tổng hợp và nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại trong môi trường hno3 3m của một số hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






TRẦN THỊ THÁI




Tổng hợp và nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc
electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại trong
môi trường HNO
3
3M của một số hợp chất 2-hydroxi-3-
metyl axetophenon aroyl hydrazon





LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN









TRẦN THỊ THÁI


Tổng hợp và nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc

electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại trong
môi trường HNO
3
3M của một số hợp chất 2-hydroxi-3-
metyl axetophenon aroyl hydrazon



Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý.
Mã số : 604431




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS Phạm Văn Nhiêu




Hà Nội – Năm 2011




MỤC LỤC
Các ký hiệu viết tắt

Danh mục các hình
Danh mục các bảng
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1 ĂN MÕN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ ĂN MÕN KIM LOẠI 3
1.1.1. Ăn mòn kim loại 3
1.1.2 Bảo vệ kim loại - các phƣơng pháp chống ăn mòn điện hóa 4
1.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
1.2.1 Cở sở của phƣơng pháp MO 12
1.2.2 Cơ sở của các phƣơng pháp lý thuyết cho hệ nhiều electron 13
1.2.3 Giới thiệu các phƣơng pháp gần đúng 16
1.3 ĐỐI TƢỢNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21
1.3.1 Tổng quan về các hợp chất 2-hyđroxi-3-metyl axetophenon aroyl hyđrazon
21
1.3.2 Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các
hyđrazit thế 22
1.3.2.1 Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 22
1.3.2.2 Phƣơng pháp điện hóa 23
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25
2.1 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 2-HYDROXI-3 METYLAXETOPHENON
AROYL HYDRAZON 25
2.1.1 Tổng hợp hợp phần I: 2-hydroxi-3-metylaxetophenon 25
2.1.2 Tổng hợp hợp phần II: Tổng hợp hydrazit của các dẫn xuất axit benzoic
2.1.2.1 Tổng hợp hydrazit của axit 2-clo bezoic 26
2.1.2.2 Tổng hợp hydrazit của axit 3-clo bezoic 27
2.1.2.3 Tổng hợp hydrazit của axit 4-clo bezoic 28
2.1.2.4 Tổng hợp hydrazit của axit 2-hydroxi bezoic 29
2.1.2.5 Tổng hợp hydrazit của axit 4-hydroxi bezoic 30
2.1.2.6 Tổng hợp hydrazit của axit 4-metyl bezoic 31
2.1.3 Tổng hợp Hợp phần I + hợp phần II : tổng hợp hydrazon của các dẫn xuất

axit benzoic 32
2.1.3.1 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-2-clo bezoyl hydrazon 32
2.1.3.2 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-3-clo benzoyl hydrazon 33
2.1.3.3 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-4-clo benzoyl hydrazon 33
2.1.3.4 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-2-hyđroxi benzoyl hydrazon 34
2.1.3.5 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-4-hydroxi benzoyl hydrazon . 34
2.1.3.6 Tổng hợp 2-hydroxi-3-metyl axetophenon-4-metyl benzoyl hydrazon 35
2.2 XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÕN ĐỒNG KIM LOẠI TRONG
MÔI TRƢỜNG HNO
3
3M CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT AROYL HYDRAZIT
CỦA 2-HYDROXI-3-METYLAXETOPHENON AROYL HYDRAZON 35
2.2.1 Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 35
2.2.1.1 Chuẩn bị mẫu Cu, dung dịch, thiết bị 35
2.2.1.2 Tiến hành thí nghiệm 36
2.2.1.3 Kết quả đo ức chế ăn mòn theo phƣơng pháp khối lƣợng 36
2.2.2 Phƣơng pháp điện hóa 41
2.2.2.1 Chuẩn bị 41
2.2.2.2 Tiến hành thí nghiệm 42
2.2.2.3 Kết quả đo ức chế ăn mòn theo phƣơng pháp điện hóa 43
2.3 TÍNH TOÁN THEO PHƢƠNG PHÁP HÓA LƢỢNG TỬ CHO MỘT SỐ
HIDRAZIT THẾ TỔNG HỢP 45
CHƢƠNG 3. KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN 48
3.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP 48
3.2 THIẾT LẬP PHƢƠNG TRÌNH HỒI QUY TUYẾN TÍNH BIỂU DIỄN MỐI
TƢƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÖC PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN
MÕN KIM OẠI ĐỒNG TRONG MÔI TRƢỜNG HNO
3
3M CỦA CÁC HỢP
CHẤT 2-HYDROXI-3-METYLAXETOPHENON AROYL HYDRAZON 52

3.2.1 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố E
LUMO
, E
HOMO
, N
1
, N
2
, O
1
, O
2
, S,
E
TOTAL
52

3.2.2 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố E
LUMO
, E
HOMO
, N
1
, N
2
, O
1
, O
2
,

S,

53
3.2.3 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố E
LUMO
, E
HOMO
,  , N
1
, N
2
, O
1
, O
2
,
V 53

3.2.4 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố E
total
, N
2
, N
1,
O
2
, O
1
, E
LUMO

,
E
HOMO
, V 54

3.2.5 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố E
LUMO
, E
HOMO
, N
1
, N
2
, O
1
, O
2
, S,
V 55

3.2.6 Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố E
LUMO
, E
HOMO
, , E
H
, N
1
, N
2

, O
1
,
O
2
56
3.3 KẾT LUẬN 59
3.3.1 Nhận xét 59
3.3.2 Định hƣớng tổng hợp một số hydrazit thế 60
3.3.3 Kết luận 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO 62
PHỤ LỤC 64
CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

MO : Obitan phân tử
IR : Phổ hồng ngoại
MS : Phổ khối lƣợng
1
H-MNR : Phổ cộng hƣởng từ proton
E
HOMO
: Năng lƣợng obitan phân tử bị chiếm cao nhất
E
LUMO
: Năng lƣợng obitan phân tử chƣa bị chiếm thấp nhất
R
2
: Hệ số tƣơng quan
Å : Angstron
D : Debye

v : Tốc độ ăn mòn kim loại
i : Mật độ dòng ăn mòn
R, R’ : Nhóm thế
t : Thời gian
m : Khối lƣợng mẫu kim loại
P
LT
: Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế ăn mòn theo lý thuyết
P
TN
: Hiệu quả bảo vệ của các chất ức chế ăn mòn theo thực nghiệm


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Khối lƣợng của mẫu Cu bị ăn mòn theo thời gian trong trƣờng hợp
có và không có chất ức chế.
Bảng 2.2 Khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất 2-hidroxi-3
metylaxetophenol aroyl hidrazon theo phƣơng pháp khối lƣợng.
Bảng 2.3 Hiệu quả ức chế ăn mòn của các chất ức chế đã tổng hợp.
Bảng 2.4 Kết quả tính toán các thông số lƣợng tử của các hydrozon.
Bảng 3.1 Dữ liệu phổ IR của 6 hiđrazit thế
Bảng 3.2 Dữ liệu phổ
1
H-NMR của 6 hidrazit thế
Bảng 3.3 Dữ liệu phổ MS của hidrazit thế III
3
và III
6

