu(II), Co(II) CỦA CÁC THIOSEMICACBAZON
CHỨA ANTRAXEN"
Lĩnh vực:
(Hoá học vô cơ)
NGƯỜI HƯỚNG DẪN TÁC GIẢ
GV- ThS. Khuất Thị Thúy Hà
Trường THPT Sơn Tây
1. Trần Ngọc Anh Khoa
- Lớp 12 Hóa-Trường THPT Sơn Tây
2. Phạm Hồng Nhung
- Lớp 12 Hóa-Trường THPT Sơn Tây


Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
Sơn Tây, tháng 12 năm 2014
2
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
PHẦN I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI 3
PHẦN II. TỔNG QUAN 4
1. Mục đích nghiên cứu 4

2. Ý nghĩa của đề tài 4
3. Tính sáng tạo của đề tài 4
PHẦN III. QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU VÀ KẾT QUẢ
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ KHOA HỌC
1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH 6
1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim
loại chuyển tiếp 8
1.3 Các phương pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc phức chất và các thông số kỹ
thuật của máy đo 10
CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
2.1 Tổng hợp phối tử 11
2.2 Tổng hợp phức chất 11
2.3 Kết quả và thảo luận ………………………………………………………12
2.4 Thăm dò hoạt tính sinh học và khả năng phát quang 26
PHẦN IV. KẾT LUẬN 27


3
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
PHẦN I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại
chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học
trong và ngoài nước. Đã từ lâu hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của thiosemicacbazit
và các dẫn xuất thiosemicacbazon đã được biết đến và do vậy một số trong chúng
đã được dùng làm thuốc chữa bệnh.
Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các
thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các ion kim loại khác nhau, nghiên
cứu cấu tạo của phức chất bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính
sinh học của chúng. Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học
người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của thiosemicacbazon như tính chất

điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại. Mục tiêu của việc
khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao, đồng
thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh – y học khác như không độc, không gây hiệu
ứng phụ, không gây hại cho các tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho
người và động vật nuôi.
PAH là những hợp chất đa vòng thơm có tính chất quang lí đặc biệt như hấp
thụ UV, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản
xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng … Hiện nay
một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp
chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới. Vì vậy, việc tổng hợp,
nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung và antraxen nói riêng là một
hướng nghiên cứu triển vọng.
Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung và mong muốn tạo ra
hợp chất phức với phối tử thiosemicacbazon có chứa hợp chất đa vòng thơm của
kim loại chuyển tiếp có hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn, có tính chất quang lí nên
chúng tôi chọn đề tài:
“Tổng hợp, nghiên cứu và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học, khả
năng phát quang phức chất Cu(II), Co(II) của các thiosemicacbazon chứa
antraxen”
4
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
PHẦN II. TỔNG QUAN
1. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp hai phối tử 9-antrađehit-4-phenylthiosemicacbazon; 9-antrađehit-4-
metylthiosemicacbazon.
- Tổng hợp bốn phức chất Cu(II), Co(II) của hai phối tử thiosemicacbazon trên.
- Nghiên cứu cấu trúc của hai phối tử và bốn phức chất tổng hợp được bằng một số
phương pháp vật lí khác nhau.
- Bước đầu thăm dò hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn và khả năng phát quang của
chúng.

2. Ý nghĩa của đề tài
- Tổng hợp mới bốn phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon
có chứa nhân antraxen đóng góp một phần vào hướng nghiên cứu chung của hoá
học phức chất.
- Bước đầu thăm dò khả năng phát quang và kết quả cho thấy một trong các phức
chất trên có khả năng phát quang rất mạnh.
- Bước đầu thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của phối tử và phức chất trên chủng vi
sinh vật thuộc các loại khuẩn gram (+), khuẩn gram (-) và nấm. (Kết quả: đang
chờ ).
Kết quả này có ý nghĩa không những về mặt cấu trúc (đã thành công) mà còn
đóng góp một phần dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu cơ chế diệt khuẩn của các
thiosemicacbazon, ứng dụng của chúng trong y học, sinh học và trong công nghiệp
sản xuất vật liệu phát quang (Nếu thành công)
3. Tính sáng tạo của đề tài
- Tổng hợp được 4-phenylthiosemicacbazit - hoá chất dùng để tổng hợp phối tử
(tương đối đắt tiền)
5
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
- Tổng hợp phức chất trong một số điều kiện khác nhau (như: không dùng dung
dịch amoniac, có dùng dung dịch amoniac, thay dung dịch amoniac bằng dung dịch
trietylamin, thay đổi nhiệt độ, thời gian phản ứng) và bước đầu tìm được điều kiện
phản ứng để nâng cao hiệu suất.
- (Hi vọng) Tổng được hợp được hợp chất phức vừa có hoạt tính sinh học của
thiosemicacbazon vừa có tính chất quang lí của hợp chất đa vòng thơm. Kì vọng
tìm kiếm được hợp chất có hoạt tính sinh học cao, có tính chất quang lí mạnh
không độc (hoặc ít độc), không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho các tế bào
lành để dùng làm thuốc chữa bệnh.

