nghiên cứu điều chế một số xúc tác lai z pt sio2 y al2o3.x so4.zro2 cho phản ứng đồng phân hóa n-ankan

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN








NGUYỄN THỊ HỒNG HẠNH





NGHIÊN CỨU ĐIẾU CHẾ MỘT SỐ XÚC TÁC LAI
z%Pt/SiO
2
/y%Al
2
O
3
.x%SO
4

.ZrO
2

CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA n-ANKAN




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






Hà Nội 2012
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ HỒNG HẠNH





NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ XÚC TÁC LAI
z%/Pt/SiO
2
/y%Al
2
O
3
.x%SO
4
.ZrO
2

CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA n-ANKAN


Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ
Mã số : 60 44 35



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Lê Thanh Sơn



Hà Nội 2012


Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


3

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 10
1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa. 10
1.1.1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin.
11
1.1.2. Đặc điểm nhiệt động học. 12
1.1.3. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa . 13
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa 18
1.1.5. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa 21
1.2. Xúc tác lai và sự tràn đầy hyđro (Hydrogen – Spillover) 24
1.2.1. Hiện tượng tràn đầy 24
1.2.2. Định nghĩa 25

1.2.3. Hyđro tràn đầy trong hyđro đồng phân hóa các n-parafin trên các xúc tác đa
cấu tử (xúc tác lai). 27
1.3. Các siêu axit rắn. 27
1. 3. 1. Siêu axit Zirconia sulfat hóa SO
4
2-
/ZrO
2
29
1. 3. 2. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến tính chất siêu axit của SO
4
2-
/ZrO
2
32
1. 3. 3. Sự hình thành các tâm axit trên bề mặt của siêu axit SO
4
2-
/ZrO
2
. 35
1.3. 4. Xúc tác siêu axit SO
4
2-
/ZrO
2
có chứa Al. 38
CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 39
2.1. Tổng hợp xúc tác. 39
2.1.1. Tổng hợp x% Al

2
O
3
/ZrO
2
-SO
4
2-
từ ZrOCl
2
.8H
2
O. 39
2.1.2. Tổng hợp SiO
2
. 39
2.1.3. Tổng hợp x%Pt/SiO
2
. 39
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


4
2.1.4. Tổng hợp z%Pt/SiO
2
/y%Al
2
O

3
.x%SO
4
.ZrO
2
39
2. 2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác. 40
2. 2. 1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [14]. 40
2. 2. 2. Phương pháp phổ IR [15]. 41
2.2.3. Phương pháp phổ phân tán năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray –
EDX). 42
2.2.4.Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy). 44
2.2.5. Phương pháp giải hấp NH
3
theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH
3
)[13]. 45
2.2.6. Phương pháp sắc kí khối phổ (GC-MS) [13]. 46
2.2.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua, TEM 47
2.2.8. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác. 49
CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52
3.1. Kết quả đặc trưng của các mẫu xúc tác y%Al
2
O
3
.x%SO
4
.ZrO
2
52

3.1.1. Kết quả đo phương pháp nhiễu xạ tia X 52
3.1.2. Kết quả đo phương pháp phân tán năng lượng tia X (EDX hay EDS) và kết
quả đo phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 53
3.1.3. Kết quả đo phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 55
3.1.4. Kết quả đo phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 57
3.1.5. Kết quả đo giải hấp NH
3
theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH
3
). 59
3.1.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan. 60
3.2. Kết quả đặc trưng của vật liệu nền SiO
2
65
3.2.1. Kết quả đo phương pháp nhiễu xạ tia X 65
3.2.2. Kết quả đo phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 66
3.3.Nghiên cứu khả năng xúc tác của xúc tác lai z%Pt/SiO
2
/y%Al
2
O
3
.x%SO
4
.ZrO
2

cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C
6
) ở 200

o
C. 66
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


5


Danh mục bảng
Bảng 1 – Một số đặc trưng của các parafin nhẹ
Bảng 2 - Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một số parafin ở
các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3 - Hàm lượng cho phép các chất độc xúc tác có trong nguyên liệu
Bảng 4- Ảnh hưởng của chất nền lên đặc tính của xúc tác
Bảng 5. Thành phần các nguyên tố trong các mẫu xúc tác
Bảng 6 - Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng đồng
phân hóa n-hexan trên xúc tác 3-Al-SZ
Bảng 7 - Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần Al
2
O
3
-
trong thành phần xúc tác đến độ chuyển
hóa và độ chọn lọc của phản ứng đồng phân hóa n-hexan
Bảng 8. Kết quả hoạt tính của xúc tác 0,1%Pt/SiO
2

/3%Al
2
O
3
.0,44%SO
4
.ZrO
2
đối với phản
ứng đồng phân hóa n-hexan











Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


6

Danh mục hình
Hình 1. Một số dạng tinh thể của ZrO
2.

Hình 2. Mô hình cấu trúc quặng Zircon.
Hình 3: Mô hình cấu trúc của một siêu axit SO
4
2-
/Fe
2
O
3.

Hình 4: Mô hình cấu trúc của siêu axit SO
4
2-
/ZrO
2.

Hình 5. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X.
Hình 6. Thiết bị tiến hành phản ứng isome hoá n-hexan ở pha kh.í
Hình 7. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu 1-Al-SZ.
Hình 8. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu 3-Al-SZ.
Hình 9. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu 5-Al-SZ.

