nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu mỡ bôi trơn trên cơ sở copolyme acrylat

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN








TRẦN THỊ BÍCH HỒNG







NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG
ĐẶC CHO DẦU MỠ BÔI TRƠN TRÊN CƠ SỞ COPOLYME
ACRYLAT








LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





Trần Thị Bích Hồng









NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG
ĐẶC CHO DẦU MỠ BÔI TRƠN TRÊN CƠ SỞ COPOLYME

ACRYLAT


Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
Mã số: 60 44 27





LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS Phạm Ngọc Lân





Hà nội - 2011

Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

1
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 2
Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1. Phụ gia polyme giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn 3
1.1.1. Cơ học chất lỏng và cơ chế hoạt động của PPD 3
1.1.2. Ứng xử của chất lỏng Bingham 4
1.1.3. Ứng xử nhớt cao 6
1.2. Chất giảm điểm đông PPD. Cơ chế tác dụng 6
1.2.1. Hóa học của PPD 7
Điều kiện thử nghiệm phụ gia PPD 10
1.2.3. Nguyên lý chọn PPD và hiện tượng tăng nhiệt độ đông đặc 11
1.3. Tình hình nghiên cứu về PPD ở nước ngoài 13
1.4. Tình hình nghiên cứu về PPD ở trong nước 16
1.5. Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc Polymetacrylat (PMA) 17
Chương 2: THỰC NGHIỆM 20
2.1. Hóa chất, nguyên liệu 20
2.2. Thiết bị và các phương pháp phân tích 21
2.3. Các qui trình tổng hợp monome và copolyme 24
2.3.1. Tổng hợp alkyl acrylat 24
Đồng trùng hợp alkyl acrylat 27
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29
3.1. Phản ứng chế tạo este từ ancol mạch dài với axit metacrylic 29
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol axit metacrylic đến hiệu suất phản ứng 30
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng 31
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng 31
3.1.4. Nghiên cứu cấu trúc của các acrylat 32
3.1.5. Một số tính chất đặc trưng của các alkyl acrylat 34
3.2. Nghiên cứu tổng hợp các copolyme acrylat 35
3.2.1. Khối lượng phân tử của copolyme acrylat 37
3.3. Thử nghiệm đánh giá khả năng phụ gia copolyme giảm nhiệt độ đông đặc của dầu
mỡ bôi trơn và các dầu khác 39
3.3.1. Thành phần phụ gia copolyme 39
3.3.2. Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định trên máy Newlab 1300/1 và

bằng phương pháp thủ công 40
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

2
3.3.3. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn vào thời
gian lưu giữ mẫu 41
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của chúng
42
3.3.5. Phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có phụ gia 2P 44
KẾT LUẬN 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO 48
PHỤ LỤC 50

Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

3
DANH SÁCH CÁC BẢNG

1
2
3

4

5

6

7

8

9


10


Bảng 2.1: Một số tính chất đặc trưng của ancol …………………
Bảng 3.1: Một số tính chất vật lý của các monome acrylat……………
Bảng 3.2: Độ nhớt tương đối và khối lượng phân tử (KLPT) của copolyme
2P………………
Bảng 3.3: Thành phần phụ gia copolyme làm phụ gia hạ điểm đông cho
dầu bôi trơn…………………………………………………………
Bảng 3.4: Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định bằng 2
phương pháp………………………………………………………………
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của dầu bôi
trơn vào thời gian lưu mẫu………………………………
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc giảm khả năng điểm đông dầu bôi trơn TCT của
mẫu 2P vào thời gian phản ứng và thời gian lưu mẫu
Bảng 3.7: Ảnh hưởng nồng độ các phụ gia lên nhiệt độ đông đặc của dầu
bôi trơn TCT, thời gian lưu mẫu: 20 ngày…………………………
Bảng 3.8: Ảnh hưởng nồng độ phụ gia 2P lên nhiệt độ đông đặc của dầu
bôi trơn TCT, biodiesel và chất tuyển nổi quặng TQ – VH, thời gian lưu
mẫu: 20 ngày……………………………………………………
Bảng 3.9: Kết quả phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có
phụ gia 2P………………………………………………………………


18

30

34

36

37

38

39

40


40

42







Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

4
DANH SÁCH CÁC HÌNH

1
2

3
4
5
6
7
8

9
10
11
12

13

14
15
16
17
18
19

Hình 1.1: Quan hệ giữa độ nhớt và nhiệt độ đối với dầu khoáng
Hình 1.2: Cấu trúc 3 chiều dạng hình kim của các platelete tinh
thể…
Hình 1.3: Mạng lưới gel cấu trúc hình kim……………………
Hình 1.4: Sơ đồ cấu trúc PPD polyme dạng hình lược……………
Hình 1.5: Mô tả cấu trúc ba chiều của một PPD………………

Hình 1.6: Kết tinh của một PPD với một cấu trúc dạng hình kim…
Hình 1.7: PPD cản trở tạo thành gel mạng lưới………………
Hình 1.8: Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của một loại
dầu……………………………………………………
Hình 1.9: Tăng điểm đông do dùng quá nhiều PPD……………
Hình 1.10: Chất phụ gia copolyme PMA………………………
Hình 2.1: Thiết bị Newlab 1300/1 xác định nhiệt độ đông đặc của dầu
Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp monome alkyl
acrylat……
Hình 3.1: Quan hệ giữa tỷ lệ axit metacrylic/ancol và hiệu suất phản
ứng………………………………………………………………………
Hình 3.2: Quan hệ giữa thời gian và hiệu suất phản ứng……………
Hình 3.3: Phổ IR của acrylat-C10
Hình 3.4: Phổ 1H-NMR của acrylat-C14………………
Hình 3.5: Sơ đồ phản ứng trùng hợp monome alkyl acrylat ………
Hình 3.6: Phổ IR của homopolyme
Hình 3.7: Phổ 1H-NMR của homopolyme………………………