6
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội

PHẦN III. QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU VÀ KẾT QUẢ
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ KHOA HỌC
1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH
1.1.1 Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH
Hydrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp
chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm
thế. Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh
bằng 1 cạnh của vòng thơm.
Hợp chất đa vòng rất đa dạng và phong phú. Các PAH đơn giản nhất bao
gồm: naphtalen (C
10
H
8
) với hai vòng benzen có chung một cạnh, phenantren và
antraxen đều chứa ba vòng benzen. Các PAH có cấu trúc đa dạng có thể chứa đến
bốn, năm, sáu hoặc nhiều vòng benzen.
PAH có quang phổ hấp thụ UV-Vis đặc trưng. Chúng thường có nhiều dải hấp thụ
với cường độ hấp thụ cao và đặc trưng cho mỗi cấu trúc vòng. Tính chất này rất hữu ích
trong việc xác định các PAH. Các PAH và dẫn xuất của chúng có khả năng phát huỳnh
quang với cường độ cao ở nhiệt độ phòng nên chúng đang thu hút được sự chú ý của các
nhà hóa học. Một số ứng dụng của các PAH:
- Acenaphthen: sản xuất thuốc nhuộm, nhựa, dược phẩm và thuốc trừ sâu.
- Antraxen: sản xuất thuốc nhuộm, chất màu, dung môi cho các chất bảo quản gỗ.
- Fluoranthen: sản xuất thuốc nhuộm, dược phẩm và hóa chất nông nghiệp.
- Floren: sản xuất thuốc nhuộm, bột màu, thuốc trừ sâu, dược phẩm.
1.1.2 Giới thiệu về antracen
Antraxen (C
14
H
10

) thuộc hợp chất hữu cơ đa vòng thơm và là một thành phần
của nhựa than đá. Antraxen là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy
218
o
C, không tan trong nước và tan kém trong các dung môi hữu cơ (trong
methanol: 0,0908 g/100 ml; trong hexan: 0,164 g/100 ml).
Giống như các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm khác, antraxen và các dẫn xuất
của nó có quang phổ hấp thụ UV đặc trưng và chúng là những hợp chất phát huỳnh
quang. Quang phổ UV-Vis của antraxen có các cực đại hấp thụ nằm trong khoảng
300 – 400 nm và antraxen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500
nm) khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại. Với những đặc điểm trên, antraxen và
7
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
dẫn xuất của nó có tầm quan trọng trong việc sản xuất các vật liệu phát quang,
nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng…
1.1.3 Hóa học phức chất của PAH và Antraxen
Nhóm nghiên cứu của tác giả Stang chỉ ra rằng: Cấu trúc dạng ghim kẹp
được tạo ra khi 2 nguyên tử Pt được gắn vào vị trí 1,8 của vòng antracen. Gốc nitrat
phối trí yếu với Pt sẽ bị thay thế bởi phối tử có khả năng tạo phối trí mạnh hơn khi
tiến hành phản ứng. Phối tử pyridyl có hình dạng ba chạc trong đó các hợp phần
pyridyl định hướng với nhau một góc 120
0
. Trong điều kiện thích hợp, sự kết hợp
của hai phối tử pyridin với ba phân tử dạng ghim kẹp để tạo ra phân tử phức chất
M
3
L
2
có hình dạng khối lăng trụ. Cấu trúc dạng lăng trụ là những cấu trúc 3D đơn
giản.

Cấu trúc phân tử M
3
L
2
dạng khối lăng trụ
Phức chất đơn nhân Pt chứa đồng thời 2 PAH (tetraxen,
pentaxen) có màu rất khác nhau, khi 2 PAH đều là tetraxen thì
phức chất có màu đỏ, thay bằng pentaxen thu được phức chất có
màu xanh lá cây. Đặc biệt, nếu phức chất chứa đồng thời hai loại
PAH trên thì có màu tím. Các phức chất này đều có khả năng phát
quang, có sự chuyển năng lượng giữa các nhân PAH trong quá
trình phát xạ.
8
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội

Phức chất đơn nhân của Pt(II) với tetraxen, pentaxen.
1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim
loại chuyển tiếp.
1.2.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183
0
C. Kết
quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau:

a
c
b
d

(1)
(2)
(4)
MËt ®é ®iÖn tÝch
a=118.8
b=119.7
c=121.5
d=122.5
N = -0.051
N = 0.026
C = -0.154
N = 0.138
S = -0.306
(1)
(2)
(4)
o
o
o
o
Gãc liªn kÕt
S
NH
C
NH
2
NH
2
Trong các nguyên tử N
(1)

