Nghiên cứu quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân có xúc tác

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đề tài này, chúng tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô
trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm, trường đại học Bà Rịa -
Vũng Tàu và quý anh chị thuộc trung tâm công nghệ lọc hóa dầu trường đại
học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ chúng tôi. Tôi
xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Quốc Hải đã tận tình hướng dẫn,
thảo luận và dẫn dắt hoàn thành đề tài nghiên cứu này.Chính những chỉ dẫn
quý báu của thầy Hải cùng các thầy cô trong khoa đã giúp chúng tôi giải
quyết từng bước các vấn đề trong quá trình thực hiện đề tài, giúpchúng tôi có
được kết quả như ngày hôm nay.
Do kiến thức và kinh nghiệm có hạn đồng thời thời gian thực hiện còn
hạn chế, nên đề tài này không tránh khỏi những thiếu sót. Do vậy, chúng tôi
rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô và các bạn sinh viên
để đề tài này được hoàn chỉnh hơn.
Cuối cùng,chúngtôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình bạn bè, những
người đã giúp đỡ rất nhiều, động viên tôi cố gắng vượt qua những khó khăn
trong học tập và cuộc sống.
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn!
1
MỤC LỤC
2
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ASTM: American Society for Testing and Materials
BET: Xác định diện tích bề mặt
GC – MS: Gas Chromatography Mass Spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ)
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
3
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose
Bảng 1.2. Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy
ở các chế độ nhiệt phân

Bảng 1.3. Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân
Bảng 3.1. Kết quả sản phẩm rắn, lỏng, khí thu được ở các tốc độ gia nhiệt
Bảng 3.2. Kết quả đo độ nhớt và điểm chớp cháy ở các tốc độ gia nhiệt
Bảng 3.3. Kết quả sản phẩm lỏng, rắn, khí thu được ở các tốc độ sục khí
Bảng 3.4. Kết quả đo độ nhớt và điểm chớp cháy ở các tốc độ sục khí
Bảng 3.5. Kết quả sản phẩm rắn, lỏng, khí thu được ở các kích thước hạt
Bảng 3.6. Kết quả đo độ nhớt và điểm chớp cháy (cốc hở) ở các khích thước
Bảng 3.7. Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác
Bảng 3.8. Kết quả nhiệt phân với xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
Bảng 3.9. Kết quả nhiệt phân với xúc tác Zeolit 3A
Bảng 3.10. Kết quả nhiệt phân với xúc tác Bentonit/H
+
Bảng 3.11. So sánh tính chất dầu nhiệt phân với dầu diesel, Kerosene, xăng
Bảng 3.12. Thành phần hóa học của dầu nhiệt phân sau chưng cất
DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cấu tạo hóa học của cellulose
4
Hình 1.2. Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses
Hình 1.3. Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose
Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin
Hình 1.5. Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin
Hình 1.6. Hệ thống thiết bị thí nghiệm
Hình 1.7. Hệ thống thiết bị thí nghiệm thực tế
Hình 1.8. Dầu nhiệt phân thu được
Hình 1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm
Hình 1.10. Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân
Hình 1.11. Ảnh hưởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm

Hình 1.12. Zeolit
Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể Bentonit tự nhiên
Hình 2.1. Hệ thống thiết bị thí nghiệm
Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm
Hình 2.3. Hạt cao su
Hình 2.4. Sơ đồ khối quy trình công nghệ
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp chất γ-Al
2
O
3
Hình 2.6. Zeolit 3A thương phẩm
Hình 2.7. Quy trình hoạt hóa Bentonit
Hình 2.8. Nhớt kế
Hình 2.9. Bộ thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở
Hình 2.10. Thiết bị chưng cất ASTM
Hình 2.11. Thiết bị chưng cất ASTM tại phòng thí nghiệm
Hình 3.1. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình nhiệt phân
Hình 3.2 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất lỏng và độ nhớt
sản phẩm
Hình 3.3. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N
2
đến quá trình nhiệt phân
Hình 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N
2
đến hiệu suấtvà các tính chất
sản phẩm lỏng
Hình 3.5. Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân
5
Hình 3.6. Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu đến hiệu suất
và các tính chất sản phẩm lỏng