3

4
4
7
8
9
9

11
11
16

21

22

26
27
29
30
31
32
33


Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

5
MỞ ĐẦU
Tất cả các loại động cơ cần dầu bôi trơn để hoạt động bình thường, không bị
mài mòn, ổn định với thời gian. Đối với các áp dụng dầu bôi trơn khác nhau, ví dụ
chất lỏng truyền động (ATF), dầu máy, chất lỏng thủy lực… thì dầu gốc sáp là loại
dầu bôi trơn được ưa chuộng nhiều hơn cả. Các loại dầu gốc sáp này cơ bản đi từ
dầu mỏ và bao gồm các hydrocacbon no không chứa vòng thơm. Dầu gốc sáp, còn
gọi là dầu gốc, là chất bôi trơn tốt nhất, vì chúng rất bền về mặt hóa học, bền với oxi
hóa và có chỉ số độ nhớt rất tốt. Tuy nhiên dầu gốc sáp, do bản chất của nó, chứa
chuôi phân tử mạch cacbon thẳng gồm từ 14 nguyên tử cacbon trở lên, thường được
gọi là vật liệu sáp, có thể gây rắc rối cho khả năng bơm ở nhiệt độ thấp, khi mà
chúng trở nên quá nhớt không thể chảy dễ dàng được hoặc có thể bị gel hóa và kết
quả là dầu sẽ khó chuyển động hoặc không thể chuyển động qua hệ thống máy cần
được bôi trơn. Một trong những phương pháp khắc phục có hiệu quả hiện tượng
“đông đặc” của dầu bôi trơn ở nhiệt độ thấp là cho thêm một lượng nhỏ chất phụ gia

giảm nhiệt độ đông đặc (Pour Point Depressant, PPD). Những phụ gia này còn được
gọi là chất cải thiện tính chảy hoặc chất biến tính tinh thể sáp, là những phân tử
polyme (copolyme) được cho vào dầu khoáng bôi trơn để cải thiện tính chảy ở nhiệt
độ thấp. Ở nước ta về mùa đông, nhiệt độ thường xuống thấp dưới 15
o
C, gây khó
khăn lớn cho dầu mỡ bôi trơn hoạt động bình thường. Hàng năm nước ta vẫn phải
sử dụng một lượng ngoại tệ lớn để nhập khẩu phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho
các loại dầu (dầu thô khai thác và dầu mỡ bôi trơn), nhiều khi không chủ động được
nguồn cung cấp. Do vậy đề tài nghiên cứu tìm ra công nghệ thích hợp chế tạo phụ
gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn, có giá cả hợp lý, chất lượng đảm bảo,
tiến tới giảm thiểu và thay thế lượng phụ gia phải nhập khẩu hàng năm là rất cần
thiết, có ý nghĩa khoa học, ý nghĩa kinh tế và thực tiễn cao.


Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

2
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Phụ gia polyme giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn
PPD được dùng để biến tính và kiểm soát hiện tượng kết tinh của sáp
trong dầu khoáng. Khi nhiệt độ giảm xuống thấp các cấu tử sáp bắt đầu hình thành
các tinh thể nhỏ dạng vỉa. Các vỉa tinh thể thông thường cùng nhau phát triển, tạo
thành mạng lưới, khóa các phân tử lại với nhau, bẫy rất hiệu quả các phân tử chất
lỏng còn lại. Việc chảy của chất lỏng vì thế gặp trở ngại lớn hoặc bị ngừng lại, trừ
khi có một lực đủ mạnh phá vỡ được cấu trúc của sáp tinh thể. Kiểm soát quá trình
kết tinh trong dầu bôi trơn là ngăn cản tạo thành tinh thể, hệ quả là làm giảm nhiệt
độ đông đặc của dầu. PPD được dùng để duy trì tính lỏng của dầu bôi trơn ở các
điều kiện làm lạnh khác nhau, để nới rộng khoảng nhiệt độ làm việc của dầu bôi
trơn ở điều kiện môi trường lạnh hơn. Khoảng nhiệt độ làm việc có thể được nới

rộng đến bao nhiêu là một hàm số phức tạp của hóa học của sáp, của hàm lượng của
nó trong dầu, có hay không các phụ gia khác trong dầu, điều kiện làm lạnh, nhiệt độ
cuối cùng và tất nhiên là hóa học và nồng độ của PPD [11].
1.1.1. Cơ học chất lỏng và cơ chế hoạt động của PPD
Các dầu khoáng được hiểu là chất lỏng niutơn, có nghĩa là nó ứng xử theo
phương trình sau:
Ứng suất trượt = tốc độ trượt x độ nhớt (shear stress = shear rate x viscosity).
Thực nghiệm cho thấy rằng phương trình trên đúng cho dầu khoáng khi nhiệt độ cao
hơn điểm sương của dầu đó. Điểm sương là nhiệt độ tại đó một số cấu tử sáp của
dầu khoáng bắt đầu kết tinh và kết tủa khỏi dung dịch dẫn đến bề ngoài có dạng đục
mờ.
Đồ thị quan hệ giữa log – log độ nhớt và nhiệt độ được chỉ ra trên hình 1.1.




Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

3

Điểm sương

Log nhiệt độ,
o
C
Hình 1.1. Quan hệ giữa độ nhớt và nhiệt độ đối với dầu khoáng
Theo dõi đồ thị trên hình 1.1 ta thấy cao hơn nhiệt độ tạo sương, độ nhớt
giảm tuyến tính với nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp hơn điểm sương, nhiệt độ càng thấp
thì độ nhớt tăng càng mạnh. Thấp hơn điểm sương không có gì lạ khi quan sát thấy
một trong hai ứng xử không niuton ở 2 kchất lỏng niuton này: Ứng xử của chất lỏng

Bingham hoặc/và ứng xử nhớt cao.
1.1.2. Ứng xử của chất lỏng Bingham
Ứng xử của chất lỏng Bingham là chất lỏng không di chuyển trong điều
kiện trượt thấp, trừ khi có một số năng lượng được bổ sung vào hệ thống.
Phương trình sau đây mô tả ứng xử của chất lỏng Bingham:
Ứng suất trượt = (Tốc độ trượt - ứng suất dẻo) x độ nhớt.
[Shear stress = (Shear rate – Yield stress) x Viscosity]
Sự không chảy này của chất lỏng tương tự như ứng xử ban đầu quan sát
được khi mở một chai nước sốt cà chua. Khi một chai nước sốt cà chua được quay
ngược đầu và đáy chai, nước sốt cà chua không chảy ngay ra khỏi chai do sự kết tụ
yếu của một số thành phần phân tử của nước sốt cà chua. Tuy nhiên, cấp thêm năng
lượng cho hệ thống bằng cách vỗ vỗ vào đáy chai sẽ làm cho sốt cà chua chuyển
Log-log độ nhớt
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

4
dịch. Tương tự như vậy, dầu khoáng ở nhiệt độ lạnh thường không chảy vì chúng có
chứa các phân tử có bản chất tinh thể ở nhiệt độ thấp. Đầu tiên, tinh thể 2 chiều
(platelete) được tạo ra và sau đó cấu trúc ba chiều dạng hình kim hình thành. Cấu
trúc dạng hình kim có chứa platelete được thể hiện trong hình 1.2.


Hình 1.2. Cấu trúc 3 chiều dạng hình kim của các platelete tinh thể
Các cấu trúc dạng hình kim xen lớp vào nhau, tạo thành một mạng lưới các tinh
thể giữ lấy các phân tử dầu không tinh thể trong mạng gel, cản trở dòng chảy của
dầu. (xem hình 1.3).



Hình 1.3. Mạng lưới gel cấu trúc hình kim

Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

5
Quá trình này được biết đến với tên gọi là sư
̣
gel hóa và nguồn của ứng suất
dẻo (YS) trong phương trình trên là sáp nền dạng gel, trong đó các phân tử dầu
không tinh thể bị cố định.
Ngậm không khí là một ví dụ về việc có vấn đề trong ứng xử của chất lỏng
Bingham xảy ra trong một động cơ ô tô. Khi động cơ ở trạng thái nghỉ, dầu chảy ra
và thu gom vào một bộ phận hứng dầu. Ở nhiệt độ lạnh, các vật liệu chất sáp kết
tinh trong dầu tạo ra một mạng lưới gel. Khi động cơ hoạt động, có đủ năng lượng
được tạo ra bởi máy bơm dầu để phá vỡ các cấu trúc giòn của gel ngay ở bộ lọc dầu.
Một lượng nhỏ dầu được bơm vào động cơ để lại một khoảng rỗng không khí tại bộ
lọc. Có thể là dầu trong thiết bị hứng đã bị khoá bởi mạng tinh thể sáp đã hình
thành. Do đó tại thời điểm này, không khí sẽ được bơm vào động cơ và, như ta biết,
không khí lại là một chất bôi trơn rất kém, điều này có thể dẫn đến làm hỏng động
cơ.
1.1.3. Ứng xử nhớt cao
Ứng xử không Newton thứ hai thường quan sát thấy trong dầu khoáng
ở nhiệt độ dưới điểm sương của nó là độ nhớt cao đột xuất. Khi các phân tử sáp
trong dầu kết tinh, chúng sẽ đồng kết tinh nhưng có thể không tạo thành một mạng
bền vững có tổ chức. Trong trường hợp này, nhớt của dầu cao tới mức nó hoàn toàn
không được bơm vào động cơ, tạo ra một tình hình nghiêm trọng là động cơ chạy
mà không được bôi trơn.
Một điều quan trọng cần lưu ý rằng ứng xử hạn chế sự chảy có thể xảy
ra trong dầu do một lý do khác, không liên quan đến sáp tinh thể kết tủa và phát
triển. Đó là do, tất cả các chất lỏng sẽ trở nên nhớt hơn khi nhiệt độ giảm, cuối cùng
đạt đến một độ nhớt mà chất lỏng không thể bơm được nữa.
1.2. Chất giảm điểm đông PPD. Cơ chế tác dụng

PPD có thể giải quyết cả hai vấn đề của dầu bôi trơn: cản trở chức năng
bôi trơn do cấu trúc gel và do độ nhớt cao. PPD làm việc thông qua kiểm soát hiện
tượng sáp kết tinh bằng hai cách chính: trì hoãn sự hình thành của chất nền sáp - gel
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

