tổng hợp, nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại trong môi trường hno3 3m của một số hidrazit thể 2,5 - dihydroxiaxetophenon aroyl hidrazaon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



HOÀNG HUYỀN TRANG


TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC
ELECTRON VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN ĐỒNG KIM LOẠI
TRONG MÔI TRƯỜNG HNO
3
3M CỦA MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ 2,5
– ĐIHYĐROXIAXETOPHENON AROYL HIDRAZON



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




Hà Nội – Năm 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hoàng Huyền Trang


TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC
ELECTRON VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN ĐỒNG KIM LOẠI
TRONG MÔI TRƯỜNG HNO
3
3M CỦA MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ 2,5
– ĐIHYĐROXIAXETOPHENON AROYL HIDRAZON

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60 44 31

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU


Hà Nội – Năm 2011

1
MỤC LỤC
Mở đầu 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 8
1.1. KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÕN VÀ CHỐNG ĂN MÕN KIM LOẠI 8
1.1.1. Khái niệm 8
1.1.2. Phân loại 8
1.1.2.1. Ăn mòn hóa học 8
1.1.2.2. Ăn mòn điện hóa 9
1.1.3. Các phƣơng pháp chống ăn mòn kim loại 9

1.1.4. Các tiêu chuẩn đánh giá độ ăn mòn kim loại 10
1.2. CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÕN 11
1.2.1. Khái niệm 11
1.2.2. Phân loại 11
1.2.3. Ứng dụng 14
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN
MÕN KIM LOẠI CỦA CÁC HIDRAZIT THẾ 17
1.3.1. Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 18
1.3.2. Phƣơng pháp điện hóa [11] 19
1.4. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 23
1.4.1 Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng . 23
1.4.2 Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng. 25
1.4.2.1 Phương pháp Ab initio. 25
1.4.2.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm. 26
1.4.3 Lựa chọn phƣơng pháp tính 27
1.4.3.1 Phương pháp Huckel mở rộng. 27
1.4.3.2 Phương pháp NDO. 28
1.5. TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT HIDRAZIT THẾ 34
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 35

2
2.1. TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 2,5 – ĐIHIĐROXI – AXETOPHENON AROYL
HYĐRAZON 35
2.1.1. Tổng hợp 2,5 – đihiđroxi axetonphenon 35
2.1.1.1. Tổng hợp 2,5 – điaxetat quinon 35
2.1.1.2.Tổng hợp 2,5 – đihidroxi axetophenon 36
2.1.2. Tổng hợp các hidrazit của một số dẫn xuất của axit benzoic 36
2.1.2.1. Tổng hợp các este của các dẫn xuất của axit benzoic 36
2.1.2.2. Tổng hợp các hidrazit của các dẫn xuất axit benzoic 39
2.1.3. Tổng hợp hidrazon của các dẫn xuất axit benzoic 44

2.1.3.1. Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – 2 – nitrobenzoyl hidrazon 44
2.1.3.2. Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – 3 – nitrobenzoyl hidrazon 45
2.1.3.3. Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – 4 – nitrobenzoyl hidrazon 45
2.1.3.4. Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – 2 – axetylbenzoyl hidrazon 46
2.1.3.5. Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – 3 – axetylbenzoyl hidrazon 46
2.1.3.6. Tổng hợp 2,5 – đihiđroxiaxetophenon – 4 – axetylbenzoyl hidrazon 47
2.2. XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÕN ĐỒNG TRONG MÔI TRƢỜNG HNO
3

3M CỦA MỘT SỐ HỢP CHÂT AROYL HIĐRAZIT CỦA 2,5 – AXETOPHENOL
AROYL HYĐRAZON 48
2.2.1. Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 48
2.2.1.1. Chuẩn bị mẫu đồng, dung dịch và thiết bị. 48
2.2.1.2. Tiến hành thí nghiệm: 49
2.2.2.3. Kết quả đo 49
2.2.2. Phƣơng pháp điện hóa 54
2.2.2.1. Chuẩn bị 54
2.2.2.2. Tiến hành thí nghiệm 55
2.3. TÍNH TOÁN THEO PHƢƠNG PHÁP HÓA LƢỢNG TỬ 62
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66

3
3.1 XÁC ĐỊNH CẤU TRÖC CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ LOẠI 2,5-
ĐIHYĐROXI AXETOPHENON AROYL HYĐRAZON BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP
PHỔ. 66
3.1.1. Phổ hồng ngoại của các hidrazit thế 66
3.1.2. Phổ cộng hƣởng từ proton 67
3.1.3. Phổ khối lƣợng 70
3.2. THIẾT LẬP PHƢƠNG TRÌNH HỒI QUY TUYẾN TÍNH BIỂU DIỄN MỐI TƢƠNG
QUAN GIỮA CẤU TRÖC PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÕN KIM LOẠI

ĐỒNG TRONG MÔI TRƢỜNG HNO3 3M CỦA CÁC HỢP CHẤT 2,5 – DIHIDROXI
AXETOPHENON AROYL HIDRAZON 72
3.2.1. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: 73
3.2.1.1. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: delta E, μ, S, E
Total
, , Z
Ob
, Z
Na
, Z
Nb
, Z
N-R
73
3.2.1.2. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: delta E, E
Total
, S, Z
Oa
, Z
Ob
, Z
Na
, Z
Nb
, Z
Oc
73
3.2.1.3. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: E
Total
, μ, S, Z