Hình 3.7. Ảnh hưởng của xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
tới quá trình nhiệt phân
Hình 3.8. Ảnh hưởng của xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
đến hiệu suất lỏng
và tính chất sản phẩm
Hình 3.9. Ảnh hưởng của xúc tác Zeolit 3A đến quá trình nhiệt phân
Hình 3.10. Ảnh hưởng của Zeolit 3A đến hiệu suất và các tính chất sản
phẩm lỏng
Hình 3.11. So sánh ảnh hưởng của 3 loại xúc tác tới quá trình nhiệt phân
(ở tỉ lệ xúc tác :nguyên liệu = 1:4)
Hình 3.12. So sánh hiệu suất lỏng và tính chất sản phẩm của 3 loại xúc tác
(tỉ lệ xúc tác : nguyên liệu = 1:4)
Hình 3.13. Dầu nhiệt phân sau chưng
6
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
LỜI MỞ ĐẦU
Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ
yếu cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con người. Việc tiêu thụ năng
lượng ngày càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang
ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh
thổ trên thế giới góp phần đẩy tăng giá của nhiên liệu. Hơn nữa, việc sử dụng
nhiên liệu hóa thạch đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trường
(hiện tượng trái đất nóng lên do hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…)
Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi

trường, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế trở thành việc làm
có tính còn trong những thập kỉ tới. Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã
được nghiên cứu, ứng dụng và năng lượng sinh học – nguồn năng lượng sạch
và có khả năng tái tạo – đã và đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng, sẽ
trở thành nguồn năng lượng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lượng cho
công nghiệp và đời sống trong tương lai.
Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động –
thực vật được nhiều nước trên thế giới coi là “giải pháp xanh”. Nó có khả
năng tái sinh, tính trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn
nhiên liệu hóa thạch trong tương lai và giảm bớt ô nhiếm môi trường. Bio-oil
nhiên liệu có nhiều ưu điểm như: không phát thải SO
x
; CO
2
phát thải không
đáng kể, thấp hơn khoảng 7%; giảm 50% phát thải NO
x
; giảm 75% khí nhà
kính. Tuy nhiên nguồn năng lượng này cũng còn nhiều nhược điểm đặt ra,
một qua trình nghiên cứu dài để đưa được nguồn nhiên liệu thay thế này vào
sử dụng: không ổn định, có tính PH thấp nên dễ ăn mòn trong quá trình sử
dụng, tồn trữ và vận chuyển.
Cùng với bioethanol, diesel từ biomass là một sản phẩm nhiên liệu
đang được nghiên cứu , phát triển công nghệ sản xuất diesel từ các phế phẩm
nông nghiệp như bã mía, rơm rạ, vỏ trấu. hạt cao su, mỡ cá… những nguồn
Khoa Hóa Học & CNTP 7 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
nguyên liệu chứa lignocellulose được cho là đầy triển vọng, rẻ tiền, khối
lượng hàn năm rất lớn, không có tính cạnh tranh với lương thực thế giới và
góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường do đốt bỏ hay thải bỏ các nguồn

