xúc tác chuyển hóa nhiên liệu

Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
LỜI NÓI ĐẦU
Nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, sự khan hiếm của nhiên
liệu hóa thạch đi kèm với việc giá nhiên liệu hóa thạch bị đẩy lên rất cao. Bài
toán đặt ra cho các nhà khoa học: làm sao để sử dụng nguồn nhiên liệu hóa
thạch có hiệu quả hơn và tìm nguồn nhiên liệu thay thế cho tương lai.
Song song với việc tìm nguồn nhiên liệu mới để thay thế cho nguồn nhiên
liệu hóa thạch truyền thống, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu để sử
dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch trên động cơ đốt trong vốn được sử dụng ở hầu
hết các phương tiện giao thông vận tải một cách hiệu quả hơn. Một trong biện
pháp để gia tăng hiệu quả sử dụng nhiên liệu là cải thiện quá trình cháy trong
động cơ đốt trong.
Có nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng nếu sử dụng một lượng nhỏ khí hydro
để cung cấp cho động cơ như là một phụ gia mang lại hiệu quả thiết thực. Các
nhà nghiên cứu đã thấy rằng không những hiệu quả cháy của động cơ tăng lên,
mà công suất động cơ cũng tăng lên và đặt biệt chất lượng khí thải cũng sạch
hơn đối với khi dung các loại nhiên liệu truyền thống.
Hiện nay, có rất nhiều phương án để tạo ra khí hydro cung cấp cho động cơ
trên các phương tiện giao thông như: điện phân, quang hóa, nhiệt hóa nhiên liệu.
Tuy nhiên, phương án nhiệt hóa nhiên liệu là phù hợp nhất. Hỗn hợp khí giàu
hydro sẽ được tạo ra bằng một loạt các phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu nhờ bộ
xúc tác và năng lượng nhiệt cấp từ khí xả. Nhiệt độ của các phản ứng nhiệt hóa
nhiên liệu là rất cao, chính vì thế chất xúc tác sẽ có vai trò quyết đinh rất lớn
trong việc giảm được nhiệt độ phản ứng và tăng hiệu suất của quá trình tạo hỗn
hợp khí giàu hydro từ nhiên liệu.
Trong đề tài tốt nghiệp này, em tập trung nghiên cứu, điều chế và đánh giá
hiệu quả xúc tác của vật liệu xúc tác cho quá trình nhiệt hóa nhiên liệu tạo hỗn
hợp khí giàu hydro cho động cơ.
Em xin chân thành cám ơn thầy TS. Nguyễn Thế Lương đã giúp đỡ và chỉ
bảo cho em rất nhiều trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp. Em cũng xin

gửi lời cám ơn tới các thầy cô trong bộ môn động cơ đốt trong, phòng thí
nghiệm động cơ đốt trong đã tạo mọi điều kiện về thời gian cũng như trang thiết
bị thí nghiệm để em có thể hoàn thành bản đồ án này.
Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2014
Sinh viên thực hiện
1
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
Nguyễn Đình Tuấn
MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI 5
CHƯƠNG II: ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU XÚC TÁC 18
Bảng 2.1. Điều chế dung dịch nitrat 29
Bảng 2.2. Điều chế các mẫu xúc tác Ni-Cu/γ- Al2O3 ở các tỷ lệ khác nhau 31
Bảng 2.3. điều chế các mẫu xúc tác Ni-Ce/ γ- Al2O3 ở các tỉ lệ khác nhau. 31
Bảng 2.4. Điều chế xúc tác Ni-Mo/ γ- Al2O3 32
CHƯƠNG III: TRANG THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP THỬ NGHIỆM34
Bảng 3.1. Đặc tính kỹ thuật vật liệu chế tạo dây điện trở kim loại và hợp kim. .40
Bảng 3.2. Đặc tính kỹ thuật của thanh nung cacbuarun (Nga chế tạo) 41
CHƯƠNG IV : KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM 61
Bảng 4.1. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu Ni-Cu theo các tỷ lệ khối lượng 66
Bảng 4.2. Diện tích bề mặt riêngcủa các mẫu Ni-Cu 18Wt% 66
Bảng 4.3. Diện tích bề mặt riêngcủa các mẫu 18% Wt Cu-Ni so với các hệ xúc tác
khác 67
Bảng 4.10. So sánh hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu và sự phân bố thành phần hỗn
hợp khí khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau 70
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 74
TÀI LIỆU THAM KHẢO 75
2

Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
Danh mục bảng biểu
Danh mục hình vẽ
3
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
Danh mục những từ viết tắt
Ni Niken
Cu Đồng
Ce Xeri
Mo Molypden
H
2
Khí hydro
O
2
Khí oxy
CO Khí cacbon mono ôxit
CO
2
Khí cacbonnic
CH
4
Khí metan
Wt% Tỷ lệ phần trăm khối lượng
4
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI

1.1. Tổng hợp các nghiên cứu tạo hỗn hợp khí giàu hydro
Xúc tác tạo hỗn hợp khí giàu hydro từ nhiên liệu xăng đã được báo cáo
trong rất nhiều các nghiên cứu, xúc tác thường được sử dụng là niken, tuy nhiên
những báo cáo chỉ ra rằng nhiệt độ phản ứng đối với niken thường rất cao (trên
750
o
C) và hiệu quả chuyển hóa thấp. Gần đây, một số kim loại hoạt tính khác
cũng được tập trung nghiên cứu và cũng cho một số kết quả khả quan, một trong
những hướng nghiên cứu được quan tâm nhất là sử dụng những kim loại hoạt
tính kết hợp với niken (bimetal). Trong mục này, một số kết quả nghiên cứu về
tạo hỗn hợp khí giàu hydo từ nhiên liệu xăng bởi một số hệ xúc tác chính sẽ
được báo cáo.
1.1.1. Hệ xúc tác Mo
2
C cho phản ứng nhiệt hóa iso- octane [1]
Hỗn hợp vào gồm có nước và xăng được làm bay hơi ở 200