Oa
, Z
Ob
, Z
Na
, Z
Nb
, Z
Oc
74
3.2.1.4. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: delta E, μ, S, Z
Oa
, Z
Ob
, Z
Na
, Z
Nb
, Z
Oc
74
3.2.1.5. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, Z
Oa
, Z
Ob
, Z
Na
, Z

Nb
, Z
Oc
74
3.2.1.6. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, S, Z
Ob
, Z
Nb
, Z
Oa
74
3.2.1.7. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, S, Z
Oa
, Z
Ob
, Z
Na
, Z
Oc
75
3.2.1.8. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, S, Z
Oa
, Z
Oc

, Z
Na
, Z
Nb
75
3.2.1.9. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, S, Z
Oa
, Z
Ob
, Z
Na
, Z
Nb
75
3.2.2. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 7 yếu tố: 76
3.2.2.1. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 7 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
76
3.2.2.2. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 7 yếu tố: deltaE, E
Total

, S, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
, 76
3.2.2.3. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 7 yếu tố: E
Total
, μ, S, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
76
3.2.2.4. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 7 yếu tố: delta E, μ, S, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
77
3.2.2.5. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 7 yếu tố: delta E, E

Total
, μ, S, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Nb
77
3.2.2.6. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 7 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, S, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Na
77
3.2.2.7. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 7 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, S, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
77
3.2.2.8. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 7 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, S, Z
Ob

, Z
Na
, Z
Nb
77

4
3.2.3. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 6 yếu tố: 78
3.2.3.1. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 6 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, Z
Ob
, Z
Na
, Z
Nb
78
3.2.3.2. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 6 yếu tố: delta E, E
Total
, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
79
3.2.3.3. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 6 yếu tố: E
Total

, μ, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
79
3.2.3.4. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 6 yếu tố: delta E, μ, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
79
3.2.3.5. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 6 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Nb
79
3.2.3.6. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 6 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, Z

Ob
, Z
Oc
, Z
Na
79
3.2.3.7. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 6 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
79
3.2.4. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 5 yếu tố: 81
3.2.4.1. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 5 yếu tố: delta E, E
Total
, Z
Ob
, Z
Na
, Z
Nb
81
3.2.4.2. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 5 yếu tố: delta E, μ, Z
Ob
, Z
Na
, Z

Nb
81
3.2.4.3. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 5 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, Z
Ob
, Z
Nb
81
3.2.4.5. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 5 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, Z
Na
, Z
Nb
81
KẾT LUẬN CHUNG 85
TÀI LIỆU THAM KHẢO 87



1
Mở đầu
Kim loại là loại vật liệu có nhiều đặc tính quý như đặc tính cơ học, tính dẫn
nhiệt, điện,…Vì thế nó được sử dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực của đời sống. Kinh tế
càng phát triển, kĩ thuật – công nghệ càng có nhiều thành tựu thì việc sử dụng kim loại
càng gia tăng, nhiều nhất là trong khối ngành kĩ thuật và xây dựng, không chỉ sử dụng
kim loại đơn chất mà chủng loại hợp kim của chúng cũng được sử dụng rất nhiều.
Các vật liệu kim loại để ngoài môi trường rất dễ bị tác động dẫn tới bị ăn mòn,
thất thoát. Do đó việc bảo vệ và chống ăn mòn kim loại là nhiệm vụ cấp thiết, có ý

nghĩa to lớn, ảnh hưởng trực tiếp tới nên kinh tế của mỗi quốc gia. Ở các nước công
nghiệp phát triển, chi phí cho công tác chống gỉ sét và ăn mòn kim loại vào khoảng 4%
GDP mỗi năm. Đồng thời có khoảng 30% lượng kim loại trên thế giới bị phá hủy bởi
quá trình ăn mòn, con số này chưa tính tới những thiệt hại kéo theo do giảm chất lượng
và độ bền của sản phẩm. Theo một thống kê ở Mĩ năm 1975, 82 tỉ đô la chi phí cho ăn
mòn kim loại, tương đương với 4,9% trong tổng sản lượng quốc dân, từ đo dự đoán
năm 1995 chi phí này lên đến 350 tỉ đô mỗi năm [22]. Tuy nhiên chi phí này đã được
giảm thiểu nhờ công tác nghiên cứu, phòng chống ăn mòn bằng nhiều biện pháp khác
nhau.
Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm tạo điều kiện cho các quá trình
phá hủy kim loại tự nhiên. Nền kinh tế trên đà phát triển nên nhu cầu sử dụng vật liệu
kim loại trong công nghiệp và xây dựng tăng cao, đòi hỏi đồng thời các công trình
nghiên cứu và ứng dụng làm giảm thiểu tác hại do ăn mòn kim loại gây ra.
Theo các nghiên cứu từ trước tới nay, có rất nhiều biện pháp chống ăn mòn kim
loại như sử dụng sơn phủ, mạ kẽm, hợp kim, thay đổi môi trường,…một biện pháp mà
thu hút nhiều nhà nghiên cứu đó chính là tổng hợp, chiết tách các hợp chất có khả năng
ức chế quá trình ăn mòn cao. Chất ức chế thường được sử dụng trong các hệ thống kín,
có khả năng lưu giữ chất ức chế tốt hơn.