6
để hạ nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với bình thường hoặc làm giảm sự tăng độ nhớt
của các hạt tinh thể sáp. PPD tác động bằng cách làm gián đoạn sự phát triển không
gian ba chiều của các tinh thể sáp.
1.2.1. Hóa học của PPD
Trước khi sử dụng PPD trong đầu những năm 1930, có rất ít lựa chọn cho
việc kiểm soát sự kết tinh của sáp. Có một phương pháp đã dùng là sử dụng nhiệt.
Ví dụ, đốt nóng bộ phận chứa dầu của một chiếc xe. Một kỹ thuật khác nhằm tăng
khả năng tan của chất lỏng bôi trơn là cho thêm dầu hỏa vào. Dầu hỏa sau đó sẽ bay
hơi trong quá trình sử dụng. Một lựa chọn thứ ba là sử dụng các vật liệu tự nhiên,
chẳng hạn như sáp vi tinh thể hoặc nhựa đường. Mặc dù các chất phụ gia tự nhiên
đã phần nào chứng tỏ có hiệu quả, chúng thường chỉ ứng dụng được cho những
trường hợp cụ thể.
Điều này đã thúc đẩy việc nghiên cứu các PPD tổng hợp với cấu trúc dựa
trên cấu trúc của hydrocacbon PPD của tự nhiên. Trong năm 1931, những nỗ lực
hóa học phân tử đã xác định được các naphtalen alkyl hoá là một trong những loại
PPD, và vào năm 1937, nghiên cứu hóa học polyme của Rohm và Haas đã thiết lập
được polymetacrylat là PPD polyme đầu tiên [10].
Kể từ đầu những năm 1930, các PPD tổng hợp khác đã được giới thiệu.
Tuy nhiên, PPD trùng hợp vẫn là lựa chọn tốt nhất cho khả năng thương mại và bao
gồm, nhưng không chỉ giới hạn, các acrylat, styren alkyl hoá, alpha olefin,
etylen/vinyl axetat, metacrylat, olefin/maleic anhydrit, styren/acrylat, styren/maleic
anhydrit và vinyl axetat/fumarat.
Tất cả những polyme này có cùng một nguyên tắc hoạt động. Cấu trúc
hóa học của một PPD giống như một cái lược, như chỉ ra trong hình 1.4. Các mạch

phụ sáp dài (Long waxy side chains) được gắn vào mạch chính polyme và xen vào
giữa các mạch phụ ngắn trung tính (mạch tương tác không sáp).


Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

7
Mạch chính của polyme

Mạch phụ dài chứa sáp Mạch phụ ngắn trung tính
Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc PPD polyme dạng hình lược
Các mạch phụ sáp dài tương tác với sáp trong dầu theo cách tỷ lệ với độ
dài của mạch phụ. Những mạch phụ này của PPD có thể là mạch thẳng hoặc mạch
nhánh và phải chứa ít nhất 14 nguyên tử cacbon để cho PPD tương tác với sáp trong
dầu. Các mạch phụ ngắn trung tính hoạt động với tư cách là cấu tử “pha loãng” trơ
và giúp kiểm soát mức độ tương tác của sáp. Việc phân bố các mạch phụ
hydrocacbon dài cũng giúp cho sự tương tác với sáp trong dầu tốt nhất bởi vì sáp
chứa các phân tử có độ dài mạch khác nhau. Khối lượng phân tử của PPD ở mạch
chính, nói chung, có thể thay đổi mà không ảnh hưởng nhiều lắm đến hiệu ứng giảm
điểm đông. Tuy nhiên, tồn tại một giá trị tối thiểu độ dài kích thước của PPD ở
mạch chính mà thấp hơn giá trị đó thì PPD sẽ trở nên không hoạt tính, nhưng bằng
và cao hơn giá trị đó sẽ đủ gây cản trở không gian đối với sự phát triển của tinh thể
sáp. Do đó trong nghiên cứu chế tạo PPD, ngoài việc phải tạo ra được loại polyme
(copolyme) có cấu trúc đa dạng thích hợp (gọi là gradient polyme), thì việc chế tạo
được PPD có kích thước thích hợp cho khả năng giảm tối đa nhiệt độ đông đặc của
các loại dầu nói chung cũng rất quan trọng.


Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

8
Hình 1.5 mô tả cấu trúc ba chiều của PPD. Cuộn dài biểu thị mạch chính
của PPD. Các đoạn ngắn hơn hình zig - zac gắn vào mạch chính biểu thị các mạch
phụ


Hình 1.5. Mô tả cấu trúc ba chiều của một PPD.
Hình 1.6 biểu thị các mạch phụ của PPD kết tinh với các tinh thể ở phía
đầu của các platelet. Quá trình kết tinh này sẽ cản trở về mặt không gian, không để
tạo thành mạng lưới ba chiều (xem thêm hình 1.7), nhờ vậy giữ cho sáp phân bố các
tinh thể bé và bảo đảm tính chảy hoàn toàn cho dầu. Như vậy, xu hướng thông
thường tạo thành cấu trúc ba chiều dựa trên các vẩy tinh thể không thực hiện được,
và các nền gel của sáp bị ngăn cản chí ít cũng tạm thời [15].






Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

9


Hình 1. 6. Kết tinh của một PPD với một cấu trúc dạng hình kim


Hình 1.7. PPD cản trở tạo thành gel mạng lưới
1.2.2. Điều kiện thử nghiệm phụ gia PPD
Thay đổi điều kiện nhiệt, bao gồm chu kỳ nhiệt độ và tốc độ làm lạnh đều

ảnh hưởng đến ứng xử chảy của dầu. Có nhiều phương pháp thử nghiệm khác nhau
đến nay đã được xây dựng để đánh giá dầu ở các điều kiện vận hành máy.
Một thử nghiệm có ý nghĩa để biết trước sự phát triển tinh thể của sáp bao
gồm ba yếu tố cơ bản: nhiệt độ cuối thấp, tốc độ làm lạnh nhỏ, và tốc độ trượt thấp.
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