Bảng 3.4 So sánh P
TN
và P
LT
theo phƣơng trình số (23)
Bảng 3.5 So sánh P
TN
và P
LT
theo phƣơng trình số (24)
Bảng 3.6 So sánh P
TN
và P
LT
theo phƣơng trình số (25)
Bảng 3.7 So sánh P
TN
và P
LT
theo phƣơng trình số (26)
Bảng 3.8 So sánh P
TN
và P
LT
theo phƣơng trình số (27)
Bảng 3.9 So sánh P
TN
và P
LT
theo phƣơng trình số (28)

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Đƣờng cong phân cực của kim loại trong môi trƣờng axit.
Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị đo tốc độ ăn mòn bằng phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng.
Hình 2.2 Đồ thị m = f(t) trong trƣờng hợp không có chất ức chế.
Hình 2.3 Đồ thị m = f(t) trong trƣờng hợp không có chất ức chế (1).
Hình 2.4 Đồ thị m = f(t) trong trƣờng hợp không có chất ức chế (2).
Hình 2.5 Đồ thị m = f(t) trong trƣờng hợp không có chất ức chế (3).
Hình 2.6 Đồ thị m = f(t) trong trƣờng hợp không có chất ức chế (4).
Hình 2.7 Đồ thị m = f(t) trong trƣờng hợp không có chất ức chế (5).
Hình 2.8 Đồ thị m = f(t) trong trƣờng hợp không có chất ức chế (6).
Hình 2.9 Giao diện của phân mềm tính tốc độ ăn mòn theo phƣơng pháp điện hóa.
Hình2.10 Đƣờng cong phân cực của Cu trần trong dung dịch nền HNO
3
3M.
Hình 2.11 Đƣờng ngoại suy tafel của Cu trần trong dung dịch nền HNO
3
3M.
Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn sự tƣơng quan giữa P
TN
và P
LT
theo phƣơng trình số (23).
Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn sự tƣơng quan giữa P
TN
và P
LT

theo phƣơng trình số (24).
Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn sự tƣơng quan giữa P
TN
và P
LT
theo phƣơng trình số (25).
Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự tƣơng quan giữa P
TN
và P
LT
theo phƣơng trình số (26).
Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn sự tƣơng quan giữa P
TN
và P
LT
theo phƣơng trình số (27).
Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự tƣơng quan giữa P
TN
và P
LT
theo phƣơng trình số (28).



MỞ ĐẦU

Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho nền kinh tế quốc dân. Theo báo cáo
của Ủy ban ăn mòn và bảo vệ Anh thì thiệt hại do ăn mòn ở Anh chiếm 3,5% tổng
sản lƣợng quốc dân [1]. Ở Mĩ thì chi phí này vào năm 1982 đƣợc đánh giá khoảng
126 tỷ đô la mỗi năm [2].

Ăn mòn còn gây lãng phí về nguồn tài nguyên. Theo tính toán, [1] ở Anh
cứ 90 giây thì có 1 tấn thép bị biến hoàn toàn thành gỉ. Ngoài việc lãng phí kim
loại thì năng lƣợng tiêu tốn để sản xuất 1 tấn thép này từ quặng sắt đủ cung cấp
cho 1 gia đình trung bình trong 3 tháng.
Ăn mòn còn gây những bất lợi đáng kể cho con ngƣời và thậm chí còn ảnh
hƣởng đến tính mạng. Vào năm 1985, mái nhà của một hồ bơi ở Thụy Sĩ đổ sụp
làm chết 12 ngƣời và làm bị thƣơng nhiều ngƣời khác [3]. Nguyên nhân thảm họa
này là do ăn mòn dƣới ứng suất và dƣới tác động của khí clo trong không khí của
các móc treo bằng thép không gỉ cho mái nhà bê tông.
Việt Nam là một trong nƣớc có bờ biển kéo dài, khí hậu nhiệt đối nóng ẩm
là môi trƣờng thuận lợi cho quá trình ăn mòn kim loại phát triển mạnh mẽ. Thiệt
hại do ăn mòn gây ra là đáng kể và nghiêm trọng, ƣớc tính khoảng trên 1500 tỷ
đồng/năm. Ƣớc tính cho chi phí khắc phục hậu quả do ăn mòn có thể chiếm tới
30,7% mức đầu tƣ xây dựng công trình.
Trong thực tế, có thể giảm ăn mòn bằng cách thay đổi bản chất hoá học của
bề mặt vật liệu, hoặc thay đổi môi trƣờng của vật liệu để làm giảm tốc độ của các
phản ứng bề mặt vật liệu và môi trƣờng. Một trong những cách làm thay đổi môi
trƣờng của vật liệu là bổ sung một lƣợng nhỏ các chất ức chế hoá học, chúng tác
động cơ bản đến động lực học của từng phản ứng điện hoá, những phản ứng tạo ra
quá trình ăn mòn.
Trên thế giới, chất ức chế ăn mòn đã đƣợc nghiên cứu, sản xuất và sử dụng
từ những năm đầu thế kỉ 20, tuy nhiên trong khoảng 30 năm trở lại đây việc
nghiên cứu cũng nhƣ sử dụng mới trở nên phổ biến do vấn đề ăn mòn ngày càng
nghiêm trọng. Hiện nay trên thế giới, các loại chất ức chế ăn mòn đã đƣợc nghiên
cứu và sản xuất ra các sản phẩm có tính thƣơng mại thì ở Việt Nam số lƣợng và
chủng loại chất ức chế ăn mòn còn rất ít. Để góp phần nghiên cứu tổng hợp các
chất ức chế chống ăn mòn kim loại chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp và
nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn
đồng kim loại trong môi trường HNO
3

3M của một số hợp chất 2-hydroxi-3-
metyl axetophenon aroyl hydrazon”. Nội dung bao gồm:
 Tổng hợp một số hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl
hydrazon.
 Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại trong môi trƣờng HNO
3

3M của các hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon tổng hợp
đƣợc bằng phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng và phƣơng pháp điện hoá.
 Nghiên cứu mối tƣơng quan giữa các thông số lƣợng tử về cấu trúc phân
tử và khả năng ức chế ăn mòn Cu kim loại trong môi trƣờng HNO
3
3M của các
hợp chất 2-hydroxi-3-metyl axetophenon aroyl hydrazon bằng phƣơng pháp hoá
lƣợng tử và phép hồi quy đa biến.
Trên cơ sở các kết quả thu đƣợc, dự đoán khả năng ức chế ăn mòn kim loại
của các chất ức chế khác thuộc loại hydrazit thế.