2
Đồng kim loại là loại kim loại màu có nhiều đặc tính tốt, có tính thẩm mĩ nên có
phạm vị ứng dụng rất rộng rãi. Nó được sử dụng trong sản xuất đồ điện tử, sản xuất
dây dẫn, ống dẫn, hợp kim,… Mặc dù đồng có kháng trở tốt với ảnh hưởng của khí
quyển và nhiều hóa chất, tuy nhiên trong một số môi trường đặc biệt nó lại rất dễ bị ăn
mòn. Trong những môi trường khắc nghiệt, ví dụ trong môi trường axit, rất cần có lớp
bảo vệ vì lớp thụ động hóa trở nên mất tác dụng.
Nghiên cứu các chất nhằm ngăn ngừa quá trình ăn mòn kim loại đồng đã thu hút
rất nhiều nhà khoa học, cho tới nay rất nhiều chất ức chế đã được nghiên cứu. Hầu hết
các chất ức chế là chất vô cơ, nhưng chiếm số lượng lớn ngày càng nhiều là các hợp
chất hữu cơ và các dẫn xuất của chúng, như azole, amin, amino axit,…và nhiều hợp

chất hữu cơ khác [20]. Khi nghiên cứu các hợp chất này cần chú tới sự tồn tại của các
nguyên tử như N, P, S,…đóng một vai trò lớn trong khả năng ức chế ăn mòn đồng. Các
hợp chất chứa nhiều tâm hoạt độngnhư vậy rất được quan tâm, đặc biệt khi chúng có
khả năng hấp phụ hóa học, đồng thời có phân tử khối lớn để tạo điều kiện cho quá trình
háp phụ vật lí.
Bên cạnh đó là những nỗ lực nhằm kết hợp lí thuyết và thực nghiệm trong các
nghiên cứu về một vài hợp chất có cấu trúc tương tự nhau, nhằm tìm ra mô hình tối ưu
để có thể dự đoán được khả năng ức chế ăn mòn trong các hợp chất ức chế, định hướng
cho các quá trình tổng hợp chất ức chế ăn mòn kim loại đồng.
Với mục tiêu như trên chúng tôi đã thực hiện đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu
mối tƣơng quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại
trong môi trƣờng HNO
3
3M của một số hidrazit thế 2,5 – đihyđroxiaxetophenon
aroyl hidrazon”.
Nội dung bao gồm:
- Tổng hợp các hợp chất 2,5 – đihiđroxi axetophenon aroyl hidrazon.
- Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại trong môi trường HNO
3
3M
bằng phương pháp tổn hao khối lượng và phương pháp điện hóa.

3
- Nghiên cứu mối tương quan giữa các thông sô lượng tử về cấu trúc phân tử và
khả năng ức chế ăn mòn kim loại đồng của các hợp chất đã tổng hợp được bằng
phương pháp hóa lượng tử và phép hồi quy đa biến.
Trên cơ sở kết quả thu được để định hướng tổng hợp các hợp chất thuộc dãy
hidrazit thế tiếp theo có khả năng ức chế ăn mòn tốt.

\




4
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÕN VÀ CHỐNG ĂN MÕN KIM LOẠI
1.1.1. Khái niệm
Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do tác dụng hoá lí của
môi trường xung quanh.
Hậu quả của sự ăn mòn kim loại là nguyên tử kim loại bị oxi hoá thành ion kim
loại và mất đi tính chất quý của kim loại.
M – ne = M
n+
1.1.2. Phân loại
Ăn mòn kim loại được phân ra làm hai loại chính là ăn mòn hoá học và ăn mòn
điện hoá [1].
1.1.2.1. Ăn mòn hóa học

Ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do kim loại phản ứng với
các chất khí (O
2
, Cl
2
,…) và hơi nước ở nhiệt độ cao.

VD: Cu + Cl
2
 CuCl
2

2Cu + O
2
 2CuO
2Cu + H
2
O  Cu
2
O + 2H
+
+ 2e
Cu
2
O + H
2
O  2CuO + 2H
+
+ 2e

Hình 1. Đồng bị ăn mòn
Bản chất của ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa khử, trong đó các electron của
kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất trong môi trường.

5
Đặc điểm của ăn mòn hóa học là không phát sinh dòng điện (không có các điện
cực) và tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ càng cao, tốc độ ăn mòn
càng lớn.
1.1.2.2. Ăn mòn điện hóa
Ăn mòn điện hóa là sự phá hủy kim loại do kim loại tiếp xúc với dung dịch điện
li tạo nên dòng điện. Khi đó kim loại bị hoà tan ở vùng anot (cực -), kèm theo phản ứng
giải phóng H
2
hoặc tiêu thụ O
2
ở vùng catot (cực +), đồng thời sinh ra dòng điện.
Anot (quá trình oxi hoá): M - ne → M
n+

Catot (qúa trình khử): 2H
+
+ 2e → H
2
(môi trường axit)
O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4HO
-

(môi trường trung tính)
Trong ăn mòn điện hoá kim loại hoạt động hơn bị ăn mòn.
1.1.3. Các phƣơng pháp chống ăn mòn kim loại [2]
Phương pháp hợp kim hoá: Người ta tạo ra hợp kim giữa kim loại cần bảo vệ
với một hoặc nhiều kim loại khác như: crom, niken, molipđen, titan… hoặc các kim
loại có khả năng tạo lớp sản phẩm ăn mòn tiếp theo.
Phương pháp phủ lớp bảo vệ bằng kim loại hoặc phi kim: Kim loại cần bảo vệ
được phủ bằng các lớp phủ kim loại, phi kim hoặc lớp chất polime bền, trơ…có tác
dụng bảo vệ. Phương pháp này trong nhiều trường hợp ngoài vịệc nâng cao độ bền mài
mòn còn có tác dụng trang trí.
Bảo vệ điện hoá : Phương pháp này được sử dụng khá rộng rãi. Nguyên tắc của
phương pháp này là thực hiện sự phân cực điện hoá sao cho dòng ăn mòn giảm đến giá trị
nhỏ nhất trong môi trường ăn mòn. Người ta chia ra làm hai loại bảo vệ điện hoá là : bảo
vệ anot và bảo vệ catot. Phương pháp này được áp dụng khá phổ biến trong công nghiệp
tàu biển, bảo vệ các giàn khoan, các cấu kiện bằng thép lớn.