o
C sau đó được
khí mang (He) đưa tới bộ xúc tác, dải nhiệt độ xúc tác của bộ xúc tác là từ 650
o
C
tới 1000
o
C. Trước khi mẫu xúc tác được tiến hành đo hiệu quả xúc tác chúng ta
tiến hành kiểm tra cấu trúc pha của vật liệu xúc tác được kiểm tra bởi phương
pháp đo nhiễu xạ bằng tia X (X-ray diffraction).
Hình 1.1 chỉ ra rằng những đỉnh của β-Mo
2
C là được xác định, những phân

tích khác cũng chỉ ra rằng Mo
4+
, Mo
5+
, Mo
6+
cùng được tìm thấy bởi phương
pháp XPS. Phản ứng nhiệt hóa xăng được tiến hành đo tại nhiệt độ 850
o
C ở
những chế độ hoạt động khác nhau. Trong đó, biến số là tốc độ không gian (lưu
lượng trọng lượng tương ứng trên đơn vị thời gian giờ) và tỉ số giữa lượng nhiên
liệu và hơi nước tham gia phản ứng (hình 1.2). Kết quả hình 1.2 chỉ ra rằng: hiệu
quả chuyển hóa cao nhất tại vận tốc không gian là 1,8h
-1
và S/C vào khoảng 1.
Hình 1.1. Kết quả phân tích XRD của hệ xúc tác Mo
2
C
5
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
Hình 1.2. Hiệu suất quá trình chuyển đổi nhiên liệu T=850
o
C
Hình 1.3. Phân bố sản phẩm của hệ xúc tác Mo
2
C tại nhiệt độ T=850
o
C

Hiệu suất đạt được khi thay đổi vận tốc không gian được thể hiện trong
hình 1.2. Kết quả cho thấy, khi vận tốc không gian thay đổi từ 05h
-1
đến 1.8h
-1
,
hiệu quả xúc tác thay đổi không nhiều. Hiệu quả chuyển hóa thành hydro đạt
khá cao khoảng 60 đến 70%. Từ kết quả hình 1.2 và 1.3 ta xác định được tỉ lệ
S/C và WHSC phù hợp rồi tiến hành đo hiệu quả xúc tác tại các nhiệt độ khác
nhau (hình 1.3). Quá trình đo hiệu quả xúc tác được tiến hành trên hai mẫu theo
hai quy trình sau. Mẫu xúc tác thứ nhất được gia nhiệt tới 1000
o
C sau đó nhiệt
độ giảm dần theo các bước, mỗi bước là 50
o
C. Mức nhiệt độ tại các bước sẽ
được duy trì ổn định trong 30 phút để tiến hành đo hiệu suất xúc tác. Quá trình
6
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
tiếp diễn cho tới khi hiệu quả xúc tác bằng 0, rồi mẫu xúc tác sẽ được làm mát
tới nhiệt dộ phòng bằng khí mang He và phân tích XPS. Trong khi đó, mẫu xúc
tác thứ 2 thì tiến hành ngược lại như sau: mẫu xúc tác được gia nhiệt từ 700
o
C
tới 1000
o
C, các bước tăng nhiệt độ và quá trình đo cũng được tiến hành như mẫu
thứ nhất. Kết quả đo hiệu quả xúc tác của các mẫu theo nhiệt độ được thể hiện
trong hình 1.4. Trên một số khoảng nhiệt độ thì mẫu xúc tác cho các giá trị hiệu

suất khác nhau, điều này có được là do có sự thay đổi cấu trúc tinh thể và phân
bố ion kim loại trên bề mặt của bộ xúc tác.
Nhìn chung, ở cả hai mẫu xúc tác, nhiệt độ để đạt được hiệu suất xúc tác
theo yêu cầu là rất cao. Với nhiệt độ này khó có thể đạt được nếu chỉ tận dụng
nhiệt của khí thải của động cơ. Ngoài ra, bộ xúc tác này còn một nhược điểm
khác là môi chất xúc tác sẽ tham gia vào các phản ứng của quá trình nhiệt hóa,
do đó lượng môi chất sẽ mất dần theo thời gian. Các phản ứng diễn ra với bộ
xúc tác là:
Mo
2
C ↔ 2Mo + C ∆H
o
= +53,1 kJ mol
-1
Mo + 2H
2
O
(g)
↔ MoO
2
+ 2H
2 (g)
∆H
o
= -105,3 kJ mol
-1
Hình 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu quả xúc tác
1.1.2. Hệ xúc tác kim loại đơn chất Ni/Al
2
O

3
và Ni-Pd/ Al
2
O
3
[2]
Đối với hệ xúc tác này nhiệt độ để tiến hành đo hiệu quả xúc tác từ 500-
750
o
C. Trong quá trình đo hiệu quả xúc tác sản phẩm khí sau phản ứng được
phân tích thành phần các khí bởi bộ sắc ký khí (GC).
7
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
Trong khi nghiên cứu hệ xúc tác này octane được sử dụng để thay thế xăng
nhằm đơn giản hóa quá trình tính toán cũng như quá trình đo hiệu quả xúc tác.
Hình 1.5. Hiệu quả chuyển hóa n-octane và tỷ lệ H
2
trong sản phẩm khi H
2
O/C=3.0
( ) 600 ◦C; ( ) 700 ◦C; ( ) 750 ◦C
Đối với hệ xúc tác Ni/Al
2
O
3
, ở cùng một nhiệt độ, hiệu quả chuyển đổi
n-octane của phản ứng nhiệt hóa và tỷ lệ H
2
trong sản phẩm tăng khi tăng tỷ lệ

khối lượng của Ni trong hệ xúc tác. Tuy nhiên, hiệu suất này gần như giữ
nguyên không đổi khi tăng phần trăm khối lượng của Ni lên trên 5wt% (hình
1.5). Bên cạnh đó, với cùng một tỷ lệ Ni thì ở nhiệt độ cao hơn, kết quả cũng
8
Hình 1.6. Sự thay đổi hoạt tính của mẫu xúc tác 5 wt% Ni/Al
2
O
3
theo thời gian ở
750 ◦C khi H
2
O/C = 3.0 (▲) và khi H
2
O/C =53.0 (
•
)

Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
cho những kết quả tích cực hơn. Ở 750
o
C hệ xúc tác 5.0 wt% Ni/Al
2
O
3
có thể
đạt được hiệu suất phản ứng 85% và tỷ lệ H
2
trong sản phẩm là 75%. Song, độ
bền xúc tác của hệ xúc tác này lại gặp nhiều vấn đề. Hoạt tính xúc tác gần như

ổn định ở 75% trong 40h giờ đầu, nhưng sau đó bị giảm nhanh chóng xuống
10% sau 55h (hình 1.9). Phần diện tích bề mặt của mẫu bị khử hoạt tính sau 55h
là 15%. Nguyên nhân chính được xác định là do hiện tượng bám muội cacbon
lên bề mặt xúc tác làm giảm dần hoạt tính trong quá trình phản ứng.
Để hạn chế những vấn đề gặp phải về độ ổn định xúc tác theo thời gian và
mong muốn tiếp tục cải thiện hiệu quả xúc tác, người ta tiến hành bổ sung nguên
tố Paladi trong mẫu xúc tác. Kết quả cho thấy: khi thêm một lượng nhỏ Pd vào
trong mẫu xúc tác thì hiệu quả xúc tác tăng lên đáng kể và đạt được 100% ở
750
o
C. Thêm vào đó, tỷ lệ H
2
trong sản phẩm đã đạt đến 92% ở 750
o
C với tỷ lệ
mol H
2
O =3.0 (hình 1.7). Vai trò lớn nhất của việc bổ sung Pd là kéo dài thời
gian duy trì hoạt tính của hệ xúc tác và đã đạt tới 500h (hình 1.8), lớn hơn rất
nhiều so với hệ xúc tác Ni/Al
2
O
3
. Qua quan sát kết quả SEM (hình 1.9) ta cũng
thấy được rằng không có sự thay đổi đáng kể về cấu trúc bề mặt của mẫu xúc tác
và lượng muội cacbon bám trên bề mặt mẫu xúc tác sau một thời gian phản ứng
là rất nhỏ. Diện tích tiếp xúc bề mặt của mẫu Pd-Ni/Al
2
O
3

sau thí nghiệm chỉ
giảm 3.0%. So với hệ xúc tác đơn kim 5 wt% Ni/Al
2
O
3
, hệ lưỡng kim Pd-
Ni/Al
2
O
3
có nhiều ưu điểm vượt trội.
Hình 1.7. Hiệu quả chuyển hóa n-octane và tỷ lệ H
2
trong sản phẩm của hệ xúc tác
Pd-Ni/Al
2
O
3
khi H
2
O/C = 3.0 (
∆
) và khi H
2
O/C = 3.0 (
ο
)
9
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp

Hình 1.9. Hình ảnh cấu trúc mẫu xúc tác Pd-Ni/Al
2
O
3
trước và sau 500h thử
nghiệm xúc tác
10
Hình 1.8. Độ bền xúc tác của mẫu Pd-Ni/Al
2
O
3
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
(a) Mẫu nguyên thủy; (b) mẫu sau thử nghiệm
1.1.3. Hệ xúc tác Ni-Re/Al
2
O
3

Sản phẩm nhiệt hóa nhiên liệu xăng chứa 75% MCH và 25% toluene với
hơi nước trên nền xúc tác Ni-Re/Al
2
O
3
trong phạm vi nhiệt độ 823-1003K được
chỉ ra trong hình 1.10. Nồng độ H
2
, CO, CH
4
và C

2
+
giảm khi nhiệt độ tăng từ
823 đến 1003K trong khi CO
2
lại tăng.
Hình 1.11 chỉ ra thời gian sống của xúc tác Ni-Re/Al
2
O
3
tại 953K và WSV
3h
-1
với tỷ lệ S:C là 1.7:1. Kết quả cho thấy, sau 700h hoạt động của mẫu
Ni-Re/Al
2
O
3
, hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu xăng và tỷ lệ sản phẩm hydro tạo
thành thay đổi không đáng kể. Kết quả cũng cho thấy hệ xúc tác Ni-Re/Al
2
O
3
có
thời gian sống tốt hơn so với Ni/Al
2
O
3
khi thử nghiệm có sự hiện diện của lưu
huỳnh (3,8 ppm) chứa trong nhiên liệu xăng. Do đó, chất xúc tác lưỡng kim Ni-

Re/Al
2
O
3
thể hiện một khả năng chống muội và khả năng chống độc lưu huỳnh
tốt hơn so với Ni/Al
2
O
3
bởi vì sự tương tác giữa Ni và Re.[3]
11
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
12
Hình 1.10. Hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu xăng thành hỗn hợp khí giàu hydro của
xúc tác Ni-Re/Al2O3 theo nhiệt độ khi carbon (S: C) tỷ lệ 1.7:1 và WSV 12 h-1
Hình 1.11. Thời gian sống của xúc tác Ni-Re/Al
2
O
3
ở 953 K và WSV 3 h
-1
,
S:C=1.7:1
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
1.1.4. Hệ xúc tác Ni-Ce và Ni-Mo[4]
Hệ xúc tác Ni-Ce và Ni-Mo đạt được hiệu quả xúc tác tốt nhất ở nhiệt độ
853K. Hiệu quả xúc tác được mô tả như ở bảng 1.1 và bảng 1.2.
Bảng 1.1 chỉ ra hiệu quả chuyển hóa của nhiên liệu xăng thành các hỗn

