bán dẫn hữu cơ polyme công nghệ chế tạo, tính chất và ứng dụng

ViÖn khoa häc vμ c«ng nghÖ viÖt nam
bé s¸ch chuyªn kh¶o
øng dông vμ ph¸t triÓn c«ng nghÖ cao

VIệN KHOA HọC V CÔNG NGHệ VIệT NAM
Bộ SáCH CHUYÊN KHảO




HộI ĐồNG BIÊN TậP

Chủ tịch Hội đồng: GS.TSKH Đặng vũ minh
Phó Chủ tịch Hội đồng: GS.TSKH Nguyễn Khoa Sơn


pgs.tskh Nguyễn Tác An, pgs.ts Lê Trần Bình, pgs.tskh
Nguyễn Văn C, gs.tskh Vũ Quang Côn, ts. Mai Hà, gs.vs
Nguyễn Văn Hiệu, gs.TSKH Hà Huy Khoái, gs.tskh Nguyễn
Xuân Phúc, gs.ts Bùi Công Quế, gs.tskh Trần Văn Sung,
pgs.ts Phạm Huy Tiến, gs.ts Trần Mạnh Tuấn, gs.tskh
Nguyễn ái Việt
Lời giới thiệu
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam là cơ quan nghiên cứu
khoa học tự nhiên và công nghệ đa ngành lớn nhất cả nớc, có thế
mạnh trong nghiên cứu cơ bản, nghiên cú và phát triển công
nghệ, điều tra tài nguyên thiên nhiên và môi trờng Việt Nam. Viện
tập trung một đội ngũ cán bộ nghiên cứu có trình độ cao, cơ sở vật
chất kỹ thuật hiện đại đáp ứng các yêu cầu về nghiên cứu và thực
nghiệm của nhiều ngành khoa học tự nhiên và công nghệ.

Trong suốt 30 năm xây dựng và phát triển, nhiều công trình và
kết quả nghiên cứu có giá trị của Viện đã ra đời phục vụ đắc lực
cho sự nghiệp xây dựng và bảo vệ Tổ quốc. Để tổng hợp và giới
thiệu có hệ thống ở trình độ cao, các công trình và kết quả nghiên
cứu tới bạn đọc trong nớc và quốc tế, Viện Khoa học và Công
nghệ Việt Nam quyết định xuất bản bộ sách chuyên khảo. Bộ sách
tập trung vào ba lĩnh vực sau:
Nghiên cứu cơ bản;
Phát triển và ứng dụng công nghệ cao;
Tài nguyên thiên nhiên và môi trờng Việt Nam.
Tác giả của các chuyên khảo là những nhà khoa học đầu
ngành của Viện hoặc các cộng tác viên đã từng hợp tác nghiên
cứu.
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam xin trân trọng giới thiệu
tới các quý đọc giả bộ sách này và hy vọng bộ sách chuyên khảo sẽ
là tài liệu tham khảo bổ ích, có giá trị phục vụ cho công tác nghiên
cứu khoa học, ứng dụng công nghệ, đào tạo đại học và sau đại học.
Hội đồng Biên tập






MỤC LỤC

Trang
Lời nói đầu

Phần I. BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 1

Chương 1. BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 3

1.1. Giíi thiÖu vÒ polyme dẫn điện thuần 3
1.2. Tính chất dẫn điện 4
1.3. Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP 6
1.3.1 Mạch phân tử liên hợp 6
1.3.2. Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn thuần 8
1.3.2.1. Cơ chế Soliton 8
1.3.2.2. Cơ chế polaron 10
1.3.3. Một số loại b¸n dÉn h÷u c¬ tiêu biểu 12
1.3.3.1. Polyanilin 12
1.3.3.2. Polypyrrol 13
1.3.3.3. Polyphenylen và dẫn xuất 14
1.3.3.4. Polythiophene 15
1.3.3.5 Polyme dẫn dạng oxy hóa khử ( Redoxpolyme) 15
1.3.3.6. Bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim 15
1.3.3.7. Bán dẫn hữu cơ hệ vận chuyển proton - phân tử ổn
định kép 16
1.3.3.8. Bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano và vật liệu
lai 17
1.3.4. Chất doping 17
1.3.4.1. Chất doping 17
1.3.4.2. Quá trình doping 19
1.4. Phương pháp chế tạo polyme dẫn thuần ICP 21
1.4.1. Trùng hợp ICP 21
1.4.1.1. Trùng hợp hóa học 21
1.4.1.2. Phương pháp trùng h
ợp điện hóa học-quang điện
Nguyễn Đức Nghĩa