6
Sử dụng chất ức chế: Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp dầu mỏ, trong tẩy gỉ kim loại bằng axit….(phần này sẽ được trình bày kĩ hơn
trong mục 1.3).
Phương pháp xử lý môi trường ăn mòn: Việc xử lý môi trương làm giảm yếu tố
gây ra ăn mòn được thực hiện khi thể tích cần bảo vệ nhỏ hoặc điều kiện công nghiệp
cho phép, tuy nhiên đây là phương pháp bảo vệ rất hiệu quả. Có thể xử lý môi trương
bằng cách giảm lượng chất khử phân cực có mặt trong môi trường ăn mòn. Các chất
khử phân cực như: oxi, SO
2
, hơi axit….làm tăng tốc độ ăn mòn, do đó cần loại chúng
ra khỏi thể tích ăn mòn bằng các phương pháp khác nhau phù hợp với đối tượng bảo vệ
như trung hoà môi trường axit, đuổi các khí gây ăn mòn bằng chất hấp phụ, dùng khí
trơ thổi vào thể tích cần bảo vệ, thay đổi pH môi trường….

1.1.4. Các tiêu chuẩn đánh giá độ ăn mòn kim loại [17]:
 Khuynh hướng độ ăn mòn K
T
: thời gian xuất hiện vết ăn mòn đầu tiên trên
một đơn vị diện tích.
 Vết ăn mòn K
n
: Số vết ăn mòn trên một đơn vị diện tích, trong một đơn vị
thời gian.
 Chiều sâu phá huỷ P: Chiều sâu phá huỷ bề mặt mẫu trong một đơn vị thời
gian (mm/năm).
Khối lượng thay đổi:
K
m=
∆m/S.t (g/m
2
.h).
Ở đây:
∆m: Độ hụt khối lượng thí nghiệm.
S: diện tích mẫu thí nghiệm.
t: Thời gian mẫu thí nghiệm.
 Tốc độ ăn mòn theo thể tích: Thế tích khi bị hấp thụ hay thoát ra trong quá
trình ăn mòn trên diện tích bề mặt S trong thời gian thí nghiệm (cm
3
/cm
2.
h).

7
 Thay đổi tính cơ học trong thời gian T.

 Thay đổi điện trở.
Với đặc tính ăn mòn khác nhau, phương pháp thí nghiệm, dụng cụ sử dụng khác
nhau áp dụng các tiêu chuẩn ăn mòn khác nhau cho thích hợp.
1.2. CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÕN
1.2.1. Khái niệm
Chất ức chế ăn mòn là những chất khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường ăn
mòn kim loại hoặc hợp kim sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại hoặc hợp kim đó.
1.2.2. Phân loại
Tùy thuộc vào bản chất kim loại và môi trường ăn mòn mà người ta chống ăn
mòn bằng các chất ức chế khác nhau
Tác dụng bảo vệ của các chất ức chế có được là do các phân tử hoặc ion do
chúng hấp phụ trên bề mặt kim loại, hình thành lớp màng mỏng bảo vệ. Quá trình làm
giảm tốc độ ăn mòn do những nguyên nhân sau:
+ Làm tăng thế phân cực anot hay catot
+ Làm giảm tốc độ khuếch tán ion tới bề mặt kim loại
+ Tăng điện trở của bề mặt kim loại [5]
Có nhiều cách phân loại chất ức chế ăn mòn, có thể dựa trên đặc tính của môi
trường, thành phần chất ức chế và tác dụng bảo vệ …
Dựa trên tính chất của môi trƣờng:
- Chất ức chế ăn mòn trong nước và dung dịch muối
- Chất ức chế ăn mòn trong không khí
- Chất ức chế ăn mòn trong kiềm
Dựa vào thành phần chất ức chế:
- Chất ức chế ăn mòn vô cơ:

8
- Chất ức chế ăn mòn hữu cơ: ức chế ăn mòn theo cơ chế hấp phụ. Trong thành phần
phân tử có chứa các nguyên tử N, O, S,… có khả năng hấp phụ lên bề mặt kim loại.
Đặc điểm cấu trúc của các chất hữu cơ: Phần không phân cực có kích thước lớn
do các liên kết của C-H, Phần phân cực gồm các nhóm chức: -OH, -COOH, -NH