Hình 10. Phổ EDX và SEM tương ứng của mẫu xúc tác 1-Al-SZ.
Hình 11. Phổ EDX và SEM tương ứng của mẫu xúc tác 3-Al-SZ.
Hình 12. Phổ EDX và SEM tương ứng của mẫu xúc tác 5-Al-SZ.
Hình 13. Hình ảnh phổ hồng ngoại (IR) của mẫu 1-Al-SZ.
Hình 14. Hình ảnh phổ hồng ngoại (IR) của mẫu 3-Al-SZ.

Hình 15. Hình ảnh phổ hồng ngoại (IR) của mẫu 5-Al-SZ.
Hình 16. Hình ảnh TEM của mẫu 1-Al-SZ.
Hình 17. Hình ảnh TEM của mẫu 3-Al-SZ.
Hình 18. Hình ảnh TEM của mẫu 5-Al-SZ.
Hình 19. Giản đồ TPD-NH
3
của mẫu 3-Al-SZ.
Hình 20. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 3-
Al-SZ tại 150
o
C.
Hình 21. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 3-
Al-SZ tại 200
o
C.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


7
Hình 22. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 3-
Al-SZ tại 250
o
C.
Hình 23. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 1-
Al-SZ

tại 200
o

C.
Hình 24. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 3-
Al-SZ

tại 200
o
C.
Hình 25. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác 5-
Al-SZ

tại 200
o
C .
Hình 26. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của vật liệu nền SiO
2.

Hình 27. Ảnh SEM của vật liệu nền SiO
2.
Hình 28. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc tác
0,1%Pt/SiO
2
/3%Al
2
O
3
.0,44%SO
4
.ZrO
2
tại 200

o
C.















Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


8


MỞ ĐẦU
Hiện nay, dầu mỏ chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm năng lượng như dầu
hỏa, diesel, xăng nhiên liệu…Trong đó, xăng nhiên liệu là một trong những sản phẩm
quan trọng bậc nhất, nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc và thiết yếu trong đời
sống sinh hoạt hằng ngày của con người cũng như trong hoạt động sản xuất công

nghiệp. Ngày nay, tuy nó đã và đang mất dần vị trí độc tôn do sự phát triển của động cơ
diesel và động cơ phản lực, nhu cầu về xăng vẫn chiếm vị trí hàng đầu. Tuy nhiên, bên
cạnh những lợi ích mà động cơ xăng mang lại thì nó cũng thải ra môi trường một lượng
lớn các chất thải độc hại làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người và cả môi trường sinh
thái. Vì vậy, xăng bắt buộc phải đảm bảo được các yêu cầu không những liên quan đến
quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải đảm bảo các yêu cầu nghiêm
ngặt về luật môi trường như: xăng không được chứa benzen, phải giảm bớt và dần chấm
dứt phụ gia chì, hạn chế hàm lượng các hidrocacbon thơm. Để đáp ứng nhu cầu nâng
cao chất lượng nhiên liệu, người ta pha thêm vào xăng các phụ gia hoặc thêm vào xăng
các hidrocacbon phân nhánh cao để tăng trị số octan. Hiện nay, ở nhiều nước đã cấm sử
dụng các phụ gia hữu hiệu dạng oxigenat như: metyl tert-butyl ete (MTBE), tert-amyl
metyl ete (TAME)… do khả năng phân hủy chậm của chúng trong môi trường và giá
thành khá đắt. Do đó, việc lựa chọn các cấu tử thay thế vừa đáp ứng đòi hỏi về chỉ số
octan, vừa thỏa mãn các chỉ tiêu kinh tế đang rất được quan tâm nghiên cứu. Trong xu
hướng đó, quá trình đồng phân hóa các hiddrocacbon no mạch thẳng C
5
÷ C
7
của phân
đoạn naphta trong các nhà máy lọc dầu rất được chú ý bởi sản phẩm của quá trình này
là các isoparafin ít độc hại và có chỉ số octan cao, có khả năng thay thế cho một số cấu
tử làm tăng chỉ số octan nhưng gây hại cho môi trường. Trước đây, quá trình izome hóa
nằm trong tổ hợp lọc dầu nhưng không bắt buộc, nhưng hiện nay, do yêu cầu tăng chất
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


9
lượng xăng phải giảm tối thiểu hàm lượng benzen nên quá trình đồng phân hóa gần như

trở nên bắt buộc đối với các nhà máy lọc dầu hiện đại.
Ở nước ta, hàng năm thu được một lượng lớn condensat từ nhà máy lọc dầu
Dung Quất mà trong đó thành phần chủ yếu là các hidrocacbon nhẹ n-C
4
, n-C
5
, n-C
6
.
Đây là một nguồn nguyên liệu quý để chuyển hóa thành các hidrocacbon phân nhánh
(iso-parafin) có giá trị cao như tạo nên xăng có trị số octan cao thay thế cho các cấu tử
olefin và aromat trong xăng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường đối với nhiên
liệu xăng động cơ.
Việc chuyển hóa các n-parafin nhẹ thành các i-parafin nhẹ tương ứng là một quá
trình hóa học thú vị, cần có xúc tác hoạt động ở nhiệt độ phản ứng thấp để quá trình
thuận lợi về mặt nhiệt động học. Vì thế việc nghiên cứu chế tạo xúc tác là quan trọng
nhất và sau đó là công nghệ thực hiện ở áp suất thấp. Xúc tác cho quá trình isome hóa
thường là hệ xúc tác lưỡng chức: kim loại được mang trên các chất mang có tính axit để
thúc đẩy quá trình hình thành cabocation. Hệ xúc tác được sử dụng phổ biến trong công
nghiệp là: Pt /γ-Al
2
O
3
- Cl. Tuy nhiên, sự có mặt của clo lại dễ phân hủy thành HCl độc
hại, gây ăn mòn thiết bị. Những năm gần đây, đã có nhiều công trình trong và ngoài
nước nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác truyền thống. Qua nghiên
cứu và tìm hiểu tài liệu chuyên ngành, chúng tôi thấy hệ xúc tác mới zirconia sunfat hóa
có nhiều đặc tính đáng quan tâm.
Zirconia sunfat hóa là một siêu axit rắn có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao
cho phản ứng đồng phân hóa các ankan ở nhiệt độ thấp nhưng nó lại có nhược điểm là