, N
(2)
, N
(4)
, C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở
trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí
trans so với nhóm NH
2
) [1]. Khi thay thế một nguyên tử H nhóm N
(4)
H
2
bằng các
gốc hiđrocacbon ta thu được các dẫn xuất của thiosemicacbazit. Ví dụ như: N
(4)
-
phenyl thiosemicacbazit, N
(4)
-etyl thiosemicacbazit, N
(4)
- metyl thiosemicacbazit
Khi phân tử thiosemicacbazit hay các dẫn xuất của nó ngưng tụ với các hợp
chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon (R’:H,CH
3
,C
6
H
5
, )
9

Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội

R
C
R'
O
N
H
C
S
NHR''NH
2
N
H
C
S
NHR''N
C
R
R'
O
H
H
N
H
C
S
NHR''N
C
R

R'
OH
H
N
H
C
S
NHR''N
H
C
R
R'
OH
2
+
+
δ
+
δ
Cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon.
Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế A
N
. Vì trong số các
nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N
(4)
của nó chỉ có nguyên
tử N
(1)
là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường phản ứng ngưng tụ chỉ
xảy ra ở nhóm N

(1)
H
2
hiđrazin.
1.2.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon
Jensen - người đầu tiên tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit
với Cu(II) và đã chứng minh rằng trong các hợp chất này:
+ Thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử S và N (N
(1)
H
2
)
+ Trong quá trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans
sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm N
(2)
H sang
nguyên tử S và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại do đó tạo thành phức

NH
2
NH
C
NH
2
S
NH
2
N
C
SH NH

2
NH
2
N
C
S NH
2
NH
2
N
C
SNH
2
NH
2
N
C
SNH
2
NH
2
N
C
S NH
2
M
M
M
cis
trans

D¹ng thion D¹ng thiol
Thiosemicacbazit thường có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí bằng hai
và liên kết được thực hiện qua nguyên tử S và N
(1)
. Để thực hiện kiểu phối trí này
cần phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang
cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ N
(2)
sang nguyên tử S. Năng lượng này
được bù trừ bởi năng lượng dư ra do việc tạo thành một liên kết và hiệu ứng đóng
10
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
vòng. Cũng như thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon có khuynh hướng thể hiện
dung lượng phối trí cực đại. Tuỳ thuộc vào hợp chất cacbonyl mà thiosemicacbzon
có thể là phối tử một, hai, ba, hay bốn càng.
Các thiosemicacbazon của axetophenon, xyclohexanon, benzanđehit, chúng
là các hợp chất không chứa nguyên tố có khả năng tham gia tạo phức thì phối tử
đóng vai trò như phối tử hai càng.
N
N C
S
NH
2
H
N
N
NH
2
SH
N

N
NH
2
S
M
M
D¹ng thion
D¹ng thiol
Hình 1.18: Sự tạo thành phức của thiosemicacbazon.
1.3 Các phương pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc phức chất và các thông số kỹ
thuật của máy đo
- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
- Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
- Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS
* Phương pháp phổ hồng ngoại IR: Phổ hồng ngoại được ghi trên máy GX-
PerkinElmer-USA, tại Viện hóa học - Viện Hàn Lâm khoa học Việt Nam, mẫu
được ép dạng viên rắn với KBr.
* Phương pháp phổ cộng hưởng từ
1
H-NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
H-
NMR

được ghi trên máy FT-NMR AVANCE-500MHZ (Bruker), tại Viện Hóa học
Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam, trong dung môi DMSO-d
6
.
* Phương pháp phổ khối ESI-MS: Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-
Trap-SL, phương pháp bắn phá ESI tại Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học

Việt Nam.
- Thăm dò khả năng phát quang: Viện vật lí - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam.
- Thăm dò hoạt tính sinh học: phòng thử hoạt tính sinh học, tàng 6 nhà A6-Viện
Hoá học - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam.
11
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
2.1. Tổng hợp phối tử: phối tử được tổng hợp theo sơ đồ:

2.1.1: Phối tử 9-antradehit-4-phenylthiosemicacbazon (9PhATSC)
Bước 1: Hòa tan 0,081 gam 4-phenylthiosemicacbazit (C
7
H
9
N
3
) trong 10 ml dung
dịch axit HCl có pH=1 tạo dung dịch không màu (1).
Bước 2: Hòa tan 0,1 gam 9-antrađehit (C
15
H
10
O) vào 10 ml dung dịch C
2
H
5
OH,
đun nóng thu được dung dịch màu vàng (2).
Bước 3: Đổ từ từ dung dịch (1) vào dung dịch (2), đun nóng nhẹ, khuấy đều trong
vòng 1 giờ thu được kết tủa màu vàng.