2
, SH
-
,…Các nhóm phân cực sẽ đính lên bề mặt kim loại bằng cơ chế hấp phụ vật lí (đôi khi
cả hóa học), còn các nhóm không phân cực thì che phủ các tâm hoạt động trên bề mặt
kim loại. Do đó có tác dụng ức chế ăn mòn. Khả năng ức chế của các chất càng lớn khi
khả năng hấp phụ của chúng lên bề mặt càng lớn và càng bền chặt.
Các chất ức chế hấp phụ này thường dùng trong môi trường axit.
Dựa vào cơ chế tác dụng của từng loại chất ức chế với các quá trình ăn mòn:
- Chất ức chế ăn mòn catot
- Chất ức chế ăn mòn anot
- Chất ức chế ăn mòn cả catot và anot.
Cách phân loại phổ biến nhất hiện nay:
Chất ức chế ăn mòn anốt
Chất ức chế ăn mòn thụ động hoá làm cho thế ăn mòn chuyển dịch về phía anốt,
tạo thành trên bề mặt kim loại một màng thụ động. Bản chất của các chất ức chế anốt là
tham gia phản ứng với kim loại để tạo thành sản phẩm trên bề mặt trong nằm trong
vùng thụ động. Có hai dạng chất ức chế ăn mòn thụ động là:
- Anion oxi hoá, như là các muối crômát, nitrat và nitrit, chúng có thể thụ động hoá
kim loại khi không có mặt của oxy.
- Ion không oxy hoá như phốt phát, molybdat, các muối này cần thiết phải có oxy để
thụ động hoá bề mặt kim lọai.
Những chất ức chế này là những chất có hiệu quả nhất và được sử dụng phổ
biến nhất. Tuy vậy, những chất ức chế thụ động hoá có thể là nguyên nhân gây ăn mòn
điểm và làm tăng tốc độ ăn mòn nếu nồng độ của nó nhỏ hơn giới hạn tối thiểu nào đó.
Vì vậy khi sử dụng cần phải có biện pháp quan trắc phân tích đánh giá hàm lượng chất

9
ức chế. Chất ức chế anốt phổ biến nhất là natri cromat với nồng độ khoảng từ 0,04 - 0,1
%. Trong trường hợp nồng độ ion cromat nhỏ hơn 0,016% thì tốc độ ăn mòn sẽ tăng

lên. Riêng đối với bê tông cốt thép, canxi nitrit được sử dụng nhiều hơn cả do hiệu quả
chống ăn mòn cao và không có tác dụng phụ đến chất lượng bê tông.
Chất ức chế ăn mòn catốt
Chất ức chế ăn mòn catốt là chất làm giảm tốc độ phản ứng catốt hoặc kết tủa có
lựa chọn trên bề mặt catốt làm tăng điện trở bề mặt và hạn chế sự khuếch tán chất khử
đến khu vực này. Bản chất của chất ức chế catốt là phản ứng với các tác nhân oxy hoá
hoặc tạo màng ngăn cản các tác nhân oxy hoá xâm nhập, duy trì kim loại ở trạng thái
đơn chất bền vững. Theo đó chất ức chế ăn mòn catốt có khả năng ức chế ăn mòn theo
3 cơ chế sau đây:
- Thụ động hoá catốt
- Kết tủa trên vùng catốt
- Tiêu thụ oxy
Một vài chất ức chế ăn mòn catốt, như những hợp chất của Arsen, Antimoan
hoạt động dựa trên cơ sở sự kết hợp lại và giải phóng hyđrô sẽ trở nên khó hơn. Một số
chất ức chế ăn mòn khác như ion Canxi, Kẽm, Magiê kết tủa dưới dạng oxit tạo thành
màng bảo vệ kim loại. Các chất ức chế tiêu thụ oxy ngăn ngừa sự phân cực catốt do
oxy, chất tiêu thụ oxy dạng này phổ biến nhất là natri sunfit ( Na
2
SO
3
).
Ngoài ra còn có thể có các chất ức chế có khả năng ức chế theo hai hay nhiều cơ
chế khác nhau gọi là các chất ức chế hỗn hợp. Trong thực tế, các loại chất ức chế
thường được dùng phối hợp nhiều loại khác nhau hoặc phối hợp với các loại phụ gia
khác để đạt được hiệu quả tối ưu đồng thời đáp ứng được các yêu cầu về tính bễn vững
của kim lọai [5].
Như vậy ảnh hưởng của các chất ức chế tới quá trình ăn mòn chủ yếu là:
- Tạo hàng rào khuếch tán: Hấp phụ lên bề mặt kim loại, tạo màng kim loại như
hàng rào cản trở khuếch tán ion, tăng điện trở phân cực làm giảm tốc độ ăn mòn.

10
- Bịt các tâm phản ứng.
- Tham gia phản ứng điện cực như chất xúc tác.
- Làm thay đổi lớp điện kép.
- Tạo màng mỏng muối khó tan.
- Làm ổn định màng oxit bảo vệ. [17]
1.2.3. Ứng dụng
1.2.3.1. Sử dụng chất ức chế trong tẩy gỉ kim loại bằng axit.
Tẩy gỉ kim loại bằng axit là công đoạn được tiến hành nhằm loại bỏ các sản
phẩm ăn mòn hình thành trên bề mặt kim loại để chuẩn bị cho các công đoạn tiếp theo
như: mạ kẽm, thiếc, tráng men,sơn phẩm…các chất ức chế tẩy gỉ axit có nhiệm vụ chủ
yếu là làm giảm sự tấn công của axit vào bề mặt kim loại mà không làm ảnh hưởng đến
tốc độ hoà tan gỉ sắt bám trên nền kim loại.
1.2.3.2. Chất ức chế trong công nghiệp dầu mỏ.
Chất ức chế trong công nghiệp dầu mỏ bao gồm chất ức chế trong khai thác dầu
và khí, chất ức chế trong thu dầu mỏ, chất ức chế trong lọc dầu, chất ức chế trong vận
chuyển và cất giữ dầu mỏ, chất ức chế dùng trong các sản phẩm dầu mỏ.
Chất ức chế được sử dụng trong công nghiệp dầu mỏ hoạt động theo cơ chế tạo màng
hoặc thay đổi môi trường ăn mòn.
1.2.3.3. Một số ứng dụng khác.
Ức chế ăn mòn kim loại không phải là sắt: Một số chất ức chế hiệu quả cao đối
với sắt thép cũng có tác dụng ức chế đối với các kim loại không phải là sắt như: Cu, Al.
Zn…Tuy nhiên đa số các chất ức chế ức chế có hiệu suất ức chế thay đổi nhiều (có thể
cao hơn hoặc thấp hơn) đối với các kim loại màu do có sự khác nhau về cơ chế ức chế.
Chất ức chế bay hơi có khả năng bảo vệ các kim loại, sản phẩm trong thiết bị
làm bằng kim loại khỏi bị ăn mòn trong điều kiện khí quyển ẩm khi cất giữ, bảo quản.