ii
hóa 23
1.4.1.3. Phương pháp trùng hợp plasma 23
1.4.2. Các phương pháp khác 24
1.4.2.1. Phương pháp tự lắp ghép phân tử. 24
1.4.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu lai polyme dẫn cấu trúc
nano 25
1.5. Phương pháp nghiên cứu ICP 25
1.5.1. Độ dẫn điện của polyme liªn hîp ICP 25
1.5.2. Phương pháp điện hóa học 26
1.5.2.1. Phương pháp chu kỳ Von-Ampe (Cyclic Voltametry)
26
1.5.2.2.Phương pháp đo tổng trở (Electrochemical
Impedance Spectroscopy-EIS) 27
1.5.3. Phương pháp đo quang phổ hấp thụ 27
1.5.3.1. Quang phổ hấp thụ hồng ngoại 27
1.5.3.2. Quang phổ Raman 27
1.5.3.3. Quang phổ tử ngoại - UV Spetroscopy 28
1.5.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 28
1.5.3.5. Các phương pháp quang phổ khác 28
1.5.4. Nghiên cứu hình thái học của ICP (Morphology) 28
1.6.1. Vật liệu chế tạo nguồn điện 30
1.6.2. Vật liệu chế tạo cảm biến (Sensor) 31
1.6.3. Vật liệu phủ đặc biệt 31
1.6.3.1. Vật liệu phủ chống ăn mòn kim loại 31
1.6.3.2. Màng phủ chống tĩnh điện bề mặt, hấp thụ sóng
điệ
n từ 31
1.6.3.3. Ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao 32

Phần II. VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CÔNG
NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT 35

Chương 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT
LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 37

2.1. Polyanilin 38
2.1.1. Các phương pháp chế tạo 38
2.1.1.1. Trùng hợp oxy hóa hóa học 39
Mục lục
iii
2.1.1.2. Nghiên cứu tính chất 41
2.2. Polypyrrol 44
2.2.1. Các phương pháp chế tạo 44
2.2.2. Trùng hợp hóa học 45
2.2.2.1. Thí nghiệm 47
2.2.2.2 Nghiên cứu tính chất 47
2.2.3. Trùng hợp điện hóa 51
2.2.3.1. Trùng hợp điện hóa học Pyrrol 51
2.2.3.2. Thực nghiệm 52
2.2.3.3. Nghiên cứu tính chất 53

Chương 3. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO BÁN DẪN HỮU CƠ
POLYME CẤU TRÚC NANO 61

3.1. Chế tạo bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano theo công nghệ
tự lắp ghép phân tử 61
3.1.1. Mở đầu 61
3.1.2. Màng mỏng đơn lớp theo công nghệ tự lắp ghép (Self-
Assembled Monolayer - SAM) 63

3.1.2.1. Màng mỏng tự sắp xếp alkanethiols (SAM of
alkanethiols) 65
3.1.2.2. Màng tự sắp xếp SAM-alkylsiloxanes 68
3.1.2.3. Những màng SAM khác 70
3.1.2.4. Điều chỉnh tính chất bề mặt theo công nghệ SAM
71
3.1.3. Màng nhị phân tử (self-assembled bilayers) và màng cao phân
tử tự lắp ghép (self-assembled polymeric monolayers) nhờ hấp
phụ vật lý 75
3.1.3.1. Màng nhị phân tử (self-assembled bilayers) 75
3.1.3.2. Chế tạo các hạt nano dạng nhân-vỏ (core-shell)
dùng màng tự lắp ghép làm môi trường 77
3.1.4.1. Chế tạo sợi nano bán dẫn hữu cơ polymer trong
khuôn zeolite 79
3.1.4.2. Zeolitenanotube polymer-nanocomposit 82
3.1.4.3. Triển vọng 83
3.1.5. Patterning vi cấu trúc với màng tự lắp ráp 83
3.1.6. Kết luận 86
Nguyễn Đức Nghĩa
i
v
3.2. Chế tạo bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano theo công nghệ
hạt Micell 86
3.2.1. Một số khái niệm cơ bản 86
3.2.1.1. Hệ phân tán hạt micell 86
3.2.1.2. Tính chất cơ bản của hệ phân tán hạt micell 87
3.2.1.3. Tính chất điện tích hệ phân tán micell 88
3.2.2. Chất hoạt động bề mặt 89
3.2.1.1. Chất hoạt động bề mặt ion âm 90
3.2.2.2. Chất hoạt động bề mặt ion dương 90

3.2.2.3. Chất hoạt động bề mặt trung tính không ion 90
3.2.2.4. Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực 91
3.2.2.5. Chất hoạt động bề mặt cao phân tử (Polyme điện
ly) 91
3.2.3. Công nghệ hạt micell- lò phản ứng điều chế hạt nano 92
3.2.3.1. Micell thuận 92
3.2.3.2. Micell đảo 95
3.2.3.3. Các phản ứng hạt micell nano trong vi nhũ tương96
3.2.3.4. Tổng hợp hạt nano trong vi nhũ tương. 97
3.2.4. Mô tả tính chất của cấu trúc nano tại bề mặt chung lỏng/rắn
và tương tác giữa các hạt 99
3.2.4.1. Tính chất của cấu trúc phân tử trên bề mặt các hạt
nano 99
3.2.4.2. Tương tác các bề mặt rắn trong pha lỏng 100
3.2.4.3. Đặc tính kết tập và phân tán của hạt micell trong
huyền phù nước 108
3.3. Chế tạo màng mỏng nano bán dẫn hữu cơ polyme theo công
nghệ Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) 109
3.3.1. Giới thiệu 109
3.3.1.1 Poly-p-xylylenes (Parylenes) 111
3.3.1.2. Poly (p-phenylene vinylene) 119
3.3.1.3. Polyazomethine 124
3.3.2. Chế tạo các copolyme mới bằng CVD nhiệt 129
3.3.3 Chế tạo silicon dioxide-polyme nanocomposite bằng CVD
nhiệt 130
3.3.3.1. Cách tổng hợp màng mỏng PPX-C/SiO
2