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. ĂN MÕN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ ĂN MÕN KIM LOẠI
1.1.1. Ăn mòn kim loại
1.1.1.1 Khái niệm
Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do tác dụng của các
chất trong môi trƣờng.
Hậu quả của ăn mòn kim loại là nguyên tử kim loại bị oxi hoá thành ion
kim loại và mất đi tính chất quý báu của kim loại M - ne  M
n+

1.1.1.2. Phân loại
Tuỳ theo môi trƣờng và cơ chế của quá trình ăn mòn, ngƣời ta chia thành
hai loại chính là: ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá.
+ Ăn mòn hoá học là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do kim loại phản
ứng với các chất khí (O
2
, Cl
2
) và hơi nƣớc ở nhiệt độ cao.
Cu + Cl
2
 CuCl
2

2Cu + O
2
 2CuO
2Cu + H
2
O  Cu
2
O + 2H
+
+ 2e
Cu
2
O + H
2
O  2CuO + 2H
+

+ 2e
Bản chất của ăn mòn hoá học là quá trình oxi hoá khử, trong đó các
electron của kim loại đƣợc chuyển trực tiếp đến các chất trong môi trƣờng.
Đặc điểm của ăn mòn hoá học là không phát sinh dòng điện (không có điện
cực) và nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càng nhanh.
+ Ăn mòn điện hoá
Ăn mòn điện hoá là sự phá huỷ kim loại do kim loại tiếp xúc với dung dịch
chất điện li tạo nên dòng điện.
Bản chất của ăn mòn điện hoá là một quá trình oxi hoá khử xảy ra trên bề
mặt giới hạn hai pha: kim loại/dung dịch chất điện li. Khi đó kim loại bị hoà tan ở
vùng anot (cực -), kèm theo phản ứng giải phóng H
2
hoặc tiêu thụ O
2
ở vùng catot
(cực +), đồng thời sinh ra dòng điện.
Anot (quá trình oxi hoá) : M – ne  M
n+

Catot (quá trình khử) : 2H
+
+ 2e  H
2
(môi trƣờng axit)
O
2
+ 2H
2
O + 4e  4OH
-

(môi trƣờng trung
tính)
1.1.2. Bảo vệ kim loại - các phƣơng pháp chống ăn mòn điện hóa
1.1.2.1. Bảo vệ điện hoá
Nguyên tắc của phƣơng pháp này là dịch chuyển thế về phía âm nằm trong
miền thế loại trừ ăn mòn nhờ phƣơng pháp phân cực bởi dòng ngoài hoặc tự phân
cực của sự khép kín pin ăn mòn. Ngoài ra, có thể tạo lớp thụ động trên bề mặt kim
loại bằng sự phân cực anot. Dựa vào nguyên tắc trên ngƣời ta phân làm 2 loại bảo
vệ điện hóa: bảo vệ catot và bảo vệ anot.
a. Bảo vệ catot
- Bảo vệ catot bằng dòng ngoài: dịch chuyển thế ăn mòn về phía âm kéo
theo sự giảm dòng ăn mòn đến giá trị nhỏ nhất.
- Bảo vệ catot bằng anot hy sinh: Nối kim loại cần bảo vệ với kim loại khác
có điện thế âm hơn và thế kim loại cần bảo vệ đƣợc dịch chuyển về phái âm kéo
theo sự giảm tốc độ ăn mòn.
Phƣơng pháp bảo vệ catot đƣợc áp dụng để bảo vệ các đƣờng ống dẫn xăng
dầu, vỏ tàu biển, các giàn khoan,
b. Bảo vệ anot
Phân cực anot để đƣa kim loại vào trạng thái thụ động chỉ cần dòng điện
nhỏ, tiêu hao ít năng lƣợng. Bảo vệ anot đƣợc áp dụng bảo vệ cho các két nƣớc,
thùng kim loại chứa axit.
1.1.2.2. Bao phủ bảo vệ
Kim loại cần đƣợc bảo vệ đƣợc phủ lên bề mặt các lớp mạ nhƣ niken, crom,
thiếc, kẽm, Những chất phủ không phải là kim loại thƣờng là vecni, sơn, men,
nhựa. Các chất phủ đƣợc tạo bằng cách xử lí hóa học hoặc điện hóa chủ yếu là các
màng oxit hoặc muối bảo vệ. Ví dụ: sự oxi hóa nhôm tạo ra nhôm oxit bền, sự
phốt phát hóa các vật phẩm bằng thép tạo ra màng photphat bảo vệ. Ƣu điểm của
phƣơng pháp này ngoài việc bảo vệ vật liệu khỏi bị ăn mòn còn có tác dụng trang
trí làm tăng vẻ đẹp cho vật bảo vệ.
1.1.2.3. Dùng chất ức chế

Chất ức chế là chất làm chậm lại, thậm chí làm ngừng lại các quá trình hoá
học, ví dụ quá trình ăn mòn kim loại. Tuỳ thuộc vào bản chất kim loại và môi
trƣờng ăn mòn bằng các chất ức chế khác nhau, chủ yếu bằng cách thêm vào môi
trƣờng đó các phụ gia hoá học có tính năng làm chậm quá trình ăn mòn hay còn
gọi đó là chất ức chế.
1.1.2.3.1. Phân loại chất ức chế
Tác dụng bảo vệ của các chất ức chế có đƣợc là do có các phân tử hoặc ion
của chúng hấp phụ trên bề mặt kim loại, hình thành lớp màng mỏng bảo vệ. Quá
trình làm giảm tốc độ ăn mòn do các nguyên nhân sau:
* Làm tăng thế phân cực anot hay catot
* Làm giảm tốc độ khuếch tán ion tới bề mặt kim loại
* Tăng điện trở của bề mặt kim loại
Trên thế giới, các nhà nghiên cứu đã tìm ra rất nhiều hợp chất hoá học có
tác dụng ức chế ăn mòn. Dựa trên đặc tính của môi trƣờng, thành phần chất ức chế
và tác dụng bảo vệ…, chất ức chế ăn mòn kim loại có thể phân loại nhƣ sau:
Dựa vào tính chất của môi trƣờng ăn mòn, ngƣời ta chia thành 3 loại
 Chất ức chế ăn mòn trong nƣớc và dung dịch muối
 Chất ức chế ăn mòn trong không khí
 Chất ức chế ăn mòn trong kiềm
Dựa vào thành phần chất ức chế ngƣời ta chia thành 3 loại
 Chất ức chế ăn mòn vô cơ
 Chất ức chế ăn mòn hữu cơ: nếu nhƣ trong thành phần ức chế ăn mòn hữu
cơ có các nguyên tử có cực nhƣ S, N, P và O… thì nó có thể hấp phụ lên bề mặt
của kim loại.
Dựa vào cơ chế tác dụng của từng loại chất ức chế đối với các quá trình
ăn mòn
 Chất ức chế ăn mòn anot (hay còn gọi là chất ức chế ăn mòn thụ động
hoá)
 Chất ức chế ăn mòn catot
Đây là cách phân loại phổ biến nhất hiện nay