nhanh mất hoạt tính. Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra việc đưa vào zirconia
sunfat hóa một lượng nhỏ một số kim loại, oxit kim loại để nhằm nâng cao hoạt tính
cũng như độ bền của xúc tác như Fe và Mn [19, 23, 33], Ni [7], Pt [5, 25], Ce [16, 18].
Trên cơ sở đó, trong luận án này, chúng tôi đã “Nghiên cứu điều chế một số xúc
tác lai z%Pt/SiO
2
/y%Al
2
O
3
.x%SO
4
.ZrO
2
cho phản ứng đồng phân hóa n-ankan”. Từ
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


10
đó rút ra một số kết luận có quy luật về mối quan hệ giữa độ chuyển hóa, độ chọn lọc
với tỉ lệ sunfat hóa và một số điều kiện tối ưu cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan.

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa.
Nói chung, đồng phân hoá một hợp chất hữu cơ hay một hyđrocacbon là quá
trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của
hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi khối lượng phân tử của nó. Trong công nghiệp
có nhiều quá trình đồng phân hóa khác nhau như đồng phân hóa n-parafin thành

isoparafin, đồng phân hóa các đimetyl benzen như o-xylen và m-xylen thành p-xylen
hay quá trình đồng phân hóa n-buten thành iso-butene [9, 14, 27] Trong đó quá trình
biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh (iso-parafin) có ý nghĩa rất quan
trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu bởi các iso-parafin không những là cấu tử quý có
trị số octan cao (Bảng 1.1) dùng để cải thiện chất lượng xăng thương phẩm mà chúng
còn là nguồn nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp những chất có vai trò quan trọng
trong công nghiệp. Ví dụ như isobutan là nguồn cung cấp cho isobuten, làm nguyên liệu
cho quá trình tổng hợp MTBE hay isopentan là nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su
isopren.
Bảng 1 – Một số đặc trưng của các parafin nhẹ [31]
STT
Parafin
Nhiệt độ sôi,
o
C
RON
MON
1
n-pentan
36
61,7
61,9
2
2,2-đimetylpropan
9,5
85,5
80,2
3
2-metylbutan
27,8

92,3
90,3
4
n-hexan
68,7
24,8
26
5
2-metylpentan
60,3
73,4
73,5
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


11
6
3-metylpentan
63,3
74,5
74,3
7
2,2-đimetylbutan
49,7
91,8
93,4
8
2,3-đimetylbutan

58
103,5
94,5

Trong đó:
RON : Trị số octan nghiên cứu MON : Trị số octan động cơ
1.1.1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-
parafin.
Dưới tác dụng của chất xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng (nhiệt
độ, áp suất…), trong quá trình đồng phân hóa có thể xảy ra những phản ứng chính sau:
- Phản ứng đồng phân hóa: Đây là phản ứng chính của quá trình đồng phân hóa. Phản
ứng làm biến đổi hidrocacbon mạch thẳng thành hidrocacbon mạch nhánh. Tốc độ phản
ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và hoạt tính xúc tác.
- Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hidrocacbon. Tốc độ phản ứng crackinh
tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit của xúc tác và nhiệt độ phản ứng. Sản phẩm
của phản ứng crackinh có thể tiếp tục được đồng phân hóa, tạo nên các isoparafin có
khối lượng phân tử nhỏ hơn n-parafin ban đầu.
- Phản ứng đehidro hóa, proton hóa, đóng vòng và thơm hóa dẫn đến tạo các sản phẩm
olefin, vòng no, vòng chưa no, hidrocacbon thơm, các quá trình oligome hóa, nhựa hóa,
cốc hóa. Đây là phản ứng không mong muốn do nhựa và cốc tạo ra bám trên bề mặt xúc
tác, làm xúc tác mất hoạt tính.
Phản ứng cracking mạch cacbon và phản ứng tạo cốc phụ thuộc vào bản chất của
ankan. Khuynh hướng bẻ gãy mạch cacbon và tạo cốc tăng lên khi số nguyên tử cacbon
trong mạch tăng lên. Trong quá trình đồng phân hóa n-C
5
, cơ chế đứt gãy β là thuận lợi
nhất, còn với n-C
6
thì cơ chế thuận lợi nhất là sự bẻ gẫy tương đối chậm của ion 2-
metyl pentyl. Các nghiên cứu thực nghiệm khẳng định rằng 2-metyl pentyl là isome duy