nanocomposite 130
3.3.3.2. Tính chất……………………………………….130

Mục lục
v
3.3.4. Ứng dụng của polyme CVD 131
3.3.4.1. Ứng dụng vi điện tử 132
3.3.4.2.Ứng dụng quang học 135
3.3.4.3. Ứng dụng lớp phủ ngoài 139
3.3.5. Kết luận 139

Chương 4. VẬT LIỆU LAI BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME CẤU
TRÚC NANO 141

4.1. Giới thiệu 141
4.2. Những vật liệu lai bán dẫn hữu cơ- vô cơ nano tiêu biểu 144
4.3. Tổng hợp dẫn khuôn vật liệu lai nanocomposite 147
4.4. Trùng hợp xen lớp polyme dẫn 155
4.4.1. Trùng hợp xen lớp oxy hóa-khử (RIP): Giữ polyme dẫn
trong chất chủ hoạt động oxy hóa khử 158
4.4.2. Trùng hợp xen lớp host: Giữ polyme dẫn trong chất chủ
trung tính 167
4.4.2.1. Chất chủ dạng lớp hai chiều 168
4.4.2.2. Các chất chủ ba chiều 178
4.5. Vật liệu dẫn xuất sol-gel 189
4.6. Nanocomposite sát nhập hạt nano 197
4.6.1. Điều chế hóa học 199
4.6.1.1. Nanocomposite dạng keo ổn định 199
4.6.1.2. Nanocomposite có các tính chất vật lý, cơ học và
điện cải tiến 210
4.6.1.3. Nanocomposite có độ cảm từ 214
4.6.1.4. Nanocomposite có tính chất vật lý linh hoạt 216
4.6.1.5. Nanocomposite có lõi hoặc vỏ chức hóa bề mặt 220

4.6.2. Cách điều chế điện hóa 224
4.6.2.1. Nanocomposit có tích trữ điện tích và hoạt tính
điện sắc ký 225
4.6.2.2. Nanocomposite có tính chất xúc tác 229
4.6.2.3. Nanocomposite có độ cảm từ 230
4.7. Kết luận 231


Nguyễn Đức Nghĩa
vi
Chương 5. POLYME DẪN/CLAY NANO COMPOSIT 235

5.1. Nano clay hữu cơ 235
5.1.1. Giới thiệu khoáng sét Bentonit – Clay 235
5.1.2. Tính chất của Clay 239
5.1.2.1 Kích thước hạt 239
5.1.2.2. Thành phần hóa học của Bentonit tinh chế 239
5.1.2.3. Xác định diện tích bề mặt và độ trương nở trong
nước 240
5.1.2.4. Phân tích Rơnghen 241
5.1.2.5. Phân tích nhiệt 242
5.1.2.6. Dung lượng trao đổi ion 243
5.1.2.7. Nghiên cứu hình thái học của bentonit 244
5.2. Chế tạo nano clay hữu cơ 245
5.2.1. Quá trình biến tính hữu cơ hóa khoáng sét 245
5.2.2. Phản ứng trao đổi ion 246
5.2.3. Chế tạo vật liệu nano clay hữu cơ 249
5.2.3.1. Nguyên liệu 249
5.2.3.2. Ảnh hưởng của số nhóm thế trong muối amonium
253

5.2.3.3. Nghiên cứu cấu trúc nano clay hữu cơ bằng phổ
hồng ngoại 254
5.2.3.4. Nghiên cứu hình thái học của nano clay hữu cơ 256
5.2.3.5. Nghiên cứu tính chất ưa dầu của nano clay hữu cơ
258
5.3. Giới thiệu về Polyme clay/ nanocomposit 259
5.4. Polyme dẫn/ clay nanocomposit 264
5.4.1. Công nghệ trùng hợp cation ken trong lớp khoáng sét 264
5.4.1.1. Mở đầu 264
5.4.1.2. Tổng hợp cation polyanilin clay nanocomposit. 264
5.4.2. Nghiên cứu tính chấ
t của polyanilin clay nanocomposit 267
5.4.2.1. Cấu trúc polyanilin clay nanocomposit dạng ken
giữa 267
5.4.2.2. Nghiên cứu tính chất của polyanilin clay nano
composit 270
5.4.2.3. Nghiên cứu hình thái học của vật liệu polyanilin
clay nanocomposit 274
Mục lục
vii

