khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




NGUYỄN HÀ MY




KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL
VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC
LƢỢNG TỬ



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC









Hà Nội, 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Nguyễn Hà My



KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL
VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC
LƢỢNG TỬ


Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết
Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU
TS. NGUYỄN HỌA MI



Hà Nội, 2012


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU…… 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………… 3
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử………………………… 3
1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger…………………………………… 3
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)……… 4
1.1.3. Phƣơng pháp biến phân………………………………………… 5
1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fork…………………………… 7
1.1.5. Phƣơng trình Roothaan……………………………………… 8
1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử…………… 10
1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng…………………… 10
1.2.2. Tƣơng quan electron………………………………………… 17
1.2.3. Bộ hàm cơ sở……………………………………………… 18
1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ …………………………… 21
1.2.5. Phần mềm Gaussian 03 26
1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ………………………………… 28
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng…………………………………………… 28
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp……………………………………………… 29
1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp……………………………………… 30
1.3.4. Hiệu ứng không gian………………………………………… 30
1.3.5. Hiệu ứng ortho……………………………………………… 31
1.3.6. Quy luật bán định lƣợng về ảnh hƣởng qua lại trong phân tử -
phƣơng trình Hammet… 31
1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm………………………………… 32
CHƢƠNG II. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 34
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu……………………………………… 34
2.1.1. Dẫn xuất halogen…………………………………………… 34
2.1.2. Ancol 34
2.1.3. Phenol 34
2.1.4. Axit cacboxylic…………. 34
2.2. Giới thiệu vấn đề nghiên cứu……… 35

2.2.1. Dẫn xuất halogen C
x
H
y
X
z
( z
³
1) ………… 35
2.2.2. Ancol R(OH)
x
(x

1)……………… 37
2.2.3. Phenol………………. 42
2.2.4. Axit cacboxylic…………. 43
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu………………… 47
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………… 49
3.1. Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính……………. 49
3.2. Kết quả tính toán……………. 51
3.2.1. Dẫn xuất halogen……………… 51
3.2.2. Ancol………………… 60
3.2.3. Phenol ………… 62
3.2.4. Axit cacboxylic…… 70
3.3. Tổng hợp kết quả và thảo luận 76
3.3.1. Benzen và dẫn xuất của benzen 76
3.3.2. Toluen và dẫn xuất halogen của toluen 78
3.3.3. Khả năng thủy phân của dẫn xuất halogen 80
3.3.4. Ảnh hƣởng của gốc ankyl đến tính axit của axit cacboxylic 82
3.3.5. Tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm OH 82

3.3.6. Quy tắc thế ở vòng benzen 84
KẾT LUẬN 86
TÀI LIỆU THAM KHẢO 87
PHỤ LỤC 89







DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử)
BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi B3LYP)
B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tƣơng quan trao
đổi B3LYP)
DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)
GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)
HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phƣơng pháp)
HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức
năng lƣợng cao nhất)
LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan
nguyên tử)
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm
có mức năng lƣợng thấp nhất)
MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)
SCF: Self Consistent Field (Trƣờng tự hợp)
STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng (Kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn
bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử
C
6
H
5
COOH. 50
Bảng 3.2. Mật độ điện tích trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen
của benzen 51
Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), nguyên
tử X, độ dài liên kết C – X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen 52
Bảng 3.4. Năng lượng, mật độ điện tích trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết
C-X của toluen và dẫn xuất flo của toluen. 53
Bảng 3.5. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (ở liên kết C – CH