Chất ức chế ăn mòn anot
Chất ức chế ăn mòn thụ động hoá làm cho thế ăn mòn chuyển dịch về phía
anot, tạo thành trên bề mặt kim loại một màng thụ động. Bản chất của các chất ức
chế anot là tham gia phản ứng với kim loại để tạo thành sản phẩm trên bề mặt
trong nằm trong vùng thụ động. Có hai dạng chất ức chế ăn mòn thụ động là:
 Anion oxi hoá, nhƣ muối cromat, nitrat và nitrit, chúng có thể thụ động
hoá kim loại khi không có mặt của oxi
 Ion không oxi hoá nhƣ photphat, molybdat, các muối này cần thiết phải
có oxi để thụ động hoá bề mặt kim loại
 Những chất ức chế này là những chất có hiệu quả nhất và đƣợc sử dụng
phổ biến nhất. Tuy vậy, những chất ức chế thụ động hoá có thể là nguyên nhân
gây ăn mòn điểm và làm tăng tốc độ ăn mòn nếu nồng độ của nó nhỏ hơn giới hạn
tối thiểu nào đó. Vì vậy khi sử dụng phải có biện pháp quan trắc phân tích đánh
giá hàm lƣợng chất ức chế. Chất ức chế anot phổ biến nhất là natri cromat với
nồng độ khoảng từ 0,04 – 0,1%. Trong trƣờng hợp ion cromat nhỏ hơn 0,016% thì
tốc độ ăn mòn sẽ tăng lên. Riêng đối với bê tông, canxi nitrit đƣợc sử dụng nhiều
hơn cả do hiệu qủa chống ăn mòn cao và không có tác dụng phụ đến chất lƣợng
của bê tông.
Chất ức chế ăn mòn catot
Chất ức chế ăn mòn catot là chất làm giảm tốc độ phản ứng catot hoặc kết
tủa có lựa chọn trên bề mặt catot làm tăng điện trở bề mặt và hạn chế sự khuếch
tán chất khử đến khu vực này. Bản chất của chất ức chế ăn mòn catot là phản ứng
với các tác nhân oxy hoá xâm nhập, duy trì kim loại ở trạng thái đơn chất bền vững.
Theo đó chất ức chế ăn mòn catot có khả năng ức chế ăn mòn theo 3 cơ chế sau đây:

 Thụ động hoá catot
 Kết tủa trên vùng catot
 Tiêu thụ oxy
Một vài chất ức chế ăn mòn catot, nhƣ những hợp chất của Arsen, Antimon
hoạt động dựa trên cơ sở sự kết hợp lại và giải phóng hyđro sẽ trở nên khó hơn.

Một số chất ức chế ăn mòn khác nhƣ ion Canxi, Kẽm, Magie kết tủa dƣới dạng
oxit tạo thành màng bảo vệ kim loại. Các chất ức chế tiêu thụ oxy ngăn ngừa sự
phân cực catot do oxy, chất tiêu thụ oxy dạng này phổ biến nhất là natri sunfit
(Na
2
SO
3
).
Ngoài ra còn có thể có các chất ức chế có khả năng ức chế theo hai hay
nhiều cơ chế khác nhau gọi là chất ức chế hỗn hợp. Trong thực tế, các loại chất ức
chế thƣờng đƣợc dùng phối hợp với các loại phụ gia khác để đạt đƣợc hiệu quả tối
ƣu đồng thời đáp ứng đƣợc các yêu cầu về tính bền vững của kim loại.
1.1.2.3.2. Ứng dụng của các chất ức chế
* Sử dụng chất ức chế trong tẩy gỉ kim loại bằng axit
Tẩy gỉ kim loại bằng axit là công đoạn đƣợc tiến hành nhằm loại bỏ các sản
phẩm ăn mòn hình thành trên bề mặt kim loại (sắt, thép, nhôm…) để chuẩn bị
cho các công đoạn tiếp theo nhƣ: mạ kẽm, mạ thiếc, tráng men, mạ điện, sơn
phủ… Các chất ức chế tấy gỉ axit có nhiệm vụ chủ yếu là làm giảm sự tấn công
của axit vào bề mặt của kim loại mà không làm ảnh hƣởng đến tốc độ hoà tan
gỉ bám trên nền kim loại
* Sử dụng chất ức chế trong công nghiệp dầu mỏ
Chất ức chế trong công nghiệp dầu mỏ bao gồm: chất ức chế trong khai
thác dầu và khí, chất ức chế trong thu dầu mỏ, chất ức chế trong lọc dầu, chất ức
chế trong vận chuyển và cất giữ dầu mỏ, chất ức chế dùng trong các sản phẩm dầu
mỏ.
Ví dụ: axit HCl đƣợc phun vào giếng dầu để hỗ trợ quá trình phân huỷ các
tầng đá và giúp quá trình khai thác dầu mỏ dễ dàng hơn. Tuy nhiên, sự có mặt của
axit sẽ đẩy nhanh quá trình ăn mòn của thành giếng và các ống dẫn làm từ thép
cacbon. Để kiểm soát quá trình này ngƣời ta có thế sử dụng ở những lƣợng lớn
axit đã đƣợc xử lý với chất ức chế.

* Một số ứng dụng khác
+ Ức chế ăn mòn các kim loại không phải là sắt
Một số chất ức chế có hiệu quả cao đối với sắt thép cũng cớ tác dụng ức
chế đối với các kim loại không phải là sắt nhƣ Cu, Al, Zn… Tuy nhiên đa số chất
ức chế có hiệu suất ức chế thay đổi nhiều (cao hơn hoặc thấp hơn) đối với các kim
loại màu do sự khác nhau về cơ chế ức chế.
+ Chất ức chế pha hơi
Chất ức chế pha hơi (chất ức chế bay hơi) có khả năng bảo vệ kim loại, sản
phẩm, trang thiết bị làm bằng kim loại khỏi bị ăn mòn trong điều kiện khí quyển
ẩm khi cất giữ bảo quản.
+ Chất ức chế trong các hệ thống làm mát
Bộ tản nhiệt của ôtô thƣờng đƣợc chế tạo từ 5 kim loại khác nhau (ví dụ:
thép, đồng thau, sắt cán, nhôm, mối hàn chì-thiếc), lại làm việc trong điều kiện
tiếp xúc với nguồn điện và chất điện li nên bị ăn mòn mạnh. Do đó phải sử dụng
hỗn hợp các chất ức chế để bảo vệ các hệ thống làm mát phức tạp nhƣ vậy.
+ Các hợp chất dạng kem
Chất ức chế có thể tồn tại ở dạng kem (tạo màng không khô, có thể loại bỏ
dễ dàng, dùng bảo vệ các sản phẩm khi cất giữu và vận chuyển). Chất ức chế dạng
kem có thể là các chất hữu cơ bán phân cực, phân tán trong dầu hoặc mỡ phân
đoạn dầu nặng (dầu bảo quản, mỡ bảo quản…). Chất ức chế dạng kem có ứng
dụng quan trọng trong quân đội do phần lớn các trang thiết bị quân sự thƣờng ở
trạng thái niêm cất.
1.1.2.3.3. Bản chất của sự bảo vệ kim loại bằng chất ức chế
Hiện nay cơ chế tác động của chất ức chế chống ăn mòn có nhiều ý kiến
khác nhau, trong bản khoá luận này chúng tôi xin trình bày những quan điểm
chung nhất và cơ bản nhất.
Cơ chế chung
Giai đoạn đầu của quá trình ức chế ăn mòn là quá trình hấp phụ. Lƣợng
chất ức chế hấp phụ lên bề mặt kim loại thƣờng không lớn. Khi đƣợc hấp thụ lên
bề mặt kim loại, giữa chất ức chế và kim loại phải tạo đƣợc liên kết bền, sao cho