5.5. Công nghệ phân tán polyme lai khoáng sét trong matrix
polyme (composit ba thành phần) 277
5.5.1. Vật liệu composit ba thành phần 277
5.5.1.1. Chế tạo polyanilin clay nanocomposit 278
5.5.1.2. Công nghệ chế tạo polyanilin clay nanocomposit
polyme matrix 278
5.5.2. Nghiên cứu tính chất của vật liệu nanocomposit ba thành
phần 279
5.5.2.1. Tính chất dẫn điện của vật liệu 279

5.5.2.2. Điện trở vuông của vật liệu composit ba thành
phần 279
5.5.2.3. Lập hệ đo 4 mũi dò đo điện trở vuông của màng
polyme dẫn 281
5.5.2.4. Giá trị điện trở vuông của các mẫu polyme dẫn 281
5.5.3. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt, hình thái học 282
5.6. Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn kim loại của vật liệu
epoxy/polyanilin clay nanocomposit ba thành phần 284
5.6.1. Giới thiệu 284
5.6.2. Thực nghiệm 285
5.6.3. Kết quả và thảo luận 286
5.6.4. Kết luận 292

Phần III. CÔNG DỤNG VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ
POLYME 293

Chương 6. ĐIỆN TỬ HỌC PHÂN TỬ 293

6.1. Những khái ni
ệm điện tử dọc phân tử ……………………293
6.1.1. Giới thiệu điện tử học phân tử 293
6.1.2. Những nguyên lý cơ bản của vật liệu điện tử học phân tử
296
6.1.2.1. Phân tử hay hệ thống phân tử cân bằng kép 297
6.1.2.2 Phân tử với tính chất cho và nhận điện tử (diot,
transitor) 297
6.1.2.3 Các mạch phân tử liên hợp có các phân tử mang tín
hiệu riêng (dây phân tử, chi tiết mạch logic) 298
Nguyễn Đức Nghĩa
viii

6.2. Polyme cấu trúc liên hợp và các tính chất đặc trưng 298
6.2.1. Mạch phân tử liên hợp 298
6.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn hữu cơ 300
6.3. Cơ sở để phát triển và sản xuất mạch điện tử phân tử 302
6.3.1. Kỹ thuật chế tạo màng mỏng 302
6.3.1.1. Trùng hợp polyme liên hợp 302
6.3.1.2. Lắp ghép phân tử ( molecular self –assembling)304
6.3.2. Cấu trúc linh kiện 308
6.3.2.1. Phương pháp chế tạo linh kiện điện tử 308
6.3.3.2. Làm ổn định 309
6.3.3.3. Quá trình doping 309
6.4. Linh kiện điện tử – công suất 310
6.4.1. Chế tạo Diot 310
6.4.1.1. Linh kiện lai vô cơ-hữu cơ 310
6.4.1.2. Linh kiện toàn hữu cơ 312
6.4.2. Transitor 313
6.4.2.1. Linh kiện lai hữu cơ-vô cơ 314
6.4.2.2. Linh kiện hoàn toàn bằng hữu cơ 317
6.4.3. Diot điện hóa 318
6.4.4. Transitor sinh học 319
6.4.5. Chuyển mạch quang học 320
6.4.6. Các loại linh kiện khác 321
6.4.6.1. Chuyển mạch điện 321
6.4.6.2. Bộ nắn dòng điện 323
6.4.6.3. Phác hoạ một mạch vi điện tử phân tử 324
6.5. Tiềm năng phát triển 325
6.5.1. Các nhân tố thúc đẩy phát triển 325
6.5.1.1. Chế tạo 325
6.5.1.2. Tính chất cơ học 325
6.5.1.3. Tính chất vật lý 326

6.5.1.4. Chế tạo hệ thống mạng 326
6.5.1.5. Vật liệu sinh học 326
6.5.2. Các yếu tố cản trở 328
6.5.2.1. Độ ổn định công suất ngoài, ảnh hưởng của điện
trường ngoài 328
6.5.2.2. Độ ổn định của cấu trúc 328
Mục lục
i
x
6.5.2.3. Giới hạn quang học 329
6.5.3. Kế hoạch nghiên cứu tiếp theo 329
6.5.3.1. Cơ chế dẫn điện 329
6.5.3.2. Pha tiếp xúc giữa các vật liệu có độ dẫn điện khác
nhau 329
6.5.3.3. Cách biệt linh kiện và ảnh hưởng của môi trường
vào sự biến thiên của phân tử 330
6.5.3.4. Liên kết các linh kiện 330
6.5.3.5. Vật liệu sinh học 330
6.5.3.6. Nâng cao độ ổn định trong thời gian dài 330
6.5.3.7. Kỹ thuật chế tạo polyme 330