nguyên liệu này.
Ở Việt Nam, phế phẩm nông nghiệp rất nhiều nhưng vẫn chưa được xử
lý hợp lí. Nguồn phụ phẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ,…đang được xử
lý chủ yếu là đốt bỏ ở các vùng nông thôn. Nhận thấy thuận lợi về nguồn
nguyên liệu biomass, Việt Nam đã và đang thực hiện nghiên cứu và sản xuất
nhiên liệu sinh học. Nhà nước Việt Nam cũng đã có những chính sách ưu tiên,
tạo điều kiện phát triển như: năm 2007, bộ tiêu chuẩn về xăng sinh học và dầu
nhờn sinh học được ban hành; 20/11/2007, Thủ tướng chính phủ phê duyệt”
Đề án phát triển năng lượng sinh học đến 2015, tầm nhìn đến 2025”; 10/2008,
Bộ Công thương phê duyệt dự án trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên
liệu sinh học… Hiện nay, trên thế giới, nhiên liệu sinh học đã được sử dụng
rất nhiều, thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch. Brazil là đất nước đứng
đầu về sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học Ethanol từ mía đường. Cùng
với một số quốc gia khác trên thế giới như Mỹ, cộng đồng châu Âu, Trung
Quốc, Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,…đã nghiên cứu và sử dụng thành công
nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu hóa thạch.
Với đề tài “Nghiên cứu quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ biomass
bằng phương pháp nhiệt phân có xúc tác”, qua nhưng cơ sở nghiên cứu đã có
từ đề tài: “Nghiên cứu khẳ năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng
phương pháp nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1,được tiếp tục tối ưu các
thông số để thu được dầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu diesel
tập trung vào nguồn nguyên liệu hạt cao su.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:
 Nghiên cứu quá trình thông số điều kiện nhiệt phân tầng cố định để thu được
dầu nhiệt phân từ hạt cao su.
Khoa Hóa Học & CNTP 8 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
 Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc tác khác
nhau.
Để thực hiện mục tiêu trên, các nội dung cần nghiên cứu và thực hiện

trong đề tài là:
 Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phương pháp nhiệt
phân tầng cố định.
 Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác xác định các thông số tối
ưu đem lại hiệu quả mong muốn như: tốc độ gia nhiệt, tóc độ sục khí N
2
, kích
thước nguyên liệu.
 Tổng hợp, hoạt hóa các xúc tác KOH/γ – Al
2
O
3
, Zeolit 3A, Bentonit/HCl.
 Tiến hành nhiệt phân có xúc tác, đánh giá và so sánh hiệu quả của các xúc tác
được sử dụng, tìm lượng xúc tác sử dụng thích hợp vừa tiết kiệm lại có hiệu
xuất cao.
 Thực hiện đo độ nhớt, điểm chớp cháy cốc hở, nhiệt trị, xác định thành phần
của dầu nhiệt phân thu được. Đánh giá các tính chất hóa lý của sản phẩm dầu
nhiệt phân thô.
 Đo BET xác định diện tích bề mặt của các xúc tác.
 Chưng cất phân đoạn dầu nhiệt phân thô đem xác định các thành phần và tính
chất phân đoạn chưng cất thu được như với mẫu dầu nhiệt phân thô, so sánh
các kết quả thu được với phân đoạn tương ứng của nhiên liệu từ dầu mỏ.
Khoa Hóa Học & CNTP 9 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
CHƯƠNGI.CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình nghiên cứu giai đoạn 1
Đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng
phương pháp nhiệt phân” là giai đoạn đầu nghiên cứu về phương pháp sản
xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương pháp nhiệt phân trong đề tài

nghiên cứu khoa học cấp trường – trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu thực hiện
năm 2013.
1.1.1. Mục đích nghiên cứu [3]
Nhiên liệu sinh khối biomass là nguồn năng lượng tái sinh cổ xưa
nhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thành
các nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóa
thạch và không ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Hiện nay, trên quy mô
toàn cầu, nhiên liệu sinh khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến
14-15% tổng năng lượng tiêu thụ. Ở các nước phát triển, sinh khối thường
là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng góp khoảng 35% tổng số năng lượng.
Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng như nhiên liệu lỏng
làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ.
Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quá trình gọi
là nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy. Sauk hi nhiệt phân thu được chất lỏng
gọi là dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil,sau khi được cải thiện các tính
chất, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt. Do vậy, hướng nghiên
cứu chuyển hóa biomass thành nhiên liệu lỏng là một quá trình nghiên cứu dài
và ngày càng được nghiên cứu rộng.
1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối
a) Nguyên liệu sinh khối [13] [15]
Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật
(rễ, thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể
được sử dụng làm nhiên liệu hay đưa vào sản xuất công nghiệp.
Khoa Hóa Học & CNTP 10 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:
- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm.
- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào…
- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến
lương thực thực phẩm.

- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…
Nguyên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần:
Cellulose, Hemicellulose, Lignin.
Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose
Thành phần Cellulose Hemincellulose Lignin
% khối lượng
khô
38 – 50 23 – 32 15 – 25
Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhưng chưa được khai
thác và sử dụng triệt để. Hằng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây
lương thực. Đi đôi với sản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương
3 tỉ tấn/năm như lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiên trên
đồng ruộng để cung cấp ngược lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia
súc. Bên cạnh đó còn có một trữ lượng biomass khổng lồ đến từ các loại quần
xã sinh vật khác trên cạn và dưới biển.
• Cellulose [2] [12] [13]
Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose
được liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer
phổ biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP. Các
nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc
hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi OH tại C
4
có tính chất của rượu.
Khoa Hóa Học & CNTP 11 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.1. Cấu tạo hóa học của cellulose
Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên
kết Van Der Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định
hình. Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau,
vùng này khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất. Ngược lại, trong

vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công.
Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho
cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất.
• Hemicellulose
Công thức tổng quát của nó là (C
5
H
8
O
4
)
n
. Hemicellulose là những
polysaccaride dị thể. Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose
(D-glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose,
L-arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose. Độ bền hóa học và bền nhiệt của
hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ kết tinh và trùng hợp
thấp hơn (độ trùng hợp khoảng < 90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là
600-1500). Nó có thể tan trong môi trường kiềm loãng. So với cellulose nó dễ
bị thủy phân hơn rất nhiều lần trong môi trường kiềm hay axit do
Khoa Hóa Học & CNTP 12 Chuyên ngành Hóa Dầu
Liên kết β C
1
– C
4
Liên kết hydrogen
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
hemicellulose thường tồn tại ở dạng mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng
ở trạng thái vô định hình.
Hình 1.2.Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses

Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng
có một số điểm chung:
 Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất
 Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liên kết với
nhau bằng liên kết β -(1,4)-xylanase. Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn
giản, thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide. Sự liên kết của
hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch
nhánh này
 Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3
 Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lưới xơ sợi
Hình 1.3.Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose
Khoa Hóa Học & CNTP 13 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
• Lignin [2] [12]
Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một
polyphenol có mạng không gian mở. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai
trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng
cellulose và hemicellulose. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn.
Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài
đơn vị cấu trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu
trans-coniferyl; syringly (S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-
hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p-courmary.
Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ
cao và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước. Ở
nhiệt độ phản ứng cao hơn 200
o
C, lignin bị kết khối thành những phần riêng
biệt và tách ra khỏi cellulose.
Hình 1.4. Các đơn vị cơ bản của lignin
Khoa Hóa Học & CNTP 14 Chuyên ngành Hóa Dầu

Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.5.Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin
b) Sản xuất bio-oil bằng phương pháp nhiệt phân
Trường hợp nhiệt phân biomass, nhìn chung toàn bộ quy trình qua một
loạt các hướng phản ứng phức tạp hoặc được chia thành 4 khoảng: khi nhiệt độ
< 220
0
C thì ẩm bay hơi, 220-315
0
C phần lớn sự phân hủy hemicellulose, 315-
400
0
C cho sự phân hủy celluolose, > 400
0
C cho sự phân hủy lignin. Nhiệt
phân cellulose tinh khiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60%. Có thể chia
nhiệt phân thành hai quá trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp.
• Nhiệt phân sơ cấp [3]
Như đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose
(38-50%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%). Đây là các chất cao
phân tử được cấu thành từ các phân tử đường và có thể được bẻ gãy thành các
phân tử đường đơn lẻ. Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong
pha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa. Cơ chế của quá trình này là cơ
chế gốc tự do. Ở nhiệt độ lớn hơn 300
0
C, một số chất chứa các liên kết
carboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng decarboxyl hóa)
Khoa Hóa Học & CNTP 15 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
RCOOH → RH + CO

2
Sự hình thành các gốc tự do như sau:
R – H → R∙+ H∙
Ar – H → Ar∙+ H∙
R
1
– R
2
→ R
1
∙+ R
2
∙
Ar – R → Ar∙+ R∙
R – OH → R∙+ OH∙
Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro trong suốt quá trình
nhiệt phân sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast. Ở nhiệt độ cao, các
metaplast có phân tử lượng thấp sẽ bay hơi và ngưng tụ tạo chất lỏng chính là
dầu nhiệt phân. Đồng thời trong pha rắn, các metaplast có khối lượng phân tử
lớn sẽ hình thành nên than. Theo cơ chế trên cũng hình thành các sản phẩm
khí CO, CO
2
, CH
4
, H
2
, H
2
O, chiếm đa phần trong sản phẩm khí, được tạo ra
như sau:

R – CH
3
→ R∙+ CH
3
∙
CH
3
∙ – H∙ → CH
4
Và sau đó có thể:
R∙+ R∙→ R – R
Nước được sinh ra do phản ứng:
H∙+ OH∙→ H
2
O
Bằng cách như thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau,
nằm trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí. Một lượng lớn nước được tạo
thành, vì vậy trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lượng nước nhất
định.
• Nhiệt phân thứ cấp[3]
Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí. Các hợp
chất dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn
Khoa Hóa Học & CNTP 16 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
nữa, và dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H
2
. Điều này làm cho sản phẩm lỏng,
tức dầu nhiệt phân giảm. Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài sẽ
thúc đẩy quá trình này.
1.2. Các thí nghiệm nghiên cứu trong giai đoạn 1

1.2.1. Hệ thống nhiệt phân
Hình 1.6. Hệ thống thiết bị thí nghiệm
Ghi chú:
1- Lò phản ứng
2- Bình khí Nitơ
3- Đầu dò nhiệt độ
4- Đồng hồ hiển thị nhiệt độ
5- Bộ phận gia nhiệt
6- Sinh hàn
7- Bình tách lỏng
8- Bình xử lý khí
Khoa Hóa Học & CNTP 17 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.7. Hệ thống thiết bị thí nghiệm thực tế
Dây điện trở được quấn trong lớp bông thủy tinh, bọc ngoài là bản kẽm
quấn xung quanh. Trong có 1 lớp lưới kẽm nữa để giữ lớp bông, tạo thành 1
hình trụ vừa đủ để đặt bình phản ứng vào.
Hộp điện được đặt bên cạnh thiết bị phản ứng, nối dây điện với điện trở
để gia nhiệt. Nối đầu dò nhiệt độ từ hộp điện vào bên ngoài bình phản ứng.
Bình khí N
2
được gắn với lưu lượng kế, từ đó dẫn tới bình phản ứng.
Bình phản ứng được nối với thiết bị ngưng tụ bằng mặt bích, trên mặt
bích có 2 lỗ khoan-một lỗ dùng để đưa đầu dò nhiệt độ vào, một lỗ dùng để
dẫn khí từ thiết bị phản ứng sang thiết bị ngưng tụ. Trên mặt bích có 8 bulong
siết chặt lại không cho khí thoát ra ngoài. Thiết bị ngưng tụ được đặt nằm
chéo xuống, tiếp đó là sinh hàn ống được gắn vào và cuối cùng là bình tách
lỏng. Từ bình tách lỏng này có 1 ống cao su dẫn khí không ngưng vào ống
sinh hàn thứ 2 ngưng tụ thêm một lần nữa, khí ngưng sẽ được chứa trong bình
Khoa Hóa Học & CNTP 18 Chuyên ngành Hóa Dầu

Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
tách lỏng, khí không ngưng theo ống cao su sục vào xô chứa nước trước khi
thoát ra ngoài.
1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ
Lấy 100 gam nhân hạt cao su đã được nghiền tiến hành khảo sát quá
trình nhiệt phân ở 300
0
C. Sục khí N
2
5 phút đầu trước khi bật công tắc gia
nhiệt, tốc độ gia nhiệt là 5
0
C/phút. Cân hai hộp nhựa dùng để chứa sản phẩm
lỏng. Ghi nhận hiệu suất thu được sản phẩm lỏng và thời gian nhiệt phân.
Sau đó, làm 3 chế độ thí nghiệm khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau từ
350
0
C, 400
0
C, 450
0
C với các thông số điều kiện như trên. Ghi nhận hiệu suất
thu được sản phẩm lỏng và thời gian nhiệt phân. Tiến hành thu và xác định
pha hữu cơ bằng cách chiết.
Hiệu suất được tính như sau:
H% = ( m
2
– m
1
)/M