10
Thực ra sự phát triển của tinh thể sáp là một hiện tượng nhiệt độ thấp, do vậy đòi
hỏi nhiệt độ cuối thấp (low-temperature end point). Không phải tất cả phân tử sáp
trong một chất lỏng đều là tinh thể ở cùng một nhiệt độ, và thay đổi nhiệt độ cho
một phép đo sẽ ảnh hưởng lớn đến lượng sáp kết tinh, do vậy chọn nhiệt độ thử
nghiệm cuối cùng phù hợp là rất quan trọng. Tốc độ làm lạnh ảnh hưởng đến các
yếu tố mang tính cạnh tranh của sự phát triển tinh thể và tạo mầm tinh thể mới,
nghĩa là ảnh hưởng đến số lượng tinh thể được tạo thành và kích thước tương đối
của chúng. Sự tồn tại chu kỳ nhiệt độ trong quá trình làm nguội cũng ảnh hưởng đến
số lượng và kích thước của tinh thể sáp. Rõ ràng là tốc độ làm lạnh nhỏ là rất quan
trọng trong việc xác định tốc độ phát triển tinh thể của sáp. Cuối cùng, tốc độ trượt
nhỏ (low shear rate) cũng rất quan trọng trong việc nghiên cứu ứng xử nhiệt độ thấp
của dầu. Mạng lưới của sáp rất giòn và dễ bị phá gãy ở điều kiện tốc độ trượt cao.
Để biết được liệu mạng lưới tinh thể của sáp có hình thành hay không thì điều quan
trọng là nghiên cứu chất lỏng ở điều kiện tốc độ trượt thấp, bảo đảm không làm
hỏng mạng tinh thể của sáp được tạo ra.
1.2.3. Nguyên lý chọn PPD và hiện tượng tăng nhiệt độ đông đặc
Sử dụng PPD để cải thiện điểm đông nghĩa là cho thêm vật liệu sáp vào
trong dầu bôi trơn. Nồng độ của một PPD cần phải tối ưu sao cho tự PPD không
gây ra sự kết tinh. Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của dầu được
biểu thị trên hình 1.8. Thêm PPD với hàm lượng 0,2% KL làm giảm điểm đông từ -
15
o
C đến -33

o
C. Tăng gấp đôi hàm lượng PPD đến 0,4% cũng chỉ giảm điểm đông
được khoảng 3
o
C. Tiếp tục cho thêm PPD vào dầu hầu như không làm giảm điểm
đông hơn nữa. Đối với hệ nghiên cứu này thì hàm lượng PPD tối ưu là khoảng
0,2%.
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

11
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
%KL của PPD
Nhiệt độ đông đặc,
o
C

Hình 1.8. Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của một loại dầu
Tiếp tục tăng hàm lượng PPD sẽ gây ra hiện tượng tăng điểm đông. Việc cho
thêm hàm lượng PPD cao hơn hàm lượng tối ưu sẽ tạo điều kiện thuận lợi để tạo
thành các tinh thể hoặc PPD-Polyme mạng lưới.
Một ví dụ cho thêm quá nhiều PPD vào dầu được chỉ ra trên hình 1. 9.

0

2 0

4 0

6 0

8 1

0 1

2 1

4
,
,
,
,
,
,
,
0
10
15
20
25
30
35

40
45
% TL PPD
NhiÖt dé
®«ng ®Æc,
0
C

Hình 1.9. Tăng điểm đông do dùng quá nhiều PPD
Trên hình 1.9 ta thấy ở hàm lượng PPD khoảng 0,7% điểm đông bắt đầu
tăng. Ở nồng độ 1,2% điểm đông cao tương tự điểm đông của dầu bôi trơn ban đầu.
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

12
1.3. Tình hình nghiên cứu về PPD ở nước ngoài
Cho đến nay có đến hàng ngàn công trình đăng tải trong lĩnh vực chế tạo
chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của parafin trong dầu thô nói chung và trong
dầu, mỡ bôi trơn nói riêng. Các kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo chất phụ gia
chủ yếu được công bố dưới dạng patent. Trên cơ sở phân tích có hệ thống các tài
liệu, có thể chia các chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của dầu (mỡ) làm bốn
nhóm chính:
- Loại phụ gia PPD dạng nhũ tương trên cơ sở hydrocacbon mạch dài được
khuyếch tán trong các dung môi khác nhau.
- Loại phụ gia PPD trên cơ sở các alkylphenol, trong đó nhóm alkyl là mạch
hydrocacbon dài.
- Loại phụ gia PPD “vinylic” trên cơ sở các copolyme (met)acrylat với 4-
vinylpyridin, (met)acrylamit và dialkylaminoalkyl-(met)acrylamit, copolyme
của etylen với vinyl cacboxylat hoặc blend của các polyme và copolyme kể
trên.
- Nhóm PPD phân hủy sinh học.

Các kết quả nghiên cứu của các trường phái khác nhau đã cho phép định tính
thành phần từng loại phụ gia PPD. Các công trình mới nhất chủ yếu tập trung
nghiên cứu tối ưu hóa các cấu trúc sơ cấp của phân tử PPD và qui trình công nghệ
chế tạo chúng. Chẳng hạn, để hạ thấp hơn nữa nhiệt độ đông đặc parafin người ta có
thể nâng tỷ lệ số nhóm phân cực, giảm độ dài mạch hydrocacbon không phân cực
trong copolyme đến một mức thích hợp, hoặc ngược lại. Trong nhiều công trình
công bố gần đây, để tăng độ bền của phụ gia PPD khi làm việc trong môi trường
khắc nghiệt, hoặc để duy trì chỉ số độ nhớt hiệu dụng, người ta thêm vào phụ gia
các chất chống oxi hóa, như dialkyl(diaryl)amin, hay các dẫn xuất thioancol,
thiophenol…
Tuy nhiên, mọi sự cải tiến đều xoay quanh 4 nhóm chất nền cơ bản trên.
Nhóm PPD dạng nhũ tương được nghiên cứu chế tạo trước tiên. Từ năm 1927,
trong công trình của mình, Davis và các cộng sự [16] đã chế tạo phụ gia PPD bằng
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