Chương 7. VẬT LIỆU QUANG TỬ HỌC PHÂN TỬ 333

7.1. Quang và phân tử 333
7.1.1. Năng lượng quang 333
7.1.2. Tính chất quang học trong phân tử hữu cơ 337
7.1.2.1. Kích thích quang và giản đồJablonsky 337
7.1.2.2. Quá trình chuyển dịch điện tử trong phân tử-
Nguyênlý Frank-Condom 339
7.1.3. Định luật quang hóa 341

7.1.3.1. Định luật quang hóa và hiệu suất lượng tử 341
7.1.3.2. Các hình thức phát quang và phản ứng quang hóa
342
7.2. Bán dẫn hữu cơ polyme đặc tính phát quang và ứng dụng 343
7.2.1. Polyme cấu trúc đôi liên hợp 343
7.2.2. Cấu trúc điện tử của polyme cấu trúc đôi liên hợp 345
7.2.3. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ 347
7.2.4. Hiện tượng điện phát quang trong vật liệu hữu cơ 349
7.2.5. Cấu tạo thiết bị và nghiên cứu thực nghiệm 351
7.2.3. Quá trình phát quang 354
7.2.3.1. Đặc điểm chung 354
7.2.3.2. Các exciton singlet và triplet 356
7.2.3.3. Điều chỉnh màu sắc 358
7.2.3.4. Các linh kiện dị thể 361
7.2.3.5. Chế tạo hệ đa thành phần (multi-componenet
Nguyễn Đức Nghĩa
x
system) 363
7.2.4. Kết luận 365
7.3. Pin mặt trời Hữu cơ 365
7.3.1. Mở đầu 365
7.3.2. Pin mặt trời bán dẫn vô cơ (Semiconductor Solar Cell) 368
7.3.2.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của SSC 368
7.3.2.2. Phân loại pin mặt trời SSC 370
7.3.3 Những tiến bộ công nghệ mới nhất về pin SSC 371
7.3.4. Pin mặt trời hữu cơ 373
7.3.4.1. Pin mặt trời hữu cơ dạng Donor/Acceptor
(DAOSC) 374
7.3.4.2. Vật liệu Donor và Acceptor 379
7.3.4.3 Những hình thức cấu tạo Organic Solar Cell 381

7.3.4.4. Các bán dẫn hữu cơ có độ rộng vùng cấm hẹp 384
7.3.4.5. Những vấn đề tồn tại 386
7.4. Pin mặt trời cảm ứng chất màu (Dye-sensitezed Solar Cells
(DSSC)) 387
7.4.1. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời tinh thể nano cảm
ứng chất màu. 387
7.4.2. Cấu tạo của DSSC 389
7.4.2.1. Các chất mầu nhạy sáng (panchromatic sensitizers)
390
7.4.2.2. Các chất màu hữu cơ, quantum dot nhạy sáng 393
7.4.2.3. Sự phát triển màng oxít mao quản trung bình. 395
7.4.2.4. Những pin có thế mạch hở và hiệu suất cao hơn
nh
ờ kĩ thuật phân tử của bề mặt tiếp xúc 396
7.4.2.5. Tính bền hiệu suất quang điện 397
7.4.2.6. Những pin mặt trời nhạy sáng bởi chất màu pha rắn
398
7.4.3. Kết luận 399

Chương 8. NGHIÊN CỨU TÍNH CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI,
BỀN MÔI TRƯỜNG VÀ KHẢ NĂNG HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN
TỪ CỦA VẬT BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME 401

8.1. Nghiên cứu khả năng bảo vệ của sơn lót trên cơ sở nhựa
polyuretan và polyme dẫn clay nanocomposit 401
Mục lục
xi
8.1.1. Mở đầu 401
8.1.2. Thực nghiệm 401
8.1.3. Kết quả và thảo luận 402

8.1.4. Kết luận 406
8.2. Nghiên cứu tính bền môi trường của polyme dẫn 406
8.2.1. Giới thiệu 406
8.2.2. Phần thực nghiệm 407
8.2.2.1. Nguyên liệu chế tạo mẫu 407
8.2.2.2. Điều kiện thử 407
8.2.3. Kết quả nghiên cứu 407
8.2.3.1. Kết quả quan sát định kỳ bên ngoài mẫu vải phủ
ICP 407
8.3. Vật liệu tàng hình 411
8.3.1. Rađa và vật liệu tàng hình 411
8.3.1.1. Tàng hình ngụy trang: 411
8.3.1.2. Vật thể tàng hình 413
8.3.2. Cơ sở lý thuyết tính toán 416
8.3.3. Nghiên cứu tính chất của vật liệu 418
8.3.3.1. Ảnh hưởng độ dày lớp phủ tàng hình đến tính chất
hấp thụ sóng rada. 418
8.3.3.2. Xác định khả năng tàng hình của vật liệu tàng hình
(SE) qua tổn hao phản hồi R và tổn hao hấp thụ A. 420