hợp khí ở nhiệt độ 853K và WSV là 4h
-1
, nhiên liệu là 75% MCH và 25% C
7
H
8
;
S/C/O =1.7/1/0.3. Kết quả chỉ ra rằng hiệu quả tạo hydro của các loại vật liệu
xúc tác theo thứ tự như sau Ni/CeZSM-5>NiMo/ZSM-5>Ni/ZSM-
5>NiRe/ZSM-5>Ni/MgZSM-5>Ru/ZSM-5. Ce được thêm vào có tác dụng đẩy
nhanh hiệu quả xúc tác và ổn định nhiệt cho bộ xúc tác.
Hiệu quả xúc tác của Ni/CeZSM-5 tăng khi tăng lượng oxy phản ứng và
đạt hiệu quả chuyển hóa thành hydro đạt cao nhất (90.8 µmol
-1
g
-1
) tương ứng
S/O/C = 1,7/1/0,8 (bảng 1.2). Trong trường hợp không có oxy trong phản ứng,
hiệu quả chuyển hóa thành hydro chỉ đạt 65.6 µmol
-1
g
-1
tương ứng với S/C/O =
1,7/1/0 . Như vậy, sự có mặt của Ce giúp đẩy nhanh phản ứng oxy hóa nhiên
liệu từ đó đẩy nhanh xúc tác chuyển hóa CO
2
, CO với nhiên liệu và hơi nước để
giải phóng hydro.
13
Bảng 1.1. Hiệu quả của các vật liệu xúc tác tạo hỗn hợp khí ở nhiệt độ 853K và

WSV là 4h-1, S/C/O =1.7/1/0.3
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
1.1.5. Hệ xúc tác Cu/CeO
2
[5]
Nhìn chung, với hệ xúc tác Cu/CeO
2
, để đạt được hiệu suất cao thì vẫn cần
nhiệt độ tương đối cao. Khi nhiệt độ phản ứng đạt mức trên 700
o
C thì hiệu suất
quá trình chuyển đổi xăng có thể đạt trên 90%. Độ chọn lọc sản phẩm của hệ
xúc tác Cu/CeO
2
cũng tương đối ổn định. Trong dải nhiệt độ khảo sát (600-
700
o
C) thì tỷ lệ của H
2
trong sản phẩm luôn đạt được mức 50-60% còn tỷ lệ
phần trăm của khí độc hại CO ở mức rất thấp, dưới 5% (hình 1.12). Điều này có
thể giải thích là do khả năng xúc tác của Cu cho phản ứng oxi hóa CO tạo CO
2
,
làm giảm lượng khí CO trong sản phẩm.
Trên hình 1.13 cho thấy sự thay đổi hoạt độ của mẫu xúc tác CeO
2
và hai
mẫu xúc tác Cu/CeO

2
ở nhiệt độ độ T=700
o
C theo thời gian. Đối với mẫu xúc
tác CeO
2
thì sau 2h xúc tác liên tục, khả năng xúc tác của vật liệu đã giảm đi rất
nhiều. Khi có mặt của Cu với tỷ lệ 20wt% thì độ bền của bộ xúc tác cũng tăng
lên khá rõ ràng và đạt được 10h. Sau đó thì tốc độ tạo khí H
2
của bộ xúc tác
được duy trì ở mức thấp, 2 μmol/s.
14
Bảng 1.2. Tác động của tỷ lệ S/C/O đối với hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu của bộ
xúc tác Ni/CeZSM-5 ở nhiệt độ 853K và WSV là 4h-1
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
Hình 1.12. Sự thay đổi hiệu suất của phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm của hệ xúc
tác Cu/CeO
2
theo nhiệt độ (P(i-C
8
H
8
)=1.5kPa, P(H
2
O)=36kPa, m
cat
=250mg, F
t

=150
cm
3
/min)
Hình 1.13. Sự thay đổi tốc độ tạo thành H
2
trong các phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu
xăng nhờ các bộ xúc tác CeO
2
và Cu/CeO
2
15
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
1.2. Lựa chọn hệ xúc tác tối ưu
Hiện nay, đã có một số các kim loại đã được nghiên cứu để làm chất xúc
tác cho các phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu tạo khí giàu hydro. Về cơ bản có thể
chia các kim loại xúc tác thành hai nhóm chính: xúc tác kim loại quý như Platin,
Paladi, Iridi… và xúc tác kim loại thường như Ni, Al, Mg, Cu…
Các kim loại quý cho thấy hoạt độ xúc tác cũng như tuổi thọ khá cao.
Nhưng các kim loại quý thì giá thành rất đắt, không thể phù hợp cho việc nghiên
cứu cũng như thương mại hóa sản phẩm.
Với các kim loại thường thì chi phí nghiên cứu thấp hơn rất nhiều. Đồng
thời, vì giá thành sản xuất thấp nên việc có thể tiến hành thương mại hóa sản
phẩm sau khi đã có kết quả nghiên cứu sẽ khả thi hơn. Song, các kim loại
thường, như Ni, thì hoạt độ xúc tác sẽ thấp hơn, và đặc biệt việc hình thành
muội cacbon bám trên bề mặt bộ xúc tác sẽ làm giảm hiệu quả xúc tác sau một
thời gian sử dụng. Tuy nhiên, hiện tượng này có thể được khắc phục bởi việc lắp
đặt hệ thống thiết bị giúp xử lý nhiệt định kỳ để loại bỏ cacbon trên bề mặt bộ
xúc tác. Bên cạnh đó, việc sử dụng hệ xúc tác lưỡng kim loại thay thế cho hệ