11
Các chất ức chế ăn mòn trong các hệ thống làm mát. Chất ức chế ăn mòn được
ứng dụng rộng rãi trong bộ tản nhiệt của ôtô. Do bộ tản nhiệt có thể chế tạo từ 5 kim loại

khác nhau (VD: Sắt, đồng, thép, nhôm, mối hàn chì-thiếc) lại làm việc trong điều kiện
tiếp xúc với điện và chất điện ly (các axit hình thành do sự phân huỷ của etylenglycol )
nên bị ăn mòn mạnh do axit và oxi trong chất lỏng của bộ tản nhiệt.
1.2.4. Bản chất của sự bảo vệ kim loại bằng chất ức chế ăn mòn hữu cơ
Các chất ức chế ăn mòn nói chung được sử dụng đều có tác dụng kìm hãm tốc
độ ăn mòn, chúng ảnh hưởng theo các cách khác nhau, nhưng chủ yếu theo 2 hướng
chính:
- Chất ức chế gây thụ động hóa
- Chất ức chế hấp phụ (không gây thụ động hóa) [11].
Riêng đối với chất hữu cơ thường có hai cơ chế chính như sau:
Cơ chế tạo màng
Tác dụng của các chất ức chế là tạo thành trên bề mặt
kim loại một màng bảo vệ ngăn cản sự tương tác trực tiếp của
các tác nhân gây ăn mòn lên bề mặt kim loại. Sự tạo màng là
một quá trình phức tạp, đặc trưng tốc độ và chiều sâu của quá
trình tạo màng phụ thuộc vào thành phần hóa học của chất ức
chế, bản chất kim loại và điều kiện tương tác giữa chúng.
Trong môi trường axit thì lớp màng này bị phá hủy. Tuy
nhiên khi lượng chất ức chế đủ lớn thì màng đã bị phá hủy có
thể được phục hồi. Quá trình phá hủy và phục hồi màng bảo
vệ đồng thời diễn ra.
Yếu tố nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến quá trình tạo màng.
Cơ chế hấp phụ
Các chất ức chế hấp phụ lên các tâm hoạt động của bề mặt kim loại bằng cơ chế
hấp phụ vật lí hoặc hóa học. Hấp phụ vật lí là sự hấp phụ của các phân tử chất ức chế
Hình 2. Mô hình hấp
phụ của chất hữu cơ
lên bề mặt kim loại
[22]

12
hữu cơ phân cực lên bề mặt kim loại mang điện bằng lực Vander Waals. Hấp phụ hóa
học là sự hình thành liên kết phối trí nhờ cặp electron dư của chất ức chế với orbital
trống của kim loại trên bề mặt. Các chất ức chế theo cơ chế này có tác dụng kìm hãm,
làm chậm quá trình ăn mòn anot, thụ động hóa quá trình ăn mòn[21,22].
Trong môi trường ăn mòn, các kim loại có năng lượng hoạt hóa E
a
nhỏ thì dễ bị
ăn mòn. Nếu các chất ức chế phản ứng được với kim loại tạo phức bền vững, ngăn cản
sự oxi hóa, thậm chí bẫy luôn oxi – một tác nhân ăn mòn, sẽ làm năng lượng hoạt hóa
E
a
tăng lên, nhờ đó mà tốc độ ăn mòn chậm lại.

Một số hình ảnh minh họa






EUI CEPIP

Hình 3. Cấu hình của phân tử EUI và CEPIP hấp thụ lên bề mặt Cu


13



EUI : 3-ethylamino-2-undecyl imidazoline
CEPIP : Chloride-3-ethylamino-3-(2,3-two hydroxyl) propyl-2-undecly imidazoline
sodium phosphate [21]





1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨC
CHẾ ĂN MÕN KIM LOẠI CỦA CÁC HIDRAZIT THẾ
Để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn đồng kim loại trong môi trường HNO
3
3M
của các hợp chất 2,5- dihidroxi axetophenon aroyl hidrazon có hai phương pháp được
lựa chọn là phương pháp tổn hao khối lượng và phương pháp điện hóa. Cả hai phương
pháp đều đo tốc độ ăn mòn và tính hiệu suất ức chế.
Hình 4. Sự hấp phụ của EUI và CEPIP lên bề mặt Cu trong môi trường

Hình 5. Ảnh SEM (x 2500) của mẫu đồng ngâm 30 phút trong HNO
3

3M (a),
HNO
3
+ axit benzoic 10
-2
M (b), HNO
3
+ axit salicylic 10
-2
M (c) [19].