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


12
nhất thu được từ sự tạo thành các sản phẩm cracking đầu tiên. Khi so sánh với tốc độ
đồng phân hóa các n-ankan, thì tốc độ của các quá trình bẻ gẫy liên kết C-C-β là rất
chậm. Chính vì thế mà quá trình đồng phân hóa hóa n-C
5
, n-C
6
được xem là một quá
trình khá chọn lọc, độ chuyển hóa cao. Mặt khác, phản ứng đime hóa-cracking sẽ càng
mạnh nếu các hidrocabon chứa ít nguyên tử cacbon, độ chọn lọc của phản ứng này
giảm nhanh từ n-C
4
đến n-C
6
và có chất lượng không tốt trên các xúc tác lưỡng chức.
Ngoài ra, còn có một số phản ứng phụ khác nhưng trong điều kiện của quá trình
đồng phân hóa, tốc độ của những phản ứng này xảy ra rất chậm, hầu như không đáng
kể.
1.1.2. Đặc điểm nhiệt động học.
Liên kết trong các hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hóa trị, các phản ứng hữu cơ
thường xảy ra với tốc độ chậm, không triệt để và theo nhiều hướng khác nhau. Do đó,
việc nghiên cứu nhiệt động học, động học và xúc tác trong hóa học hữu cơ là rất quan
trọng.
Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa
nhiệt nhẹ, cho nên trong nghiên cứu và trong công nghệ thường được thực hiện ở nhiệt

độ thấp. Bảng 1.2 cho thấy nhiệt tạo thành của một số cấu tử trong phản ứng đồng phân
hóa n-butan, n-pentan và n-hexan ở các nhiệt độ khác nhau.
Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên sự thay đổi áp suất không làm
chuyển dịch cân bằng của phản ứng. Cân bằng này chỉ phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ.
Dễ thấy rằng hiệu suất của phản ứng đồng phân hóa tăng lên khi nhiệt độ giảm do phản
ứng là tỏa nhiệt. Để đạt được cực đại các đồng phân có chỉ số octan cao, phản ứng cần
tiến hành ở nhiệt độ thấp nhất có thể. Tuy nhiên, ở bất kì một nhiệt độ nào thì một vòng
phản ứng chỉ chuyển hóa được một phần các n-parafin thành isoparafin. Bởi vậy, người
ta thường tiến hành hồi lưu quay vòng các n- parafin chưa chuyển hóa và cả những
đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất của phản ứng.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


13
Bảng 2 - Nhiệt tạo thành các isoparafin trong phản ứng đồng phân hóa một số
parafin ở các nhiệt độ khác nhau [29]

Ngoài ra, khi đồng phân hóa n-parafin còn xảy ra các phản ứng phụ như phản
ứng crackinh và phản ứng phân bố lại. Ví dụ phản ứng:
2C
5
H
12
→ C
4
H
10
+ C

6
H
14

Để giảm tốc độ của các phản ứng phụ và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta
phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro từ 2 ÷ 4 Mpa và tuần hoàn khí chứa hydro.
Động học và cơ chế phản ứng đồng phân hóa phụ thuộc và điều kiện tiến hành và chất
xúc tác được sử dụng.
1.1.3. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa [21].
Trong công nghệ đồng phân hóa các ankan nhẹ: n-C
4
, n-C
5
, n-C
6
thì xúc tác có
một vai trò rất quan trọng. Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa các n-ankan phụ thuộc
vào kiểu xúc tác sử dụng và như vậy cũng dẫn đến các công nghệ khác nhau. Phản ứng
đồng phân hóa có thể xảy ra trên xúc tác đơn hoặc xúc tác lưỡng chức. Vì thế, cho đến
nay cơ chế phản ứng đồng phân hóa các n-ankan được chia thành hai kiểu:
- Cơ chế phản ứng lưỡng phân tử trên xúc tác đơn (axit)
- Cơ chế phản ứng đơn phân tử trên xúc tác lưỡng chức năng (kim loại và axit)
1.1.3.1. Cơ chế phản ứng lưỡng phân tử trên xúc tác đơn chức (axit).
Sơ đồ đồng phân hóa và crackinh ankan trên tâm axit được biểu diễn trên Sơ đồ
1.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================

14






Sơ đồ 1. Đồng phân hóa và crackinh parafin trên xúc tác axit
Trong đó:
P : parafin
O : olefin
C
+
: cabocation
x, y, x’: số nguyên tử Cacbon.
Các số trong ngoặc đơn chỉ các bước phản ứng
Các bước phản ứng như sau:
Bước 1: Giai đoạn khơi mào tạo cacbocation
Hợp chất trung gian cacbocation được hình thành do sự hấp phụ phân tử ankan
trên tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis (tách H- bởi H+ của xúc tác):
RH + H
+
↔ R
+
+ H
2

RH + L ↔ R
+
+ LH

Hoặc do sự chuyển hóa hidrua từ phân tử ankan sang một cacbocation:
RH + R
+
↔ R
+
+ R’H
Bước 2: Quá trình truyền mạch
- Sắp xếp lại liên tục mạch cacbon của cacbocation để được các cấu tử phân
nhánh
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


15
- Giải hấp phụ các iso-ankan và truyền H-
Bước 3 và 3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị phân cắt β để hình thành phân
tử anken và một cacbocation mới.
Bước 4: Tạo nên các iso-ankan bền vững từ iso - cabocation và H- hoặc
cacbocation tách một H
-
từ một ankan ban đầu để hình thành phân tử iso-parafin mới.
1.1.3.2. Cơ chế phản ứng đơn phân tử trên xúc tác lưỡng chức (kim loại và axit).
Trong cơ chế này không có phản ứng tách hidrua và truyền hidrua.
Cơ chế của phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức được biểu
diễn theo Sơ đồ 2.