xúc tác đơn kim cũng giúp cải thiện khả năng và tuổi thọ của hệ xúc tác. Các
kim loại trong hệ xúc tác lưỡng kim sẽ tuơng tác với nhau làm thay đổi cấu trúc
pha tinh thể của cả hai do đó sẽ làm thay đổi khả năng xúc tác của toàn hệ xúc
tác.
Trong các nghiên cứu đã trình bày ở trên, hệ xúc tác Ni/γ- Al
2
O
3
được coi
là hệ xúc tác truyền thống cho các phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu với kết quả đã
được chứng minh ở rất nhiều các công trình nghiên cứu thì các hệ xúc tác có sự
hiện diện của đồng cũng cho thấy hiệu quả xúc tác tương đối cao. Đặc biệt, Cu
cho thấy khả năng thúc đẩy các phản ứng oxi hóa và làm giảm nhiệt độ phản
ứng nhiệt hóa nhiên liệu. Ưu điểm này rất phù hợp với mục đích nghiên cứu, chế
tạo bộ xúc tác tạo hỗn hợp khí giàu hydro cung cấp cho động cơ nhờ tận dụng
nhiệt khí thải, nguồn nhiệt mà chỉ có thể giúp nhiệt độ phản ứng duy được mức
tối đa là 500-600
o
C. Ngoài mong muốn làm giảm nhiệt độ phản ứng reforming
nhiên liệu xăng, việc sử dụng Cu kết hợp với Ni sẽ tạo ra sự tương tác giữa hai
kim loại này làm thay đổi cấu trúc pha của cả hai kim loại để có thể giúp cải
thiện hoạt độ và tuổi thọ của hệ xúc tác. Chính vì những lý do trên, em đã lựa
chọn hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu trên nền chất mang γ- Al
2
O
3
là đối tượng
nghiên cứu.
16
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt

nghiệp
1.3. Mục tiêu của đề tài
Đề tài nghiên cứu này là một phần trong đề tài cấp nhà nước do phòng thí
nghiệm động cơ đốt trong Viện cơ khí động lực chủ trì “Nghiên cứu phát triển
công nghệ tạo khí giàu hydro để bổ sung cho động cơ xăng nhằm nâng cao hiệu
quả sử dụng nhiên liệu và giảm phát thải cho động cơ”, với mục tiêu chế tạo bộ
xúc tác tạo hỗn hợp khí giàu hydro từ nhiên liệu xăng nhờ tận dụng nhiệt khí
thải động cơ, tiến tới hoàn thiện hệ thống cung cấp khí giàu hydro lắp đặt trên ô
tô và xe máy. Trong nghiên cứu này, hệ xúc tác Ni-Cu đã được lựa chọn để
hướng tới nhiệt độ phản ứng thấp hơn và hiệu quả phản ứng cao hơn phù hợp
với nhiệt độ khí thải động cơ. Trên cở sở đó mục tiêu của đề tài sẽ đánh giá
những thông số cơ bản về vật liệu xúc tác như diện tích bề mặt, cấu trúc vật liệu
và hình dạng bề mặt của các mẫu xúc tác và hiệu quả hiệu quả chuyển hóa nhiên
liệu của hệ xúc tác Ni-Cu, từ đó so sánh hiệu quả xúc tác của hệ xúc tác Cu-Ni
với một số hệ xúc tác khác là Ni-Ce và Ni-Mo. Như vậy nội dung chính của đề
tài gồm những phần sau:
- Điều chế các hệ xúc tác.
- Xác định diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác.
- Xác định cấu trúc tinh thể của mẫu xúc tác.
- Xác định hình dạng bề mặt của mẫu xúc tác.
- Đánh giá được hiệu qủa xúc tác.
17
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
CHƯƠNG II: ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU XÚC TÁC
2.1. Cơ sở lý thuyết điều chế xúc tác
2.1.1. Điều chế chất xúc tác không có chất mang
2.1.1.1. Xúc tác kim loại
Để điều chế được xúc tác kim loại thì có hai phương pháp là khử ôxit kim
loại và phương pháp điện hóa.

a) Phương pháp khử các ôxit kim loại
- Tác nhân khử: H2
- Kim loại thu được có hoạt tính cao
- Kích thước hạt kim loại phụ thuộc vào điều kiện khử
Ví dụ: Xúc tác Ni: NiO → Ni ở t =230÷300
o
C
Xúc tác Cu: CuO → Cu ở t = 180÷200
o
C
Xúc tác Co: CoO → Co ở t = 400
o
C
- Đối với một loại xúc tác kim loại dùng cho những phản ứng khác
nhau thì điều kiện khử cũng khác nhau.
Ví dụ: Phản ứng tổng hợp C
6
H
6
từ khí tổng hợp, xúc tác là Ni thì điều kiện
khử NiO không phải là 230÷300
o
C mà là 400÷500
o
C.
Người ta giải thích rằng: Nhiệt độ càng cao thì nguyên tử O thoát ra ngoài
càng không đều đặn, tạo ra những khuyết tật (defaut) sẽ tạo ra các electron tự do
thì hoạt tính xúc tác càng cao.
b) Phương pháp điện hóa
Điều chế kim loại bằng cách điện phân dung dịch muối.

Ví dụ: Điều chế Ni từ dung dịch NiSO
4
(hình 2.1).
Phương pháp này có nhược điểm là hoạt tính của Ni thấp hơn so với
phương pháp khử, do trong phương pháp này các nguyên tử Ni khuyết tật để tạo
ra electron tự do.
Các kim loại sau khi khử rất hoạt động, nếu tiếp xúc với không khí thì dễ
dàng bị oxy hóa trở lại thành ôxit. Để tránh trường hợp này, người ta thường
tiến hành khử ngay trong lò phản ứng. Sau khi khử xong thì cho thông N
2
hoặc
18
H
2
H
2
H
2
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
He để đuổi hết H
2
và hơi nước ra. Sau đó khống chế nhiệt độ đến nhiệt độ phản
ứng là có thể tiến hành phản ứng ngay được.
Hình 2.1. Điều chế Ni từ dung dịch NiSO
4
2.1.1. 2. Xúc tác ôxit
Đối với các hệ xúc tác là ôxit không có chất mang thì thường được điều
chế bằng phương pháp kết tủa (đối với xúc tác một ôxit) hoặc đồng kết tủa (đối
với xúc tác hỗn hợp 2, 3 ôxit). Phương pháp này cho phép thay đổi cấu trúc xốp

và bề mặt nội của xúc tác trong khoảng rộng. Nhược điểm của nó là chi phí hóa
chất cao, nước thải nhiều. `
Hòa tan
→
Kết tủa
→
Lọc
→
Rửa phần
kết tủa
→
Sấy
→
Nung
→
Nghiền
→
Tạo
hình
(A)
Hòa tan
→
Kết tủa
→
Lọc
→
Rửa phần
kết tủa
→
Tạo hình