chất ức chế tạo thành lớp đơn phân tử (lớp màng) trên bề mặt kim loại cần bảo vệ.
Trong một số trƣờng hợp có thể tạo thành lớp kép. Các phân tử ức chế hấp phụ
hoá học không thuận nghịch có hiệu quả ức chế thƣờng cao hơn hấp phụ vật lí
Cơ chế khác
Hằng số tốc độ phản ứng đƣợc tính bằng công thức: k = A. exp[-E
a
/RT],
nên tốc độ phản ứng sẽ chậm khi E
a
(năng lƣợng hoạt hoá) lớn. Khi có chất xúc
tác, tạo phức chất hoạt động làm giảm E
a
.
Với phản ứng ức chế, thƣờng chất ức chế sẽ tạo phức bền với các chất hoặc
bắt luôn các chất hoạt động. Ví dụ ức chế phản ứng ăn mòn, chất ức chế có thể tạo
lớp thụ động hoá trên bề mặt kim loại, làm cho kim loại khó phản ứng với oxy (ăn
mòn), hoặc một số chất ức chế bắt luôn O
2
(tác nhân gây ăn mòn kim loại) do đó
làm tăng E
a
, hay làm giảm tốc độ của phản ứng ăn mòn.
Khi không có chất ức chế, trên bề mặt Cu xuất hiện các lỗ chấm thủng với
kích cớ lớn cho thấy Cu bị ăn mòn mạnh trong môi trƣờng axit HNO
3
3M. Nhƣng
khi có mặt chất ức chế là axit benzoic và axit salicylic thì các lỗ chấm thủng này
hầu nhƣ không còn và đƣợc thay thế bằng lớp màng mỏng bao phủ bề mặt kim
loại Cu, do đó chúng bảo vệ bề mặt Cu tránh các tác nhân ăn mòn.
1.1.2.3.4. Tình hình nghiên cứu chất ức chế chống ăn mòn

Trên thế giới : chất ức chế ăn mòn đƣợc nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng
từ những năm đầu của thế kỉ 20, tuy nhiên trong khoảng 30 năm trở lại đây việc
nghiên cứu cũng nhƣ sử dụng mới thực sự trở nên phổ biến do các vấn đề về ăn
mòn ngày càng trở nên nghiêm trọng. Đầu thế kỉ 20, ngƣời ta phát hiện ra rằng
một số chất hoá học có khả năng bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn, những chất hoá
học này đều chứa nhóm chức nitrit, một trong số những chất ức chế đầu tiên đƣợc
sử dụng có tên là dicyclohexylammonium nitrite. Hợp chất này đƣợc hãng Shell
tiếp tục nghiên cứu và phát triển để bảo vệ các khí tài quân sự trong cuộc chiến
tranh thế giới thứ II. Gần đây các nhà khoa học Mỹ còn nghiên cứu ra một số chất
ức chế có khả năng tự di chuyển đến những vị trí có thể gây ra ăn mòn. Thành
phần hoá học của chúng chƣa đƣợc công bố nhƣng có một số hợp chất, có thể có
tính chất tƣơng tự nhƣ amoni banzoat. Do chúng có ái lực electron với kim loại
nên tự bản thân có thể di chuyển về phía bề mặt và hấp phụ lên bề mặt kim loại tạo
màng ngăn cách bảo vệ kim loại không bị ăn mòn.
Trong rất nhiều hóa chất có khả năng ức chế ăn mòn trên, do một số yêu
cầu về giá thành, phƣơng pháp áp dụng, hiệu quả, tính năng chống ăn mòn nên chỉ
một số ít có khả năng ứng dụng rộng rãi đƣa vào thực tế.
Tại Việt Nam: các chất ức chế ăn mòn và bảo vệ kim loại cũng đƣợc
nghiên cứu từ những năm 80 nhƣng do nhiều nguyên nhân khác nhau nên việc áp
dụng còn nhiều hạn chế. Các chất ức chế ăn mòn đƣợc nghiên cứu ứng dụng chủ
yếu là các muối chứa Nitơ nhƣ natri nitrit, urotrpin, thiure, trietanol amin, canxi
nitrit… trong đó mới chỉ có chất ức chế trên cơ sở canxi nitrit là đƣợc ứng dụng có
hiệu quả.
Với sự phát triển của khoa học công nghệ, một số lĩnh vực chính mà nhà
nƣớc ta đã và sẽ phải sử dụng nhiều chất ức chế ăn mòn kim loại là: công nghiệp
khai thác và công nghiệp lọc dầu, công nghiệp pha chế các sản phẩm dầu mỏ, vật
liệu xây dựng, các sản phẩm tấy rửa khác, hoá chất xử lí bề mặt kim loại và trong
công tác bảo vệ trang thiết bị quân sự.
Hầu hết các chất ức chế ăn mòn kim loại nhà nƣớc ta đang sử dụng hiện
nay là nhập từ nƣớc ngoài. Một số chất ức chế truyền thống đơn giản nhƣ: cromat,

nitrit, benzoat vẫn đƣợc sử dụng mặc dù khá độc hại. Trong thời gian tới, khi nƣớc
ta có công nghiệp lọc dầu, nhu cầu về chất ức chế ăn mòn kim loại sẽ tăng cao.
Trong quân sự, một lƣợng lớn các trang thiết bị cần phải đƣợc bảo quản, chúng ở
trạng thái không làm việc dài ngày trong điều kiện khí hậu nóng ẩm nên bị ăn mòn
mạnh. Do vậy cũng rất cần các vật liệu bảo quản có sử dụng chất ức chế ăn mòn
kim loại. Các chất ức chế đƣợc sử dụng cho mục đích này ở dạng chất ức chế tan
trong dầu, mỡ hoặc ở dạng bay hơi.
Về phƣơng diện nghiên cứu, trong nƣớc ta đã có một số công trình đƣợc
thực hiện về vấn đề này:
* Đề tài chất ức chế ăn mòn của Viện hoá học các hợp chất thiên nhiên,
Viện khoa học và công nghệ quốc gia. Các hợp chất nghiên cứu chủ yếu dựa trên
sản phẩm của phản ứng Mannich (bazơ Manich). Lớp hợp chất này thƣờng có áp
suất hơi bão hoà tƣơng đối cao, do đó đƣợc sử dụng chủ yếu làm chất ức chế bay
hơi. Ngƣời ta sử dụng chất ức chế dạng này để bảo quản các trang thiết bị ở trạng
thái không hoạt động dài ngày. Chất ức chế bay hơi đƣợc áp dụng trong môi
trƣờng kín.
* Phân viện Vật liệu, Viện Hoá học, Trung tâm Khoa học công nghệ Quân
sự. Tại đây đã tiến hành tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn dùng cho dầu mỡ
bảo quản (dầu nitro hoá, dầu sunfo hoá…). Đây là các chất ức chế ăn mòn truyền
thống đƣợc dùng trong dầu mỡ bảo quản của Liên Xô cũ.
* Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga - Bộ quốc phòng đã có 15 năm nghiên
cứu về vật liệu bảo quản chống ăn mòn nhƣ các dầu, mỡ bảo quản, màng phủ bảo
vệ dùng cho mục đích quốc phòng. Trong các sản phẩm đó có sử dụng một số chất
ức chế ăn mòn nhƣ các amin béo, hợp chất dị vòng chứa nitơ và lƣu huỳnh, một số
chất ức chế từ sản phẩm dầu mỏ oxi hoá và nitro hoá. Hiện nay trung tâm nhiệt đới
Việt - Nga là một đầu mối cung cấp dầu, mỡ bảo quản, màng bảo vệ cho các đơn
vị trong quân đội.
* Khoa Hoá học - Trƣờng Đại học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đã
nghiên cứu, tổng hợp các hợp chất azometin làm chất ức chế ăn mòn kim loại
trong nhiều năm. Số hợp chất đã tổng hợp là rất lớn, trong đó có nhiều chất mới.