Với:
M: khối lượng nhập liệu
m
1
: khối lượng hộp nhựa ban đầu
m
2
: khối lượng hộp nhựa cùng với sản phẩm lỏng.
1.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm
Sau khi xác định giá trị nhiệt độ nhiệt phân cho hiệu suất sản phẩm
lỏng cao nhất, tiến hành khảo sát ở các giá trị độ ẩm 8,26%;8,98%;11%;15%.
Sục khí N
2
5 phút đầu trước khi bắt công tắc gia nhiệt, tốc độ gia nhiệt là 5
0
C/phút. Nhập liệu 100 gam nhân hạt cao su đã được nghiền. Tiến hành nhiệt
phân đến khi không còn giọt lỏng nào xuất hiện trong khoảng 30 phút. Cân
hai hộp nhựa dùng để chứa sản phẩm lỏng.
1.2.4. Khảo sát quá trình nhiệt phân trên các nguyên liệu Biomass khác nhau trong
thiết bị nhiệt phân tầng cố định
Sau khi khảo sát điều kiện độ ẩm của nguyên liệu, nhiệt độ phản ứng
với nguyên liệu là hạt cao su, ta khảo sát quá trình nhiệt phân trên các nguyên
Khoa Hóa Học & CNTP 19 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
liệu khác. Các nguyên liệu được khảo sát thêm là vỏ trấu, mùn cưa, bã mía,
lõi ngô. Nguyên liệu được chuẩn bị sơ bộ, sau đó cân 100g nguyên liệu cho
vào thiết bị nhiệt phân. Rồi làm các bước tương tự như khi nhiệt phân với hạt
cao su, ta thu được hiệu suất lỏng, rắn, khí của từng nguyên liệu.
Sản phẩm lỏng được tiến hành đo độ nhớt, điểm chớp cháy.
1.3. Kết quả thí nghiệm

1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7]
Cố định các điều kiện nhiệt phân khác như độ ẩm nguyên liệu 15%,
tốc độ gia nhiệt 5
0
C/phút, sục khí N
2
trong vòng 5 phút trước khi gia nhiệt,
ta khảo sát quá trình nhiệt phân ở các điều kiện 300
0
C, 350
0
C, 400
0
C, 450
0
C.
Với 100 gam nhân hạt cao su đã đực nghiền nát nhập liệu vào thiết bị
phản ứng, ta có được hiệu suất sản phẩm lỏng cùng các thông số và độ nhớt
và nhiệt độ chớp cháy của sản phẩm lỏng.
Hình 1.8.Dầu nhiệt phân thu được
Bảng 1.2.Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy
Khoa Hóa Học & CNTP 20 Chuyên ngành Hóa Dầu
300
0
C 350
0
C 400
0
C 450
0

C
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
ở các chế độ nhiệt phân
STT Thời
gian(phút)
Nhiệt
độ (
0
C)
Độ ẩm
(%)
Hiệu
suất (%)
Độ nhớt
(cSt)
Nhiệt độ
chớp cháy
(
0
C)
1 125 300 15 48,94 98,8
2 102 350 15 49,30 85
3 86 400 15 52,12 64,6 61
4 78 450 15 51,47 62,6
5 75 400 8,26 45,38 99,6
6 79 400 8,96 47 96,5
7 84 400 11 47,66 65,8
8 86 400 15 52,12 64,6 61
Hình 1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm
Theo kết quả bảng 1.2 và đồ thị hình 1.9 ta thấy, hiệu suất lỏng thấp