14
1.3.1. Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng
Phương pháp này dựa trên sự thay đổi về khối lượng của mẫu đồng được ngâm
trong môi trường HNO
3
3M có và không có chất ức chế. Ta sẽ xác định được độ giảm
khối lương ăn mòn của Cu theo thời gian.
Tốc độ ăn mòn kim loại V được xác định bởi sự thay đổi khối lượng của mẫu
kim loại trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt.
V=
tS
mmo
.

=
tS
m
.



Trong đó:
m
o
: Khối lượng của mẫu trước thí nghiệm(g).
m: Khối lượng của mẫu tại thời điểm t (g).
S: Diện tích mẫu (m
2
).
t: Thời gian thí nghiệm (h).
V: Tốc độ ăn mòn mẫu(g/m
2
.h).
Công thức trên thường áp dụng cho ăn mòn đều.
Phương pháp này thường gặp những sai số do phép cân gây ra, vì thế phải dùng
cân phân tích có độ chính xác cao. Ngoài ra việc chuẩn bị mẫu trước và sau thí nghiệm
cũng đóng vai trò quan trọng.
Các mẫu (tấm đồng) trước thí nghiệm phải được làm sạch hết lớp gỉ, mài nhẵn
sao cho diện tích thực phải gần bằng diện tích hình học S. Bề mặt mẫu phải được làm
sạch hết dầu mỡ bằng cồn hoặc dung môi axeton, đảm bảo dung môi hoàn toàn thấm
ướt, sấy khô và đem cân ta có trọng lượng mẫu. Sau thời gian t thí nghiệm, trạng thái
bề mặt mẫu kim loại bị thay đổi hoặc tạo thành các lớp gỉ. Ở điều kiện thực nghiệm của
chúng tôi, trên bề mặt tấm đồng hầu như không có gỉ và tương đối sạch. Vì thế các tấm
đồng chỉ cần rửa nhẹ nhàng bằng nước cất. Bề mặt kim loại sau khi được rửa sạch, phải
được xử lý bằng các dung môi hữu cơ, sấy khô và đem cân thu được m
t
. Sau đó tính
tốc độ ăn mòn theo công thức trên.

15
Khả năng ức chế ăn mòn được đánh giá bằng hiệu suất ức chế ăn mòn P
V
0
– V
P = .100%
V
0
V
0
: là tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường ăn mòn không có chất ức chế
V: là tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường có chất ức chế
1.3.2. Phƣơng pháp điện hóa [11]
Ưu điểm của phương pháp điện hoá: Cho phép xác định được tốc độ ăn mòn
kim loại trong một khoảng thời gian ngắn và chính xác [10] ( với điều kiện thí nghiệm
được tiến hành một cách thận trọng và đúng quy cách ). Có thể dùng phương pháp đo
điện hoá để xác định tốc độ ăn mòn kim loại trong điều kiện gia tốc để so sánh với
những thí nghiệm trong điều kiện tự nhiên. Phương pháp này sẽ đem lại kết quả khá
phù hợp với điều kiện tự nhiên nếu chọn dung dịch và điều kiện mô phỏng phản ánh
được những yếu tố gần sát thực tế. Trong quá trình ăn mòn kim loại xảy ra chỉ gắn với
sự khử ion H
+
trong dung dịch hoặc là sự tiêu thụ oxi trong dung dịch, thì việc đo điện
hoá sẽ đem lại các kết quả khá phù hợp với điều kiện thực tế. Thực nghiệm chúng tôi
tiến hành hoàn toàn đáp ứng yêu cầu này.
Có các phương pháp đo điện hóa sau:
Đo thế ổn định, điện thế oxi hóa khử của dung dịch

16

Hình 6. Sự biến đổi thế ăn mòn theo thời gian E
ăm
- f(t)
1- điện thế ăn mòn dịch chuyển về phía dương (phân cực anot)
2- điện thế ăn mòn dịch chuyển về phía âm (phân cực catot)
Đây là phép đo đơn giản nhất. Nó không đem lại thông tin về tốc độ ăn mòn
nhưng cho phép dự đoán về khả năng khống chế ăn mòn, quá trình catot hoặc anot.
Nếu thế ăn mòn E
ăm
dịch chuyển về phía dương thì khi đó quá trình anot bị kìm
hãm và quá trình catot trở nên dễ dàng. Nếu điện thế dịch chuyển về phía âm thì quá
trình anot diễn ra dễ dàng hơn hoặc quá trình catot bị kìm hãm.
Đo đường cong phân cực, sự phụ thuộc của mật độ dòng điện I vào điện thế E
Phép đo đường cong phân cực có thể xem là mở rộng của phép đo E
ăm
mà
không có dòng phân cực từ dòng ngoài vào (I = 0). Vậy việc đo phân cực có thể thực
hiện bằng hai cách sau:
- Áp dòng ngoài (I≠ 0) đo thế: nghĩa là đặt vào hệ một mật độ dòng không đổi ( I =
const) và đo giá trị thế E đó đạt trạng thái ổn định để tạo ra sự phụ thuộc của dòng vào
thế. Phương pháp này gọi là phương pháp dòng tĩnh (Galvanostatic).
- Áp một giá trị thế không đổi từ nguồn điện bên ngoài nhờ một máy phát thế ổn định
(Potentiostatic, E = const) đo giá trị dòng I khi đạt trạng thái ổn định và tạo ra sự phụ
thuộc của dòng vào thế hoặc thế vào dòng và được gọi là đường phân cực.