Sơ đồ 2. Cơ chế đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác lưỡng chức
Các bước phản ứng gồm:
- Đehidro hóa các phân tử n-parafin (nP) trên tâm loại hoặc oxit kim loại

thành n-olefin (nO).
- n-Olefin khuếch tán sang tâm axit rồi cộng hợp với tâm H
+
và đồng phân
hóa mạch cacbon trên pha axit thành các iso-cacbocation (iC
+
).
Tính bền của cacbocation tăng nhanh theo bậc của cacbon [32]:
CH
3
+
< R-CH
2
+
< R
2
CH
+
< R
3
C
+
- Đeproton iso-cacbocation thành iso-olefin và H
+

- Hidro hóa iso-olefin thành iso-parafin trên pha kim loại.
Theo cơ chế này phân tử phản ứng n-ankan có sự chuyển dời từ pha kim loại đến
pha axit và quay trở lại pha kim loại.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================

========================================================


16
Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lưỡng chức được biểu diễn theo Sơ
đồ 3 [15].



Sơ đồ 3. Cơ chế đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác lưỡng chức
Trong đó: A : axit
M : kim loại.
Từ Sơ đồ 3 ta thấy xúc tác có 2 loại tâm [32]:
 Tâm kim loại M có chức năng đề hidro hóa và hidro hóa
 Tâm axit A có chức năng proton hóa (đồng phân hóa).
Giá trị tương đối của năng lượng tạo thành cacbocation bậc 3, 2, 1 tương ứng là
0; 14 và 21 kcal/mol. Vì vậy, xu hướng chung của các cacbocation là tự tạo thành các
ion bậc 3 có mức năng lượng thấp nhất.
A
-

A
-

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


17

Một trong những cơ chế được ủng hộ nhất chuyển cacbocation bậc 2 thành
cacbocation bậc 3 là cơ chế hợp chất trung gian vòng xiclopropan được proton hóa:


Sự tương tác giữa một phân tử n-parafin với một i-cacbocation cũng tạo ra một
phân tử isoparafin và một ion bậc 2 mới:

Bên cạnh phản ứng đồng phân hóa, phản ứng crackinh cũng xảy ra do sự bẻ gãy
các liên kết C-C từ các hợp chất olefin trung gian thông qua cơ chế cacbocation.Đây là
cơ chế cắt mạch C-C tại vị trí β so với cacbon mang điện tích dương.

Giai đoạn quyết định của phản ứng đồng phân hóa và crackinh tương ứng là giai
đoạn tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation trên tâm axit.
Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và
ngược lại nên có một yêu cầu đối với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần
nhau.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


18
Như vậy, trên xúc tác lưỡng chức phản đồng phân hóa các n-ankan nhẹ thường
xảy ra theo cơ chế đơn phân tử với sự chuyển dời chất tham gia phản ứng trên các pha
hoạt tính khác nhau. Điều này còn tùy thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, xúc
tác. Đôi khi, điều kiện phản ứng thay đổi cơ chế phản ứng chạy theo cả hai đơn phân tử
và lưỡng phân tử.
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa
1.1.4.1. Nguyên liệu
Quá trình đồng phân hóa thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C

4
÷ C
6
hoặc
hỗn hợp C
5
÷ C
6
. Nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm.
Hàm lượng n-parafin trong nguyên liệu chiếm khoảng 60 ÷ 70%, do đó phải tách phần
isoparafin ra khỏi nguyên liệu và chỉ cho biến đổi n-parafin.
Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau thì thành phần hóa học cũng như sự phân
bố hàm lượng hidrocacbon trong nguyên liệu cũng khác nhau. Nếu nguyên liệu có hàm
lượng chất độc lớn hơn quy định thì phải qua xử lý, làm sạch sơ bộ trước khi đưa vào
phản ứng. Bảng 3 trình bày một số giới hạn cho phép các chất độc xúc tác có thể có
trong nguyên liệu đầu. Như vậy, nguyên liệu là một yếu tố quan trọng, quyết định các
yếu tố khác như quy trình công nghệ, điều kiện chế tạo chất xúc tác, giá thành sản phẩm
sau sản xuất.
Bảng 3 - Hàm lượng cho phép các chất độc xúc tác có trong nguyên liệu
Nguyên tố gây ngộ độc xúc tác
Hàm lượng (ppm)
Lưu huỳnh
2.10
-3

Nitơ
0,5.10
-3

Nước

5.10
-3

Chì
0,02.10
-3

Asen
<0,001

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


19
1.1.4.2. Ảnh hưởng của các chất bẩn có trong nguyên liệu đầu
Các xúc tác Pt/Al
2
O
3
-Cl (7,5%) rất nhạy cảm với vết nước, các hợp chất Nitơ.
Các hợp chất của lưu huỳnh có thể làm mất hoạt tính của Pt, làm tăng cường sự tạo cốc,
giảm độ hoạt động xúc tác. Khả năng kìm hãm của một hợp chất chứa lưu huỳnh càng
mạnh khi hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu đầu càng thấp, xúc tác mất độ hoạt
động nếu như hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu đầu là 5 ppm.
Các xicloankan, đặc biệt ankylxiclopentan kìm hãm mạnh chức axit bằng cách
hấp phụ cạnh tranh và dẫn đến phải tăng nhiệt độ phản ứng để đảm bảo độ chọn lọc xúc
tác. Vì thế hàm lượng xicloankan trong nguyên liệu đầu công nhiệp luôn luôn thấp dưới
20 ÷ 25%. Các xúc tác thế hệ 4, Pt/MOR khá nhạy với các hợp chất này, nhưng xúc tác