nhất ở 300
0
C (48,94%), sau đó tăng cao nhất đến 52,12% tại 400
0
C, và giảm
đến 51,47% tại 450
0
C. Độ nhớt của chất lỏng giảm dần từ 89,8cSt xuống
62,6cSt khi nhiệt độ nhiệt phân tăng dần. Khi biomass tham gia nhiệt phân tại
300
0
C, đầu tiên biomass sẽ bị phân cắt thành các cấu tử trong phân đoạn lỏng,
nhưng với nhiệt độ này chưa đủ để biomass phân cắt hết. Sau đó tăng nhiệt độ
lên thì lỏng thu được nhiều hơn, và đạt tối ưu tại 400
0
C.
Khi nhiệt độ tiếp tục tăng thì bản thân các cấu tử ở phân đoạn lỏng bị
phân cắt thành khí dẫn đến hiệu suất thu hồi lỏng giảm. Kết quả cũng chỉ ra
rằng, khi tăng nhiệt độ từ 300
0
C đến 400
0
C thì hiệu suất tăng nhưng tăng
không nhiều, tuy nhiên độ nhớt sản phẩm giảm nhanh từ 89,8cSt xuống
64,6cSt. Điều này cho thấy, khi tăng nhiệt độ trong khoảng này thì quá trình
nhiệt phân xảy ra trong phân đoạn lỏng là chủ yếu, các phần tử lỏng bị phân
cắt thành các phần tử nhỏ hơn nên độ nhớt sản phẩm giảm.
Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 450
0
C thì độ nhớt tiếp tục giảm nhưng giảm

chậm xuống 62,6cSt và hiệu suất thu hồi giảm. Như vậy nhiệt độ có ảnh
hưởng đáng kể đến quá trình nhiệt phân, nhiệt độ thích hợp có thể chọn cho
quá trình nhiệt phân biomass là 400
0
C.
Khoa Hóa Học & CNTP 21 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
1.3.2. Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến quá trình nhiệt phân [7]
Nhiệt phân ở điều kiện nhiệt độ tối ưu là 400
0
C, giữ cố định các thông
số gia nhiệt với tốc độ 5
0
C/phút, sục khí N
2
trong 5 phút trước khi nhiệt phân.
Với 100 gam nguyên liệu nhân hạt cao su đã được nghiền nát ta tiến
hành nhiệt phân với các độ ẩm là 8,26%; 8,98%; 11%; 15%.
Hình 1.10.Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân
Theo đồ thị hình 1.14 ta thấy, độ ẩm nguyên liệu tăng làm cho hiệu suất
thu hồi tăng và độ nhớt sản phẩm lỏng giảm. Khi tăng độ ẩm nguyên liệu từ
8,28% đến 11% thì hiệu suất thu hồi tăng chậm từ 45,38% lên 47,66%, độ
nhớt giảm mạnh từ 99,6cSt xuống 65,8cSt. Điều này cho thấy, khi tăng độ ẩm
trong khoảng 8,28% đến 11% thì sự thay đổi hiệu suất lỏng đơn thuần là do
tăng hàm lượng nước trong sảm phẩm.
Ngoài ra, khi độ ẩm trong nguyên liệu quá thấp thì lượng nước lẫn
trong sản phẩm lỏng sẽ thấp, làm cho độ nhớt của dầu cao, dầu sẽ bị đọng lại
trong thiết bị nhiệt phân, sinh hàn. Khi độ ẩm tăng từ 11% lên 15% thì hiệu
suất thu hồi tăng mạnh lên 52,12%, độ nhớt giảm nhẹ từ 65,8cSt xuống
64,6cSt. Điều này cho thấy, với độ ẩm 15% nước không chỉ đóng vai trò làm