Bước 4: Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thủy tinh xốp. Rửa kết tủa thu được lần lượt
bằng nước, etanol, n-hexan nóng. Sau đó làm khô bằng bình hút ẩm.
Kết quả: thu được sản phẩm có màu vàng cam đậm.
2.1.2: Phối tử 9-antradehit-4-metylthiosemicacbazon (9MeATSC)
Bước 1: Hòa tan 0,05 gam 4-metylthiosemicacbazit (C
2
H
7
N
3
S) trong 10 ml dung
dịch axit HCl có pH=1 được dung dịch không màu (1).
Bước 2: Hòa tan 0,1 gam 9-antrađehit (C
15
H
10
O) vào 10 ml dung C
2
H
5
OH, đun
nóng thu được dung dịch màu vàng (2).
Bước 3: Đổ từ từ dung dịch (1) vào dung dịch (2), đun nóng nhẹ, khuấy đều trong
vòng 1 giờ thu được kết tủa màu vàng.
Bước 4: Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thủy tinh xốp. Rửa kết tủa thu được lần lượt
bằng nước, etanol, n-hexan nóng. Sau đó làm khô bằng bình hút ẩm.
Kết quả: thu được sản phẩm có màu vàng cam đậm.
2.2. Tổng hợp phức chất: phức chất được tổng hợp theo sơ đồ:
12
H

2
N
NH
NH
R
CH
1
,
2
,
3
,
4
,
10
,
5
,
8
,
7
,
6
,
9
,
S
CH
1
,

2
,
3
,
4
,
10
,
5
,
8
,
7
,
6
,
9
,
O
N
NH
S
NH
R
H
+
(pH:1-2)
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội

CH

1
,
2
,
3
,
4
,
10
,
5
,
8
,
7
,
6
,
9
,
dd MCl
2
dd M(CH
3
COO)
2
(M: Co,Ni,Cu,Zn)
SC)
2
SC)

2
SC)
3
SC)
3
N
NH
S
NH
R
M(9PhAT
M(9MeAT
Co(9PhAT
Co(9MeAT
2. 2.1: Tổng hợp phức chất Co-9PhATS C
Bước 1: Hòa tan 0,01 gam CoCl
2
.6H
2
O (M≈238) trong 5 ml dung dịch NH
3
có
pH=10 thu được dung dịch nâu đen (1).
Bước 2: Hòa tan 0,03 gam 9PhATSC (M≈355) trong 10 ml C
2
H
5
OH, đun nóng thu
được dung dịch màu vàng (2).
Bước 3: Đổ từ từ dung dịch (1) vào dung dịch (2) thu được dung dịch màu nâu đen.

Bước 4: Khuấy đều hỗn hợp thu được ở 50
o
C sau 30 phút xuất hiện kết tủa màu nâu
đen, khuấy tiếp hỗn hợp trong vòng 5 giờ.
Bước 5: Lọc lấy chất rắn và rửa kĩ với nước, rượu, kết tinh lại trong hỗn hợp dung
môi CH
3
OH/CH
2
Cl
2
, để dung môi bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng.
Kết quả: thu được tinh thể màu nâu đen.
2. 2.2: Tổng hợp phức chất Co - 9MeATSC
Bước 1: Hòa tan 0,01 gam CoCl
2
.6H
2
O (M≈238) trong 5 ml C
2
H
5
OH thu được
dung dịch (1).
Bước 2: Hòa tan 0,025 gam 9MeATSC (M≈293) trong 10 ml C
2
H
5
OH đun nóng
thu được dung dịch màu vàng (2).

Bước 3: Đổ từ từ dung dich (1) vào dung dịch (2), cho thêm vài giọt (C
2
H
5
)
3
N thu
được dung dịch màu nâu đen.
Bước 4: Khuấy đều hỗn hợp ở 50
o
C trong 40 phút thấy xuất hiện kết tủa màu nâu
đen. Khuấy tiếp trong vòng 5 giờ.
Bước 5: Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần với nước, rượu. Kết tinh lại trong hỗn
hợp dung môi CH
3
OH/CH
2
Cl
2
, để dung môi bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng.
Kết quả: thu được tinh thể màu đen.
2.2.3: Tổng hợp phức chất Cu-9PhATSC và Cu-9MeATSC
Bước 1: Hòa tan 0,01 gam CuCl
2
.2H
2
O (M≈171) trong 5 ml dung dịch NH
3
có pH
= 10 thu được dung dịch màu xanh lá cây (1).