Nhóm nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp, đánh giá, thử nghiệm và áp dụng thử một
số azometin làm chất ức chế ăn mòn kim loại của nhà sản xuất và ngƣời sử dụng.
* Kể từ năm 2003 trở lại đây, tại các phòng thí nghiệm hoá cấu tạo, tổng
hợp chất hữu cơ, Khoa hoá học trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc
Gia Hà Nội, nhóm nghiên cứu do PGS.TS. Phạm Văn Nhiêu chủ trì đã thực hiện đề
tài thuộc cấp Đại học Quốc Gia và đề tài nghiên cứu cơ bản ( mã số QT-03-05; QT-03-
09;
QT-00-11; QT-05-015; 5.057.06; QG.08.06) nghiên cứu các hợp chất hydrazit
thế làm chất ức chế ăn mòn kim loại. Nhóm nghiên cứu đã tổng hợp đƣợc hàng
trăm chất ức chế, đã thử nghiệm khả năng đánh giá khả năng ức chế ăn mòn Cu
kim loại của chúng trong môi trƣờng HNO
3
. Kết quả cho thấy chúng đáp ứng
đƣợc yêu cầu làm chất ức chế ăn mòn kim loại.
Hướng phát triển
Hiện nay nƣớc ta trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng chất ức chế ăn
mòn có một số vấn đề thực hiện sau:
* Cần có chƣơng trình quốc gia về phòng chống ăn mòn nhƣ một số nƣớc
trên thế giới đã có, trong đó có các định hƣớng phát triển công nghệ chống ăn
mòn, có các quy định bắt buộc trong việc bảo vệ chống ăn mòn đối với các công
trình mới đƣợc xây dựng, có các chính sách khuyến khích việc nghiên cứu, thử
nghiệm và ứng dụng ức chế ăn mòn.
* Phát triển việc nghiên cứu và sản xuất các chất ức chế ăn mòn trong nƣớc
đủ khả năng cạnh tranh với các sản phẩm nƣớc ngoài.
* Các chất ức chế cần đƣợc tập trung nghiên cứu là các hợp chất hữu cơ
chứa nitơ, lƣu huỳnh và oxi, là các sản phẩm ngƣng tụ của amin, andehit
(azometin), các amin với cacbazit, của amin với các axit cacboxylic hoặc các chất
ức chế có nguồn gốc dầu mỏ… do chúng là những chất có hiệu suất ức chế cao,
tổng hợp không quá phức tạp và ít độc hại.
* Nghiên cứu các hợp chất hữu cơ đƣợc chiết xuất từ thiên nhiên có khả

năg ức chế ăn mòn cao và không gây độc hại khi sử dụng ví dụ nhƣ polyphenol
trong chè xanh và một số axit amin quan trọng khác.

1.2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG
TỬ
1.2.1. Cở sở của phƣơng pháp MO
Thuyết obital phân tử hay còn gọi là phƣơng pháp MO là công trình của
nhiều tác giả nhƣ Mulliken, Hund, Lenard-Jones. Quan điểm của thuyết này bao
gồm các vấn đề về hàm sóng, toán tử và phƣơng pháp giải bài toán cho hệ nhiều
hạt của các phân tử.
Hàm sóng theo phƣơng pháp MO có thể đƣợc biểu diễn dƣới dạng tổ hợp
tuyến tính các obital nguyên tử - các AO



=

C

i
.

i
(1)
Trong đó:


: hàm MO thứ 
C
i

: Hệ số tổ hợp tuyến tính

i
: obital nguyên tử thứ i
Phƣơng trình Schrodinger cho trạng thái dừng có dạng:

ˆ
H
.


=

E

.



(2)
Trong đó: hàm
ˆ
H
là toán tử Hamiilton của hệ có dạng:

ˆ
H
= 
ˆ
n

T
+ 
ˆ
e
T
+ U (3)

ˆ
T
: là các toán tử động năng của các hạt nhân và các hạt electron
U : là thế năng có dạng:
U = U
n
+ U
e
+ U
ne
+ U
b
(4)
Với n là hạt nhân, e là các electron, U
n
, U
e
, U
ne
, U
b
lần lƣợt là thế năng
tƣơng tác giữa các hạt nhân, giữa các hạt electron, giữa hạt nhân và electron và thế

năng bổ chính biểu thị các tƣơng tác phụ khác.
E

là năng lƣợng toàn phần của phân tử
-Trong sự gần đúng có thể coi các hạt nhân đứng yên phƣơng trình
Schrodinger trạng thái vỏ electron đƣợc viết:
H
e
.
e
= E
e
. 
e
(5)
- Dựa vào nguyên lí biến phân ta có thể xác định đƣợc các mức năng lƣợng
MO cũng nhƣ các hàm MO. Năng lƣợng của hệ đƣợc tính bằng công thức:
E = ( 

ˆ
H

d

)/ ( 

d

) (6)
1.2.2. Cơ sở của các phƣơng pháp lý thuyết cho hệ nhiều electron

1.2.2.1. Phương pháp tự hợp của Hartree - Fock
Phƣơng pháp trƣờng tự hợp của Hartree - Fock còn đƣợc biết là phƣơng
trình SCF (Self - consistent - field)
Cơ học lƣợng tử đã khẳng định hàm sóng toàn phần của hệ nhiều electron
phải là hàm phản đối xứng, do đó hàm sóng toàn phần của hệ nhiều electron đƣợc
biểu diễn dạng định thức Slater

= (N!)
-1/2


i

i
 (7)
Trong đó

i

i
là định thức dạng rút gọn của các hàm Spin-obitan cơ sở. Từ
đó năng lƣợng toàn phần của hệ có thể viết
E = ( 

ˆ
H

d


d

)/ ( 

d


d

) (8)
Trong đó
ˆ
H
là toán tử Hamilton có dạng sau
ˆ
H
= H
i
+  e
2
/r
ij
(9)
Thay (12), (14) vào (13) và biến đổi ta thu đƣợc phƣơng trình Hartree-
Fock:
E =  E
m
+  J
mn
+  K

mn
(10)
Ở đây I
mn
, K
mn
là những tíhch phân Culong và tích phân trao đổi tƣơng ứng:
E
m
là năng lƣợng của electron trên hàm spin-electron

m

m
.
Trong sự gần đúng Hartree-Fock còn xuất hiện toán tử Fock dƣới dạng:
F(i) = -1/2