17
Theo phương pháp thế tĩnh, thiết bị đo sẽ duy trì giá trị thế không đổi trên điện
cực làm việc Pt và điện cực so sánh (điện cực bạc), áp lên điện cực các giá trị thế khác
nhau và ghi lại giá trị dòng tương ứng. Đường cong phân cực i –f(E) là kết quả của quá
trình này.

Từ phép đo của phương pháp dòng tĩnh ta thu được các số liệu điện thế (E) ứng
với các giá trị mật độ dòng (J). Còn từ phép đo của phương pháp thế tĩnh, ta thu được
các giá trị mật độ dòng phụ thuộc vào điện thế E. Từ các kết quả thu được ta xây dựng
đường cong phân cực j-f(E) hoặc E-lg(j). Dựa vào các đường phân cực này ta có thể
xác định E
am
và j
am
tiện lợi hơn.
Do đó ta sử dụng phương pháp này để xác định E
am
và j
am
.
Bằng cách ngoại suy đường anot và đường catot ở hình 7 ta thu được các đường
tafel anot và catot. Kẻ các đường tiếp tuyến của các đường phân cực catot và anot, tại
điểm giao nhau của các tiếp tuyến, ta xác định được thế ăn mòn (E
am
) và mật độ dòng
(j
am
).

Hình 7: Đường tafel của kim loại trong môi trường axit
Đường tafel anot: Me – 2e =Me
2+
Đường tafel catot: 2H
+
+ 2e = H
2

18
Phương pháp này cho phép xác định chính xác E
am
và j
am
đối với hệ ăn mòn chỉ có 2 hệ
oxy hoá - khử
Sự hoà tan khi kim loại: Me – ne =Me
n+

Và sự khử hyđro: 2H
+
+2e = H
2
hoặc oxy: O
2
+ 2H
2
O +4e = 4OH
-

Các hệ khảo sát của khoá luận này hoàn toàn đáp ứng yêu cầu trên.
Từ kết quả thu được ta suy ra khả năng bảo vệ kim loại của chất ức chế: Kim
loại càng được bảo vệ (tức là càng khó bị ăn mòn) khi mật độ dòng (j
am
) càng nhỏ và
ngược lại.
Hiệu suất ức chế ăn mòn được tính theo hệ thức:

i
0
– i
P = . 100%
i
0
Trong đó, i
0
là dòng ăn mòn khi không có chất ức chế
i là dòng ăn mòn khi có mặt chất ức chế
Phương pháp đo điện trở phân cực
Phương pháp này xác định điện trở phân cực R
P
của hệ ăn mòn, tức là xác định
độ dốc đường cong phân cực tại thế ổn định.
Trên đường cong phân cực E – f(i) áp dụng cho hệ ăn mòn có hai phản ứng:
- Trên anot, kim loại M bị hòa tan: M – ze → M
z+

- Trên catot xảy ra quá trình: zH
+
+ ze → z/2H
2

Tại khoảng thế phân cực ∆E rất nhỏ so với E
ăm
, = ±10mV, sự phụ thuộc của ∆E
là tuyến tính.
d(∆E) B
P = [ ]

E ăm
=
di i
ăm
nên R
P
= tgα
Dựa vào R
P
để đánh giá độ bền chống ăn mòn của vật liệu. Ví dụ đối với cốt
thép bê tong mà có R
P
< 50 kΩ. cm
2
thì nó bắt đầu bị ăn mòn, R
P
< 20 kΩ. cm
2
thì nó
bị ăn mòn nghiêm trọng.

19
Hiệu suất ức chế ăn mòn được tính theo hệ thức:
R
0
P
- R
P

IE (%) = .100

R
0
P
Trong đó, R
0
P
là điện trở phân cực của dung dịch nghiên cứu khi không có chất
ức chế, R
P
là điện trở phân cực của dung dịch nghiên cứu khi có chất ức chế.
1.4. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
1.4.1 Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng .
Sự biến đổi theo trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi
phương trình do schrodinger tìm ra vào năm 1926 có dạng:







H
t
i
(1.1)

(q,t)-Là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử của hệ theo toạ độ (q) và
theo thời gian (t). Đây chính là phương trình cơ bản của cơ học lượng tử hay còn gọi là
phương trình Shrodinger.


H
là toán tử hamilton của hệ (hamiltonien)
Ta chỉ có thể tìm được nghiệm chính xác của phương trình Schrodinger trong
một số trường hợp đơn giản nhất. Đa số các bài toán của cơ học lượng tử dẫn đến
phương trình rất phức tạp nên ta không thể giải chính xác được phương trình này. Để
giải phương trình người ta đã đưa ra một số quan điểm và lý thuyết gần đúng tương
ứng để giải gần đúng phương trình trên.
a) Lược bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tương đối.
Trong trường hợp tổng quát Hamiltonien của hệ phụ thuộc vào thời gian. Nếu
hệ không nằm trong một trường biến đổi thì Hamiltonien của hệ không chứa thời gian.
Điều này được suy ra từ việc khi không có trường ngoài (hoặc trường ngoài không đổi)
thì tất cả các thời điểm đều tương đương với nhau đối với hệ đã cho. Mặt khác vì mọi