TÀI LIỆU THAM KHẢO 423
TÀI LIỆU THAM KHẢO NƯỚC NGOÀI 424

TỪ KHOÁ, TỪ VIẾT TẮT 427



Lời nói đầu

Vật liệu hữu cơ polyme phần lớn được phát minh vào giữa thế kỷ

XX. Vật liệu này có những đặc tính ưu việt như bền, nhẹ, không bị
gỉ sét, cách điện, cách nhiệt chịu va đập mài mòn, dễ chế tạo và gia
công. Vì vậy chỉ trong thời gian ngắn nó đã được sử dụng ở hầu
hết mọi nơi, từ sinh hoạt hàng ngày, trong giao thông vận tải, trong
y học, đặc biệt là trong các ngành kỹ nghệ. Đến những năm cuối
thế kỷ trước, việc sử dụng vật liệu hữu cơ polyme đã chiếm lĩnh
khắp các lĩnh vực và trở thành thời đại đồ “nhựa”.
Cũng vào những năm 50 của thế kỷ trước, các nhà Vật lý đã chế
tạo ra chiếc Transitor đầu tiên từ vật liệu bán dẫn vô cơ. Phát minh
khoa học này đã mở rộng đường tiến vào công nghiệp kỹ thuật cao
vi điện tử, tin học ở những năm cuối thế kỷ XX.
Vào những năm đầu thế kỷ XXI, những công nghệ chế tạo vật
liệu hữu cơ polyme cũng như công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn
vô cơ trước kia đã đem lại bao lợi ích cho con người, thì ngày nay
đã không thể đáp ứng được nhu cầu của cuộc sống, của công nghệ
siêu hiện đại và nhất là nhu cầu về bảo vệ môi trường sống.
Để đáp ứng đòi hỏi về cuộc sống mới, các nhà Hoá học cùng
các nhà Vật lý, với trí tuệ vô hạn của mình, đã tập trung phát minh
ra nhiều ngành khoa học và công nghệ, cũng như nhiều loại vật
liệu mới. Trong đó điển hình nhất là Khoa học và Công nghệ
Nano và vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme.
Việc phát minh ra vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme đã làm thay
đổi từ tiềm thức của ý nghĩ trước kia của con người. Với vật liệu
bán dẫn hữu cơ polyme, nó mang cả hai đặc tính ưu việt của hữu
cơ polyme và bán dẫn vô cơ, các nhà khoa học có thể tiến sâu vào
thế giới điện tử h
ọc phân tử, quang tử học phân tử, thế giới của
những vật liệu mô phỏng sinh học thân thiện môi trường…
Chính vì tầm quan trọng của vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme,
từ năm 1997, Giáo sư Viện sỹ Nguyễn Văn Hiệu đã cho triển khai

đề tài chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ
polyme tại Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam. Rất vinh dự
tác giả được giao nhiệm vụ làm chủ nhiệm. Tiếp sau đó là một loạt
các đề tài về bán dẫn hữu cơ polyme được triển khai trong nhiều
phòng thí nghiệm của các viện chuyên ngành ở Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
Để đáp ứng đòi hỏi về công tác nghiên cứu và giảng dạy về vật
liệu, được sự giúp đỡ của Lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, cuốn
sách Bán dẫn hữu cơ polyme: Công nghệ chế tạo, tính chất và
ứng dụng, được biên soạn và phát hành.
Đây là cuốn sách được soạn thảo từ những tài liệu về kết quả
nghiên cứu khoa học mà tác giả làm chủ nhiệm hoặc tham gia.
Đồng thời cũng cập nhật những kiến thức mới nhất về lĩnh vực này
trên thế giới.
Vì là cuốn sách viết về vật liệu bán dẫn hữu cơ polyme lần đầu
được xuất bản nên khi biên tập không thể tránh khỏi những sai sót
về các mặt. Đặc biệt những tài liệu tham khảo mới từ nhiều nguồn:
Lý, Hoá, Sinh và từ nhiều ngôn ngữ khác nhau, trong khi đó nhiều
từ chưa có chuẩn tiếng Việt, nên tác giả cố gắng đưa vào những từ
hoặc cụm từ kèm theo bằng tiếng Anh. Mong độc giả thông cảm
và lượng thứ.
Để xuất bản được cuốn sách này, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến
Viện sỹ Nguyễn Văn Hiệu - chủ nhiệm chương trình vật liệu, cảm
ơn lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Nhà xuất bản
Khoa học Tự nhiên và Công nghệ. Xin cảm ơn các bạn đồng
nghiệp đã giúp đỡ trong quá trình soạn thảo, biên tập cuốn sách và
thông cảm về những thiếu sót trong cuốn sách xuất bản lần này.
Cuối cùng, xin gửi tặng vợ con và gia đình tôi cùng các bạn bè

đồng nghiệp món quà nhỏ bé này.