3
),
trên nguyên tử C (ở liên kết C – X), trên nguyên tử X của toluen và dẫn xuất clo
của toluen 54
Bảng 3.6. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH
3
và C – X, mật
độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất brom của toluen
55
Bảng 3.7. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH
3
và C – X, mật
độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất iot của toluen.
56
Bảng 3.8. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết
C – X của metan và dẫn xuất halogen của metan 57
Bảng 3.9. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết
C – X của etan và dẫn xuất halogen của etan 58
Bảng 3.10. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, độ
dài liên kết C – X của etylen và dẫn xuất halogen của etylen 59
Bảng 3.11. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết
C – X của propilen và dẫn xuất halogen của propilen 60
Bảng 3.12. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật
độ điện tích trên C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của
C – O của ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen 61
Bảng 3.13. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật
độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên
kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế flo 63
Bảng 3.14. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật
độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên

kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế clo 65
Bảng 3. 15. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật
độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên
kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế brom 67
Bảng 3. 16. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật
độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên
kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế iot 69
Bảng 3.17 . Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH),
mật độ điện tích trên O ở liên kết O-H, mật độ e trên C ở liên kết C-X, độ dài liên
kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế flo 71
Bảng 3.18 . Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ
điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic
và axit benzoic có chứa nhóm thế clo 72
Bảng 3. 19. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ
điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic
và axit benzoic có chứa nhóm thế brom 73
Bảng 3. 20. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ
điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic
và axit benzoic có chứa nhóm thế iot 74
Bảng 3.21. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), mật độ e trên
C (C-X), độ dài liên kết C – X của axit axetic và axit axetic có dẫn xuất halogen
75
Bảng 3. 22. Năng lượng; mật độ điện tích trên O (O-H), trên C (C-X), trên X; độ
dài liên kết C-X của axit propanoic và axit propanoic chứa nhóm thế halogen .
76
Bảng 3. 23. Năng lượng, mật độ điện tích trên C (C-X), trên X, độ dài liên kết
C-X của toluen và dẫn xuất halogen của toluen 79
Bảng 3.24. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-Cl), mật độ điện
tích trên nguyên tử Cl, độ dài liên kết C-Cl của một số dẫn xuất clo 80
Bảng 3.25. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết

O – H của một số axit cacboxylic 82
Bảng 3.26. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết
O –H của một số hợp chất chứa nhóm OH 82
Bảng 3.27. Năng lượng và mật độ electron trên các nguyên tử cacbon ở vòng
benzen của phenol và axit benzoic 84












DANH MỤC HÌNH
Hình 3.1. Phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô
phỏng động lực học bằng Gaussian 51
Hình 3.2. Phân tử toluen và dẫn xuất flo của toluen sau khi chạy mô phỏng động
lực học bằng Gaussian 52
Hình 3.3. Dẫn xuất clo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng
Gaussian 53
Hình 3.4. Dẫn xuất brom của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng
Gaussian 54
Hình 3.5. Dẫn xuất iot của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian
55
Hình 3.6. Metan và dẫn xuất halogen của metan sau khi chạy mô phỏng động lực
học bằng Gaussian 56

Hình 3.7. Etan và dẫn xuất halogen của etan sau khi chạy mô phỏng động lực
học bằng Gaussian 57
Hình 3.8. Etylen và dẫn xuất halogen của etylen sau khi chạy mô phỏng động lực
học bằng Gaussian 58
Hình 3.9. Propen và dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động
lực học bằng Gaussian 59
Hình 3.10. Ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng
động lực học bằng Gaussian 60
Hình 3.11. Phenol sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 62
Hình 3.12. Phenol có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học
bằng Gaussian 62
Hình 3.13. Phenol có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học
bằng Gaussian 64
Hình 3.14. Phenol có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học
bằng Gaussian 66
Hình 3.15. Phenol có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học
bằng Gaussian 68
Hình 3.16. Axit benzoic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian
70
Hình 3.17. Axit benzoic có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực
học bằng Gaussian 70
Hình 3. 18. Axit benzoci có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực
học bằng Gaussia 71
Hình 3. 19. Axit benzoic và axit benzoci có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô
phỏng động lực học bằng Gaussian 72
Hình 3. 20. Axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô
phỏng động lực học bằng Gaussian 73
Hình 3. 21. Axit axetic và axit axitetic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô
phỏng động lực học bằng Gaussian 74
Hình 3.22. Axit propionic và axit propionic có chứa nhóm thế halogen sau khi

chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian 75




Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU
Nguyễn Hà My Trang 1
MỞ ĐẦU
Hóa học lƣợng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ
XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực
hóa học. Hóa học lƣợng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lƣợng tử dựa
vào phƣơng trình chính tắc của cơ học lƣợng tử do Schorodinger đƣa ra năm
1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm
hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa
lý của các chất.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lƣợng tử (HHLT) vào hóa
học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện
cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong
khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có
HHLT mà HHHC có đƣợc bản chất, quy luật và định lƣợng.
Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản
ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm đƣợc hình thành rất lâu,
và đƣợc sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học
đã chỉ ra đƣợc hƣớng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho
đến nay chƣa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy
luật trên. Trong khi đó, các phần mềm đƣợc sử dụng trong tính toán HHLT ngoài
việc xác định cấu trúc và đƣa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của
phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả
nhận đƣợc từ thực nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà
thực nghiệm không thể làm đƣợc nhƣ dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp

chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn.
Hiện nay, việc đổi mới phƣơng pháp dạy học đang đƣợc triển khai rộng
khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền thụ -
chấp nhận sang hƣớng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật
và có định hƣớng”
Trên thực tế, phƣơng trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp,
Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU
Nguyễn Hà My Trang 2
không thể giải đƣợc một cách chính xác mà phải giải bằng các phƣơng pháp gần
đúng. Có rất nhiều phƣơng pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau.
Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm
ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong
việc hoàn chỉnh các phƣơng pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn,
phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã đƣợc xây
dựng nhƣ MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ
điều hành khác nhau, với các phiên bản thƣờng xuyên đƣợc nâng cấp. Tùy theo
mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần
mềm có tính ƣu việt riêng.
Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vƣợt trội về các phƣơng
pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, đƣợc nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử
dụng. Với các thuật toán đƣợc viết tốt hơn, các bƣớc tối ƣu hóa của Gaussian cần
4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhƣng có độ
chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học
thực nghiệm trong nghiên cứu của mình.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một số
dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phƣơng pháp hóa
học lƣợng tử”.
Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và
phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chƣơng.
Chƣơng 1. Tổng quan

Chƣơng 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận
Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hƣớng
một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trƣờng
phổ thông.



Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lƣợng tử đƣợc mô tả bởi
phƣơng trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:
i
t





Ĥѱ (1.1)
( , )qt
– Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và
thời gian t.
2
2
2
H T U U

m

     


Với
2 2 2
2
2 2 2
x y z
  
   
  
: toán tử Laplace
U: thế năng (năng lƣợng tƣơng tác giữa các hạt lƣợng tử trong hệ)
Trong trƣờng hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:
U = U(q) (q: tọa độ)
Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trƣờng ngoài không đổi, thì toán tử
Hamilton
H

không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lƣợng toàn
phần
H

(q), còn trạng thái của hệ đƣợc gọi là trạng thái dừng:
( , ) ( )q t q


.

Khi đó phƣơng trình Schrodinger đƣợc viết dƣới dạng:
( ) ( ) ( )H q q E q



(1.2)
Ở đây E là trị riêng năng lƣợng,
()q

là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z)
hay (r,
,

). Khi đó nghiệm của phƣơng trình (1.1) có thể viết dƣới dạng:
( , ) ( ).
iET
q t q e




(1.3)
Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lƣợng tử có giá trị xác định gọi là những trạng
thái dừng và phƣơng trình Schrodinger (1.2) là phƣơng trình Schrodinger cho
những trạng thái dừng, đƣợc dùng trong hóa lƣợng tử.
Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem nhƣ là một hệ thống
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 4
ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phƣơng trình (1.2) để xác định
hàm sóng và năng lƣợng của chúng. Vì vậy phƣơng trình (1.1) là một trong

những phƣơng trình quan trọng nhất của hóa học lƣợng tử.
Hệ gồm M hạt nhân và N electron đƣợc viết dƣới dạng
22
1 1 1 1 1 1 1
1 1 1
22
N M N M N N M M
A A B
iA
i A i A i j A B A
A iA ij AB
Z Z Z
H
M r r r

       
              
1.4)
Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ.
M
A
là khối lƣợng của hạt nhân A.