thế hẹ 3, Pt/Al
2
O
3
-Cl (7,5%) ít nhạy hơn nhiều. Có thể là do xúc tác thế hệ 3 làm viêc ở
nhiệt độ cao hơn như thế tỉ lệ các tâm xúc tác bị chiếm sẽ thấp hơn.
1.1.4.3. Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phản ứng
Việc thay đổi các thông số tiến hành phản ứng thí dụ làm giảm nồng độ olefin
trong quyển phản ứng hoặc giảm nhiệt độ phản ứng, tăng áp suất riêng phần của H
2
đều
không thuận lợi cho các phản ứng đimehóa-cracking, phản ứng ngưng tụ dẫn đến sự tạo
cốc. Khi làm việc ở pha lỏng, điều này cho phép loại được liên tục các tiền cốc.
Các điều kiện tiến hành luôn luôn được chọn để sao cho đạt được hiệu suất cao
nhất hay nói cách khác phải tiến hành chuyển hóa làm sao cho xúc tác có độ hoạt động,
độ chọn lọc và độ bền vững tốt nhất ở các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất tối
ưu, kinh tế nhất.
* Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thông
qua hiệu ứng nhiệt của phản ứng và ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Về mặt nhiệt động
học, nhiệt độ cao không thuận lợi cho phản ứng đồng phân hóa, trong khi những phản
ứng không mong muốn như crackinh, dehydro hóa lại chiếm ưu thế, còn ở nhiệt độ thấp
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


20
thích hợp với phản ứng đồng phân hóa hơn nhưng hiệu suất của quá trình lại không cao.
Để khắc phục nhược điểm này, người ta cải thiện chất xúc tác bằng cách tăng hoạt tính

của nó. Ngày nay, với các hệ xúc tác mới có thể thực hiện quá trình ở nhiệt độ thấp hơn
200
o
C.
* Áp suất hiđro
Các quá trình đồng phân hóa trong công nghiệp thường được thực hiện ở áp suất
cao của hiđro. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, sự có mặt của hidro cản trở quá
trình tạo cốc trên tâm kim loại, do đó hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính xúc tác cũng ít
bị thay đổi. Mặt khác, hidro còn có tác dụng đuổi nước và hyđro phân hợp chất lưu
huỳnh rồi đưa ra ngoài, quá trình này thường đòi hỏi áp suất cao.
Để các xúc tác lưỡng chức có thể được coi như lý tưởng, cần phải tiến hành
trong vùng áp suất riêng phần của hiđro cao, áp suất hidro thường sử dụng là 20 ÷ 60
atm [1]. Tuy nhiên, cũng cần phải chú ý đến phản ứng phụ có thể xảy ra như phản ứng
hiđrocracking.
* Tốc độ thể tích
Tốc độ thể tích, h
-1
là tỉ số giữa thể tích nguyên liệu đi vào trên thể tích xúc tác
trong thiết bị phản ứng trong một giờ, là nghịch đảo thời gian tiếp xúc trong thiết bị
phản ứng giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với chất xúc tác. Có thể điều
chỉnh đại lượng này bằng cách thay đổi lưu lượng nguyên liệu hay khối lượng chất xúc
tác.
Năng suất của quá trình sẽ tăng nếu khi khắc phục được vận tốc của các giai
đoạn chậm. Người ta đã cố gắng đưa vận tốc khuếch tán xấp xỉ vận tốc phản ứng. Khi
tăng nhiệt độ phản ứng lên 10
o
C thì vận tốc phản ứng tăng 2 ÷ 3 lần, còn vận tốc
khuếch tán tăng 1 ÷ 1,5 lần. Nếu tốc độ thể tích quá lớn thì các phản ứng chưa kịp xảy
ra, còn nếu tốc độ thể tích quá nhỏ thì ngoài việc tạo cốc cản trở quá trình kéo theo hiệu
suất cũng giảm. Do vậy, cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo năng suất.

Tốc độ thể tích thường được chọn duy trì trong khoảng 2,0 ÷ 8,0 h
-1
. Ở một số hãng
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


21
thiết kế dây chuyền công nghệ cho quá trình đồng phân hóa phân đoạn C
5
, C
6
như UOP,
IFP thì tốc độ nạp liệu thể tích rất lớn, có thể đạt tới khoảng 14 ÷ 22 h
-1
.
* Tỷ lệ hyđro/nguyên liệu
Tỉ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn nhiên liệu trong quá trình đồng phân hóa
thay đổi trong một giới hạn rất rộng. Áp suất hydro là rất quan trọng để tránh sự tạo cốc
và các phản ứng phụ. Tỉ lệ mol hydro/nguyên liệu xác định nồng độ mol n- C
5,6
trong
vùng phản ứng, tỷ lệ mol hydro được sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro cho tuần
hoàn lại từ quá trình phản ứng. Tỷ lệ H
2
/ càng cao thì tốc độ tạo cốc trên chất xúc tác
càng nhỏ và thời gian làm việc của chất xúc tác càng lâu. Song, nếu tăng tỷ lệ này lên
thì sẽ làm tăng trở lực thủy động và thể tích của thiết bị, ống dẫn.
1.1.5. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa [15]