→
Sấy
→
Nung
(B)
19
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
Sơ đồ trên đây mô tả quá trình kết tủa xúc tác. Sơ đồ này chỉ ra thứ tự điều
chế, trong đó, từng trường hợp cụ thể có thể thay đổi hoặc thêm bớt một vài
công đoạn riêng biệt:
1. Hòa tan
Hòa tan là quá trình chuyển pha khô thành pha lỏng. Trong dung dịch và
trong trạng thái phân ly độ linh động và hoạt độ hóa học của các phân tử tăng.
Tốc độ trung bình của quá trình được xác định bởi khối lượng chất G
p
bị hòa tan
trong thời gian , bằng:
Trong đó:
S - Bề dày lớp khuếch tán sát bề mặt;
- Bề mặt trung bình của dung dịch theo thời gian;
- Nồng độ dung dịch bão hòa;
- Nồng độ trung bình của chất tan trong dung dịch;
- Hệ số tải chất trong pha lỏng.
2. Kết tủa
Kết tủa là quá trình tạo thành pha rắn nhờ phản ứng hóa học khi trộn lẫn
dung dịch các tiền chất. Chuyển chất hòa tan thành kết tủa là sự tổng hợp của
hai quá trình: tạo mầm rắn và phát triển tinh thể hoặc phát triển các tiểu phân
dạng gel khi đồng kết tủa chúng. Các dạng hoạt động của xúc tác là trạng thái
không bền nhiệt của các chất; quá trình hình thành chúng diễn ra ở trạng thái xa

cân bằng. Sự phát triển tinh thể tăng nhanh khi hạ nhiệt độ. Số mầm (trung tâm
kết tinh) n có quan hệ với tỷ lệ C/Cp theo biểu thức sau:
20
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
Trong đó:
A - Hệ số tỷ lệ;
C - Nồng độ dung dịch.
Tỷ lệ C/Cp càng lớn số tâm kết tinh càng nhiều và kết tủa càng mịn, hoạt
độ càng cao. Để tăng số mầm tinh thể cần sử dụng dung dịch nguyên liệu đậm
đặc. Tăng nhiệt độ, độ pH và tăng lực ion của dung dịch có thể làm giảm n.
Lượng chất rắn kết tủa (G
tua
) sau thời gian T
tua
được xác định theo phương trình
sau:
Trong đó: - Bề mặt chất kết tủa tạo thành
Kết tủa theo chu kỳ, ngay cả khi điều chế xúc tác một cấu tử và có khuấy
trộn, cũng cho sản phẩm có thành phần không đồng nhất. Kết tủa liên tục cho
phép thu được xúc tác đồng nhất hơn, vì trong trường hợp này nồng độ tác chất
luôn giữ được cố định. Khi điều chế xúc tác đa cấu tử và đa pha, việc đạt được
sự đồng nhất còn phức tạp hơn. Do sự hòa tan của các hợp chất kết tủa khác
nhau nên thành phần pha rắn lúc bắt đầu và khi kết thúc kết tủa không như nhau.
Thí dụ, khi đồng kết tủa hỗn hợp các hiđrôxit từ dung dịch muối, kết tủa không
diễn ra cùng một lúc. Trong quá trình trung hòa bằng dung dịch axit có khấy
trộn mạnh, hiđrôxit kết tủa ở giá trị pH thấp sẽ kết tủa trước, hiđrôxit có độ pH
xấp xỉ nhau kết tủa cùng một lúc. Đồng kết tủa các hiđrôxit diễn ra tạo thành
tinh thể hỗn hợp, có sự xen hiđrôxit này vào mạng của hiđrôxit khác.
Kết tủa từ dung dịch đồng thể có thể tránh được sự tạo thành vùng nồng độ

cao tại vị trí rót dung dịch. Với mục đích này người ta chọn chất kết tủa là hợp
chất tạo thành dung dịch đồng thể với tác chất trong một khoảng thời gian (ví
dụ, cacbamit).
Phương pháp kết tủa với thủy phân chậm được ứng dụng trong trường hợp
giai đoạn giới hạn là thủy phân cation. Khi đó ta đưa anion giống như anion của
chất kết tủa vào dung dịch để làm chậm thủy phân, do đó, có thể giữ trạng thái
đồng thể trong một khoảng thời gian nào đó trước khi kết tủa dung dịch.
21
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
Trong phương pháp kết tủa liên tục người ta đưa dung dịch các nguyên liệu
vào bình phản ứng và sản phẩm kết tủa cũng liên tục được tạo ra dưới dạng
huyền phù hoặc bùn. Tiếp theo, chúng được tách ra khỏi dung dịch bằng các
phương pháp lọc khác nhau. 
Lý thuyết kết tủa xem xét những vấn đề liên quan đến mối quan hệ giữa
kích thước tinh thể và thời gian kết tinh, giữa thành phần hoá học cũng như điều
kiện kết tủa và độ phân tán chất kết tủa, sự già hoá và những hệ quả.
3. Lọc
Kết quả của giai đoạn kết tủa trong dung dịch cái tạo thành huyền phù
chứa sản phẩm trung gian. Hệ chất tủa - dung dịch cái có các đặc tính phức tạp
và tỷ lệ giữa các muối hòa tan trong dung dịch nước cái và muối kiềm ít hòa tan
trong phần tủa dao động trong khoảng rộng. Tốc độ của quá trình lọc tỷ lệ thuận
với động lực và tỷ lệ nghịch với lực cản. Thông thường, kích thước lỗ xốp trong
lớp tủa và lưới lọc không lớn và tốc độ chuyển động trong lưới lọc cũng chậm
thì quá trình lọc diễn ra trong vùng chảy tầng. Đặc tính quan trọng của cặn tủa
nhận được khi lọc huyền phù là độ xốp, tức tỷ lệ giữa thể tích của các kênh giữa
các hạt và thể tích tổng của cặn tủa.
4. Rửa
Nhiều nhà nghiên cứu về vật liệu xúc tác cho rằng sự hiện diện của các
muối hòa tan và không hòa tan trong phần tủa có ảnh hưởng mạnh đến tính chất