Z
A
, Z
B
- số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B
r
ij

- khoảng cách giữa các electron i và j
r
iA
- khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A r
AB
- khoảng cách
giữa hạt nhân A và B
2

là toán tử Laplace có dạng
2 2 2
2
2 2 2
x y z
  
   
  

Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phƣơng trình (1.4) là toán tử động năng của
các electron và của hạt nhân tƣơng ứng ; số hạng thứ ba là tƣơng tác hút
Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tƣ và thứ năm là
tƣơng tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tƣơng ứng.
Khi giải phƣơng trình Schrodinger, ngƣời ta thu đƣợc các hàm sóng

, mô
tả trạng thái của hệ lƣợng tử và khi ở trạng thái đó hệ lƣợng tử có năng lƣợng E.
Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lƣợng tử phức tạp, nên trong thực tế,
phƣơng trình Schorodinger không giải đƣợc một cách chính xác. Để giải phƣơng
trình Schrodinger cho các hệ lƣợng tử phức tạp, ngƣời ta đƣa ra những quan điểm
và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ.

1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)
Vì khối lƣợng của hạt nhân rất lớn so với khối lƣợng electron nên các
electron chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron.
Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng
của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân đƣợc xem là một
hằng số. Phƣơng trình (1.2) đƣợc viết lại là:
e
e e e
HE



(1.5)
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 5
H

là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có :
Ĥ
e

2
1
1 1 1 1 1
11
2
N N M N N
A
i i A i j
iA ij

Z
rr
    
        
(1.6)
Hàm
e

phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tƣơng tác giữa các
electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tƣơng tác giữa các electron. Do
không thể tính chính xác đại lƣợng này nên trong thực tế ngƣời ta lấy giá trị trung
bình
ee
U
nhằm mục đích làm cho phƣơng trình Schrodingẻ có thể giải đƣợc mà
kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực
nghiệm. Vấn đề này đƣợc giải quyết trong lý thuyết trƣờng tự hợp dƣới đây.
Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng
phƣơng pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp
dụng phƣơng pháp Hartree – Fock cho các MO đƣợc xây dựng dƣới dạng tổ hợp
tuyến tính các obitan nguyên tử.
ij ij
1
m
i
j
c





(1.7)
Ở đây c
ij
là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, c
ij
có thể
xác định bằng phƣơng pháp biến phân đƣợc khảo sát ngay dƣới đây.
1.1.3. Phƣơng pháp biến phân
Mục đích của phƣơng pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra c
ij
gần đúng
nhất với hàm sóng thực tế

ứng với năng lƣợng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã
chọn. Biến đổi từ phƣơng trình Schrodinger ta có:
*
*
Hd
E
d
  
  


(1.8)
Ở đây
d


là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm

đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phƣơng trình
có dạng:
*
E H d
  


(1.9)
Khi áp dụng phƣơng pháp biến phân, hàm sóng gần đúng

thƣờng đƣợc
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 6
biểu diễn dƣới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:
1 1 2 2 3 3

nn
c c c c
    
    
(1.10)
Khi đặt hàm (1.10) vào phƣơng trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của
các hệ số c
1
, c
2
, c

3
…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn nhƣ
thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các
hệ số nhƣ những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực
tiểu của năng lƣợng đƣợc biểu diễn bằng :
dE/dc
j
= 0 (1.11)
Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất đối
với
1 1 2 2
cc
  


11 11 1 12 12 2
21 21 1 22 22 2
( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) 0
H c H c
H c H c
   


   

(1.12)
Trong trƣờng hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phƣơng trình tuyến tính thuần
nhất có dạng :
11 11 1 12 12 2 1 1n

21 21 1 22 22 2 2 2n
1 n1 1 2 n2 2 nn
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
( ES ) ( ES ) ( ES ) 0

( ES ) ( ES ) ( ES ) 0
nn
nn
n n nn n
H c H c H c
H c H c H c
H c H c H c
      
      
      







(1.13)
Hệ phƣơng trình có thể viết gọn :
ij ij
( ES ) 0
j
Hc  
(1.14)
Trong đó i là số thứ tự của phƣơng trình, j là số thứ tự của các số hạng.