Đồng phân hóa là quá trình tỏa nhiệt, nhiệt độ cao không thuận lợi, phản ứng
không thay đổi thể tích nên áp suất không ảnh hưởng. Muốn phản ứng đồng phân hóa
diễn ra chọn lọc thì xúc tác đóng vai trò quan trọng [5, 6]. Chất xúc tác sử dụng cho quá
trình đồng phân hóa là loại chất xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo cacbocation, nên trước
hết phải có tính axit. Mặt khác, nhiệt độ thấp thích hợp cho phản ứng đồng phân hóa n-
parafin, nên thực hiện phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp là mong muốn, đồng thời tách
sản phẩm đơn giản vì các isoparafin có nồng độ cao.
1.1.5.1. Xúc tác pha lỏng
Trong những năm nửa đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã tìm ra nhiều chất xúc
tác cho phản ứng đồng phân hóa n-parafin đó là các hệ xúc tác đồng thể (HF-SbF
5
,
AlCl
3
-HCl) có khả năng phản ứng ở nhiệt độ thấp (dưới 150
o
C) và có độ chuyển hóa
cao, ở khoảng nhiệt độ hơn 90
o
C đã chuyển hóa hầu như hoàn toàn các n-parafin. Mặc
dù tốc độ phản ứng tốt, vấn đề quan tâm chính đối với việc sử dụng chất xúc tác loại
này là ăn mòn thiết bị dữ dội và tính chọn lọc kém, cụ thể là gây ra phản ứng crackinh ở
mức độ đáng kể. Việc tái sinh chất xúc tác sau khi sử dụng là rất khó khăn, tốn kém và
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


22
tạo ra một lượng chất thải lớn mà trong phạm vi công nghiệp vấn đề môi trường là

không thể chấp nhận được.
Bởi các hạn chế nêu trên, chất xúc tác đồng thể dần được thay thế bằng các chất
xúc tác rắn.
1.1.5.2. Xúc tác pha rắn
Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta đã sử dụng chất xúc tác rắn để thay thế
chất xúc tác pha lỏng đó là các chất xúc tác oxit có tính axit như:
- Al
2
O
3
-V
2
O
5
, BeO: Dùng để chuyển hóa ciclohexan thành
metylxiclopenten ở 450
o
C.
- Cr
2
O
3
: Chuyển hóa hexa-1,2-dien thành hexa-2,4-dien ở 225 ÷ 250
o
C.
- Al
2
O
3
- Mo

2
O
3
: Chuyển hóa n-pentan thành isopentan ở 460
o
C.
Chất xúc tác có tính oxit có ưu điểm là dễ điều chế, rẻ tiền, bền nhiệt tới 700
o
C.
Bản chất dị thể cho phép tách sản phẩm phản ứng đơn giản, dễ dàng thu hồi chất xúc
tác nên an toàn cho môi trường. Tuy nhiên, chúng có nhược điểm là độ chuyển hóa
không cao, nhanh mất hoạt tính do dễ bị ngộ độc. Vì thế, chúng nhanh chóng nhường
chỗ cho loại xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng cao hơn, đó là chất xúc tác
lưỡng chức năng.
1.1.5.3. Xúc tác lưỡng chức năng
Xúc tác lưỡng chức năng là xúc tác có chức năng oxi hóa – khử và chức năng
axit - bazơ, nó gồm có 2 loại tâm hoạt động: tâm kim loại và tâm axit. Tâm kim loại có
chức năng oxi hóa - khử làm tăng vận tốc cho phản ứng dehidro hóa và hidro hóa, còn
tâm axit có chức năng axit - bazơ thúc đẩy các phản ứng theo cơ chế cacbocation như
đồng phân hóa hidrocacbon, phản ứng đóng vòng parafin.
Chất xúc tác lưỡng chức năng thường gồm 3 thành phần chính như sau:
- Chất mang: thường là các oxit kim loại như Al
2
O
3
, ZrO
2
, TiO
2
.

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


23
- Chất tăng cường tính axit: là các chất cải thiện tính axit khi tương tác với chất mang
như: SO
4
2-
, BO
3
3-
, PO
4
3-
… Mỗi một chất xúc tác chỉ chứa một chất tăng cường axit và
% của chúng thường nằm trong khoảng 0,5 ÷ 30% khối lượng tùy thuộc vào mục đích
sử dụng.
- Chất xúc tiến (promoter): thường là những kim loại chuyển tiếp như Pt, Pd, Ce, Nb,
Ni, Mn, Al, Sn… chúng thường được đưa vào (hàm lượng mỗi kim loại thường nằm
trong khoảng 0,5 ÷ 6% khối lượng) với những mục đích khác nhau:
+ Tăng hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng đồng phân hóa
+ Giảm sự hình thành cốc
+ Cải thiện khả năng chống ngộ độc xúc tác
Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm sẽ chứa nhiều parafin mạch thẳng, phản
ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy ra kém, trị số octan thu được thấp. Ngược lại, nếu
tính axit quá mạnh thì trong giai đoạn đầu, quá trình chuyển hóa n-parafin thành
isoparafin đạt trạng thái cân bằng và tiếp theo đó hidrocrackinh mạch làm hàm lượng
cốc tăng và lực axit giảm. Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp.

1.1.5.4. Chất xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các hệ xúc tác khác nhau cho
phản ứng đồng phân hóa n-parafin trong đó có phản ứng đồng phân hóa n-hexan như:
- Hệ chất xúc tác Pt/CaY-80, Cd/CaY-80 và Pd/CaY-80 cho độ chuyển hóa chung là
28% ở 315
o
C.
- Hệ chất xúc tác Pt/H-Mordenit cho độ chuyển hóa là 40% ở nhiệt độ 270 ÷ 280
o
C.
Tuy nhiên, các hệ xúc tác trên có nhược điểm là dễ bị ngộ độc bởi nước và nhiệt
độ phản ứng cao nên độ chọn lọc sản phẩm thấp. Gần đây, hệ xúc tác SO
4
2-
/ZrO
2
đã
được chú ý nhiều do việc phát hiện những tính chất siêu axit ở nhiệt độ thấp, khắc phục
được một số nhược điểm của các hệ xúc tác trên nhưng vẫn bị nhanh mất hoạt tính và
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