của hiđrôxit và sản phẩm. Trong các mẫu sắt hiđrôxit không rửa, được điều chế
bằng kết tủa amoniac trong dung dịch muối nitrat, các ion NO
3
-
tồn tại ở dạng
tinh thể NH
4
NO
3
và anion chen vào cấu trúc của phần tủa. Rửa kết tủa bằng 5 ml
H
2
O/g tuy giảm hàm lượng NO
3
- xuống đến 17%, nhưng không làm thay đổi rõ
rệt đại lượng bề mặt. Khi tăng lượng nước rửa lên đến 20 ml/g hàm lượng NO
3
-
giảm xuống còn 4% và đại lượng bề mặt tăng lên đến 330m
2
/g.
Rửa tủa trên lưới lọc cho phép với lượng dung dịch rửa không lớn có thể
rửa trôi phần dịch rửa bị phần tủa giữ lại. Tuy nhiên, chất tủa phân bố không
đồng đều trên lưới lọc, do đó khi rửa sẽ tạo thành các kênh trong cặn tủa, và
hiệu quả rửa sẽ giảm mạnh. Rửa-lọc đấy có hiệu quả hơn, nhưng phức tạp hơn.
Sau khi lọc và rửa chất tủa chứa khoảng 10 - 60% nước ấm (thường 25-
30%), cần được loại tiếp trong quá trình sấy.
5. Sấy khô
Theo phương pháp cấp nhiệt, sấy khô được chia thành các dạng: sấy đối
lưu - tiếp xúc trực tiếp chất tủa với môi trường làm khô, sấy tiếp xúc - truyền

22
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
nhiệt từ thành thiết bị sấy sang vật liệu được sấy nhờ truyền nhiệt, sấy điện - sử
dụng dòng tần số cao.
Sấy phun có nét đặc biệt ở chỗ, trong quá trình này nước được làm bay hơi
ra khỏi các giọt nhỏ dung dịch hoặc giọt huyền phù. Phương pháp này thực chất
cũng là đối lưu, chỉ một mình nó có thể thay thế các quá trình lọc, sấy khô và tạo
hình, nhưng đòi hỏi chi phí điện cao hơn. Sấy phun dung dịch có thể kết hợp với
làm khô tầng sôi.
Tốc độ sấy khô phụ thuộc vào đặc điểm tương tác của hơi ấm với chất
được sấy và cơ chế vận chuyển nó từ sâu bên trong chất rắn ra bề mặt bay hơi
đồng thời phụ thuộc vào độ xốp của chất kết tủa. Chất kết tủa có cấu trúc mao
quản thô (đường kính trên 10 μm) được sấy nhanh hơn các chất chứa các hạt có
mao quản nhỏ. Nếu trong kết tủa có chứa chất tan, tốc độ sấy sẽ chậm hơn do
các chất này nằm trên thành kênh (lỗ xốp) và điều này làm giảm kích thước chất
tủa. Trong quá trình sấy, kích thước và hình dạng hạt, độ ấm, độ bền nhiệt của
chất kết tủa là những yếu tố có ý nghĩa rất lớn. Các hạt hình cầu được sấy khô
nhanh hơn hạt hình trụ, hạt hình trụ nhanh hơn hạt dạng phẳng (có bề dầy bằng
đường kính hình cầu).
Trong sản xuất xúc tác người ta sử dụng máy sấy dạng ống, băng tải, thiết
bị sấy phun, thiết bị tầng sôi và lò quay.
6. Nung
Nung là một trong những giai đoạn quan trọng trong chế tạo xúc tác. Khi
nung, nhờ bức xạ nhiệt, ta thu được các cấu tử hoạt động của xúc tác. Điều kiện
nung (nhiệt độ, thời gian và môi trường) phụ thuộc nhiều vào đường kính trung
bình của lỗ xốp và kích thước bề mặt xúc tác. Quá trình nung thường được tiến
hành ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng xúc tác. Các quy trình sản
xuất xúc tác có công suất lớn đều sử dụng lò nung trực tiếp xúc tác bằng không
khí hoặc khí thải (từ lò nung). Trong sản xuất có công suất nhỏ người ta thường