Hà Nội, Xuân 2007
Tác giả


Phần I

BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME




1.4eV
E
E
F
N
D
Polyacetylene Semiconductor
E
E
F
N
D
1D semiconductor
3D semiconductor
k
π/aπ/2a
0

E
E
F
Electron-lattice coupling: bond alternation
Bandgap opening
molecular semiconductor
or
C -C -C -C -C -C -C -C -C
a
or C - C = C - C = C - C = C - C = C
2a
Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si
En
O.D.
En
O.D.
E
N
D
Electronic Structure of Polyacetylene


Chương 1
BÁN DẪN HỮU CƠ POLYME

1.1. Giíi thiÖu vÒ polyme dẫn điện thuần
Vào tháng 10 năm 2000 hội đồng giải Nobel Thụy Điển đã thừa
nhận tầm quan trọng của polyme dẫn điện thuần [Intrinsically

Conducting Polyme (ICP)] trong Khoa học – Công nghệ và đã trao
giải Nobel Hóa học cho ba ông A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid và
H. Shirakawa(Hình 1) vì đã có công khám phá và phát triển ICP.


The chemical scientists obtained Nobel prise
in 2000 in conducting polymer

Hình 1. Ba nhà khoa học nhận giải Nobel về polyme dẫn
Nguyễn Đức Nghĩa
4
Từ khi các polyme dẫn thuần ICP (polyaxetylen, polypyrrol,
polyanilin và polythiophen ) được khám phá đến nay đã được 30
năm. Với những tính chất ưu việt lạ thường, ICP đã kích thích các
nhà Khoa học và Công nghệ lao vào nghiên cứu. Chỉ trong vài
năm gần đây đã cho một số lượng lớn các công trình Khoa học
trong đó có khoảng hàng ngàn công trình đăng trên các tạp chí
Khoa học, một số tạp chí chuyên đề: “Synthesis Metal” và khoảng
1000 patent đăng ký sang chế. Trong đó có khoảng 50 ứng dụng
được đề xuất và thực hiện. Bảng dưới nêu một số ICP tiêu biểu:
Bảng 1. Lịch sử phát triển của bán dẫn hữu cơ polyme
Năm Polyme
Đối tượng và ứng dụng
vật liệu
Người phát minh
1965 Polyme nối đôi liên hợp Polyme dẫn cơ bản Little
1972
First organic conductor
with metallic conductor
Dẫn hữu cơ Cowan / Ferraris

1973
1975
(SN)
x
polyme vô cơ
siêu dẫn ở 0,3 K
Polyme dẫn vô cơ
(polysulfurnitride)
Walaka et al.
1970 Polyacetylen H. Shirakawa
1974
1977
Polyacetylen (CH)
x

Polyme dẫn đầu tiên,
doping 50 S/cm
A.J. Heeger
A.G. MacDiarmid
H. Shirakawa
1979 Polypyrrol
Polyme dẫn
Màng mỏng dẫn điện
Diaz et al
1980 Polyacetylen
Điện cực polyme trong
nguồn pin
A.G. Mac Diarmid
1982 Polythiophen Trùng hợp điện hóa học
Tourillon/ Garnier

IBM group
1980
1987
Polyanilin (PANi)
Bùng nổ từ 1982
Polyme Battery
Diaz and Logan
Bridgetstone Co.
1990 Poly p-phenylen LED
Cambridge- Friend
group
2000
Giải thưởng Nobel
polyme ICP

A.J. Heeger
A.G. MacDiarmid
H. Shirakawa
1.2. Tính chất dẫn điện
Những polyme dẫn thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim
loại. Độ dẫn trong khoảng 10
-8
-10
-6
S/cm. Tuy nhiên, những ICP
này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn của nó
cao hơn rất nhiều so với trạng thái cơ bản. Khả năng dẫn điện của
polyme dẫn ICP ở trạng thái nguyên chất rất thấp. Polyacetylen
(PAc) ở dạng cấu trúc cis – trans có độ dẫn 10
-9

S/cm, ở dạng cấu
trúc trans – trans là 10
-5
S/cm. Giá trị này ở khoảng giữa chất cách
Phn I. Chng 1. Bỏn dn hu c polyme
5
in v bỏn dn. Nhng khi ngi ta pha tp vo polyacetylen cỏc
cht kim loi kim, cỏc cht radical anion bng phng phỏp in
húa hc hoc khuch tỏn AsF
5
-
, SbF
5
-
, kt qu a n dn
ca polyacetylen tng lờn rt ln, quỏ trỡnh pha tp ny c gi l
quỏ trỡnh doping. ây l mt phỏt minh quan trng thỳc y nhanh
vic nghiờn cu v trin khai ng dng ICP. dn tng i ca
mt s vt liu in hỡnh đợc trình bày ở hình 2.
8
6
Polyacetylen
Polystyren, PTFE
Polypropylen,PVC
Cách điện:
Nhựa chịu nhiệt
Polyetylen
Bán dẫn:
Germani, Silicon
Vật dẫn: kim loại,

đồng bạc, vàng
Intrinsically
Conductive Polymer
(ICP's)
Polypyrrol
Polyanilin
Polyphenylensunfide
S/cm
-6
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
-8
-18
-14
2
-4
-10
-12