13
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
Bước 2: Hòa tan 0,042 gam 9PhATSC hoặc 0,035 gam 9MeATSC trong 10 ml
C
2
H
5
OH, đun nóng thu được dung dịch màu vàng (2).
Bước 3: Đổ từ từ dung dịch (1) vào dung dịch (2), đun nóng thấy xuất hiện kết tủa
xanh đen.
Bước 4: Đun nóng hỗn hợp trên tiếp trong vòng 1 giờ.
Bước 5: Lọc lấy kết tủa, rửa kĩ bằng nước, etanol nóng.
Kết quả: thu được chất rắn có màu xanh đen.
2.3. Kết quả và thảo luận
2.3.1 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC và các phức chất của chúng
bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phản ứng tổng hợp phối tử được thực hiện ở điều kiện thiếu ánh sáng để hạn
chế sự phân hủy của vòng antraxen. Phối tử 9PhATSC và 9MeATSC tách ra dưới
dạng kết tủa màu vàng. Kết tinh lại trong etanol thu được tinh thể màu vàng. Để
loại được anđehit dư cần rửa kĩ sản phẩm thu được bằng n-hexan nóng. Sản phẩm
thu được tan tốt trong etanol nóng, DMF và DMSO.
Phản ứng tổng hợp phức chất cũng được thực hiện ở điều kiện thiếu ánh sáng
để hạn chế sự phân hủy của vòng antraxen. Phản ứng tạo phức tiến hành trong dung
dịch NH
3
đặc hoặc trong trietylamin, sự tạo phức theo tỉ lệ 1:2 và 1:3. Phức chất
thu được có màu: phức của Cu(II)-xanh đen; phức của Co(II)-nâu đen.
Phối tử 9PhATSC tan tốt hơn (hoà tan 30 phút), phối tử 9MeATSC (hoà tan
50 phút) trong etanol nóng. Khả năng tạo phức của phối tử 9PhATSC dễ hơn phối
tử 9MeATSC, trong trietylamin dễ hơn trong amoniac. Màu của phức chất tạo bởi

9PhATSC nhạt hơn phức chất tạo bởi 9MeATSC.
2.3.1.1 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC và 9MeATSC bằng phương pháp phổ hấp
thụ hồng ngoại (IR)
Việc quy kết cho một số dải hấp thụ chính của 9-antrađehit, 9PhATSC và
9MeATSC được trình bày trong Bảng.
Hợp chất ν
NH
ν
C=O
ν
C=N

ν
CNN
ν
C=S
9-Antrađehit - 1665 - - -
9PhATSC 3171, 3313 - 1542 1443 888
9MeATSC 3216, 3399 - 1523 1435 890
14
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội



Phổ IR của 9-antrađehit
Phổ IR của 9PhATSC
Phổ IR của 9MeATSC
15
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của 9-antrađehit xuất hiện dải hấp thụ ở 1665

cm
-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O và không thấy xuất hiện dải
này trên phổ hấp thụ hồng ngoại của 9PhATSC, 9MeATSC. Bên cạnh đó, sự xuất
hiện dải hấp thụ ở 1542 cm
-1
(9PhATSC) và 1523 cm
-1
(9MeATSC) đặc trưng cho
dao động hóa trị của liên kết C=N là liên kết được hình thành trong phản ứng
ngưng tụ. Điều này cho phép khẳng định rằng phối tử đã được tạo thành.
Trong phổ hồng ngoại các dải hấp thụ ở 3313; 3171 cm
-1
(9PhATSC) và ở
3399; 3216 cm
-1
(9MeATSC) được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm NH.
Nằm trong khoảng 1400–1500 cm
-1
là tín hiệu ứng với dao động hóa trị của liên kết
CNN. Dao động hóa trị của liên kết C=S nằm trong khoảng 750–900 cm
-1
.
2.3.1.2 Nghiên cứu phức bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR).
Phổ IR của Co-9PhATSC
Phổ IR của Cu-9PhATSC

16
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
Phổ IR của Co-9MeATSC

Phổ IR của Cu-9MeATSC
Một số dải hấp thụ đặc trưng của phức chất M-9PhATSC, M-9PhATSC
Hợp chất Dải hấp thụ (cm
-1
)
ν
NH
ν
C=N(1)
ν
C=N(2)
ν
CNN
ν
C=S
9PhATSC 3171,3125,3313 1542 - 1443 888
Co-9PhATSC 3330,3390 1534 1594 1442 887
Cu-9PhATSC 3210, 3299 1532 1593 1433 890
9MeATSC 3216, 3399 1523 - 1436 890
Co-9MeATSC 3280,3373 1514 1552 1403 888
Cu-9MeATSC 3350, 3422 1517 1590 1404 884
-Trên phổ hấp thụ hồng ngoại đều xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng 3200-3400
cm
-1
, đặc trưng cho dao động hóa trị (đối xứng và bất đối xứng) của các nhóm NH.
Song có sự giảm cường độ của nó trong phổ của các phức chất.
17
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
- Trên phổ hấp thụ hồng ngoại không xuất hiện các dải hấp thụ vùng 2570 cm