sử dụng lò nung bằng điện.
7. Tạo hình chất xúc tác
Các sơ đồ chế tạo xúc tác được biểu diễn trên đây khác nhau về phương
pháp tạo hình. Theo sơ đồ A sự tạo hình được thực hiện từ vật liệu khô bằng
cách ép viên, hạt và nghiền. Hạt và viên cần được nung rồi cắt thành trạng thái
phân tán nhỏ. Đối với chất khó tạo viên thường phải bổ sung thêm chất kết dính
vào bột xúc tác. Chất kết dính phải là chất trơ đối với phản ứng và bền trong
điều kiện phản ứng.
23
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
Các xúc tác nhận được theo sơ đồ B được chế tạo bằng các phương pháp
tạo viên ướt khác nhau. Sự đa dạng trong phương pháp chế tạo cho phép nhận
được các hạt có hình dạng và kích thước bất kỳ, điều chỉnh được bề mặt và độ
xốp của xúc tác, thay đổi độ bền cơ học của chúng. Để sản xuất các chất xúc tác
có độ bền mài mòn cao để sử dụng trong bình tầng sôi, cách tạo hình tốt nhất là
phương pháp keo tụ để tạo những viên cầu có độ bền cao. Tuy nhiên, việc ứng
dụng phương pháp này bị hạn chế bởi vì các gel của chất keo kém linh động.
Xúc tác kết tủa đặc trưng nhất là aluminosilicat cho phản ứng crackinh.
Xúc tác này thường có dạng viên, viên cầu và vi cầu. Chúng khác nhau về hình
dạng, hàm lượng Al
2
O
3
(từ 7 đến 30%), phụ gia và tạp chất.
Phương pháp kết tủa này không chỉ được áp dụng cho việc điều chế chất
xúc tác mà còn được điều chế các chất mang cho hệ xúc tác có chất mang.
2.1.2. Điều chế chất xúc tác có chất mang
Ngoài việc có thể áp dụng phương pháp kết tủa được trình bày ở trên, thì
để điều chế chất xúc tác có chất mang ta có thể sử dụng phương pháp riêng biệt

cho dạng xúc tác này là phương pháp tẩm trên chất mang
a) Đặc điểm của phương pháp
Xúc tác nhóm này được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt
động lên chất mang xốp. Chất mang có thể là vật liệu trơ hoặc kém hoạt động
xúc tác. Tuy nhiên, có không ít những chất xúc tác, trong đó chất mang tương
tác với cấu tử hoạt động xúc tác, ảnh hưởng ít hay nhiều đến tính chất của
chúng. Về tổng thể, tương tác giữa chất mang với pha hoạt động của chất xúc
tác là rất đa dạng và sâu sắc, có khi có thể làm thay đổi cơ bản hoạt tính xúc tác
của cấu tử hoạt động xúc tác. Xúc tác trên chất mang được chế tạo ở dạng viên,
viên cầu, vi cầu và bột.
Thông thường chất mang được tấm dung dịch chứa các hợp chất của pha
hoạt động; hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố hoạt động
trong quá trình xử lý. Khi chế tạo xúc tác từ muối không hòa tan có thể kết hợp
tấm với kết tủa, nhưng trước tiên phải mang một hợp phần lên, sau đó mang hợp
phần khác. Trong trường hợp này kết tủa sẽ được tạo thành trực tiếp trong lỗ
xốp của chất mang. Thông thường cũng có một số chất chứa cấu tử hoạt động
không hòa tan trong các dung môi (nước, hiđrocacbon, cồn ). Trong trường
hợp này xúc tác được chế tạo ở dạng huyền phù, tạo màng, sau đó được xử lý
nhiệt.
24
Bộ môn: Động cơ Đốt trong Đồ án tốt
nghiệp
Trong trường hợp chung, giai đoạn tẩm của quá trình chế tạo xúc tác mang
gồm các giai đoạn sau:
1) Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang;
2) Xử lý chất mang bằng dung dịch;
3) Loại dung môi dư;
4) Sấy khô và nung.
Hiệu quả sử dụng hợp phần hoạt động xúc tác phụ thuộc vào độ phân tán
và sự phân bố của pha hoạt động trên bề mặt hạt chất mang. Tuỳ thuộc vào cách

đưa cấu tử hoạt động lên bề mặt chất mang người ta chia xúc tác mang thành ba
nhóm: hấp phụ, trao đổi ion và tẩm. Các cấu tử hoạt động của xúc tác mang có
thể ở dạng muối, ôxit và kim loại trong pha rắn, lỏng-nóng chảy. Pha hoạt động
có thể được đưa lên bề mặt chất mang từ pha khí hoặc từ dung dịch, nhưng từ
dung dịch phổ biến hơn.
Quá trình tẩm có thể được tiến hành theo chu kỳ hoặc liên tục. Tẩm liên
tục thường cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất hơn. Để thực
hiện tẩm theo phương pháp này có thể sử dụng hệ thống trộn dòng hoặc máy
tẩm, trong đó bộ phận cơ bản là băng tải có treo các giỏ bằng thép không rỉ
chuyển động liên tục. Chất mang được đặt trong giỏ; khi băng tải chuyển động
giỏ sẽ nhúng vào dung dịch tẩm trong một khoảng thời gian nào đó, sau đó được
nâng lên và chuyển động theo chiều ngược lại, cho phép dung dịch chảy vào bể
chứa.
Tẩm có thể được thực hiện một lần hoặc nhiều lần. Phương pháp tẩm nhiều
lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng muối cần thiết.
Sau mỗi lần tẩm xúc tác được xử lý nhiệt thành dạng không hòa tan. Do đó công
nghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn.
Khi xác định số lần tẩm cần lưu ý rằng, những chất mang có lỗ xốp rộng
nhanh chóng bị bão hòa bởi các chất tẩm, cho nên không cần thiết phải tăng số
lần tẩm. Ngược lại, đối với chất mang có lỗ xốp nhỏ, mỗi lần tẩm chỉ tăng thêm
một lượng nhỏ chất hoạt động, do đó, sự bão hòa chỉ có thể đạt được trong thời
gian dài. Tuy nhiên, đối với chất mang có lỗ xốp nhỏ, khi tăng số lần tẩm, một
tỷ lệ lỗ xốp nhất định có thể bị lấp đầy và chúng không thể tham gia vào quá
trình xúc tác. Khi sử dụng dung dịch muối đậm đặc để tẩm thì phần hẹp của lỗ
xốp có thể bị muối che phủ. Để phủ đều nên chọn chất mang đa xốp với các lỗ
xốp lớn để chuyển tải tốt và bề mặt nội phát triển nhờ các lỗ xốp nhỏ phân
nhánh từ lỗ lớn.
25