24
diện tích bề mặt riêng nhỏ. Vì vậy, việc biến tính thêm một số kim loại như Ni, Ce, Al,
Sn… vào hệ này đã cải thiện được các nhược điểm trên.
1.2. Xúc tác lai và sự tràn đầy hyđro (Hydrogen – Spillover)
1.2.1. Hiện tượng tràn đầy
Sự tràn đầy trong xúc tác, đầu tiên được coi như một hiện tượng xảy ra

trên kim loại được mang trên một oxit kim loại và liên quan chủ yếu đến hiđro. Tuy
nhiên, sự tràn đầy hiện nay được mở rộng bao gồm sự di động của các loại (species) bị
hấp phụ từ một pha này (mà trên đó nó dễ dàng bị hấp phụ) sang một pha khác (mà nó
không hấp phụ trực tiếp). Các ví dụ dưới đây sẽ chỉ ra các loại khác (ngoài hiđro) cũng
có khả năng chuyển dịch từ pha này sang pha khác và pha thứ nhất là pha hoạt hóa các
loại không nhất thiết phải là kim loại. Ngoài ra, những nghiên cứu kinh tế trước đây liên
quan đến các chất xúc tác mang kim loại cũng nghiêng về sự cung cấp thêm giá trị tổng
cộng thị trường chất xúc tác (kim loại và không kim loại) mà nó có thể phải liên quan
đến hiện tượng tràn đầy (spillover).
Hiện tượng tràn đầy mà dường như rất phổ biến nếu không muốn nói là tổng
quát, ít nhất với các xúc tác mang kim loại và vẫn chưa được hiểu rõ. Hiện tượng này
xứng đáng với một cuộc điều tra cẩn thận cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm. Đó là mục
tiêu của nhiều báo cáo khoa học với mục đích tránh bất kỳ sự nhấn mạnh nào trong
phạm vi xúc tác.
Hiện nay, như chúng ta đã biết, bài tổng quan gần đây nhất về spillover, đề cập
đến một chất nền oxit dường như là trơ như SiO
2
hay Al
2
O
3
có thể có độ hoạt động xúc
tác đối với hyđro hóa và các chuyển hóa khác của hiđrocacbon. Sau khi hoạt hóa bằng
sự tràn đầy hyđro (thông thường ở 450
o
C) tiếp theo nhờ sự tách kim loại hoạt hóa (Pt
hay Ni), hyđro tràn đầy đã tạo nên các tâm xúc tác trên bề mặt của các oxit mà đầu tiên
không có tác dụng xúc tác sau đó chúng có thể dùng hyđro như một chất phản ứng.
Một ví dụ gần đây về sự thay đổi các tính chất xúc tác của SiO
2

nhờ hy đro tràn
đầy (từ Pt/Al
2
O
3
mà sau đó nó được tách ra)là một minh chứng rõ ràng trong phản ứng
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hồng Hạnh
===================================================
========================================================


25
cracking cumen ở 400
o
C thành propilen và benzene và chúng bị cracking tiếp thành các
hy đrocacbon <C
3
và thành nguyên tử C và H
2
. Nhưng sự cracking phụ này (mà nó có
hại đối với sự hình thành các sản phẩm có giá trị) là không mạnh. Tuy nhiên không
được hoạt hóa bởi spillover. Đặc biệt benzene không tham gia nhiều vào cracking phụ.
Hiện nay, silica được hoạt hóa bởi spillover, propilen bền hơn benzene và cracking thứ
cấp tiêu tốn benzene nhiều hơn nhiều so với propilen. Đối với phản ứng được tiến hành
ở 170
o
C trên SiO
2
được hoạt hóa cả hai benzene và propilen bị cracking một cách chọn
lọc thành C + H

2
. Trong khi đó silica không được hoạt hóa là không hoạt động ở nhiệt
độ này. Bởi vậy, sự thay đổi độ chọn lọc từ cracking (đối với silica không được hoạt
hóa) đến coking silica được hoạt hóa) cần phải được ghi nhận đối với bất kỳ xúc tác
kim loại nào được mang trên một oxit. Vì nền có thể trở nên được hoạt hóa bằng hidro
tràn đầy và thay đổi độ chọn lọc từ các sản phẩm cracking được hidro hóa có giá trị tới
các sản phẩm coking C + H.
Ở đây cần phải nhấn mạnh rằng các ví dụ trên đây, hidro tràn đầy có khả năng
tạo nên các tâm hoạt động trên pha oxit nhận chủ yếu đối với phản ứng. Sau đó, chất
hoạt hóa kim loại được tách ra khỏi chất nhận và hidro tràn đầy không còn được cung
cấp nữa trong quá trình phản ứng. Nhưng, sự biến đổi thường xuyên như thế về các tính
chất của nền cũng sẽ được hình dung nếu như chất hoạt hóa kim loại không được tách
ra khỏi nền. Đặc biệt tình hình này sẽ rất thay đổi với các phản ứng đòi hỏi nhiệt độ
phản ứng trên 400
0
C mà nó cho phép sự hoạt hóa liên tục nền bởi hidro tràn đầy đến từ
kim loại.
1.2.2. Định nghĩa
Theo hội nghị quốc tế lần thứ 2 về spillover họp năm 1989, spillover được định
nghĩa như sau: spillover là sự chuyển các loại hoạt động (S) được hình thành ở pha thứ
nhất (Donnor-D) và một pha khác (acceptor –A) mà pha này không hấp phụ hay tạo
thành các loại hoạt động trong cùng điều kiện. Định nghĩa trên được minh họa kèm theo
sự biến đổi năng lượng của quá trình spillover trong hình dưới đây.