Hệ phƣơng trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ
trong hệ phƣơng trình bằng không :
11 11 12 12 1 1n
21 21 22 22 2 2n
1 n1 2 n2 nn
ES ES ES
ES ES ES

ES ES ES
n
n
n n nn
H H H
H H H
H H H
  
  
  
=0
Hay :
ij ij
ES 0H 
(1.15)
Sau khi giải định thức thế kỉ ngƣời ta tìm đƣợc biểu thức đối với năng lƣợng
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 7
E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phƣơng trình nói trên thì sẽ xác định đƣợc các hệ
số c
1
, c

2
, c
3
,… từ đó xác định đƣợc hàm sóng cần tìm.
1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fock
Phƣơng pháp gần đúng đầu tiên đƣợc sử dụng để giải phƣơng trình (1.2) là
phƣơng pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trƣờng thế
hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và
thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.
Nhƣ đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan
– spin:

(x) đƣợc xác định bằng tích của hàm không gian
()q

với hàm spin
()

(ký hiệu

nếu m
s
=
1
2

,

nếu m
s

=
1
2

)

(x) =
()q

.
()

(1.15)
Ở đây: x: tọa độ obitan – spin


: tọa độ spin
q: tọa độ không gian.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đƣợc sử dụng để mô tả trạng thái cơ
bản của hệ N elecron là một định thức Slater:
1 1 2 1 1
1 2 2 2 2
12
1 N 2 N N
(x ) (x ) (x )
(x ) (x ) (x )
1
( , , , )

!

(x ) (x ) (x )
N
N
N
N
x x x
N
  
  

  

(1.16)
Ở đây chỉ số i ở
i

là bộ 4 số lƣợng tử ; x
i
là tọa độ obitan – spin i.
Ý tƣởng của phƣơng trình Hartree – Fock, đƣợc kết hợp với phƣơng pháp
biến phân. Theo nguyên lý biến phân « Hàm sóng tốt nhất đƣợc xác định theo
định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lƣợng cực tiểu :
EH


»
Dùng nguyên lý biến phân ta nhận đƣợc một hệ phƣơng trình Hartree –
Fock (HF). Phƣơng trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ƣu, có dạng :
( ) ( )
i i i

h i x x
 

(1.17)
Ở đây
hi
là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trƣờng trung bình của các
hạt còn lại, đƣợc gọi là toán tử Fock
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 8
2
1
1
()
2
M
HF
A
i
A
iA
Z
h i V i
r

    

(1.18)
Trong đó, V
HF

(i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt
của những electron khác.
Phƣơng pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ
một elecron, trong đó sự đẩy của 2e đƣợc xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree
– Fock V
HF
(i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát.
Phƣơng trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phƣơng pháp
« lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phƣơng pháp trƣờng tự hợp SCF (Self –
Consistent-field) : Trong phƣơng pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán
ban đầu, đối với mỗi electron ngƣời ta xác định một trƣờng trung bình tạo bởi hạt
nhân và các electron khác (V
HF
(i)). Tiếp theo, giải phƣơng trình (1.17) để xác
định bộ obitan-spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính V
HF
(i) mới.
Lặp lại các quá trình này cho đến khi trƣờng V
HF
(i) và obitan – spin không còn
thay đổi nữa. Kết quả cho :
ij iJ
1 1 1
2 (2 )
n n n
ei
i i j
E J K

  

  
 
(1.19)
Trong đó :

ij
J
và
iJ
K
là những tích phân 2 electron.
*
ij 1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)
i j i j
J d d
r
     


là năng lƣợng Hartree – Fock, nó
tƣơng đƣơng với tƣơng tác Coulomb (Cu – long) cổ điển.
**
ij 1 2
12
1
(1) (2) (1) (2)
i j j i