13
cách khuấy parafin rắn với một lượng nhất định xà phòng rắn và xà phòng lỏng ở
nhiệt độ cao để parafin phân tán hoàn toàn, tạo hỗn hợp nhũ tương, sau đó hạ từ từ
nhiệt độ đến nhiệt độ phòng, thu được sản phẩm dạng phomat. Trong US patent
công bố năm 1962, Martinek đưa ra phương pháp chế tạo PPD nhũ tương bằng cách
đun nóng parafin với pha lỏng ở nhiệt độ thích hợp nhằm tạo dung dịch keo. Sau đó
phun dung dịch này dưới áp suất cao vào thùng có áp suất và nhiệt độ thấp hơn, ở
đó PPD được tạo thành nhờ tiếp xúc với một chất lỏng cũng được phun vào dưới áp
suất cao [17].
Tiếp theo, năm 1968 Lockhart và cộng sự đã chế tạo PPD dạng nhũ tương
từ parafin bằng cách vừa khuấy vừa đun nóng hỗn hợp sao cho parafin khuyếch tán
và nhũ hóa thành các hạt li ti. Sau khi đã làm lạnh đến nhiệt độ phòng, tiếp tục
khuấy mạnh và làm lạnh đến nhiệt độ thấp hơn điểm chảy của parafin. Để nguội và
đóng vào thùng [18]. Cũng bằng cách tương tự, năm 1984, House đã chế tạo PPD
dạng nhũ tương từ parafin, polyoxietyl alkylphenol, muối amoni bậc 4 và dung môi

hexylen glycol [19]. Dễ dàng nhận thấy PPD dạng nhũ tương có hiệu quả ức chế
đông đặc parafin kém, ít được sử dụng cho dầu thô, nhưng lại rất thích hợp cho các
loại dầu bôi trơn.
Nhóm PPD thứ hai được chế tạo từ các chất nền là alkylphenol có công
thức chung (R)a-Ar-(OH)b, trong đó R là nhóm hydroxyalkyl với số nguyên tử
cacbon từ 8 đến 39, Ar là nhóm phenyl, polyphenyl hoặc vòng aryl ngưng tụ.
Ví dụ:

C
OH
OR
H
3
OH
R
OH
CH
3
C
CH
3
H
3
CH
3
CH
3
OH
R

Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

14
Một trong các dạng PPD loại này là sản phẩm ngưng tụ giữa alkylphenol
với fomandehit, được Marella và công sự chế tạo năm 1991 – 1992 [20]. Chất nền
PPD này là hỗn hợp polyme có phân tử lượng trung bình trên 3000, độ phân bố khối
lương phân tử khoảng 1,5. Các gốc alkyl trong phân tử có số nguyên tử cacbon
trung bình từ 12 đến 26. Một trong những điều kiện để PPD “alkylphenol –
fomandehit” có tính năng tốt là, không quá 10% mol alkylphenol có gốc alkyl dưới
12 nguyên tử cacbon và dưới 10% mol alkylphenol với gốc alkyl có số nguyên tử
cacbon trên 26. Các chất phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc trên cơ sở alkylphenol được
sử dụng nhiều vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước.
Đối với nhóm phụ gia PPD “Vinylic” được nghiên cứu và sản xuất vào
đầu những năm 50 và được phát triển, hoàn thiện liên tục. Vì dễ chế tạo và giá
thành hợp lý, hiện nay loại phụ gia này chiếm tới khoảng 70 – 80% thị phần phụ gia
giảm nhiệt độ đông đặc của parafin.
Một trong những phụ gia PPD thông dụng là loại được chế tạo từ
copolyme của alkyl (met)acrylat với maleic anhydrit [22]. Thực nghiệm khẳng định
loại này có khả năng giảm nhiệt độ đông đặc dầu rất tốt, nhưng nếu trong dầu có
nước thì nhóm anhydrit sẽ bị thủy phân, gây ăn mòn thiết bị. Có thể khắc phục
nhược điểm trên bằng cách amit hóa nhóm anhydrit bởi các dẫn xuất amin.
Nhóm PPD phân hủy sinh học được nghiên cứu chế tạo bằng cách phối
trộn glyxerit tổng hợp hoặc tách từ dầu, mỡ thực vật và động vật với một lượng nhất
định các chế phẩm PPD. Loại PPD này hiện nay đang được sử dụng chủ yếu cho
dầu, mỡ bôi trơn. Đây cũng là hướng tốt, mở ra triển vọng chế tạo phụ gia cho dầu
mỡ bôi trơn từ dầu thực vật, nguyên liệu mà Việt Nam có nhiều tiềm năng lớn.
Tất cả các loại phụ gia kể trên được bán trên thị trường. Giá bán trung
bình của các sản phẩm khoảng 4USD/kg. Nhược điểm nổi bật của chất phụ gia nhập
ngoại là chỉ phục vụ cho một loại dầu nhất định. Vì thế, khi thành phần dầu thay đổi

thì việc lựa chọn cần phải tiến hành lại từ đầu để có được mẫu phụ gia thích hợp.
Như vậy chúng ta phải phụ thuộc vào cả nguồn cung cấp và giá thành, rất bị động
trong sử dụng.
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