-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết S-H. Chứng tỏ ở trạng thái tự do, phối
tử tồn tại ở dạng thion và khi tạo phức đã xảy ra quá trình là thiol hóa và deproton
hóa để tạo liên kết với ion kim loại qua nguyên tử S.
- Nguyên tử H ở nhóm N
(2)
H bị tách ra do sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc trưng
cho dao động hóa trị của liên kết N
(2)
=C trong phức chất: các tần số: 1594, 1593
cm
-1
ứng với các phức M-9PhATSC và các tần số: 1552, 1590 cm
-1
ứng với các
phức M-9MeATSC (M là Co, Cu).
- Trên phổ IR của các phức chất, dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của
nhóm C=N
(1)
có sự dịch chuyển lần lượt về vị trí có tần số thấp hơn: từ 1542 cm
-1
của 9PhATSC xuống còn 1534,1532 cm
-1
trong các phức M-9PhATSC và từ 1523
cm
-1
của 9MeATSC xuống còn 1514,1517 cm
-1
trong các phức M-9MeATSC.
- Dải hấp thụ ν

CNN
trong phối tử tần số cũng bị giảm sau khi đi vào các phức chất.
Điều này được giải thích là do khi tạo phức nguyên tử N
(1)
đã tham gia tạo liên kết
phối trí với ion trung tâm làm cho mật độ điện tích trên nguyên tử này giảm đi nên
tần số từ 1443 của 9PhATSC xuống còn 1442,1433 cm
-1
trong các phức M-
9PhATSC và từ 1436 của 9MeATSC xuống còn 1403,1404 cm
-1
trong các phức M-
9MeATSC.
- Mặt khác, dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết >C=S tần số cũng thay đổi: từ 888
thành 887,890 cm
-1
trong các phức M-9PhATSC và từ 890 cm
-1
của 9MeATSC
thành 888,884 cm
-1
trong các phức M-9MeATSC.
Vậy, qua phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại ở trên có thể thấy khi tạo phức
chất, các phối tử 9PhATSC và 9MeATSC đóng vai trò như phối tử hai càng mang
một điện tích âm do bị tách bớt một proton, và liên kết phối trí qua cặp nguyên tử
cho là N
(1)
và S. Cấu trúc giả thiết của phức chất M-9PhATSC và M-9MeATSC

2.3.2 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC bằng phương pháp phổ cộng

hưởng từ hạt nhân
1
H-NMR.
2.3.2.1 Nghiên cứu phổ
1
H-NMR của 9PhATSC
18
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội



a) Phổ
1
H-NMR của 9PhATSC trong dung môi DMSO-d
6

b) Phổ
1
H-NMR giãn rộng của 9PhATSC từ 7,1 - 13,0 ppm
STT Vị trí (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Qui gán
1 12,04 Singlet 1 N
2
H
2 9,98 Singlet 1 N
4
H
19
b)
a)
CH

1
,
2
,
3
,
4
,
10
,
5
,
8
,
7
,
6
,
9
,
1
2
3
4
N
NH
S
NH
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
3 9,41 Singlet 1 CH=N

1
4 8,73 Singlet 1 H
10
5 8,60 Duplet 2 H
1,8
6 8,15 Duplet 2 H
4,5
7 7,62 Multilet 6 H
2,7
;

H
3,6
;

H
o
8 7,34 Triplet 2 H
m
9 7,17 Triplet 1 H
p
Trên phổ cộng hưởng từ proton của 9PhATSC xuất hiện 9 tín hiệu cộng
hưởng từ tương ứng với tỉ lệ tích phân 1:1:1:1:2:2:6:2:1 với tổng tích phân bằng 17.
Điều này hoàn toàn phù hợp với 17 proton có mặt trong phân tử. Tín hiệu cộng
hưởng singlet ở vị trí 12,04; 9,98 và 9,41 ppm với tỉ lệ tích phân 1:1:1 lần lượt
được qui gán cho 1 proton của nhóm -N
(2)
H-, 1 proton của nhóm -N
(4)
H- và 1

proton của nhóm -CH=N
(1)
. Các proton của vòng antracen được qui gán như sau:
tín hiệu cộng hưởng singlet ở vị trí 8,73 ppm với tỉ lệ tích phân là 1 được qui gán
cho 1 proton của H
10
, tín hiệu cộng hưởng duplet ở vị trí 8,60 ppm với tỉ lệ tích
phân là 2 được qui gán cho 2 proton của H
1,8
; tín hiệu cộng hưởng duplet ở vị trí
8,15 ppm với tỉ lệ tích phân là 2 được qui gán cho 2 proton của H
4,5
tín hiệu cộng
hưởng multilet ở vị trí 7,62 ppm được qui gán cho 4 proton của H
2,7,3,6
.
Các proton của vòng benzen được qui gán như sau: tín hiệu cộng hưởng
multilet ở vị trí 7,62 ppm được qui gán cho 1 proton của H
o
; tín hiệu cộng hưởng
triplet ở vị trí 7,34 ppm với tỉ lệ tích phân là 2 được qui gán cho 2 proton của H
m