K d d
r
     


đƣợc gọi là năng lƣợng trao đổi
Hartree – Fock.
1.1.5. Phƣơng trình Roothaan
Phƣơng pháp Hartree – Fock đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sử dụng
trong những trƣờng hợp trƣờng Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên
tử. Tuy nhiên, nó khó tính đƣợc đối với những phân tử, không có trƣờng
Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 9
phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan. Việc này giúp chuyển
các phƣơng trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải đƣợc.
Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dƣới dạng
một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (ϕ
µ
) theo kiểu MO-LCAO:
ii
c



(1.20)
Thay phƣơng trình trên vào phƣơng trình Hartree-Fock qua một số biến đổi ta
đƣợc:
v i i v i
F c S c

   

  
(1.21)
Hay
( ) 0
v i v i
F S c
  

  
(1.22)
Ở đây,
v
F

là ma trận Fock, xác định bằng phƣơng trình sau:
1
||
2
v v v
F H P v v
  
   

   



i


: năng lƣợng obitan
ore
1
(1) (1)
c
v
H H d
  
  


là ma trận Hamilton lõi;
2
v i i
i
P c c
  


là ma trận độ xen phủ của 2 AO


và



Và
v
S


là ma trận xen phủ, có biểu thức nhƣ sau:
1
(1) (1)
vv
Sd

  



Phƣơng trình (1.21) hay (1.22) là phƣơng trình của một tập m phƣơng trình và
gọi là phƣơng trình Roothaan. Có thể viết gọn phƣơng trình này dƣới dạng:
Fc Sc



C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển
khai).

là ma trận năng lƣợng chéo của các phân tử
i

. Phƣơng trình Roothaan có
nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:
det 0
i
FS



(1.23)
Giải phƣơng trình Roothaan ta đƣợc
i

và các hệ số
i
c

.
Cách giải phƣơng trình Roothaan cũng giống nhƣ giải phƣơng trình
Hartree – Fock, tức là giải bằng phƣơng pháp lặp SCF. Do việc giải các phƣơng
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 10
trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lƣợng lớn các
tích phân 2 tâm
ij kl
và các tích phân nhiều tâm hơn. Đơn giản nhƣ, tập hàm cơ
sở cực tiểu của benzen có 222111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, ngƣời
thƣờng sử dụng các phƣơng pháp tính gần đúng.
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƢỢNG TỬ
Các phƣơng pháp tính gần đúng đƣợc xây dựng trên cơ sở phƣơng trình
Roothaan. Hầu hết các phƣơng pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tƣơng tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phƣơng trình
chƣa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Với một lƣợng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số
hạng J, K (trong phƣơng trình 1.19) hầu nhƣ không thể giải đƣợc. Để khắc phục
những trở ngại đó, ngƣời ta sử dụng một số phƣơng pháp bán kinh nghiệm khác
nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân.

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra
từ thực nghiệm. Những tham số đó có đƣợc bằng cách đo hay tính toán nhƣ thế
ion hóa, ái lực electron, phổ,
- Xem xét các hệ thống các electron

và các electron

riêng rẽ.
Các phƣơng pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phƣơng pháp tính không
kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ƣớc lƣợng) và các
phƣơng pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO,
NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO
1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng [14]
Các phƣơng pháp tính gần đúng đƣợc xây dựng dựa trên phƣơng trình
Roothaan. Hầu hết các phƣơng pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tƣơng tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phƣơng trình
chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 11
Các phƣơng pháp tính gần đúng đƣợc biết hiện nay bao gồm phƣơng pháp
tính không kinh nghiệm ab-initio và các phƣơng pháp bán kinh nghiệm sử dụng
các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO
Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phƣơng pháp này qua
bảng sau:
Phƣơng pháp ab-initio

Phƣơng pháp bán thực nghiệm
- Trải qua tất cả các giai đoạn ƣớc
tính đối với phƣơng trình
Schroedinger.

- Xử lý tất cả các electron.
- Tính toán đầy đủ các tích phân.

- Tất cả thành phần ma trận Fock
đều đƣợc thành lập theo lý
thuyết.

- Thƣờng dùng các hàm cơ sở kiểu
Gauss (GTO).
- Cần dùng lƣợng đĩa thời gian CPU
rất nhiều .
- Trải qua tất cả các giai đoạn ƣớc
tính đối với phƣơng trình
Schroedinger.
-
Chỉ xử lý các electron hóa trị.