15
1.4. Tình hình nghiên cứu về PPD ở trong nước
Việc nghiên cứu chế tạo PPD ở Việt Nam cho cả dầu thô và dầu mỡ bôi
trơn chưa phát triển. Một trong những nguyên nhân cơ bản là ngành công nghiệp
lọc dầu của Việt Nam mới ra đời, từ trước đến nay các sản phẩm xăng dầu, trong đó
có dầu mỡ bôi trơn hoàn toàn nhập từ nước ngoài dạng thành phẩm đã được xử lý
bằng phụ gia. Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp lọc dầu, các sản phẩm
dầu mỡ bôi trơn sẽ được xuất khẩu sang các nước khác, trong đó có các nước ở xứ
lạnh, khi nhiệt độ ngoài trời ở họ thường dưới 10
o
C thì việc chế tạo phụ gia chống
đông cho dầu mỡ bôi trơn là rất cần thiết.
Theo dõi tài liệu cho thấy chưa thấy có công trình nào nghiên cứu chế tạo
phụ gia PPD, chỉ có một vài công trình đăng trên tạp chí dầu khí và báo cáo hội
nghị. Trong các nghiên cứu của mình, một số tác giả sử dụng polyme nhập ngoại để
pha chế làm phụ gia. Tuy nhiên chất lượng và giá thành chưa đạt yêu cầu, nên chưa
được khách hàng chấp nhận rộng rãi. Vì vậy “Nghiên cứu công nghệ chế tạo phụ
gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu mỡ bôi trơn phục vụ xuất khẩu” là đề tài có ý
nghĩa khoa học và thực tiễn cao.
Những năm gần đây, nhóm nghiên cứu của PGS.TSKH. Lưu Văn Bôi,
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã nghiên cứu
thành công chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô giàu parafin của
Việt Nam. Đó là một thuận lợi rất lớn cho nhóm nghiên cứu khi thực hiện đề tài
này, đặc biệt là cách tiếp cận đề tài và phương pháp nghiên cứu để giải quyết vấn đề
đặc thù cho dầu mỡ bôi trơn [1].

1.5. Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc Polymetacrylat (PMA)
Polymetacrylat có nhiều ứng dụng khác nhau trong công nghiệp và cuộc
sống. Nó cũng là loại polyme được sử dụng nhiều cho mục đích giảm nhiệt độ đông
đặc cho dầu thô và dầu bôi trơn. Phân tích các tài liệu cho thấy có 2 cách sử dụng
loại polyme này làm PPD. Cách thứ nhất là sử dụng chúng dưới dạng copolyme của
các alkylacrylat có số nguyên tử cacbon khác nhau để có được một copolyme
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

16
gradient thích hợp nhất. Cách thứ hai là sử dụng các đồng trùng hợp của metacrylat
có các mạch alkyl dài (từ C14 trở lên) với styren, maleic anhydrit hoặc 1-anken v.v.
Việc sử dụng polyalkylacrylat làm PPD theo cách thứ hai được rất nhiều nhà nghiên
cứu trên thế giới quan tâm. Ví dụ, Pranab Ghosh và các cộng sự đã nghiên cứu chế
tạo copolyme metylmetacrylat với styren cũng như với 1-decene để sử dụng làm
phụ gia PPD [8, 9]. Cụ thể các homopolyme của alkylacrylat chứa C18, C20 và C22
và của các copolyme với styren, maleic anhydrit, alpha-olefin v.v. đã được thông
báo [14-16].
Copolyme của alkyl acrylat, metacrylat với vinylaxetat được nghiên cứu điều
chế và sử dụng làm phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc trong bơm dầu thô, dầu bôi trơn và
dầu nhiên liệu [7].
B. Subrahamanyam và các cộng sự đã sử cho hỗn hợp của ba acrylat C18,
C20 và C22 đồng trùng hợp với nhau và tính tỷ lệ hoạt tính của chúng [23].
Sheng Han và các cộng sự đã đồng trùng hợp alkyl metacrylat (C14) với
maleic anhydrit rồi nghiên cứu quá trình kết tinh trong nhiên liệu diesel khi sử dụng
chúng làm phụ gia [24]. Rasha và các cộng sự cũng đã đồng trùng hợp maleic
anhydrit với các alkyl acrylat terpolyme với các tỷ lệ giữa chúng khác nhau và sử
dụng chúng làm phụ gia PPD, đánh giá hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của chúng
cho các loại dầu khác nhau [20]. Còn có rất nhiều nghiên cứu khác liên quan đến
phụ gia copolyme của alkyl acrylat với các monome khác.
Đối với copolyme của acrylat loại một, cho thấy có ít nghiên cứu hơn. Tuy

nhiên cấu trúc hóa học của loại copolyme này hứa hẹn nhiều thành công trong
nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chúng làm PPD cho các loại dầu.
Nguyên nhân của thành công liên quan đến cấu trúc phân tử như chỉ ra trên
hình 1.10, và độ mềm dẻo hóa học vốn có của nó do mạch polyme dài, nhưng quan
trọng hơn là khả năng có được các độ dài mạch khác nhau với các nồng độ khác
nhau.
Trên hình 1.10, R1 và R2 biểu thị hai độ dài khác nhau của mạch phụ alkyl,
một mạch tương tác với sáp, mạch kia là „trung tính” hoặc không tương tác với sáp.
Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

17
Tuy nhiên, các mạch phụ là hỗn hợp phức tạp của các nhóm alkyl cấu thành ngẫu
nhiên từ 1 đến hơn 20 nguyên tử cacbon. Các mạch phụ cacbon dài hơn có xu
hướng tương tác với sáp, để làm được như vậy, chúng phải là những mạch thẳng và
chứa ít nhất 14 nguyên tử cacbon. Sự tương tác này càng mạnh khi mạch phụ
polyme càng dài. Tuy nhiên, các mạch ngắn hơn sẽ bổ sung cấu tử tan và trơ, bảo
đảm mức độ tương tác có kiểm soát hoặc đóng vai trò cầu nối giữa các mạch dài
hơn để phù hợp tốt hơn với cấu trúc tinh thể của latex. Sự tương tác tối ưu với sáp
đòi hỏi có sự điều chỉnh các nhóm alkyl sáp cả về chủng loại và nồng độ.