2
i
-  Z
A
/r
iA
+ V
HF
(i) (11)
Trong đó V
HF

(i) là thế năng trung bình kinh nghiệm của electron thứ i khi
có mặt các electron khác.
Phƣơng pháp SCF của Hartree-Fock chỉ giải quyết một cách gần đúng các
bài toán về nguyên tử, vì thời đó hệ thống tin học chƣa có khả năng giải quyết các
tích phân số học dạng:




d


(12)
Trong đó obital thành phần

là hàm của tọa độ,

là một toán tử nào đó.
Hartree-Fock có cải tiến bằng cách sử dụng obital Slater-Zener dƣới dạng bán kinh
nghiệm.
Trong đó Z là điện tích hạt nhân, S là hằng số chắn, k chỉ tâm của hệ toạ độ
cầu (thƣờng là tâm của các hạt nhân), l, m là các số lƣợng tử obitan và số lƣợng tử
từ tƣơng ứng,

là số mũ
X

= R

n

(r
k
) Y
lm
(

k

k
) (13)
R

n
(r
k
)= [(2

)
2n+1
]
1/2
/ (2n!). r
k
n-1
. e
-

n
. k ;


=(Z-S)/n (14)
Phƣơng trình số (10) là cơ sở của phƣơng trình abinitio và cũng là cơ sở
cho phƣơng pháp gần đúng và bán kinh nghiệm sau này.
1.2.2.2. Phƣơng pháp Roothaan
Để giải quyết các bài toán phân tử, Roothaan đã phát triển thuyết SCF của
Hatree-Fock và đƣa ra các quan điểm chính sau:
+ Hàm sóng MO phảI là tổ hợp tuyến tính của các AO

i
dƣới dạng sau:



=
i
i
i
a



(15)
Trong đó hệ số
i
a

là những tham số biến thiên sao cho


là hàm gần đúng

tốt nhất
+ Toán tử trong phƣơng pháp Roothaan là toàn tử Hartree-Fock có dạng tổng quát:

ˆ
H
=
2
2
2
1
2
mN
m
i theoj
ii
lm ij
Ze
e
TB
m r r


   



  

(16)
Ngoài ra Harrtree-Fock còn dùng toán tử

ˆ
H
=
ˆ
i
m
H

.
Trong đó
ˆ
i
H
là toán tử đơn electron có dạng:
ˆ
H
=
2
2
2
m
m
i
i
lm
Ze
mr
  



(17)
+ Áp dụng nguyên lí biến phân với một vài biến đổi ta có thể thu đƣợc các
phƣơng trình Roothaan:

( ) 0
j jj ij
a F E S



(i=1, 2, 3,…M) (18)

0
jj ij
F E S


(19)
+ Năng lƣợng của electron trên obitan



đƣợc biểu thị bằng phƣơng trình:
(2 )
vv
E J K
   

  


(20)
Trong các hệ thức trên
E

là tổng động năng của electron trên obital



,
v
J

,
v
K

là các tích phân Coulomb và tích phân trao đổi đa tâm tƣơng ứng, F
ij
là
phần tử ma trận Fock đƣợc biểu diễn thông qua các tích phân đa tâm.
Các phƣơng trình (18), (19), (20) là cơ sở cho các phƣơng pháp gần đúng
và bán kinh nghiệm sau này.
1.2.3. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng
Các phƣơng pháp tính gần đúng đƣợc xây dựng dựa trên phƣơng pháp
Roothaan. Hầu hết các phƣơng pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tƣơng tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phƣơng pháp
chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Các phƣơng pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phƣơng pháp tính
thuần túy lý thuyết Ab initio và các phƣơng pháp kinh nghiệm sử dụng các tham
số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO.

1.2.3.1. Phương pháp Ab - Initio _ Phương pháp không kinh nghiệm
Đây còn gọi là phƣơng pháp tính toán ngay từ đầu. Trong phƣơng pháp
này, ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá
trình giải, ƣu điểm của phƣơng pháp là nó không sử dụng tham số thực nghiệm
nào cả. Phƣơng pháp này nói chung cho kết quả chính xác hơn các phƣơng pháp
bán kinh nghiệm nhƣng do tính phức tạp của phép tính đòi hỏi nhiều thời gian tính
toán. Đặc biệt khó áp dụng tính cho các phân tử lớn trên máy tính tốc độ thấp, do
đó hiện nay phƣơng pháp thƣờng chỉ dùng cho các phân tử nhỏ.
1.2.3.2. Phương pháp bán kinh nghiệm
Những ý tƣởng bán kinh nghiệm chính thƣờng gắn với một trong hai cách
tiếp cận sau.
Thứ nhất đó là sử dụng toán tử Hamilton một electron, ở đây các thừa số
ma trận Hamilton đƣợc đƣa vào là những giá trị mang tính kinh nghiệm hoặc bán
kinh nghiệm nhằm điều chỉnh kết quả tính toán đƣợc sát với thực nghiệm, cách
tiếp cận này không có cơ sở toán học rõ ràng. Các tính toán theo phƣơng pháp
Huckel mở rộng theo hình thức này.
Cách tiếp cận thứ hai đặt nền móng trên các phép tính gần đúng toán học rõ
ràng : bỏ qua các số hạng xen phủ vi phân cụ thể. Phép tính gần đúng này không
cần thiết đƣa vào những tham số khác biệt nhƣng kết quả cho thấy là tốt đối với
nhiều trƣờng hợp. Phƣơng pháp tính gần đúng này đƣợc hỗ trợ bằng cách đƣa
những tham số kinh nghiệm và khi đó sử dụng hình thức tính gần đúng mới cho
phƣơng trình Schrodinger với những tham số có thể điều chỉnh cho phù hợp với
kết quả thực nghiệm. Khó khăn cơ bản trong việc giải phƣơng trình Schrodinger
đối với các phân tử là một lƣợng lớn (N
4
) các tích phân hai electron (mn1s) cần
phải tính toán và đƣợc sử dụng trong một số kiểu tính toán.
Cả hai phƣơng pháp tính gần đúng này làm cho các phƣơng trình trở nên vô
cùng đơn giản, trong đó phép tính đơn giản nhất đó là bỏ qua hoàn toàn xen phủ vi
phân (CNDO). Các phƣơng pháp trung gian bỏ qua xen phủ vi phân (INDO,