-
Bỏ qua một số tích phân mà việc
tính toán mất thời gian .

-
Ít nhất vài thành phần của ma trận
Fock đƣợc thành lập qua tham
khảo và so sánh với dữ liệu thực
nghiệm.

-
Thƣờng dùng các hàm cơ sở kiểu
Slater (STO).

-
Cần dùng lƣợng đĩa và thời gian
CPU tƣơng đối ít .

1.2.1.1 Phƣơng pháp ab-initio
Còn đƣợc gọi là phƣơng pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phƣơng
pháp tính từ đầu. Trong phƣơng pháp này, ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp gần
đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải. Ƣu điểm chủ yếu của nó là cho
phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán:
Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân … mà không cần biết các số liệu
thực nghiệm khác. Phƣơng pháp này tuy không tính đến năng lƣợng tƣơng hỗ
những kết quả thu đƣợc rất phù hợp với các số liệu đo đƣợc trong việc xác định
hình học của phân tử, hàng rào qua và nhiều vấn đề khác của phân tử. Vì thế giá
trị của phƣơng pháp này ngày càng đƣợc nâng cao. Có thể nói phƣơng pháp ab-
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 12
initio có một lời giải thích khác chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự
tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải tích.
Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhƣng do tính chất phức tạp của
các phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lƣợng lớn. Vì
thế phƣơng pháp ab-initio chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ và
không khả thi đối với những phân tử lớn. Trong trƣờng hợp này ngƣời ta phải sử
dụng phƣơng pháp bán kinh nghiệm.
1.2.1.2. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm.
Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phƣơng pháp bán kinh nghiệm
ngƣời ta giải quyết các vấn đề nhƣ sau:
- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn.
- Thay các tích phân và các đại lƣợng vật lý trong phƣơng trình hóa học
lƣợng tử bằng các tham số kinh nghiệm.

Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken
đƣa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm:

ij k1
4
j k k 1 2 3 8
ij,kk
1 2 1
ij ij ij
1
ij|kl S S ii | kk ii |ll jj|kk jj|ll
4
1K
(1) (1) (2) (2)d C H
r8
d d d
1
H S E 0S
0
éù
= + + +
ëû
f f f t t
t t t
ì
ï
ï
- = =
í
ï

ï
î
òò

Mulliken thay khoảng các giữa hai nguyên tố thể tích
1
dt
và
2
dt
là
12
r
bằng
khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tƣơng tác
i
(1)f
.
j
(1)f
và
k
(2)f
.
k
(2)f

là
ij,kk
r

từ đó toán tử
ij,kk
1
r
có thể đƣợc đƣa ra ngoài dấu tích phân. Với giả định
trên, Mulliken đã đƣa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn:
ij
1
ij|kk S ii | kk jj| kk
2
éù
=+
ëû

ij k1
1
ij|kl S S ii | kk ii |ll jj|kk jj|ll
4
éù
= + + +
ëû

Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 13
Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phƣơng
pháp gần đúng và các phƣơng pháp bán kinh nghiệm.
Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn
(
4
K

8
, K là hàm số cơ sở), vì thế các phƣơng pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm
số lƣợng tích phân mà không ảnh hƣởng đến chất lƣợng hàm sóng bằng cách sử
dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn
thuần lý thuyết. Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lƣợng các phép tính
phức tạp giảm đi nhiều.
Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh số tích phân đẩy trong phân tử
38
CH
theo
các phƣơng pháp ab-initio và những phƣơng pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét
đến các electron hóa trị:
Phƣơng pháp MO
Số cá tích phân đẩy
ab-initio
NDDO
PNDO
INDO, MINDO
CNDO
EHT
38226
741
321
81
66
0
1.2.1.3. Phƣơng pháp Hückel (HMO)
MO-Hückel là phƣơng pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhƣng chỉ áp dụng đối
với các electron π. Bằng việc áp dụng phƣơng pháp biến phân, xác định giá trị
năng lƣợng và hàm sóng của hệ electron π quy về giải hệ các phƣơng trình:

ij ij
H S E 0-=

Trong đó vế trái đƣợc gọi là định thức thế kỷ.
H và S là các tích phân, Hückel đã đề xuất cách trình bày trung bình nhƣ sau:

ij
khi i = j
H khi i - j 1
0 khi i -j 2
ì
ï
a
ï
ï
ï
= b =
í
ï
ï
ï
³
ï
î

x c x cx cx c
h K da = a + b = + b s t
tƣơng ứng là tích phân Coulomb và trao đổi.
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 14