tăng hàm lượng nước trong sản phẩm mà nó còn hổ trợ quá trình phản ứng
nhiệt phân sơ cấp và thứ cấp. Như vậy, độ ẩm nguyên liệu ảnh hưởng mạnh
đến hiệu suất thu hồi lỏng và độ nhớt sản phẩm, độ ẩm thích hợp có thể chọn
cho quá trình nhiệt phân biomass là 15%.
1.3.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác
nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định [7]
Với điều kiện nhiệt phân thích hợp là 400
0
C, độ ẩm 15%, ta khảo sát
quá trình nhiệt phân với các nguồn nguyên liệu biomass khác như trấu, bã
mía, lõi bắp, mùn cưa.
Khoa Hóa Học & CNTP 22 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Hình 1.11. Ảnh hưởng của nguyên liệu lên hiệu suất thu hồi sản phẩm
Kết quả hình 1.11 thấy, hiệu suất lỏng thấp nhất với nguyên liệu trấu
là 25,68%, với nguyên liệu hạt cao su đạt cao nhất 52,12%. Điều này có
thể giải thích là do hạt cao su sau khi bóc vỏ là một nguồn nguyên liệu lấy
dầu, lượng dầu trong hạt tương đối cao, cho nên thành phần bị phân cắt
nằm trong phân đoạn lỏng khá nhiều. Còn với mùn cưa, bã mía và lõi ngô,
thành phần cellulose, hemicellulose và lignin cao hơn so với thành phần
tương ứng trong vỏ trấu, trong vỏ trấu còn có một lượng tro khoáng chiếm
tới hơn 15%, vì vậy ảnh hưởng đáng kể tới hiệu suất lỏng thu được, vì thế
hiệu suất lỏng của bã mía, lõi ngô, mùn cưa cao hơn so với vỏ trấu, tuy
nhiên so với hạt cao su thì vẫn không bằng.
1.4. Hướng nghiên cứu và phát triển thực hiện đề tài
Qua kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi pha lỏng của các loại nguyên
liệu khác nhau, hạt cao su là nguyên liệu cho hiệu suất pha lỏng cao nhất
(51.12%). Vì thế, giai đoạn nghiên cứu mới này tập trung các thí nghiệm vào
đối tượng hạt cao su.
Trên những kết quả khảo sát đã thực hiện, giai đoạn này tiếp tục thực

hiện tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt, tốc độ
xúc khí N
2
, kích thước nguyên liệu nhiệt phân, khả năng cải thiện dầu nhiệt
phân của các loại xúc tác khác nhau.
1.4.1. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt
Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gia
nhiệt chậm. Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các
hợp chất dễ bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làm
Khoa Hóa Học & CNTP 23 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
cho phản ứng thứ cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít. Ngược
lại, khi gia nhiệt nhanh,sự di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng
thứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn.
Phụ thuộc vào môi trường nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ
tạo ra chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450
0
C, khi tốc độ gia nhiệt là
chậm, và chủ yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800
0
C, và tốc độ gia nhiệt
nhanh. Ở một nhiệt độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng,
sản phẩm chủ yếu là bio-oil.
Khoa Hóa Học & CNTP 24 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đề tài khoa học cấp trường Trường ĐH BR-VT
Bảng 1.3. Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân
Quá trình Thời gian
phản ứng
Nhiệt độ
0

C Tốc độ tăng
nhiệt độ nhiệt
phân
Sản phẩm
chính
Carbon hóa Giờ-ngày 300 – 500 Rất chậm Than
Carbon hóa áp
suất
15 phút – 2
giờ
450 Trung bình Than
Nhiệt phân chậm Giờ 400 – 600 Chậm Than,
lỏng, khí
Nhiệt phân chậm 5 – 30 phút 700 – 900 Trung bình Than, khí
Nhiệt phân nhanh 0,1 – 2 giây 400 – 650 Nhanh Lỏng
Nhiệt phân nhanh < 1 giây 650 – 900 Nhanh Lỏng, khí
Nhiệt phân nhanh < 1 giây 1000 –
3000
Rất nhanh Khí
Nhiệt phân chân
không
2 – 30 giây 350 – 450 Trung bình Lỏng
Hydro phân áp
suất
< 10 giây < 500 nhanh Lỏng
1.4.2. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí N
2
Tốc độ sục khí cũng ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm lỏng. Mục
đích của khí mang N
2

là đuổi hết khí O
2
ra khỏi bình phản ứng, sau đó trong
quá trình nhiệt phân sẽ mang khí sinh ra do nhiệt phân biomass không O
2
lên
thiết bị ngưng tụ, sau đó là sinh hàn ống xoắn. Tuy nhiên, nếu tốc độ dòng khí
mang chậm, dưới tác động của nhiệt độ cao trong thiết bị nhiệt phân, hơi nhiệt
phân có khả năng bị cốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngưng,
làm giảm hiệu suất lỏng của quá trình. Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí
sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp ngưng tự lại trong thiết bị ngưng tụ cũng
Khoa Hóa Học & CNTP 25 Chuyên ngành Hóa Dầu