ZINDO/1 và ZINDO/S) giữ lại một số số hạng một tâm, còn phƣơng pháp bỏ qua
các vi phân hai tâm (NDDO) thực hiện giữ lại tất cả các số hạng một tâm ở trên.
Phƣơng pháp TNDO là phiên bản của CNDO, INDO với các tham số dựa
trên kiểu nguyên tử chứ không phải số thứ tự nguyên tử. Phƣơng pháp MINDO/3
sửa đổi thành từ phƣơng pháp INDO và các phƣơng pháp khác thì dựa trên
phƣơng pháp NDDO (MNDO, MNDO/d, AM1, PM3).
1.2.3.3. Lựa chọn phương pháp tính
Việc lựa chọn phƣơng pháp tính phụ thuộc vào nhiều yếu tố, mỗi phƣơng
pháp áp dụng hiệu quả trên một số đối tƣợng và cho kết quả tốt về một số tính chất
lƣợng tử. Đôi khi có những phƣơng pháp tính toán cho những giá trị rất chính xác
nhƣng vẫn ít đƣợc lựa chọn chỉ vì thời gian tính toán của nó khá lâu. Với nhà
nghiên cứa trong việc tìm kết quả tính toán không luôn đòi hỏi những kết quả thật
chính xác với thực nghiệm và tính toán không kiểm soát nổi, mà luôn lựa chọn
phƣơng pháp nào cho khả năng nghiên cứu nhanh nhất áp dụng thực tế nghiên cứu
của mình.
HyperChem thiết lập sẵn nhiều phƣơng pháp tính toán khác nhau. Tùy theo
mục đích nghiên cứu mà ta lựa chọn phƣơng pháp cho phù hợp.
1.2.3.3.1. Phương pháp Huckel mở rộng (extended Huckel)
Phƣơng pháp Huckel mở rộng (EHT) là một sự cải tiến của phƣơng pháp
Huckel. Trong phƣơng pháp này ngƣời ta đã tiến hành tính toán các tích phân xen
phủ thay cho việc gán cho nó những giá trị tùy ý. Phƣơng pháp Huckel mở rộng
dùng để tính toán năng lƣợng, không dùng để tối ƣu hóa hình học hay tính toán
các thông số nhiệt động phân tử. Kết quả của phƣơng pháp này cho ta sự mô tả các
obital phân tử ở mức định tính và bán định lƣợng, các tính chất nhƣ điện tích định
cƣ và sự phân bố spin. Với phƣơng pháp này kết quả đã khả dĩ hơn nhƣng vẫn
dừng ở mức gần đúng thô.
1.2.3.3.2. Phương pháp NDO
Phƣơng pháp Huckel mở rộng bỏ qua tất cả các tƣơng tác electron-electron
. Để tính toán chính xác hơn, với HyperChem ta có thể lựa chọn phƣơng pháp chỉ
bỏ qua một số tƣơng tác chứ không phải tất cả tƣơng tác giữa electron-electron .

Những phƣơng pháp này đƣợc gọi là bỏ qua xen phủ vi phân hay còn gọi là các
phƣơng pháp NDO. Trong một số phần tính toán các phƣơng pháp này bỏ qua
tƣơng tác của các phần mật độ xen phủ giữa các obital nguyên tử. Điều này làm
giảm đi số tích phân tƣơng tác giữa electron-electron trong việc tính toán, nếu
không sẽ tốn rất nhiều thời gian tính toán cho ngay cả những phân tử nhỏ nhất.
Các tính toán NDO dùng phép tính gần đúng Hetree-Fock để giải phƣơng
trình Schrodinger. Các phƣơng pháp này giải nhiều loại tƣơng tác electron-
electron khác nhau. Hiểu các tƣơng tác này, ta có thể đánh giá các phƣơng pháp
NDO khác nhau và có đƣợc cái nhìn thấu suốt tại sao các phép tính gần đúng
NDO là tốt hay thất bại.
Các electron tƣơng tác với nhau, và đẩy nhau giữa một electron trong obital
này với electron trong obital khác (hoặc trong cùng obital, nếu obiatl ghép đôi)
đƣợc gọi là tƣơng tác coulomb. Tính giống hệt nhau của các electron đòi hỏi cần
phải hiệu chỉnh đối với những electron có cùng spin, và điều này thƣờng đƣợc
miêu tả khi ở đâu có tƣơng tác thực. Trong mỗi hình thức tính toán, có nhiều kiểu
tích phân trao đổi hơn là tích phân coulomb. Trong đó tích phân trao đổi là tích
phân đối với một electron trong vùng xen phủ giữa hai obital tƣơng tác với một
electron trong vùng xen phủ giữa hai obital khác.

1.2.3.3.3. Phương pháp CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap)
Đây là phƣơng pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính toán các tính chất theo
giải thuật trƣờng tự hợp. Nó đƣợc dùng để tính toán các tính chất của các electron
ở trạng thái cơ bản, đối với cả hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ƣu hóa hình học và
tổng năng lƣợng, lớp vỏ trong đƣợc coi là phần lõi và gộp tƣơng tác đẩy của lớp
này vào tƣơng tác của hạt nhân với electron. Phƣơng pháp CNDO cho ra đời hai
phiên bản CNDO/1 và CNDO/2. Phƣơng pháp này đƣợc áp dụng trên các nguyên
tố sau: H, HE, Li, Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, Si, P, Ar, Ge, As, Se, Br.
1.2.3.3.4. Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Phƣơng pháp này là phƣơng pháp bán kinh nghiệm do Pople, Beveridge và
Dobosh đƣa ra năm 1967. Trong tính toán, phƣơng pháp gián tiếp bỏ qua các vi

phân xen phủ. Phƣơng pháp INDO chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron
và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục đƣợc
nhƣợc điểm của phƣơng pháp CNDO là không phân biệt đƣợc tƣơng tác giữa hai
electron có spin song song với tƣơng tác giữa hai electron có spin đối song. Về
phƣơng diện lý thuyết phƣơng pháp INDO hoàn thiện hơn phƣơng pháp CNDO/2,
vì nó bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy. Phƣơng pháp INDO đƣợc áp dụng để
tính toán các tính chất của electron trong hệ vỏ đóng và vỏ mở, tối ƣu hóa hình
học và năng lƣợng tổng.
Phƣơng pháp này đƣợc áp dụng trên những nguyên tố tƣơng tự nhƣ phƣơng
pháp CNDO.
1.2.3.3.5. Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential
Overlap)
Phƣơng pháp này đƣợc xây dựng dựa vào việc cải tiến phƣơng pháp INDO
do Dewar đƣa ra lần đầu tiên vào năm 1969. Nội dung của phƣơng pháp MINDO
tƣơng tự nhƣ phƣơng pháp INDO, chỉ khác là các tích phân đƣợc tính theo công
thức khác và các phần tử của ma trận khung cũng có dạng khác. Phƣơng pháp này
đã cho kết quả tƣơng đối phù hợp với thực nghiệm khi tính toán các thông số:
Nhiệt tạo thành, độ dài liên kết, thế ion hóa. Phƣơng pháp này thích hợp với các
đối tƣợng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro. Cùng
với sự phát triển, phƣơng pháp MINDO đã cho ra đời các phiên bản MINDO/1,
MINDO/2, MINDO/3.
Phƣơng pháp MINDO đƣợc áp dụng trên những nguyên tố sau: H, Li, Be,
B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl.
1.2.3.3.6. Phương pháp MNDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Phƣơng pháp MNDO là phƣơng pháp MINDO đã đƣợc hiệu chỉnh, trong
quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp. Phƣơng pháp này áp dụng cho các