4
0
-2
-16

Hỡnh 2. dn ca mt s cht tiờu biu
Trong trng hp cú cht doping dn ca polyacetylen cú
th t n 10
6
S/cm. Nh vy bng phng phỏp s dng doping
thớch hp ngi ta cú th chuyn i tớnh cht dn ca vt liu
polyme theo yờu cu s dng. Gn õy ngi ta s dng cỏc cht
doping loi axit cha H
+
nh perclorat, persunphat,
triclometansunphoric Cỏc cht doping ny úng vai trũ nh cht
tng cng cho kh nng hot húa in t t trng thỏi
*
.
Phõn t polyme cú cu trỳc phng, mch ngn v kt tinh
thp thỡ cú tớnh dn in kộm. Trỏi li, nhng polyme cú kt
tinh cao, mch liờn kt di v cú ớt mch ni nhỏnh thỡ kh nng
dn in li cao hn. Quỏ trỡnh truyn dn in t gm cú:
- Truyn dn in t ni phõn t polyme (Intramobility)
- Truyn dn in t gia cỏc phõn t (Intermobility)
- Truy
n dn in t gia cỏc si ca vt liu polyme (Inter
fiber mobility of a charge carrier) nh mụ phng hỡnh 3.
Nguyễn Đức Nghĩa
6

(b)




(b)
(a)
(a)
(c)
(c)
(a) Intramobility
(b) Intermobility
(c) Inter - fibril mobility
of a charge carrrier

Hình 3: Quá trình truyền dẫn điện trong polyacetylen rắn
a. Quá trình truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme
b. Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme
c. Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme
Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong
polyme cao khi có những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:
- Độ kết tinh trong mạch polyme cao
- Độ định hướng tốt
- Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo
1.3. Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP
1.3.1 Mạch phân tử liên hợp
Polyme hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành
kinh tế. Polyme thông thường có cấu trúc bao gồm các nguyên tử
các bon liên kết với nhau theo mạch thẳng hoặc mạch nhánh với

liên kết σ. Những polyme tiêu biểu như polyethylen, polystyren
là những chất cách điện tiêu biểu. Khác với polyme thông thường,
polyme liên hợp là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp, tức là
xen kẽ liên kết σ với liên kết π trong mạch polyme. Hình 4 giới
thiệu một số polyme thường và polyme liên hợp có cấu tạo tương
tự tiêu biểu.
Phần I. Chương 1. Bán dẫn hữu cơ polyme
7


CONVENTIONAL POLYMERS
CONJUGATED POLYMERS
Polyethylene
Polystyrene
Kevlar

Poly(phenylene

ethylene)

parylenes
BBL
Polyquinoline
Poly(phenylene vinylene), PPV
Polyacetylene
FEATURES
Easy Processing/Fabrication Over Large Areas
Low Cost Materials/Processing
Excellent Mechanical Properties
High Strength to

Weight Ratio

Flexible
Low Thermal Stability (<100

o
)
Electrical Properties
Excellent Insulators (

σ
10
12
S
/cm)
Lowest Energy Excited States in the UV (>4

eV
FEATURES
Diverse Electronic, Optoelctronic, and Photonic

Properties
Many of the Conventional Polymer Properties

Better Thermal Stability
(
>
300
-

o
)
Lowest Energy Excited States in the Visible and

Near I
R

Hình 4. Một số polyme thông thường và polyme liên hợp tương ứng
Các mạch phân tử cacbon có chứa thêm các liên kết đôi liên
hợp (hệ thống điện tử π) có tính chất dẫn điện. Giống như kim loại
hóa trị một, các phân tử polyme dẫn điện thuần, dẫn điện một
chiều và không bền vững đối với sự biến dạng mạng lưới tuần
hoàn dưới tác động cảm ứng ánh sáng. Từ nguyên nhân trên, trong
hệ thống π tạo ra sự tách ra thành các liên kết đôi và đơn. Chính vì
vậy, tồn tại sự tách biệt của dải điện tử hóa trị và dải dẫn trống và
người ta nhận được cấu trúc dải của chất bán dẫn hay chất cách
điện. Các nguyên nhân khác dẫn đến sự phân tách của dải dẫn và
dải điện tử hóa trị chính là khoảng cách lớn giữa mạch cacbon và
chuyển động xoay tròn c
ủa mạch phân tử. Vì các nguyên nhân trên
mà các polyme dẫn ở trạng thái ban đầu có tính chất cách điện hay
khả năng dẫn kém.
Cơ chế dẫn trong ICP có cấu trúc cacbon liên hợp (liên kết π)
đã được nhiều tác giả đề cập và có nhiều cách lý giải khác nhau.
Nhưng nhìn chung đều tập trung lý giải theo cơ chế dẫn Polaron.
Theo lý thuyết hóa hữu cơ cổ điển, các điện tử π được phân phối
đều trên qu
ỹ đạo phân tử (liên kết đồng hóa trị). Vì vậy các điện tử
trở nên bão hòa và tính dẫn điện thấp (trạng thái 1).