Tƣơng tự nhƣ vậy đối với tích phân xen phủ S:

ij
1 khi i = j
S
0 khi i j
ì
ï
ï
=
í
ï
¹
ï
î

Trong các trƣờng hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị
a
và
b
bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông
thƣờng các hệ số đƣợc xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thể):

x c x c
ha = a + b


cx cx c
Kb = + b

Trong phƣơng pháp HMO đã bỏ qua tƣơng tác đẩy của các electron
s
. Để
phát triển phƣơng pháp Hückel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, ngƣời ta đƣa ra
phƣơng pháp Hückel mở rộng (Extended HMO). Trong phƣơng pháp Hückel mở
rộng ngƣời ta tính các tích phân xen phủ
ij
S
thay cho việc gắn nó những giá trị
tùy ý.
Thành công của phƣơng pháp MO-Hückel là định lƣợng hóa các đại lƣợng
mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xem
xét cơ chế cũng nhƣ cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp.
1.2.1.4. Phƣơng pháp ZDO (Zero Differential Overlap)
Đây là phƣơng pháp gần đúng xen phủ vị phân bậc không do Pople đƣa ra.
Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron
định vị trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa là obitan
nguyên tử định vị trên tâm A là
A
f
, trên tâm B là
B
f
, gần đúng ZDO tƣơng
đƣơng với
A
f
.
B
f

=0. Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau đƣợc
đặt bằng không, nên không có tích phân trên một tích nhƣ vậy hay
A
f
.
B
f
dt
=0.
Điều này dẫn đến các hệ quả sau:
- Ma trận xen phủ đƣợc chuyển thành ma trận đơn vị.
- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một tử toán
tử) đƣợc đặt bằng không.
- Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm đƣợc bỏ qua.
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan
Nguyễn Hà My Trang 15
Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại đƣợc chuyển hóa thành
các tham số và các giá trị của nó đƣợc xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số
liệu thực nghiệm. Tùy theo số lƣợng tích phân đƣợc bỏ qua và sự thực hiện tham
số hóa, ta có các phƣơng pháp bán kinh nghiệm khác nhau.
1.2.1.5. Phƣơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Nhƣ tên gọi của nó, phƣơng pháp này dựa trên phƣơng pháp ZDO bỏ qua
hoàn toàn sự phủ vi phân. Ngƣời ta đƣa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn
giản hóa các tích phân trong phƣơng trình Roothaan trong các bài toán về phân
tử. Đây là phƣơng pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trƣờng tự
hợp. Nó đƣợc dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối
với hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ƣu hóa hình học và tổng năng lƣợng, lớp vỏ
trong đƣợc coi là một phần của lớp lõi, và gộp tƣơng tác đẩy của lớp này vào
tƣơng tác của hạt nhân với electron.
Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phƣơng pháp CNDO cho ra đời

các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phƣơng pháo này phiên bản
CNDO/2 có quan điểm rất gần với phƣơng pháp INDO.
1.2.1.6. Phƣơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Phƣơng pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 đƣợc gọi
là phƣơng pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian. Phƣơng pháp này chủ yếu
dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có
electron độc thân, nó khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của phƣơng pháp CNDO là
không phân biệt đƣợc tƣơng tác giữa hai electron có spin song song với tƣơng tác
giữa hai electron có spin đối song. Về phƣơng diện lý thuyết, phƣơng pháp này
hoàn thiện hơn phƣơng pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích
phân đẩy. Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ
bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm,
trong đó các AO
i
f
,
j
f
có thể khác nhau (theo phƣơng pháp CNDO thì tích phân
này bằng 0).