và
tín hiệu cộng hưởng triplet ở vị trí 7,17 ppm với tỉ lệ tích phân là 1 được qui gán
cho 1 proton của H
p
.
Khi so sánh với phổ cộng hưởng từ hạt nhân của chất đầu 9-antranđehit thấy
rằng trong phổ của 9PhATSC không còn xuất hiện tín hiệu ở vị trí 11,54 ppm được

qui gán là đặc trưng cho proton của nhóm -CHO. Mặt khác, trên phổ của phối tử
cũng không thấy xuất hiện tín hiệu cộng hưởng ở vùng trường cao của proton nhóm
N
(1)
H
2
ở vị trí 4,48 ppm. Điều này chứng tỏ phản ứng ngưng tụ đã xảy ra ở vị trí
N
(1)
H
2
của 4-phenylthiosemicacbazit và nhóm -CH=O của 9-antrađehit để tạo thành
phối tử. Bên cạnh đó, trên phổ của 9PhATSC xuất hiện tín hiệu singlet ở 9,41 ppm
được qui gán cho nhóm -CH=N
(1)
được hình thành trong quá trình ngưng tụ.
2.3.2.2 Nghiên cứu phổ
1
H-NMR của 9MeATSC


20
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội





a) Phổ
1

H-NMR của 9MeATSC trong dung môi DMSO-d
6
.
b) Phổ
1
H-NMR giãn rộng của 9MeATSC từ 2,8 - 9,4 ppm.
Qui kết các tín hiệu trong phổ
1
H-NMR của 9MeATSC
STT Vị trí (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Qui gán
1 11,67 Singlet 1 N
2
H
2 9,27 Singlet 1 CH=N
1
21
b)
C
S
NH
NH
N
1
2 3
4
CH
1
,
2
,

3
,
4
,
10
,
5
,
8
,
7
,
6
,
9
,
CH
3
b)
a)
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
3 8,70 Singlet 1 H
10
4 8,49 Duplet 2 H
1
,
8
5 8,31 Quartet 1 N
(4)
H

6 8,14 Duplet 2 H
4
,
5
7 7,63 Triplet 2 H
2
,
7
8 7,58 Triplet 2 H
3
,
6
9 3,01 Duplet 3 CH
3
Trên phổ cộng hưởng từ proton của 9MeATSC xuất hiện 9 tín hiệu cộng
hưởng tương ứng với tỉ lệ tích phân 1:1:1:2:1:2:2:2:3 với tổng tích phân bằng 15.
Điều này phù hợp với 15 proton có mặt trong phân tử. Tín hiệu cộng hưởng singlet
ở vị trí 11,67; 9,27 và 8,7 ppm với tỉ lệ tích phân 1:1:1 lần lượt được qui gán cho 1
proton của nhóm N
(2)
H; 1 proton của nhóm CH=N
(1)
và 1 proton của H
10
. Tín hiệu
cộng hưởng quartet ở vị trí 8,31 ppm với tỉ lệ tích phân là 1 được qui gán cho 1
proton của
(4)
NH.
Các proton của vòng antraxen được qui gán như sau: tín hiệu cộng hưởng

singlet ở vị trí 8,70 ppm với tỉ lệ tích phân là 1 được qui gán cho 1 proton của H
10
.
Tín hiệu cộng hưởng duplet ở vị trí 8,49 ppm với tỉ lệ tích phân là 2, được qui gán
cho 2 proton của H
1,8
; tín hiệu cộng hưởng duplet ở vị trí 8,14 ppm với tỉ lệ tích
phân là 2 được qui gán cho 2 proton của H
4,5
; tín hiệu cộng hưởng triplet ở vị trí
7,63 ppm được qui gán cho 2 proton của H
2,7
; tín hiệu cộng hưởng triplet ở vị trí
7,58 ppm được qui gán cho 2 proton của H
3,6
.
Khi so sánh với phổ cộng hưởng từ hạt nhân của chất đầu 9-antranđehit thì
trong phổ của 9MeATSC không còn xuất hiện tín hiệu ở vị trí 11,54 ppm được qui
gán là đặc trưng cho proton của nhóm CHO. Mặt khác, trên phổ của phối tử cũng
không thấy xuất hiện tín hiệu cộng hưởng ở vùng trường cao của proton nhóm
N
(1)
H
2
ở vị trí 4,48 ppm. Điều này chứng tỏ phản ứng ngưng tụ đã xảy ra ở vị trí
N
(1)
H
2
của 4-metyl thiosemicacbazit và nhóm -CH=O của 9-antrađehit để tạo thành

phối tử. Bên cạnh đó, trên phổ của 9MeATSC còn có tín hiệu singlet ở 8,70 ppm
được qui gán cho nhóm CH=N
(1)
được hình thành trong quá trình ngưng tụ
2.3.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng (ESI-MS)
22
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội

Phổ khối lượng của phức chất Co-9PhATSC

Phổ khối lượng của phức chất Co-9MeATSC
23
1
3
4
N
1
23
4
CH
1
,
2
,
9
,
3
,
4
,

10
,
5
,
6
,
7
,
8
,
1
3
4
2
CH
1
,
2
,
9
,
3
,
4
,
10
,
5
,
6

,
7
,
8
,
CH
1
,
9
,
3
,
4
,
10
,
5
,
6
,
7
,
8
,
N
NH
NH
NH
HN
N

N
N
N
C
C
S
C
S
S
R
R
2
R
2
,
Co
1
3
4
N
1
2
3
4
CH
1
,
2
,
9

,
3
,
4
,
10
,
5
,
6
,
7
,
8
,
1
3
4
2
CH
1
,
2
,
9
,
3
,
4
,

10
,
5
,
6
,
7
,
8
,
CH
1
,
9
,
3
,
4
,
10
,
5
,
6
,
7
,
8
,
N

NH
NH
NH
HN
N
N
N
N
C
C
S
C
S
S
R
R
2
R
2
,
Co
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội

Phổ khối lượng của phức chất Cu-9PhATSC

Phổ khối lượng của phức chất Cu-9MeATSC
Trên phổ khối của các phức chất: Cu-9PhATSC,Cu-9MeATSC xuất hiện các
tín hiệu có tỷ số m/z là: 772; 648. Các tỷ số này phù hợp với khối lượng phân tử
24
C

NH
N
1
2
3
4
CH
1
,
2
,
3
,
4
,
10
,
5
,
8
,
7
,
6
,
9
,
S
N
Cu

C
S
N
NH
N
1
2
3
4
CH
1
,
2
,
9
,
3
,
4
,
10
,
5
,
6
,
7
,
8
,

H
3
C
CH
3
C
NH
N
1
2
3
4
CH
1
,
2
,
3
,
4
,
10
,
5
,
8
,
7
,
6

,
9
,
S
N
Cu
C
S
N
NH
N
1
2
3
4
CH
1
,
2
,
9
,
3
,
4
,
10
,
5
,

6
,
7
,
8
,
Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ 4 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội
phức chất bị proton hoá [M + H]
+
. Điều đó giúp chúng tôi khẳng định sự tồn tại của
phân tử phức chất và công thức của phức chất là Cu(9PhATSC)
2
, Cu(9MeATSC)
2
.
Trên phổ ESI-MS của các phức chất xuất hiện pic có tần xuất lớn nhất có giá
trị m/z bằng 1122 đối với phức chất Co(9PhATSC)
3
và bằng 936 đối với phức chất
Co(9MeATSC)
3
đồng thời bằng đúng mảnh ion phân tử của phức chất bị proton
hóa [M+H]
+
. Điều đó chứng tỏ sự tồn tại của phân tử phức chất Co(9PhATSC)
3
và
Co(9MeATSC)
3
. Chúng tôi cho rằng có sự chuyển hoá từ Co

2+
thành Co
3+
trong quá
trình phản ứng khi có mặt oxi của không khí.
4Co
2+
+ O
2(kk)
→ 4Co
3+
+ 2O
2-
Quan sát tín hiệu ion phân tử nhận thấy đó là một cụm tín hiệu với các tần
suất xuất hiện khác nhau. Điều này được giải thích là do các nguyên tử trong phức
chất Co, Cu, S, N, C, H là những nguyên tố hoá học có nhiều đồng vị.
Cường độ tương đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị cung cấp thông tin
hữu ích để xác nhận thành phần phân tử hợp chất nghiên cứu. Trên cơ sở công thức
phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu, tính toán lý thuyết cường độ tương đối
của các pic đồng vị được thực hiện và sau đó so sánh với cường độ của các pic
trong phổ thực nghiệm. Sự phù hợp giữa tỷ lệ các pic đồng vị theo thực tế và theo
lý thuyết sẽ giúp khẳng định công thức phân tử phức chất giả định.
Việc tổng kết và so sánh các giá trị thực nghiệm từ phổ ESI-MS của phức
chất và giá trị lý thuyết thu được từ phần mềm isotope distribution caculator
( cho các kết quả đối với cụm tín hiệu
đồng vị như sau:
Cường độ tương đối của tín hiệu đồng vị trong phức Co(PhATSC)
3
m/z Cường độ tương đối
Lý thuyết Thực tế

1122 100,0 100,0
1123 77,8 66,7
1124 43,0 36,4
1125 17,7 16,3
1126 5,8 4,1
1127 1,5 2,1

25
Co(9PhATSC)
3