CH
2
C
CH
3
COOR
1
CH
2
C

CH
3
COOR
2
x y

Hình 1.10. Chất phụ gia copolyme PMA
Sử dụng copolyme acrylat theo phương pháp thứ hai này có những thuận lợi
không nhỏ. Thứ nhất, có thể tiến hành phản ứng đồng trùng hợp gốc, trong dung
dịch, một phản ứng dễ tiến hành, hóa chất nguyên liệu có sẵn, dễ mua. Phản ứng
thường cho hiệu suất cao, sản phẩm dễ tinh chế; không gặp nhiều khó khăn để đạt
được khối lượng phân tử mong muốn. Thứ hai, các tài liệu cho thấy, nếu có sự phối
hợp tốt, thích hợp giữa mạch cacbon dài và ngắn, tìm được khối lượng phân tử
copolyme thích hợp, nghĩa là có được copolyme gradient hợp lý, ta sẽ có phụ gia
copolyme làm PPD rất hiệu quả.
Xuất phát từ các phân tích ở trên, chúng tôi chọn phương án 2 để nghiên cứu
chế tạo copolyme làm PPD cho dầu mỡ bôi trơn, nghĩa là nghiên cứu chế tạo các
copolyme của các alkyl acrylat trong đó mạch alkyl có độ dài khác nhau.




Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

18
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, nguyên liệu
Natri hydroxit, toluen, metanol của Trung Quốc, độ tinh khiết loại p, dùng
trực tiếp không tinh chế.
Axit p-toluen sulfonic, Hydroquinon của hãng Aldric, độ tinh khiết PA, dùng trực

tiếp không tinh chế.
Benzoyl peroxit của Aldric, tinh chế lại trong metanol trước khi dùng.
Các ancol mạch dài (C10-OH, C12-OH, C14-OH, C16-OH và C18-OH) mua của
hãng Aldric. Chúng được làm khan nước bằng chưng đẳng phí trong toluen. Một số
tính chất đặc trưng của chúng được nêu trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Một số tính chất đặc trưng của các ancol mạch dài
Tính chất
Ancol
C10-OH
Ancol
C12-OH
Ancol
C14-OH
Ancol
C16-OH
Ancol
C18-OH
Tỷ trọng (g/cm3)

0,8250
0.8270
0,8290
0,8292
0,8295
Chỉ số axit
(mgKOH/g)
0,01
0,02
0,02
0,03

0,03
Chỉ số Iod
(mgI/100mg)
O,24
0,26
0,27
0,27
0,29
Chỉ số hydroxyl
(mgKOH/g)
145
144
142
141
139
Hàm lượng nước
(%IL)
0,02
0,02
0,03
0,02
0,03
Trạng thái vật lý
Chất lỏng
Chất lỏng
Chất rắn
Chất rắn
Chất rắn

Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

19
Dầu bôi trơn TCT: Dầu bôi trơn sử dụng cho các nghiên cứu này là sản
phẩm từ dầu mỏ, được cung cấp bởi Công Ty Cổ Phần Phụ gia dầu mỡ APP, thuộc
Tổng Công Ty Hóa Chất Việt Nam, có nhiệt độ đông đặc là 15
o
C.
Biodiesel: Biodiesl là sản phẩm được sản xuất tại Khoa Hóa học, Trường
Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại Học Quốc gia Hà Nội, trên cơ sở mỡ cá Basa của
Việt Nam. Hiệu suất chuyển hóa là 99%. Nhiệt độ đông đặc là 16
o
C.
Hợp chất tuyển nổi quặng TQ-VH: Là sản phẩm sản xuất tại Viện Hóa
Học Công Nghiệp Việt Nam. Theo tài liệu được cung cấp, thành phần cơ bản của
hợp chất tuyển nổi quặng này là dầu thực vật biến tính, chiếm 90% phần trọng
lượng, có nhiệt độ đông đặc là 16
o
C.
2.2. Thiết bị và các phương pháp phân tích
- Phổ Hồng ngoại (FT-IR)
Phổ FT-IR đã được thực hiện với mẫu đo kẹp giữa hai viên KBr trên máy
phổ hồng ngoại Perkin Elmerr GXS spectrometer. Các phổ được quyét 32 lần, độ
phân giải 4cm
-1
trong dải số sóng 400-4000 cm
-1
.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton được đo trên máy Brucker Avance

400MHz FT-NMR spectrometer. Dung môi là CDCl
3
và DMSO. Tetrametyl Silan
(TMS) là chất chuẩn nội.
KLPT trung bình (Mw và Mn) được xác định bằng phương pháp GPC, trong THF ở
25
o
C. Dùng chất chuẩn là polystyren độ phân bổ phân tử lượng hẹp và bằng phương
pháp độ nhớt.
- Phương pháp xác định độ nhớt
Độ nhớt được xác định ở 25
o
C trong dung dịch toluen, dùng nhớt kế
Ubbelohde, thể tích phần phình ra là 3cm
3
, mao quản dài 11,3cm. Thời gian chảy
của dung dịch xác định bằng đồng hồ bấm giây. Cẩn thận không để dung môi bay
hơi.